JP2003007336A - 非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液 - Google Patents
非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液Info
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- JP2003007336A JP2003007336A JP2001188963A JP2001188963A JP2003007336A JP 2003007336 A JP2003007336 A JP 2003007336A JP 2001188963 A JP2001188963 A JP 2001188963A JP 2001188963 A JP2001188963 A JP 2001188963A JP 2003007336 A JP2003007336 A JP 2003007336A
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- secondary battery
- electrolyte secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電効率及び保存特性に優れた非水系電解
液二次電池を提供する。 【解決手段】 非水溶媒にリチウム塩を溶解してなり、
かつフッ素化されたニトリル化合物を含有する電解液を
用いる。
液二次電池を提供する。 【解決手段】 非水溶媒にリチウム塩を溶解してなり、
かつフッ素化されたニトリル化合物を含有する電解液を
用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液二次
電池に関する。詳しくは特定の非水系電解液を使用する
ことにより、充放電効率を向上させ、高温下でも充放電
効率及び保存特性に優れている非水系電解液二次電池に
関する。
電池に関する。詳しくは特定の非水系電解液を使用する
ことにより、充放電効率を向上させ、高温下でも充放電
効率及び保存特性に優れている非水系電解液二次電池に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の電気製品の軽量化、小型化にとも
ない、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開
発が以前にもまして望まれており、また、リチウム二次
電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望され
ている。現在、正極にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ
ＮｉＯ2等の金属酸化物塩、負極に金属リチウムの他、
コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料や、Ｓｎ、
Ｓｉ等の金属酸化物材料といったリチウムイオンを吸蔵
及び放出することが可能な化合物を用いた非水系電解液
二次電池が提案されている。
ない、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開
発が以前にもまして望まれており、また、リチウム二次
電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望され
ている。現在、正極にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ
ＮｉＯ2等の金属酸化物塩、負極に金属リチウムの他、
コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料や、Ｓｎ、
Ｓｉ等の金属酸化物材料といったリチウムイオンを吸蔵
及び放出することが可能な化合物を用いた非水系電解液
二次電池が提案されている。
【０００３】しかしながら、これらリチウム二次電池に
おいては、正極及び／又は負極上において、電解液の溶
媒の分解が起こることが知られており、このことが充放
電効率や保存特性の低下の原因となっている。例えば、
黒鉛を単独で、又はリチウムを吸蔵及び放出することが
可能な他の材料と混合して負極とした非水系電解液二次
電池では、リチウム一次電池で一般に好んで使用される
プロピレンカーボネートを主溶媒とする電解液を用いる
と、黒鉛表面で溶媒の分解反応が激しく進行して黒鉛へ
のスムーズなリチウムの吸蔵及び放出が不可能になる。
おいては、正極及び／又は負極上において、電解液の溶
媒の分解が起こることが知られており、このことが充放
電効率や保存特性の低下の原因となっている。例えば、
黒鉛を単独で、又はリチウムを吸蔵及び放出することが
可能な他の材料と混合して負極とした非水系電解液二次
電池では、リチウム一次電池で一般に好んで使用される
プロピレンカーボネートを主溶媒とする電解液を用いる
と、黒鉛表面で溶媒の分解反応が激しく進行して黒鉛へ
のスムーズなリチウムの吸蔵及び放出が不可能になる。
【０００４】一方、エチレンカーボネートはこのような
分解が少ないので、非水系電解液二次電池の電解液の主
溶媒として多用されている。しかしながら、エチレンカ
ーボネートを主溶媒としても、充放電過程において電極
表面で電解液が少量づつ分解を起こすために充放電効率
の低下が起こるという問題がある。
分解が少ないので、非水系電解液二次電池の電解液の主
溶媒として多用されている。しかしながら、エチレンカ
ーボネートを主溶媒としても、充放電過程において電極
表面で電解液が少量づつ分解を起こすために充放電効率
の低下が起こるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】非水系電解液二次電池
においては、電解液の分解を最小限に抑え、充放電効率
が高く、かつ高温下でも保存特性の優れた高エネルギー
密度のものを実現する為に、電極上にリチウムイオン透
過性で安定性のよい保護被膜を生成させることが提案さ
れており、このような保護被膜を生成させる材料を含む
電解液が望まれている。本発明は、このような要望に応
えようとするものである。
においては、電解液の分解を最小限に抑え、充放電効率
が高く、かつ高温下でも保存特性の優れた高エネルギー
密度のものを実現する為に、電極上にリチウムイオン透
過性で安定性のよい保護被膜を生成させることが提案さ
れており、このような保護被膜を生成させる材料を含む
電解液が望まれている。本発明は、このような要望に応
えようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、非水系電
解液二次電池の電解液として、フッ素化されたニトリル
化合物を含有するものを使用することにより、初期の充
電時から電極表面にリチウムイオン透過性で安定性のよ
い被膜が効率よく生成し、過度の電解液の分解が抑制さ
れるので、充放電効率及び保存特性を向上させ得ること
を見いだし、本発明を完成させるに至った。
解液二次電池の電解液として、フッ素化されたニトリル
化合物を含有するものを使用することにより、初期の充
電時から電極表面にリチウムイオン透過性で安定性のよ
い被膜が効率よく生成し、過度の電解液の分解が抑制さ
れるので、充放電効率及び保存特性を向上させ得ること
を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】すなわち本発明は、金属リチウム、リチウ
ム合金、又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な
材料を含む負極、リチウムを吸蔵及び放出することが可
能な材料を含む正極、並びに非水溶媒にリチウム塩を溶
解してなる電解液を含む非水系電解液二次電池におい
て、電解液としてフッ素化されたニトリル化合物を含有
するものを用いることを特徴とするものである。
