JP2003001270A - ガリウム含有廃水の処理装置 - Google Patents
ガリウム含有廃水の処理装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】化合物半導体のウエハー製造工場、デバイス製
造工場等の研磨工程等から排出されるガリウム含有廃
水、あるいは、研磨工程の廃水が貯槽で混合されるガリ
ウム含有廃水を処理して、特に希少かつ有価金属である
ガリウムを水酸化物として高濃縮された状態で余すこと
なく効率的に回収し得るガリウム含有廃水の処理装置を
提供する。 【解決手段】懸濁物質が含まれるガリウム含有廃水が導
入されて懸濁物質を除去する前処理手段と、懸濁物質が
除去されたガリウム含有廃水中のガリウムを水酸化物と
する水酸化物生成手段と、水酸化物生成手段からの水酸
化物含有水が導入されて水酸化物と処理水に分離する固
液分離手段とを有することを特徴とするガリウム含有廃
水の処理装置。
造工場等の研磨工程等から排出されるガリウム含有廃
水、あるいは、研磨工程の廃水が貯槽で混合されるガリ
ウム含有廃水を処理して、特に希少かつ有価金属である
ガリウムを水酸化物として高濃縮された状態で余すこと
なく効率的に回収し得るガリウム含有廃水の処理装置を
提供する。 【解決手段】懸濁物質が含まれるガリウム含有廃水が導
入されて懸濁物質を除去する前処理手段と、懸濁物質が
除去されたガリウム含有廃水中のガリウムを水酸化物と
する水酸化物生成手段と、水酸化物生成手段からの水酸
化物含有水が導入されて水酸化物と処理水に分離する固
液分離手段とを有することを特徴とするガリウム含有廃
水の処理装置。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガリウム含有廃水
の処理装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、化合
物半導体のウエハー製造工場、デバイス製造工場等から
排出されるガリウム含有廃水を処理して、特に希少かつ
有価金属であるガリウムを効率的に回収することができ
るガリウム含有廃水の処理装置に関する。
の処理装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、化合
物半導体のウエハー製造工場、デバイス製造工場等から
排出されるガリウム含有廃水を処理して、特に希少かつ
有価金属であるガリウムを効率的に回収することができ
るガリウム含有廃水の処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】III−Ｖ族化合物半導体は、周期表のア
ルミニウム、ガリウム、インジウム等のIII族の元素
と、リン、ヒ素、アンチモン等のＶ族の元素を組み合わ
せたもので、ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＧａＮ、
ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＰ等が
化合物半導体として知られている。これらの化合物半導
体を用いると、レーザー発光や、シリコン基板より高速
で動く電子を発生させることが可能となり、半導体レー
ザー、受光素子、マイクロ波半導体、高速デジタルＩＣ
等の製造が可能となる。しかし、これらの金属元素のう
ち、ガリウムはシリコンに比べて地球上にごくわずかし
か存在せず、高価かつ希少な金属であり、原料の入手過
程や、結晶精製過程のコストを考えると、シリコンに比
べて割高である。従って、ウエハー製造メーカーやデバ
イス製造メーカーでは、ガリウムを回収することが行わ
れている。ガリウムは、ウエハー製造メーカーであれ
ば、インゴットからウエハーを切り出すスライシング工
程や、ウエハー表面の研磨を行うラッピング工程、ポリ
ッシング工程から研削屑として排出されたり、あるい
は、ウエハーの硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の酸又はア
ンモニア水等のアルカリによる洗浄に際して、洗浄後の
濃厚排液や、水洗後の希薄排液中にイオン状で含有され
て排出される。また、デバイス製造メーカーにおいて
も、スライシング工程やウエハー上のチップを切り出す
ダイシング工程から研削屑として排出されたり、あるい
は、ウエハー製造メーカーと同様に、酸・アルカリ洗浄
液の濃厚排液、希薄排液中にイオン状で含有されて排出
される。従来、ガリウムの回収手段として、研削屑の場
合は膜分離手段で回収したり、イオン状の場合はキレー
ト樹脂により吸着し、その後脱離液中のガリウムを水酸
化物として回収することが行われている。これらのガリ
ウムを含む化合物半導体の代表例としてヒ化ガリウム
（ＧａＡｓ）が挙げられるが、ヒ素が含まれるためにガ
リウムの回収と同時にヒ素を処理することが必須となっ
ている。上記の従来技術におけるガリウムの回収は、キ
レート樹脂によるところが大きく、空間速度、pHや、
鉄、アルミニウム、インジウム、カルシウム、マグネシ
ウム等の共存金属イオン等により、吸着量及び吸着剤の
寿命が大きく変動し、不経済となっていた。また、ヒ素
の処理については、鉄塩を用いる共沈が主流で、ヒ素濃
度に対して１０重量倍以上の鉄塩を必要とするために大
量の汚泥が発生し、産業廃棄物として処理されている。
また、吸着剤の使用も提案されているが、極めて低濃度
のヒ素を処理する場合を除いて、吸着剤の再生サイクル
が短く、不経済となっていた。本発明者らは、ガリウム
含有廃水のpHを３〜９、より好ましくは３〜５に調整し
て、ガリウムを水不溶性の水酸化物として析出させ、水
酸化物含有水を固液分離手段により水酸化物と処理水に
分離することにより、ガリウムを効率的に回収し得るこ
とを見いだした。しかし、ガリウム含有廃水が化合物半
導体の研磨工程で発生した廃水あるいは研磨工程の廃水
が貯槽で混合される場合は、ガリウムの回収を必ずしも
安定して行うことができなかった。
ルミニウム、ガリウム、インジウム等のIII族の元素
と、リン、ヒ素、アンチモン等のＶ族の元素を組み合わ
せたもので、ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＧａＮ、
ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＰ等が
化合物半導体として知られている。これらの化合物半導
体を用いると、レーザー発光や、シリコン基板より高速
で動く電子を発生させることが可能となり、半導体レー
ザー、受光素子、マイクロ波半導体、高速デジタルＩＣ
等の製造が可能となる。しかし、これらの金属元素のう
ち、ガリウムはシリコンに比べて地球上にごくわずかし
か存在せず、高価かつ希少な金属であり、原料の入手過
程や、結晶精製過程のコストを考えると、シリコンに比
べて割高である。従って、ウエハー製造メーカーやデバ
イス製造メーカーでは、ガリウムを回収することが行わ
れている。ガリウムは、ウエハー製造メーカーであれ
ば、インゴットからウエハーを切り出すスライシング工
程や、ウエハー表面の研磨を行うラッピング工程、ポリ
ッシング工程から研削屑として排出されたり、あるい
は、ウエハーの硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の酸又はア
ンモニア水等のアルカリによる洗浄に際して、洗浄後の
濃厚排液や、水洗後の希薄排液中にイオン状で含有され
て排出される。また、デバイス製造メーカーにおいて
も、スライシング工程やウエハー上のチップを切り出す
ダイシング工程から研削屑として排出されたり、あるい
は、ウエハー製造メーカーと同様に、酸・アルカリ洗浄
液の濃厚排液、希薄排液中にイオン状で含有されて排出
される。従来、ガリウムの回収手段として、研削屑の場
合は膜分離手段で回収したり、イオン状の場合はキレー
ト樹脂により吸着し、その後脱離液中のガリウムを水酸
化物として回収することが行われている。これらのガリ
ウムを含む化合物半導体の代表例としてヒ化ガリウム
（ＧａＡｓ）が挙げられるが、ヒ素が含まれるためにガ
リウムの回収と同時にヒ素を処理することが必須となっ
ている。上記の従来技術におけるガリウムの回収は、キ
レート樹脂によるところが大きく、空間速度、pHや、
鉄、アルミニウム、インジウム、カルシウム、マグネシ
ウム等の共存金属イオン等により、吸着量及び吸着剤の
寿命が大きく変動し、不経済となっていた。また、ヒ素
の処理については、鉄塩を用いる共沈が主流で、ヒ素濃
度に対して１０重量倍以上の鉄塩を必要とするために大
量の汚泥が発生し、産業廃棄物として処理されている。
また、吸着剤の使用も提案されているが、極めて低濃度
のヒ素を処理する場合を除いて、吸着剤の再生サイクル
が短く、不経済となっていた。本発明者らは、ガリウム
含有廃水のpHを３〜９、より好ましくは３〜５に調整し
て、ガリウムを水不溶性の水酸化物として析出させ、水
酸化物含有水を固液分離手段により水酸化物と処理水に
分離することにより、ガリウムを効率的に回収し得るこ
とを見いだした。しかし、ガリウム含有廃水が化合物半
導体の研磨工程で発生した廃水あるいは研磨工程の廃水
が貯槽で混合される場合は、ガリウムの回収を必ずしも
安定して行うことができなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、化合物半導
体のウエハー製造工場、デバイス製造工場等の研磨工程
等から排出されるガリウム含有廃水、あるいは、研磨工
程の廃水が貯槽で混合されるガリウム含有廃水を処理し
て、特に希少かつ有価金属であるガリウムを水酸化物と
して高濃縮された状態で余すことなく効率的に回収し得
るガリウム含有廃水の処理装置を提供することを目的と
してなされたものである。
体のウエハー製造工場、デバイス製造工場等の研磨工程
等から排出されるガリウム含有廃水、あるいは、研磨工
程の廃水が貯槽で混合されるガリウム含有廃水を処理し
て、特に希少かつ有価金属であるガリウムを水酸化物と
して高濃縮された状態で余すことなく効率的に回収し得
るガリウム含有廃水の処理装置を提供することを目的と
してなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、研磨工程等から
排出されるコロイダルシリカ等の懸濁物質が含まれるガ
リウム含有廃水から、あらかじめ前処理により懸濁物質
を除去することにより、ガリウムの水酸化物の析出と分
離を安定して行い、効率的なガリウムの回収が可能とな
ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、（１）懸濁物質が含