ム合金、又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な
材料を含む負極、リチウムを吸蔵及び放出することが可
能な材料を含む正極、並びに非水溶媒にリチウム塩を溶
解してなる電解液を含む非水系電解液二次電池におい
て、電解液としてフッ素化されたニトリル化合物を含有
するものを用いることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明で用いる電解液の非水溶媒
の主体をなすものとしては、環状カーボネート、鎖状カ
ーボネート、ラクトン化合物、鎖状エステル、環状エー
テル、鎖状エーテル、含硫黄有機溶媒など、二次電池用
非水電解液の溶媒として知られているもののなかから、
適宜選択して用いることができる。これらの溶媒は単独
で用いても、二種類以上を混合して用いても良い。好適
な溶媒としては、炭素数が３〜９の環状カーボネート、
ラクトン化合物、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エ
ステル及び鎖状エーテルが挙げられる。これらの溶媒の
好ましい具体例のいくつかを下記に示す。
の主体をなすものとしては、環状カーボネート、鎖状カ
ーボネート、ラクトン化合物、鎖状エステル、環状エー
テル、鎖状エーテル、含硫黄有機溶媒など、二次電池用
非水電解液の溶媒として知られているもののなかから、
適宜選択して用いることができる。これらの溶媒は単独
で用いても、二種類以上を混合して用いても良い。好適
な溶媒としては、炭素数が３〜９の環状カーボネート、
ラクトン化合物、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エ
ステル及び鎖状エーテルが挙げられる。これらの溶媒の
好ましい具体例のいくつかを下記に示す。
【０００９】環状カーボネート：エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート。
これらのなかでもエチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネートがより好ましい。ラクトン化合物：γ−ブチ
ロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクト
ン。なかでもγ−ブチロラクトンがより好ましい。
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート。
これらのなかでもエチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネートがより好ましい。ラクトン化合物：γ−ブチ
ロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクト
ン。なかでもγ−ブチロラクトンがより好ましい。
【００１０】鎖状カーボネート：ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネ
ート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソ
プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、
ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネー
ト、ｎ−ブチルイソブチルカーボネート、ｎ−ブチル−
ｔ−ブチルカーボネート、イソブチル−ｔ−ブチルカー
ボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プ
ロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、
イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカー
ボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブ
チルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネー
ト、ｔ−ブチルエチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｎ−
プロピルカーボネート、イソブチル−ｎ−プロピルカー
ボネート、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ
−ブチルイソプロピルカーボネート、イソブチルイソプ
ロピルカーボネート、ｔ−ブチルイソプロピルカーボネ
ート。これらのなかでもジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネートがより好ま
しい。
ト、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネ
ート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソ
プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、
ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネー
ト、ｎ−ブチルイソブチルカーボネート、ｎ−ブチル−
ｔ−ブチルカーボネート、イソブチル−ｔ−ブチルカー
ボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プ
ロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、
イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカー
ボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブ
チルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネー
ト、ｔ−ブチルエチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｎ−
プロピルカーボネート、イソブチル−ｎ−プロピルカー
ボネート、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ
−ブチルイソプロピルカーボネート、イソブチルイソプ
ロピルカーボネート、ｔ−ブチルイソプロピルカーボネ
ート。これらのなかでもジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネートがより好ま
しい。
【００１１】鎖状カルボン酸エステル：酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−イソプロピル、
酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−イソプロピル、
プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、
プロピオン酸−ｔ−ブチル。これらのなかでも酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルがより好
ましい。
酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−イソプロピル、
酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−イソプロピル、
プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、