まれるガリウム含有廃水が導入されて懸濁物質を除去す
る前処理手段と、懸濁物質が除去されたガリウム含有廃
水中のガリウムを水酸化物とする水酸化物生成手段と、
水酸化物生成手段からの水酸化物含有水が導入されて水
酸化物と処理水に分離する固液分離手段とを有すること
を特徴とするガリウム含有廃水の処理装置、（２）懸濁
物質が、コロイダルシリカである第１項記載のガリウム
含有廃水の処理装置、（３）固液分離手段が、セラミッ
ク膜分離手段である第１項記載のガリウム含有廃水の処
理装置、（４）固液分離手段の後段にガリウムを吸着除
去するガリウム吸着手段を有する第１項記載のガリウム
含有廃水の処理装置、及び、（５）固液分離手段の後段
にヒ素を吸着除去するヒ素吸着手段を有する第１項記載
のガリウム含有廃水の処理装置、を提供するものであ
る。
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、研磨工程等から
排出されるコロイダルシリカ等の懸濁物質が含まれるガ
リウム含有廃水から、あらかじめ前処理により懸濁物質
を除去することにより、ガリウムの水酸化物の析出と分
離を安定して行い、効率的なガリウムの回収が可能とな
ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、（１）懸濁物質が含
まれるガリウム含有廃水が導入されて懸濁物質を除去す
る前処理手段と、懸濁物質が除去されたガリウム含有廃
水中のガリウムを水酸化物とする水酸化物生成手段と、
水酸化物生成手段からの水酸化物含有水が導入されて水
酸化物と処理水に分離する固液分離手段とを有すること
を特徴とするガリウム含有廃水の処理装置、（２）懸濁
物質が、コロイダルシリカである第１項記載のガリウム
含有廃水の処理装置、（３）固液分離手段が、セラミッ
ク膜分離手段である第１項記載のガリウム含有廃水の処
理装置、（４）固液分離手段の後段にガリウムを吸着除
去するガリウム吸着手段を有する第１項記載のガリウム
含有廃水の処理装置、及び、（５）固液分離手段の後段
にヒ素を吸着除去するヒ素吸着手段を有する第１項記載
のガリウム含有廃水の処理装置、を提供するものであ
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】図１は、本発明のガリウム含有廃
水の処理装置の一態様の系統図である。本態様の装置に
おいては、前処理手段、水酸化物生成手段及び固液分離
手段に加えて、活性炭吸着手段、ガリウム吸着手段、ヒ
素吸着手段及び濃縮手段が備えられている。本態様の装
置においては、前処理手段は循環槽１と膜分離装置２、
水酸化物生成手段は反応槽３、固液分離手段は循環槽４
と膜分離装置５、活性炭吸着手段は活性炭吸着塔６、ガ
リウム吸着手段はガリウム吸着塔７、ヒ素吸着手段はヒ
素吸着塔８、濃縮手段は濃縮設備９からなる。本発明装
置において、懸濁物質が含まれるガリウム含有廃水が導
入されて懸濁物質を除去する前処理手段に特に制限はな
く、例えば、膜分離装置、遠心分離装置槽等を挙げるこ
とができる。これらの中で、膜分離装置は、懸濁物質を
高濃縮することができるので好ましい。膜分離装置に用
いる膜に特に制限はないが、セラミック膜を好適に用い
ることができる。セラミック膜としては、例えば、酸化
アルミナを焼結したモノリス型のセラミック膜や、主と
して柱形のβ型窒化珪素結晶からなる単層ハニカム構造
のセラミック膜等を挙げることができる。これらの中
で、主として柱形のβ型窒化珪素結晶からなる単層ハニ
カム構造のセラミック膜を特に好適に用いることができ
る。この構造の膜は、モノリス型の従来のセラミック膜
に比べ、気孔率が大きく取れることも相まって、低流速
でも高フラックスが得られる。膜の孔径は懸濁物質の粒
径に応じて適宜選択することができるが、懸濁物質がコ
ロイダルシリカである場合は、孔径が０.０５μｍ程度
であることが好ましい。膜分離装置による濃縮の程度に
特に制限はないが、濃縮水中の懸濁物質の濃度が５〜５
０重量％となるように濃縮することが好ましい。また、
処理条件としては、０.０１〜０.５Mpaの圧力で、循環
槽へ濃縮水を循環するクロスフローによる回分式又は半
回分式による濃縮方法が好ましい。ガリウム含有廃水中
に含まれる懸濁物質を前処理手段で除去することによ
り、ガリウムの回収を安定して行うことができる。ガリ
ウム含有廃水中にコロイダルシリカのような懸濁物質が
存在すると、ガリウム含有廃水のpHを調整してガリウム
を水酸化物とするとき、アルカリ剤がコロイダルシリカ
を溶解して溶解性シリカにするために消費されたり、コ
ロイダルシリカ表面のヒドロキシル基形成に消費され
る。従って、ガリウム含有廃水にシリカ系スラリーが混
入する場合には、これらの残留するコロイド状物質を除
去することにより、安定したガリウムの回収が可能とな
る。
水の処理装置の一態様の系統図である。本態様の装置に
おいては、前処理手段、水酸化物生成手段及び固液分離
手段に加えて、活性炭吸着手段、ガリウム吸着手段、ヒ
素吸着手段及び濃縮手段が備えられている。本態様の装
置においては、前処理手段は循環槽１と膜分離装置２、
水酸化物生成手段は反応槽３、固液分離手段は循環槽４
と膜分離装置５、活性炭吸着手段は活性炭吸着塔６、ガ
リウム吸着手段はガリウム吸着塔７、ヒ素吸着手段はヒ
素吸着塔８、濃縮手段は濃縮設備９からなる。本発明装
置において、懸濁物質が含まれるガリウム含有廃水が導
入されて懸濁物質を除去する前処理手段に特に制限はな
く、例えば、膜分離装置、遠心分離装置槽等を挙げるこ
とができる。これらの中で、膜分離装置は、懸濁物質を
高濃縮することができるので好ましい。膜分離装置に用
いる膜に特に制限はないが、セラミック膜を好適に用い
ることができる。セラミック膜としては、例えば、酸化
アルミナを焼結したモノリス型のセラミック膜や、主と
して柱形のβ型窒化珪素結晶からなる単層ハニカム構造
のセラミック膜等を挙げることができる。これらの中
で、主として柱形のβ型窒化珪素結晶からなる単層ハニ
カム構造のセラミック膜を特に好適に用いることができ
る。この構造の膜は、モノリス型の従来のセラミック膜
に比べ、気孔率が大きく取れることも相まって、低流速
でも高フラックスが得られる。膜の孔径は懸濁物質の粒
径に応じて適宜選択することができるが、懸濁物質がコ
ロイダルシリカである場合は、孔径が０.０５μｍ程度
であることが好ましい。膜分離装置による濃縮の程度に
特に制限はないが、濃縮水中の懸濁物質の濃度が５〜５
０重量％となるように濃縮することが好ましい。また、
処理条件としては、０.０１〜０.５Mpaの圧力で、循環
槽へ濃縮水を循環するクロスフローによる回分式又は半
回分式による濃縮方法が好ましい。ガリウム含有廃水中
に含まれる懸濁物質を前処理手段で除去することによ
り、ガリウムの回収を安定して行うことができる。ガリ
ウム含有廃水中にコロイダルシリカのような懸濁物質が
存在すると、ガリウム含有廃水のpHを調整してガリウム
を水酸化物とするとき、アルカリ剤がコロイダルシリカ
を溶解して溶解性シリカにするために消費されたり、コ
ロイダルシリカ表面のヒドロキシル基形成に消費され
る。従って、ガリウム含有廃水にシリカ系スラリーが混
入する場合には、これらの残留するコロイド状物質を除
去することにより、安定したガリウムの回収が可能とな
る。
【０００６】本発明装置において、懸濁物質が除去され
たガリウム含有廃水中のガリウムを水酸化物とする水酸
化物生成手段においては、ガリウム含有廃水のpHを調整
する。ガリウムは、pH３〜９の範囲で水不溶性の水酸化
物を生成する。従って、酸を含む洗浄排水の場合は、水
酸化ナトリウム、消石灰等のアルカリを添加し、アルカ
リを含む廃水の場合は、塩酸、硫酸等の酸を添加してpH
を調整する。ガリウム含有廃水のpHが３〜５となるよう
に調整することが好ましい。ガリウム含有廃水のpH調整
により、ガリウムや廃水中に共存する他の金属の水酸化
物が生成し、ヒ素が共沈により除去される。水中のヒ素
は、亜ヒ酸（Ｈ3ＡｓＯ3）又はヒ酸（Ｈ 3ＡｓＯ4）の形
態で存在する。亜ヒ酸は水酸化物と共沈しにくいので、
あらかじめ次亜塩素酸塩等の酸化剤を用いて酸化し、ヒ
酸としておくことが好ましい。Ａｓ(III)２００mg／Ｌ
を含有する廃水は、pH５〜７において、１９０〜２００
mg／Ｌの有効塩素で酸化することができる。なお、酸化
還元電位を４００mV以上にすることが好ましい。また、
生成した水酸化物をさらにフロック化するために、高分
子凝集剤を添加することができる。図１においては、反
応槽を１基として示しているが、酸化剤の添加、pH調
整、高分子凝集剤の添加を各槽に分けて行うこともでき
る。連続処理の点からは、酸化剤の添加、pH調整、高分
子凝集剤の添加を各槽に分けて行うことが好ましい。な
お、ガリウム含有廃水のガリウム濃度が低い等の理由に
より、水酸化物の生成量が少なくなるような場合は、共
沈除去されるヒ素の量も少なくなってしまうため、ガリ
ウム含有廃水が含有するヒ素と同当量程度の鉄塩を添加
してもよい。
たガリウム含有廃水中のガリウムを水酸化物とする水酸
化物生成手段においては、ガリウム含有廃水のpHを調整
する。ガリウムは、pH３〜９の範囲で水不溶性の水酸化
物を生成する。従って、酸を含む洗浄排水の場合は、水
酸化ナトリウム、消石灰等のアルカリを添加し、アルカ
リを含む廃水の場合は、塩酸、硫酸等の酸を添加してpH
を調整する。ガリウム含有廃水のpHが３〜５となるよう
に調整することが好ましい。ガリウム含有廃水のpH調整
により、ガリウムや廃水中に共存する他の金属の水酸化
物が生成し、ヒ素が共沈により除去される。水中のヒ素
は、亜ヒ酸（Ｈ3ＡｓＯ3）又はヒ酸（Ｈ 3ＡｓＯ4）の形
態で存在する。亜ヒ酸は水酸化物と共沈しにくいので、
あらかじめ次亜塩素酸塩等の酸化剤を用いて酸化し、ヒ
酸としておくことが好ましい。Ａｓ(III)２００mg／Ｌ
を含有する廃水は、pH５〜７において、１９０〜２００
mg／Ｌの有効塩素で酸化することができる。なお、酸化
還元電位を４００mV以上にすることが好ましい。また、
生成した水酸化物をさらにフロック化するために、高分
子凝集剤を添加することができる。図１においては、反
応槽を１基として示しているが、酸化剤の添加、pH調
整、高分子凝集剤の添加を各槽に分けて行うこともでき
る。連続処理の点からは、酸化剤の添加、pH調整、高分
子凝集剤の添加を各槽に分けて行うことが好ましい。な
お、ガリウム含有廃水のガリウム濃度が低い等の理由に
より、水酸化物の生成量が少なくなるような場合は、共