プロピオン酸−ｔ−ブチル。これらのなかでも酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルがより好
ましい。
【００１２】鎖状エーテル：ジメトキシメタン、１，２
−ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、１，２−ジエ
トキシエタン、エトキシメトキシメタン、１−エトキシ
−２−メトキシエタン。これらのなかでもジメトキシエ
タン、ジエトキシエタンがより好ましい。 環状エーテル；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，
４−ジオキサン。 含硫黄有機溶媒;テトラメチレンスルホン、３−メチル
テトラメチレンスルホン、テトラメチレンスルホキシ
ド、１，３−プロパンスルトン、１，３，２−ジオキサ
チオラン−２，２−ジオキシド。 本発明で用いる電解液の非水溶媒として特に好ましいの
は、炭素数３〜９のラクトン化合物又は環状カーボネー
トが２０容量％以上を占めており、かつこれを含めて炭
素数３〜９のラクトン化合物、環状カーボネート、鎖状
カーボネート、鎖状エーテル及び鎖状カルボン酸エステ
ルよりなる群から選ばれたものが７０容量％以上を占め
る混合溶媒である。
−ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、１，２−ジエ
トキシエタン、エトキシメトキシメタン、１−エトキシ
−２−メトキシエタン。これらのなかでもジメトキシエ
タン、ジエトキシエタンがより好ましい。 環状エーテル；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，
４−ジオキサン。 含硫黄有機溶媒;テトラメチレンスルホン、３−メチル
テトラメチレンスルホン、テトラメチレンスルホキシ
ド、１，３−プロパンスルトン、１，３，２−ジオキサ
チオラン−２，２−ジオキシド。 本発明で用いる電解液の非水溶媒として特に好ましいの
は、炭素数３〜９のラクトン化合物又は環状カーボネー
トが２０容量％以上を占めており、かつこれを含めて炭
素数３〜９のラクトン化合物、環状カーボネート、鎖状
カーボネート、鎖状エーテル及び鎖状カルボン酸エステ
ルよりなる群から選ばれたものが７０容量％以上を占め
る混合溶媒である。
【００１３】本発明で使用される電解液の溶質として
は、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては非水
電解液の溶質として用い得ることが知られているものの
なかから適宜選択して用いることができる。そのいくつ
かを例示すると、 無機リチウム塩：ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＡｌＦ4等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4、等の過ハロゲン酸塩 有機リチウム塩：ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の有機スルホン酸
塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のパ
ーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ
3ＳＯ2）3等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド
塩、ＬｉＰＦ（ＣＦ3）5、ＬｉＰＦ2（ＣＦ3）4、Ｌｉ
ＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｆ5）4、ＬｉＰＦ
3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ（ｎ−Ｃ3Ｆ7）5、ＬｉＰＦ
2（ｎ−Ｃ3Ｆ7）4、ＬｉＰＦ3（ｎ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰ
Ｆ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）5、ＬｉＰＦ2（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）
4、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＢ（Ｃ
Ｆ3）4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、
ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｆ5）4、ＬｉＢＦ
（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ3（Ｃ2
Ｆ5）、ＬｉＢ（ｎ−Ｃ3Ｆ7）4、ＬｉＢＦ（ｎ−Ｃ
3Ｆ7）3、ＬｉＢＦ2（ｎ−Ｃ3Ｆ7）2、ＬｉＢＦ3（ｎ−
Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＢ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）4、ＬｉＢＦ（ｉ
ｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＢＦ2（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ 7）2、Ｌ
ｉＢＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の、フッ素の一部をパー
フルオロアルキル基で置換した無機フッ化物塩フルオロ
ホスフェート及びパーフルオロアルキルの含フッ素有機
リチウム塩。
は、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては非水
電解液の溶質として用い得ることが知られているものの
なかから適宜選択して用いることができる。そのいくつ
かを例示すると、 無機リチウム塩：ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＡｌＦ4等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4、等の過ハロゲン酸塩 有機リチウム塩：ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の有機スルホン酸
塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のパ
ーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ
3ＳＯ2）3等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド
塩、ＬｉＰＦ（ＣＦ3）5、ＬｉＰＦ2（ＣＦ3）4、Ｌｉ
ＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｆ5）4、ＬｉＰＦ
3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ（ｎ−Ｃ3Ｆ7）5、ＬｉＰＦ
2（ｎ−Ｃ3Ｆ7）4、ＬｉＰＦ3（ｎ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰ
Ｆ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）5、ＬｉＰＦ2（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）
4、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＢ（Ｃ
Ｆ3）4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、
ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｆ5）4、ＬｉＢＦ
（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ3（Ｃ2
Ｆ5）、ＬｉＢ（ｎ−Ｃ3Ｆ7）4、ＬｉＢＦ（ｎ−Ｃ
3Ｆ7）3、ＬｉＢＦ2（ｎ−Ｃ3Ｆ7）2、ＬｉＢＦ3（ｎ−
Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＢ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）4、ＬｉＢＦ（ｉ
ｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＢＦ2（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ 7）2、Ｌ
ｉＢＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の、フッ素の一部をパー
フルオロアルキル基で置換した無機フッ化物塩フルオロ
ホスフェート及びパーフルオロアルキルの含フッ素有機
リチウム塩。
【００１４】これらのなかでもＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2
Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、
ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3)2及びＬｉＢ
Ｆ2（Ｃ2Ｆ5）2がより好ましい。なおこれらの溶質は２
種類以上を混合して用いても良い。電解液中の溶質のリ
チウム塩モル濃度は、０．５〜３モル／リットルである
ことが好ましい。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導
率が低すぎて好ましくなく、逆に濃度が高すぎても、粘
度が上昇して電気伝導率が低下し、また低温での析出が
起こりやすくなるため、電池の性能が低下し好ましくな
い。
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2
Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、
ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3)2及びＬｉＢ
Ｆ2（Ｃ2Ｆ5）2がより好ましい。なおこれらの溶質は２
種類以上を混合して用いても良い。電解液中の溶質のリ
チウム塩モル濃度は、０．５〜３モル／リットルである
ことが好ましい。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導
率が低すぎて好ましくなく、逆に濃度が高すぎても、粘
度が上昇して電気伝導率が低下し、また低温での析出が
起こりやすくなるため、電池の性能が低下し好ましくな
い。
【００１５】本発明で用いる電解液は、上述の溶媒及び
溶質に加えて、フッ素化されたニトリル化合物、すなわ
ちシアノ基で置換された炭化水素化合物の水素原子の少
なくとも一個が、フッ素原子で更に置換された構造の化
合物を含有している。この化合物には更に他の置換基が
存在していてもよい。本発明で用いるのに好適な、フッ
素原子で置換されたニトリル化合物としては、次のよう
なものが挙げられる。
溶質に加えて、フッ素化されたニトリル化合物、すなわ
ちシアノ基で置換された炭化水素化合物の水素原子の少
なくとも一個が、フッ素原子で更に置換された構造の化
合物を含有している。この化合物には更に他の置換基が
存在していてもよい。本発明で用いるのに好適な、フッ
素原子で置換されたニトリル化合物としては、次のよう
なものが挙げられる。
【００１６】鎖状ニトリル化合物；フルオロアセトニト
リル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセト
ニトリル、α−フルオロプロピオニトリル、β−フルオ
ロプロピオニトリル、α，α−ジフルオロプロピオニト
リル、α，β−ジフルオロプロピオニトリル、β，β−
ジフルオロプロピオニトリル、α，α，β−トリフルオ
ロプロピオニトリル、α，β，β−トリフルオロプロピ
オニトリル、β，β，β−トリフルオロプロピオニトリ
ル、α，α，β，β−テトラフルオロプロピオニトリ
ル、α，β，β，β−テトラフルオロプロピオニトリ
ル、ペンタフルオロプロピオニトリル
リル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセト
ニトリル、α−フルオロプロピオニトリル、β−フルオ
ロプロピオニトリル、α，α−ジフルオロプロピオニト
リル、α，β−ジフルオロプロピオニトリル、β，β−
ジフルオロプロピオニトリル、α，α，β−トリフルオ
ロプロピオニトリル、α，β，β−トリフルオロプロピ
オニトリル、β，β，β−トリフルオロプロピオニトリ
ル、α，α，β，β−テトラフルオロプロピオニトリ
ル、α，β，β，β−テトラフルオロプロピオニトリ
ル、ペンタフルオロプロピオニトリル
【００１７】脂環式ニトリル化合物；２−フルオロシク
ロヘキサンカルボニトリル、３−フルオロシクロヘキサ
ンカルボニトリル、４−フルオロシクロヘキサンカルボ
ニトリル、２，３−ジフルオロシクロヘキサンカルボニ
トリル、２，４−ジフルオロシクロヘキサンカルボニト
リル、２，５−ジフルオロシクロヘキサンカルボニトリ
ル、２，６−ジフルオロシクロヘキサンカルボニトリ
ル。 芳香族ニトリル化合物；２−フルオロベンゾニトリル、
３−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニト
リル、２，３−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジ
フルオロベンゾニトリル、２，５−ジフルオロベンゾニ
トリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル。
ロヘキサンカルボニトリル、３−フルオロシクロヘキサ
ンカルボニトリル、４−フルオロシクロヘキサンカルボ
ニトリル、２，３−ジフルオロシクロヘキサンカルボニ
トリル、２，４−ジフルオロシクロヘキサンカルボニト
リル、２，５−ジフルオロシクロヘキサンカルボニトリ
ル、２，６−ジフルオロシクロヘキサンカルボニトリ
ル。 芳香族ニトリル化合物；２−フルオロベンゾニトリル、
３−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニト
リル、２，３−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジ
フルオロベンゾニトリル、２，５−ジフルオロベンゾニ
トリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル。
【００１８】なお、ニトリル化合物は、一般にフッ素化
の程度が大きくなると不安定になりやすく、製造も困難
になること、さらに、パーフルオロ化すると溶解度の低
下を招きやすいことから、フルオロアセトニトリル、α
−フルオロプロピオニトリル、β−フルオロプロピオニ
トリル、２−フルオロベンゾニトリル、３−フルオロベ
ンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル等のモノフ
ルオロニトリル化合物を用いるのが好ましい。なかでも
フルオロアセトニトリル、２−フルオロベンゾニトリ
ル、３−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベンゾ
ニトリルがより好ましい。
の程度が大きくなると不安定になりやすく、製造も困難
になること、さらに、パーフルオロ化すると溶解度の低