沈除去されるヒ素の量も少なくなってしまうため、ガリ
ウム含有廃水が含有するヒ素と同当量程度の鉄塩を添加
してもよい。
【０００７】本発明装置において、水酸化物生成手段か
らの水酸化物含有水が導入されて、水酸化物と処理水に
分離する固液分離手段に特に制限はなく、例えば、膜分
離装置、沈殿槽等を挙げることができる。これらの中
で、膜分離装置は、水酸化物を高濃縮することができる
ので好ましい。膜分離装置に用いる膜に特に制限はない
が、セラミック膜を好適に用いることができる。セラミ
ック膜としては、例えば、酸化アルミナを焼結したモノ
リス型のセラミック膜や、窒化珪素を焼結し、球状のα
型結晶をなくし主として柱形のβ型結晶からなる単層ハ
ニカム構造のセラミック膜等を挙げることができる。こ
れらの中で、主として柱形のβ型窒化珪素結晶からなる
単層ハニカム構造のセラミック膜を特に好適に用いるこ
とができる。この構造の膜は、モノリス型の従来のセラ
ミック膜に比べ、気孔率が大きく取れることも相まっ
て、低流速でも高フラックスが得られる。孔径が０.０
０２〜０.５μｍの限外ろ過膜又は精密ろ過膜級の膜を
使用することが好ましい。膜分離装置による濃縮の程度
に特に制限はないが、濃縮水中の懸濁物質の濃度が５〜
５０重量％となるように濃縮することが好ましい。ま
た、処理条件としては、０.０１〜０.５Mpaの圧力で、
循環槽へ濃縮水を循環するクロスフローによる回分式又
は半回分式による濃縮方法が好ましい。膜分離装置を用
いる濃縮により、水酸化物中のガリウム濃度が上昇し、
精錬所などの回収先でのガリウム精製を効率よく行うこ
とができ、また、リサイクルの際の輸送コストを低減す
ることができる。なお、図１には示していないが、この
水酸化物をさらに高濃縮するために、蒸発、乾燥等の処
理を行うこともできる。さらに、ガリウムを酸又はアル
カリを用いて溶解させたのち、蒸発、乾燥、膜等により
濃縮して濃度を高めてリサイクルすることができる。ま
た、図示はないが、回収した水酸化物を反応槽に返送し
て、ガリウム含有廃水と混合し、再度濃縮するようにし
ても良い。
らの水酸化物含有水が導入されて、水酸化物と処理水に
分離する固液分離手段に特に制限はなく、例えば、膜分
離装置、沈殿槽等を挙げることができる。これらの中
で、膜分離装置は、水酸化物を高濃縮することができる
ので好ましい。膜分離装置に用いる膜に特に制限はない
が、セラミック膜を好適に用いることができる。セラミ
ック膜としては、例えば、酸化アルミナを焼結したモノ
リス型のセラミック膜や、窒化珪素を焼結し、球状のα
型結晶をなくし主として柱形のβ型結晶からなる単層ハ
ニカム構造のセラミック膜等を挙げることができる。こ
れらの中で、主として柱形のβ型窒化珪素結晶からなる
単層ハニカム構造のセラミック膜を特に好適に用いるこ
とができる。この構造の膜は、モノリス型の従来のセラ
ミック膜に比べ、気孔率が大きく取れることも相まっ
て、低流速でも高フラックスが得られる。孔径が０.０
０２〜０.５μｍの限外ろ過膜又は精密ろ過膜級の膜を
使用することが好ましい。膜分離装置による濃縮の程度
に特に制限はないが、濃縮水中の懸濁物質の濃度が５〜
５０重量％となるように濃縮することが好ましい。ま
た、処理条件としては、０.０１〜０.５Mpaの圧力で、
循環槽へ濃縮水を循環するクロスフローによる回分式又
は半回分式による濃縮方法が好ましい。膜分離装置を用
いる濃縮により、水酸化物中のガリウム濃度が上昇し、
精錬所などの回収先でのガリウム精製を効率よく行うこ
とができ、また、リサイクルの際の輸送コストを低減す
ることができる。なお、図１には示していないが、この
水酸化物をさらに高濃縮するために、蒸発、乾燥等の処
理を行うこともできる。さらに、ガリウムを酸又はアル
カリを用いて溶解させたのち、蒸発、乾燥、膜等により
濃縮して濃度を高めてリサイクルすることができる。ま
た、図示はないが、回収した水酸化物を反応槽に返送し
て、ガリウム含有廃水と混合し、再度濃縮するようにし
ても良い。
【０００８】本発明装置においては、固液分離手段の後
段に、活性炭吸着手段および／または膜分離手段を設け
ることが好ましい。活性炭吸着手段としては、例えば、
活性炭を充填した活性炭吸着塔等を挙げることができ
る。使用する活性炭に特に制限はなく、ガス賦活炭、薬
品賦活炭のいずれをも使用することができる。活性炭吸
着手段又は膜分離手段によって、反応槽で添加した酸化
剤、酸、アルカリ、洗浄工程で使用された界面活性剤等
を吸着、除去することにより、後段のガリウム吸着手
段、ヒ素吸着手段への負荷を軽減することができる。膜
分離手段に用いる膜に特に制限はないが、耐酸性を有す
る逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜であることが
好ましく、２価以上のイオンは濃縮するが、ナトリウム
イオン、塩化物イオン等の１価イオンは通過させるナノ
フィルトレーション膜であることが特に好ましい。膜分
離装置の膜型式に特に制限はなく、例えば、スパイラ
ル、平膜、チューブラー、中空糸等を挙げることができ
る。膜分離装置の運転圧力は０.７〜５.５MPaであるこ
とが好ましく、濃縮倍率は、pHやスケール成分であるシ
リカイオン、カルシウムイオンの量にもよるが、おおよ
そ３〜１０倍濃縮とすることが好ましい。膜分離装置の
運転方法は、循環槽へ濃縮水を循環するクロスフローに
よる回分式又は半回分式による濃縮方法が好ましい。な
お、水酸化物含有水に酸化剤、界面活性剤等が含まれな
い場合には、活性炭吸着手段を省くことができる。
段に、活性炭吸着手段および／または膜分離手段を設け
ることが好ましい。活性炭吸着手段としては、例えば、
活性炭を充填した活性炭吸着塔等を挙げることができ
る。使用する活性炭に特に制限はなく、ガス賦活炭、薬
品賦活炭のいずれをも使用することができる。活性炭吸
着手段又は膜分離手段によって、反応槽で添加した酸化
剤、酸、アルカリ、洗浄工程で使用された界面活性剤等
を吸着、除去することにより、後段のガリウム吸着手
段、ヒ素吸着手段への負荷を軽減することができる。膜
分離手段に用いる膜に特に制限はないが、耐酸性を有す
る逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜であることが
好ましく、２価以上のイオンは濃縮するが、ナトリウム
イオン、塩化物イオン等の１価イオンは通過させるナノ
フィルトレーション膜であることが特に好ましい。膜分
離装置の膜型式に特に制限はなく、例えば、スパイラ
ル、平膜、チューブラー、中空糸等を挙げることができ
る。膜分離装置の運転圧力は０.７〜５.５MPaであるこ
とが好ましく、濃縮倍率は、pHやスケール成分であるシ
リカイオン、カルシウムイオンの量にもよるが、おおよ
そ３〜１０倍濃縮とすることが好ましい。膜分離装置の
運転方法は、循環槽へ濃縮水を循環するクロスフローに
よる回分式又は半回分式による濃縮方法が好ましい。な
お、水酸化物含有水に酸化剤、界面活性剤等が含まれな
い場合には、活性炭吸着手段を省くことができる。
【０００９】本発明装置においては、固液分離手段の後
段に残存するガリウムを吸着除去するガリウム吸着手段
を設けることが好ましい。ガリウム吸着手段としては、
例えば、キレート樹脂を充填したガリウム吸着塔等を挙
げることができる。キレート樹脂としては、例えば、イ
ミノジ酢酸型、リン酸型、アミノメチルリン酸型、ポリ
アミン型、アミノカルボン酸型樹脂等を挙げることがで
きる。これらの中で、リン酸型樹脂は、ガリウムの吸着
量が大きく、ガリウムに対する選択性に優れているの
で、特に好適に用いることができる。ガリウム吸着塔に
通水する処理水は、pH１〜２.５に調整し、空間速度１
０ｈ-1以下で通水することが好ましく、０.５〜５ｈ-1
で通水することがより好ましい。ガリウムは両性であ
り、酸、アルカリのいずれの薬液にも溶解するので、キ
レート樹脂に吸着したガリウムは、塩酸、硫酸、硝酸等
の酸又は水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて脱離す
ることができるが、塩酸又は硫酸は脱離率が高いので特
に好適に用いることができる。塩酸を用いて脱離すると
き、その濃度は１〜６モル／Ｌであることが好ましく、
２〜３モル／Ｌであることがより好ましい。硫酸を用い
て脱離するとき、その濃度は０.５〜３モル／Ｌである
ことが好ましく、１.５〜２モル／Ｌであることがより
好ましい。脱離に用いる液のpHは、吸着時の通水pHより
も低pHとする。
段に残存するガリウムを吸着除去するガリウム吸着手段
を設けることが好ましい。ガリウム吸着手段としては、
例えば、キレート樹脂を充填したガリウム吸着塔等を挙
げることができる。キレート樹脂としては、例えば、イ
ミノジ酢酸型、リン酸型、アミノメチルリン酸型、ポリ
アミン型、アミノカルボン酸型樹脂等を挙げることがで
きる。これらの中で、リン酸型樹脂は、ガリウムの吸着
量が大きく、ガリウムに対する選択性に優れているの
で、特に好適に用いることができる。ガリウム吸着塔に
通水する処理水は、pH１〜２.５に調整し、空間速度１
０ｈ-1以下で通水することが好ましく、０.５〜５ｈ-1
で通水することがより好ましい。ガリウムは両性であ
り、酸、アルカリのいずれの薬液にも溶解するので、キ
レート樹脂に吸着したガリウムは、塩酸、硫酸、硝酸等
の酸又は水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて脱離す
ることができるが、塩酸又は硫酸は脱離率が高いので特
に好適に用いることができる。塩酸を用いて脱離すると
き、その濃度は１〜６モル／Ｌであることが好ましく、
２〜３モル／Ｌであることがより好ましい。硫酸を用い
て脱離するとき、その濃度は０.５〜３モル／Ｌである
ことが好ましく、１.５〜２モル／Ｌであることがより
好ましい。脱離に用いる液のpHは、吸着時の通水pHより
も低pHとする。
【００１０】本発明装置においては、固液分離手段の後
段に残存するヒ素を吸着除去するヒ素吸着手段を設ける
ことが好ましい。ヒ素吸着手段に用いる吸着剤として
は、例えば、イオン交換樹脂、キレート樹脂、ヒ素選択
性吸着樹脂等を挙げることができる。これらの中で、ジ
ルコニウムを母体とするヒ素選択性吸着樹脂や、含水酸
化セリウムの粉体を高分子化合物に担持させたヒ素選択
性吸着樹脂を好適に使用することができる。ヒ素選択性
吸着樹脂を充填したヒ素吸着塔への通水は、pH５〜８、
空間速度５〜１０ｈ-1で行うことが好ましい。ヒ素選択
性吸着樹脂の再生廃液は、水酸化物生成手段に返送する
のが好ましい。ヒ素吸着手段を通過することにより、処