下を招きやすいことから、フルオロアセトニトリル、α
−フルオロプロピオニトリル、β−フルオロプロピオニ
トリル、２−フルオロベンゾニトリル、３−フルオロベ
ンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル等のモノフ
ルオロニトリル化合物を用いるのが好ましい。なかでも
フルオロアセトニトリル、２−フルオロベンゾニトリ
ル、３−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベンゾ
ニトリルがより好ましい。
【００１９】フッ素化されたニトリル化合物は二種類以
上を併用してもよく、例えば分離困難な異性体混合物を
分離せずに用いることができる。フッ素化されたニトリ
ル化合物は電解液の０．０１〜１０重量％を占めるのが
好ましく、０．１〜５重量％を占めるのがより好まし
い。含有量が少なすぎると電極上に十分な被膜を形成す
ることができず、逆に多すぎると被膜生成に余剰となる
分が電池特性に悪影響を及ぼす。なお、電解液中には、
上述の溶媒の主体をなすカーボネート、エステル又はエ
ーテル、溶質、及びフッ素化されたニトリル化合物以外
に、常用の種々の化合物を含有させることもできる。
上を併用してもよく、例えば分離困難な異性体混合物を
分離せずに用いることができる。フッ素化されたニトリ
ル化合物は電解液の０．０１〜１０重量％を占めるのが
好ましく、０．１〜５重量％を占めるのがより好まし
い。含有量が少なすぎると電極上に十分な被膜を形成す
ることができず、逆に多すぎると被膜生成に余剰となる
分が電池特性に悪影響を及ぼす。なお、電解液中には、
上述の溶媒の主体をなすカーボネート、エステル又はエ
ーテル、溶質、及びフッ素化されたニトリル化合物以外
に、常用の種々の化合物を含有させることもできる。
【００２０】負極の材料としては、金属リチウム、リチ
ウム合金のほかリチウムを吸蔵及び放出し得るものであ
れば特に限定されない。例えば様々な熱分解条件での有
機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料、
金属酸化物材料などが挙げられる。
ウム合金のほかリチウムを吸蔵及び放出し得るものであ
れば特に限定されない。例えば様々な熱分解条件での有
機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料、
金属酸化物材料などが挙げられる。
【００２１】これらのうち、炭素材料、特に種々の原料
から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造され
た人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらにピッチを含む
種々の表面処理を施した黒鉛材料を用いるのが好まし
い。なかでも学振法によるＸ線回折で求めた格子面（０
０２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３４ｎ
ｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものを用い
るのが好ましい。黒鉛材料は灰分の少ないものを用いる
のが好ましく、通常は灰分が１重量％以下のものを用い
る。灰分が０．５重量％以下、特に０．１重量％以下
で、かつ学振法によるＸ線回折で求めた結晶サイズ（Ｌ
ｃ）が３０ｎｍ以上のものを用いるのが好ましい。更に
結晶子サイズ（Ｌｃ）は、５０ｎｍ以上であるのが好ま
しく、１００ｎｍ以上であるものが最も好ましい。ま
た、黒鉛材料は、レーザー回折・散乱法によるメジアン
径が１μｍ〜１００μｍ、特に３μｍ〜５０μｍのもの
を用いるのが好ましい。メジアン径が５μｍ〜４０μ
ｍ、特に７μｍ〜３０μｍのものを用いるのが最も好ま
しい。黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ2
／ｇ〜２５．０ｍ2／ｇであり、好ましくは０．７ｍ2／
ｇ〜２０．０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ法比表面積が１．
０ｍ2／ｇ〜１５．０ｍ2／ｇ、特に１．５ｍ2／ｇ〜１
０．０ｍ2／ｇのものを用いるのが最も好ましい。また
黒鉛材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマン
スペクトル分析において、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の
範囲にピークＰA（ピーク強度ＩA）、及び１３５０〜１
３７０ｃｍ-1の範囲にピークＰB（ピーク強度ＩB）を有
し、かつその強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０〜０．５であり、
１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が２
６ｃｍ-1以下、１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピー
クの半値幅が２５ｃｍ-1以下であれば更に好ましい。
から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造され
た人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらにピッチを含む
種々の表面処理を施した黒鉛材料を用いるのが好まし
い。なかでも学振法によるＸ線回折で求めた格子面（０
０２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３４ｎ
ｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものを用い
るのが好ましい。黒鉛材料は灰分の少ないものを用いる
のが好ましく、通常は灰分が１重量％以下のものを用い
る。灰分が０．５重量％以下、特に０．１重量％以下
で、かつ学振法によるＸ線回折で求めた結晶サイズ（Ｌ
ｃ）が３０ｎｍ以上のものを用いるのが好ましい。更に
結晶子サイズ（Ｌｃ）は、５０ｎｍ以上であるのが好ま
しく、１００ｎｍ以上であるものが最も好ましい。ま
た、黒鉛材料は、レーザー回折・散乱法によるメジアン
径が１μｍ〜１００μｍ、特に３μｍ〜５０μｍのもの
を用いるのが好ましい。メジアン径が５μｍ〜４０μ
ｍ、特に７μｍ〜３０μｍのものを用いるのが最も好ま
しい。黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ2
／ｇ〜２５．０ｍ2／ｇであり、好ましくは０．７ｍ2／
ｇ〜２０．０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ法比表面積が１．
０ｍ2／ｇ〜１５．０ｍ2／ｇ、特に１．５ｍ2／ｇ〜１
０．０ｍ2／ｇのものを用いるのが最も好ましい。また
黒鉛材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマン
スペクトル分析において、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の
範囲にピークＰA（ピーク強度ＩA）、及び１３５０〜１
３７０ｃｍ-1の範囲にピークＰB（ピーク強度ＩB）を有
し、かつその強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０〜０．５であり、
１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が２
６ｃｍ-1以下、１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピー
クの半値幅が２５ｃｍ-1以下であれば更に好ましい。
【００２２】またこれらの炭素材料にリチウムを吸蔵及
び放出可能な他の負極材を混合して用いることもでき
る。炭素材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な負極
材としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、
Ｂａ等の金属とＬｉの合金、またはこれら金属の酸化物
等の金属酸化物材料、リチウム金属が挙げられるが、な
かでもＳｎ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｎ、Ｓ
ｉ、Ａｌのリチム合金、金属リチウムなどを用いるのが
好ましい。これらの負極材料も２種類以上混合して用い
ても良い。
び放出可能な他の負極材を混合して用いることもでき
る。炭素材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な負極
材としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、
Ｂａ等の金属とＬｉの合金、またはこれら金属の酸化物
等の金属酸化物材料、リチウム金属が挙げられるが、な
かでもＳｎ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｎ、Ｓ
ｉ、Ａｌのリチム合金、金属リチウムなどを用いるのが
好ましい。これらの負極材料も２種類以上混合して用い
ても良い。
【００２３】これらの負極材料を用いて負極を製造する
のは常法により行えばよい。例えば、負極材料に、必要
に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラ
リー状とし、これを集電体の基板に塗布し、乾燥するこ
とにより負極を製造することができる。また、負極材料
に結着剤等を加えたものをそのままロール成形してシー
ト電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とするこ
ともできる。
のは常法により行えばよい。例えば、負極材料に、必要
に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラ
リー状とし、これを集電体の基板に塗布し、乾燥するこ
とにより負極を製造することができる。また、負極材料
に結着剤等を加えたものをそのままロール成形してシー
ト電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とするこ
ともできる。
【００２４】電極の製造に用いる結着剤、増粘剤、導電
材などとしては、電極製造時に使用する溶媒に安定であ
り、かつ電解液及び電池に用いる他の材料に対して安定
な材料であれば特に限定されない。結着剤としては、通
常はポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム等が用いられる。
材などとしては、電極製造時に使用する溶媒に安定であ
り、かつ電解液及び電池に用いる他の材料に対して安定
な材料であれば特に限定されない。結着剤としては、通
常はポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム等が用いられる。
【００２５】また増粘剤としては通常は、カルボキシル
メチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチ
ルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が用
いられる。導電材としては、銅やニッケル等の金属材
料、グラファイト、カーボンブラック等のような導電性
炭素材料が用いられる。負極用集電体には、銅、ニッケ
ル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中でも薄
膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ま
しい。
メチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチ
ルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が用
いられる。導電材としては、銅やニッケル等の金属材
料、グラファイト、カーボンブラック等のような導電性
炭素材料が用いられる。負極用集電体には、銅、ニッケ
ル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中でも薄
膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ま
しい。
【００２６】本発明の電池を構成する正極の材料として
は、通常はリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル
酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属
複合酸化物材料が用いられる。正極も上記の負極の製造
方法に準じて製造することができる。
は、通常はリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル
酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属
複合酸化物材料が用いられる。正極も上記の負極の製造
方法に準じて製造することができる。
【００２７】正極用集電体には、アルミニウム、チタ
ン、タンタル等の金属又はその合金が用いられる。これ
らの中でも、特にアルミニウムまたはその合金が軽量で
あるためエネルギー密度の点で好ましい。負極と正極と
を離隔するセパレータは、電解液に対して安定で、保液
性の優れたものを選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シ
ート又は不織布等を用いるのが好ましい。
ン、タンタル等の金属又はその合金が用いられる。これ
らの中でも、特にアルミニウムまたはその合金が軽量で
あるためエネルギー密度の点で好ましい。負極と正極と
を離隔するセパレータは、電解液に対して安定で、保液
性の優れたものを選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シ
ート又は不織布等を用いるのが好ましい。
【００２８】本発明に係る非水系電解液二次電池は、フ
ッ素化されたニトリル化合物を含む電解液を用いる以外
は、常法により製作することができる。電池の形状も、
シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリン
ダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせ
たインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット
電極及びセパレータを積層したコインタイプなど、任意
の形状とすることができる。
ッ素化されたニトリル化合物を含む電解液を用いる以外
は、常法により製作することができる。電池の形状も、
シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリン
ダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせ
たインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット
電極及びセパレータを積層したコインタイプなど、任意
の形状とすることができる。
【００２９】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限りこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、正極、負極及びこれを用いたコイン型電池の作製、