理水は、排出基準、環境基準を満足する。なお、ガリウ
ム吸着手段とヒ素吸着手段の順には制限はない。本発明
装置においては、ガリウム吸着塔の脱離液中に含まれる
ガリウムを濃縮、回収する濃縮手段を設けることが好ま
しい。濃縮手段とする濃縮設備の形式に特に制限はな
く、例えば、キレート樹脂を充填した吸着手段、逆浸透
膜、ナノフィルトレーション膜等を備えた膜分離手段、
蒸発や乾燥機等を挙げることができる。キレート樹脂を
用いる場合は、ガリウム吸着手段とほぼ同様な処理を脱
離液に施し、吸着手段に通水する。逆浸透膜、ナノフィ
ルトレーション膜の場合は、硫酸、塩酸等を用いた脱離
液が低pHであることから、pH１前後に耐えられる耐酸性
の膜を使用することが好ましい。なお、図示しないが、
ヒ素再生廃液を濃縮設備に導入して、ガリウムとともに
濃縮することもできる。濃縮設備において、手段にもよ
るが１０倍以上に濃縮することが可能である。ヒ素吸着
手段から流出する処理水は、中和処理設備、水回収設備
等を設け、さらに適切な処理を施すことが好ましい。
段に残存するヒ素を吸着除去するヒ素吸着手段を設ける
ことが好ましい。ヒ素吸着手段に用いる吸着剤として
は、例えば、イオン交換樹脂、キレート樹脂、ヒ素選択
性吸着樹脂等を挙げることができる。これらの中で、ジ
ルコニウムを母体とするヒ素選択性吸着樹脂や、含水酸
化セリウムの粉体を高分子化合物に担持させたヒ素選択
性吸着樹脂を好適に使用することができる。ヒ素選択性
吸着樹脂を充填したヒ素吸着塔への通水は、pH５〜８、
空間速度５〜１０ｈ-1で行うことが好ましい。ヒ素選択
性吸着樹脂の再生廃液は、水酸化物生成手段に返送する
のが好ましい。ヒ素吸着手段を通過することにより、処
理水は、排出基準、環境基準を満足する。なお、ガリウ
ム吸着手段とヒ素吸着手段の順には制限はない。本発明
装置においては、ガリウム吸着塔の脱離液中に含まれる
ガリウムを濃縮、回収する濃縮手段を設けることが好ま
しい。濃縮手段とする濃縮設備の形式に特に制限はな
く、例えば、キレート樹脂を充填した吸着手段、逆浸透
膜、ナノフィルトレーション膜等を備えた膜分離手段、
蒸発や乾燥機等を挙げることができる。キレート樹脂を
用いる場合は、ガリウム吸着手段とほぼ同様な処理を脱
離液に施し、吸着手段に通水する。逆浸透膜、ナノフィ
ルトレーション膜の場合は、硫酸、塩酸等を用いた脱離
液が低pHであることから、pH１前後に耐えられる耐酸性
の膜を使用することが好ましい。なお、図示しないが、
ヒ素再生廃液を濃縮設備に導入して、ガリウムとともに
濃縮することもできる。濃縮設備において、手段にもよ
るが１０倍以上に濃縮することが可能である。ヒ素吸着
手段から流出する処理水は、中和処理設備、水回収設備
等を設け、さらに適切な処理を施すことが好ましい。
【００１１】
【発明の効果】本発明のガリウム含有廃水の処理装置に
よれば、廃水中に含まれるコロイダルシリカなどの懸濁
物質を、あらかじめ前処理によって除去することによ
り、安定してガリウムを水酸化物として回収するととも
に、ヒ素も共沈により除去し、さらに水酸化物を高濃縮
し、共存金属が減少した状態で残存ガリウム、ヒ素を吸
着させることから、ガリウム、ヒ素の吸着量、吸着剤再
生サイクルを大幅に延ばすことが可能である。本発明装
置によれば、ガリウムを余すことなく、かつ効率よく回
収すると同時に、ヒ素の鉄を含んだ凝集汚泥を発生する
ことなく、ゼロディスチャージを達成することができ、
地球環境保全上極めて有用である。
よれば、廃水中に含まれるコロイダルシリカなどの懸濁
物質を、あらかじめ前処理によって除去することによ
り、安定してガリウムを水酸化物として回収するととも
に、ヒ素も共沈により除去し、さらに水酸化物を高濃縮
し、共存金属が減少した状態で残存ガリウム、ヒ素を吸
着させることから、ガリウム、ヒ素の吸着量、吸着剤再
生サイクルを大幅に延ばすことが可能である。本発明装
置によれば、ガリウムを余すことなく、かつ効率よく回
収すると同時に、ヒ素の鉄を含んだ凝集汚泥を発生する
ことなく、ゼロディスチャージを達成することができ、
地球環境保全上極めて有用である。
【図１】図１は、本発明のガリウム含有廃水の処理装置
の一態様の系統図である。
の一態様の系統図である。
１ 循環槽
２ 膜分離装置
３ 反応槽
４ 循環槽
５ 膜分離装置
６ 活性炭吸着塔
７ ガリウム吸着塔
８ ヒ素吸着塔
９ 濃縮設備
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4D006 GA03 GA04 GA06 GA07 HA01
HA21 HA41 HA61 KA72 KB12
KD03 MB19 MC03 PA03 PB08
PB27 PC01
4D024 AA04 AB17 BA18 BC02 CA01
DA08 DB05 DB06 DB07 DB20
4D038 AA08 AB70 AB79 BA04 BB02
BB06 BB13 BB17
Claims (5)
- 【請求項１】懸濁物質が含まれるガリウム含有廃水が導
入されて懸濁物質を除去する前処理手段と、懸濁物質が
除去されたガリウム含有廃水中のガリウムを水酸化物と
する水酸化物生成手段と、水酸化物生成手段からの水酸
化物含有水が導入されて水酸化物と処理水に分離する固
液分離手段とを有することを特徴とするガリウム含有廃
水の処理装置。 - 【請求項２】懸濁物質が、コロイダルシリカである請求
項１記載のガリウム含有廃水の処理装置。 - 【請求項３】固液分離手段が、セラミック膜分離手段で
ある請求項１記載のガリウム含有廃水の処理装置。 - 【請求項４】固液分離手段の後段にガリウムを吸着除去
するガリウム吸着手段を有する請求項１記載のガリウム
含有廃水の処理装置。 - 【請求項５】固液分離手段の後段にヒ素を吸着除去する
ヒ素吸着手段を有する請求項１記載のガリウム含有廃水
の処理装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001185365A JP4973902B2 (ja) | 2001-06-19 | 2001-06-19 | ガリウム含有廃水の処理方法及び該方法に用いる装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001185365A JP4973902B2 (ja) | 2001-06-19 | 2001-06-19 | ガリウム含有廃水の処理方法及び該方法に用いる装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003001270A true JP2003001270A (ja) | 2003-01-07 |
| JP4973902B2 JP4973902B2 (ja) | 2012-07-11 |
Family
ID=19024961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001185365A Expired - Fee Related JP4973902B2 (ja) | 2001-06-19 | 2001-06-19 | ガリウム含有廃水の処理方法及び該方法に用いる装置 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4973902B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008038740A1 (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Kurita Water Industries Ltd. | Process and equipment for the recovery of phosphoric acid from phosphoric acid-containing water |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62294491A (ja) * | 1986-06-11 | 1987-12-21 | Hitachi Plant Eng & Constr Co Ltd | ガリウム−ヒ素含有廃水の処理方法 |
| JPH01249187A (ja) * | 1988-03-30 | 1989-10-04 | Hitachi Plant Eng & Constr Co Ltd | ガリウム及び砒素を含む廃水の浄化処理方法 |
| JPH04349990A (ja) * | 1991-05-28 | 1992-12-04 | Kawasaki Steel Corp | 金属イオンを高濃度に含有する廃液の処理方法 |
| JPH09117771A (ja) * | 1995-10-26 | 1997-05-06 | Kurita Water Ind Ltd | 排煙脱硫排水の処理装置 |
-
2001
- 2001-06-19 JP JP2001185365A patent/JP4973902B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62294491A (ja) * | 1986-06-11 | 1987-12-21 | Hitachi Plant Eng & Constr Co Ltd | ガリウム−ヒ素含有廃水の処理方法 |
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| JPH04349990A (ja) * | 1991-05-28 | 1992-12-04 | Kawasaki Steel Corp | 金属イオンを高濃度に含有する廃液の処理方法 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO2008038740A1 (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Kurita Water Industries Ltd. | Process and equipment for the recovery of phosphoric acid from phosphoric acid-containing water |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4973902B2 (ja) | 2012-07-11 |
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