並びにその評価は下記により行った。
更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限りこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、正極、負極及びこれを用いたコイン型電池の作製、
並びにその評価は下記により行った。
【００３０】正極の作製；正極活物質としてのＬｉＣｏ
Ｏ2 ８５重量％に、カーボンブラック６重量％及びポリ
フッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製、商品
名）９重量％を加えて混合し、これに更にＮ−メチル−
２−ピロリドンを加えてスラリー状とした。これを正極
集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に
塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜い
て正極とした。
Ｏ2 ８５重量％に、カーボンブラック６重量％及びポリ
フッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製、商品
名）９重量％を加えて混合し、これに更にＮ−メチル−
２−ピロリドンを加えてスラリー状とした。これを正極
集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に
塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜い
て正極とした。
【００３１】負極の作製；Ｘ線回折における格子面（０
０２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌ
ｃ）が、２６４ｎｍ、灰分が０．０４重量％、レーザー
回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法比
表面積が８．９ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を
用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２
０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）及び１３
５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度
ＩB）を有していてその強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０．１５
であり、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半
値幅が２２．２ｃｍ-1である人造黒鉛粉末ＫＳ−４４
（ティムカル社製、商品名）９４重量％に、蒸留水で分
散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６重量％
となるように加えた。これをディスパーザーで混合し、
スラリー状としたものを、負極集電体である厚さ１８μ
ｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍ
の円盤状に打ち抜いて負極とした。
０２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌ
ｃ）が、２６４ｎｍ、灰分が０．０４重量％、レーザー
回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法比
表面積が８．９ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を
用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２
０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）及び１３
５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度
ＩB）を有していてその強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０．１５
であり、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半
値幅が２２．２ｃｍ-1である人造黒鉛粉末ＫＳ−４４
（ティムカル社製、商品名）９４重量％に、蒸留水で分
散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６重量％
となるように加えた。これをディスパーザーで混合し、
スラリー状としたものを、負極集電体である厚さ１８μ
ｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍ
の円盤状に打ち抜いて負極とした。
【００３２】コイン型セルの作製；正極導電体を兼ねる
ステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液
を含浸させたポリエチレン製のセパレータを介して負極
を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板と
を、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイ
ン型セルを作製した。
ステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液
を含浸させたポリエチレン製のセパレータを介して負極
を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板と
を、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイ
ン型セルを作製した。
【００３３】コイン型セルの評価；２５℃において、充
電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで０．５ｍ
Ａ定電流で充放電試験を行い、２サイクル目の放電容量
を２サイクル目の充電容量で割った値を２サイクル目充
放電効率と定義した。また、４サイクル後に同一条件に
て充電したのち充電状態で８５℃で７２時間保存した
後、放電させ、このときの放電容量を４サイクル目の充
電容量で割った値を保存特性と定義した。
電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで０．５ｍ
Ａ定電流で充放電試験を行い、２サイクル目の放電容量
を２サイクル目の充電容量で割った値を２サイクル目充
放電効率と定義した。また、４サイクル後に同一条件に
て充電したのち充電状態で８５℃で７２時間保存した
後、放電させ、このときの放電容量を４サイクル目の充
電容量で割った値を保存特性と定義した。
【００３４】実施例１
容量比でエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート
＝１：１の混合液に、フルオロアセトニトリルを２重量
％となるように溶解した。これにＬｉＰＦ6を１モル／
リットルとなるように溶解して電解液を調製した。なお
ＬｉＰＦ6は乾燥アルゴン雰囲気下で十分に乾燥して用
いた。
＝１：１の混合液に、フルオロアセトニトリルを２重量
％となるように溶解した。これにＬｉＰＦ6を１モル／
リットルとなるように溶解して電解液を調製した。なお
ＬｉＰＦ6は乾燥アルゴン雰囲気下で十分に乾燥して用
いた。
【００３５】実施例２
容量比でエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート
＝１：１の混合液に、α−フルオロプロピオニトリルを
２重量％となるように溶解した。これにＬｉＰＦ6を１
モル／リットルとなるように溶解して電解液を調製し
た。
＝１：１の混合液に、α−フルオロプロピオニトリルを
２重量％となるように溶解した。これにＬｉＰＦ6を１
モル／リットルとなるように溶解して電解液を調製し
た。
【００３６】実施例３
容量比でエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート
＝１：１の混合液に、２−フルオロベンゾニトリルを２
重量％となるように溶解した。これにＬｉＰＦ 6を１モ
ル／リットルとなるように溶解して電解液を調製した。
＝１：１の混合液に、２−フルオロベンゾニトリルを２
重量％となるように溶解した。これにＬｉＰＦ 6を１モ
ル／リットルとなるように溶解して電解液を調製した。
【００３７】実施例４
容量比でエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート
＝１：１の混合液に、ビニレンカーボネート及びフルオ
ロアセトニトリルをそれぞれ２重量％となるように溶解
した。これにＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるよう
に溶解して電解液を調製した。
＝１：１の混合液に、ビニレンカーボネート及びフルオ
ロアセトニトリルをそれぞれ２重量％となるように溶解
した。これにＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるよう
に溶解して電解液を調製した。
【００３８】実施例５
プロピレンカーボネートにフルオロアセトニトリルを２
重量％となるように溶解した混合液に、ＬｉＰＦ6を１
モル／リットルとなるように溶解して電解液を調製し
た。
重量％となるように溶解した混合液に、ＬｉＰＦ6を１
モル／リットルとなるように溶解して電解液を調製し
た。
【００３９】実施例６
容量比でエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート
＝１：１の混合液に、フルオロアセトニトリルを２重量
％となるように溶解した。これにＬｉＢＦ4を１モル／
リットルとなるように溶解して電解液を調製した。
＝１：１の混合液に、フルオロアセトニトリルを２重量
％となるように溶解した。これにＬｉＢＦ4を１モル／
リットルとなるように溶解して電解液を調製した。
【００４０】実施例７
γ−ブチロラクトンにフルオロアセトニトリルを２重量
％となるように溶解した混合液に、ＬｉＢＦ4を１モル
／リットルとなるように溶解して電解液を調製した。
％となるように溶解した混合液に、ＬｉＢＦ4を１モル
／リットルとなるように溶解して電解液を調製した。
【００４１】実施例８
γ−ブチロラクトンにフルオロアセトニトリルを２重量
％となるように溶解した混合液に、ＬｉＰＦ6を１モル
／リットルとなるように溶解して電解液を調製した。
％となるように溶解した混合液に、ＬｉＰＦ6を１モル
／リットルとなるように溶解して電解液を調製した。
【００４２】比較例１
容量比でエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート
＝１：１の混合液に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルと
なるように溶解して電解液を調製した。
＝１：１の混合液に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルと
なるように溶解して電解液を調製した。
【００４３】比較例２
プロピレンカーボネートに、ＬｉＰＦ6を１モル／リッ
トルとなるように溶解して電解液を調製した。
トルとなるように溶解して電解液を調製した。
【００４４】比較例３
γ−ブチロラクトンに、ＬｉＢＦ4を１モル／リットル
となるように溶解して電解液を調製した。
となるように溶解して電解液を調製した。
【００４５】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 宇恵 誠
茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号
三菱化学株式会社筑波研究所内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ04 AK03 AL07 AM03
AM04 AM05 AM07 HJ01 HJ13
5H050 AA08 BA17 CA08 CB07 HA01
HA13
Claims (7)
- 【請求項１】 金属リチウム、リチウム合金、又はリチ
ウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極、
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む正
極、並びに非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液
を含む非水系電解液二次電池であって、電解液中にフッ
素化されたニトリル化合物を含有することを特徴とする
非水系電解液二次電池。 - 【請求項２】 フッ素化されたニトリル化合物が、フル
オロアセトニトリル、α−フルオロプロピオニトリル、
及びβ−フルオロプロピオニトリルよりなる群から選ば
れたものであることを特徴とする請求項１に記載の非水
系電解液二次電池。 - 【請求項３】 電解液中のフッ素化されたニトリル化合
物が、電解液の０．０１〜１０重量％を占めることを特
徴とする請求項１又は２記載の非水系電解液二次電池。 - 【請求項４】 非水溶媒が、炭素数３〜９のラクトン化
合物又は環状カーボネートが２０容量％以上を占め、か
つこれを含めて炭素数３〜９のラクトン化合物、環状カ
ーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エーテル、及び鎖
状カルボン酸エステルよりなる群から選ばれたものが７
０容量％以上を占める混合溶媒であることを特徴とする
請求項１ないし３のいずれかに記載の非水系電解液二次
電池。 - 【請求項５】 リチウム塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2
Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、
ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、及びＬ
ｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ 5）2よりなる群から選ばれたものである
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の
非水系電解液二次電池。 - 【請求項６】 リチウムを吸蔵及び放出することが可能
な負極材料が、Ｘ線回折における格子面（００２面）の
ｄ値が０．３３５〜０．３４ｎｍの炭素材料であること
を特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の非水
系電解液二次電池。 - 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれかに記載の非
水系電解液二次電池に用いる非水系電解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001188963A JP4934917B2 (ja) | 2001-06-22 | 2001-06-22 | 非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
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