JP2003096065A - プロピレンオキサイドの製造方法 - Google Patents
プロピレンオキサイドの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 クメンから得られるクメンハイドロパーオキ
サイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロ
ピレンオキサイドに変換し、かつ該クメンを繰り返し使
用することができ、しかも各工程の反応容積を有効に活
用することができ、不要な有機酸の生成を抑えることが
できる。 【解決手段】 下記の工程の少なくとも一ケ所におい
て、炭素数２〜３のアルコール化合物を系外へ除去す
る。 酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロ
パーオキサイドを得る工程 エポキシ化工程：酸化工程で得たクメンハイドロパーオ
キサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピ
レンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程 水素化分解工程：エポキシ化工程で得たクミルアルコー
ルを水素化分解することによりクメンを得、該クメンを
酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程
サイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロ
ピレンオキサイドに変換し、かつ該クメンを繰り返し使
用することができ、しかも各工程の反応容積を有効に活
用することができ、不要な有機酸の生成を抑えることが
できる。 【解決手段】 下記の工程の少なくとも一ケ所におい
て、炭素数２〜３のアルコール化合物を系外へ除去す
る。 酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロ
パーオキサイドを得る工程 エポキシ化工程：酸化工程で得たクメンハイドロパーオ
キサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピ
レンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程 水素化分解工程：エポキシ化工程で得たクミルアルコー
ルを水素化分解することによりクメンを得、該クメンを
酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレンオキサ
イドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本
発明は、クメンから得られるクメンハイドロパーオキサ
イドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピ
レンオキサイドに変換し、かつ該クメンを繰り返し使用
することができ、しかも各工程の反応容積を有効に活用
することができ、不要な有機酸の生成を抑えることがで
きるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの
製造方法に関するものである。
イドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本
発明は、クメンから得られるクメンハイドロパーオキサ
イドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピ
レンオキサイドに変換し、かつ該クメンを繰り返し使用
することができ、しかも各工程の反応容積を有効に活用
することができ、不要な有機酸の生成を抑えることがで
きるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エチルベンゼンのハイドロパーオキサイ
ドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンを酸化し、
プロピレンオキサイド及びスチレンを得るプロセスはハ
ルコン法として知られている。この方法によると、プロ
ピレンオキサイドと共にスチレンが必然的に副生される
ため、プロピレンオキサイドのみを選択的に得るという
観点からは不満足である。
ドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンを酸化し、
プロピレンオキサイド及びスチレンを得るプロセスはハ
ルコン法として知られている。この方法によると、プロ
ピレンオキサイドと共にスチレンが必然的に副生される
ため、プロピレンオキサイドのみを選択的に得るという
観点からは不満足である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明が解決しようとする課題は、クメンから得られる
クメンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして
用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、か
つ該クメンを繰り返し使用することができ、しかも各工
程の反応容積を有効に活用することができ、不要な有機
酸の生成を抑えることができるという優れた特徴を有す
るプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点に存す
るものである。
本発明が解決しようとする課題は、クメンから得られる
クメンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして
用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、か
つ該クメンを繰り返し使用することができ、しかも各工
程の反応容積を有効に活用することができ、不要な有機
酸の生成を抑えることができるという優れた特徴を有す
るプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点に存す
るものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法におい
て、各工程内又は各工程を結ぶ少なくとも一ケ所におい
て、炭素数２〜３のアルコール化合物を系外へ除去する
工程を有するプロピレンオキサイドの製造方法に係るも
のである。 酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロ
パーオキサイドを得る工程 エポキシ化工程：酸化工程で得たクメンハイドロパーオ
キサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピ
レンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程 水素化分解工程：エポキシ化工程で得たクミルアルコー
ルを水素化分解することによりクメンを得、該クメンを
酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程
記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法におい
て、各工程内又は各工程を結ぶ少なくとも一ケ所におい
て、炭素数２〜３のアルコール化合物を系外へ除去する
工程を有するプロピレンオキサイドの製造方法に係るも
のである。 酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロ
パーオキサイドを得る工程 エポキシ化工程：酸化工程で得たクメンハイドロパーオ
キサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピ
レンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程 水素化分解工程：エポキシ化工程で得たクミルアルコー
ルを水素化分解することによりクメンを得、該クメンを
酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の酸化工程は、クメンを酸
化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る
工程である。クメンの酸化は、通常、空気や酸素濃縮空
気などの含酸素ガスによる自動酸化で行われる。この酸
化反応は添加剤を用いずに実施してもよいし、アルカリ
のような添加剤を用いてもよい。通常の反応温度は５０
〜２００℃であり、反応圧力は大気圧から５ＭＰａの間
である。添加剤を用いた酸化法の場合、アルカリ性試薬
としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属化合
物や、アルカリ土類金属化合物又はＮａ2ＣＯ3、ＮａＨ
ＣＯ3のようなアルカリ金属炭酸塩又はアンモニア及び
（ＮＨ4）2ＣＯ3、アルカリ金属炭酸アンモニウム塩等
が用いられる。
化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る
工程である。クメンの酸化は、通常、空気や酸素濃縮空
気などの含酸素ガスによる自動酸化で行われる。この酸
化反応は添加剤を用いずに実施してもよいし、アルカリ
のような添加剤を用いてもよい。通常の反応温度は５０
〜２００℃であり、反応圧力は大気圧から５ＭＰａの間
である。添加剤を用いた酸化法の場合、アルカリ性試薬
としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属化合
物や、アルカリ土類金属化合物又はＮａ2ＣＯ3、ＮａＨ
ＣＯ3のようなアルカリ金属炭酸塩又はアンモニア及び
（ＮＨ4）2ＣＯ3、アルカリ金属炭酸アンモニウム塩等
が用いられる。
【０００６】本発明のエポキシ化工程は、酸化工程で得
たクメンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応
させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアル
コールを得る工程である。エポキシ化工程は、目的物を
高収率及び高選択率下に得る観点から、チタン含有珪素
酸化物からなる触媒の存在下に実施することが好まし
い。これらの触媒は、珪素酸化物と化学的に結合したＴ
ｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒が好ましい。
たとえば、Ｔｉ化合物をシリカ担体に担持したもの、共
沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、あるい
はＴｉを含むゼオライト化合物などをあげることができ
る。
たクメンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応
させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアル
コールを得る工程である。エポキシ化工程は、目的物を
高収率及び高選択率下に得る観点から、チタン含有珪素
酸化物からなる触媒の存在下に実施することが好まし
い。これらの触媒は、珪素酸化物と化学的に結合したＴ
ｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒が好ましい。
たとえば、Ｔｉ化合物をシリカ担体に担持したもの、共
沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、あるい
はＴｉを含むゼオライト化合物などをあげることができ
る。
【０００７】本発明において、エポキシ化工程の原料物
質として使用されるクメンハイドロパーオキサイドは、
希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。
質として使用されるクメンハイドロパーオキサイドは、
希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。
【０００８】エポキシ化反応は、プロピレンとクメンハ
イドロパーオキサイドを触媒に接触させることで行われ
る。反応は、溶媒を用いて液相中で実施できる。溶媒
は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反
応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなけれ
ばならない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド
溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たと
えばクメンハイドロパーオキサイドがその原料であるク
メンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加
することなく、これを溶媒の代用とすることも可能であ
る。その他、有用な溶媒としては、芳香族の単環式化合
物（たとえばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、オ
ルトジクロロベンゼン）及びアルカン（たとえばオクタ
ン、デカン、ドデカン）などがあげられる。
イドロパーオキサイドを触媒に接触させることで行われ
る。反応は、溶媒を用いて液相中で実施できる。溶媒
は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反
応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなけれ
ばならない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド
溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たと
えばクメンハイドロパーオキサイドがその原料であるク
メンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加
することなく、これを溶媒の代用とすることも可能であ
る。その他、有用な溶媒としては、芳香族の単環式化合
物（たとえばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、オ
ルトジクロロベンゼン）及びアルカン（たとえばオクタ
ン、デカン、ドデカン）などがあげられる。
【０００９】エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃
であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、
反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。
一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有
利である。
であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、
反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。
一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有
利である。
【００１０】エポキシ化反応は、スラリー又は固定床の
形の触媒を使用して有利に実施できる。大規模な工業的
操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。また、
回分法、半連続法、連続法等によって実施できる。反応
原料を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域
から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか
又は実質的に含まれていない。
形の触媒を使用して有利に実施できる。大規模な工業的
操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。また、
回分法、半連続法、連続法等によって実施できる。反応
原料を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域
から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか
又は実質的に含まれていない。
【００１１】本発明の水素化分解工程は、エポキシ化工
程で得たクミルアルコールを水素化分解することにより
クメンを得、該クメンを酸化工程の原料として酸化工程
へリサイクルする工程である。すなわち、水素化分解に
より、酸化工程で用いたクメンと同一のものが再生され
る。水素化分解反応は、通常、クミルアルコールと水素
とを触媒に接触させることで行われる。反応は、溶媒を
用いて液相又は気相中で実施できる。溶媒は、反応体及
び生成物に対して実質的に不活性なものでなければなら
ない。溶媒は使用されるクミルアルコール溶液中に存在
する物質からなるものであってよい。たとえばクミルア
ルコールが、生成物であるクメンとからなる混合物であ
る場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒
の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒
は、アルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）
や、芳香族の単環式化合物（たとえばべンゼン、エチル
ベンゼン、トルエン）などがあげられる。水素化分解反
応温度は一般に０〜５００℃であるが、３０〜４００℃
の温度が好ましい。一般に圧力は１００〜１００００ｋ
Ｐａであることが有利である。水素化分解反応は、スラ
リー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施でき
る。触媒としては水素化能を有するいずれの触媒を用い
ることができる。触媒の例としてはコバルト、ニッケ
ル、パラジウム等の８Ａ族金属系触媒、銅、亜鉛等の１
Ｂ族及び２Ｂ族金属系触媒をあげることができるが、副
生成物を抑制する観点からいえば銅系触媒を用いること
が好ましい。銅系触媒としては銅、ラネー銅、銅・クロ
ム、銅・亜鉛、銅・クロム・亜鉛、銅・シリカ、銅・ア
ルミナ等があげられる。本発明の方法は、回分法、半連
続法又は連続法によって実施できる。反応原料を含有す
る液又はガスを固定床に通した場合には、反応帯域から
出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は
実質的に含まれていない。
程で得たクミルアルコールを水素化分解することにより
クメンを得、該クメンを酸化工程の原料として酸化工程
へリサイクルする工程である。すなわち、水素化分解に
より、酸化工程で用いたクメンと同一のものが再生され
る。水素化分解反応は、通常、クミルアルコールと水素
とを触媒に接触させることで行われる。反応は、溶媒を
用いて液相又は気相中で実施できる。溶媒は、反応体及
び生成物に対して実質的に不活性なものでなければなら
ない。溶媒は使用されるクミルアルコール溶液中に存在
する物質からなるものであってよい。たとえばクミルア
ルコールが、生成物であるクメンとからなる混合物であ
る場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒
の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒
は、アルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）
や、芳香族の単環式化合物（たとえばべンゼン、エチル
ベンゼン、トルエン）などがあげられる。水素化分解反
応温度は一般に０〜５００℃であるが、３０〜４００℃
の温度が好ましい。一般に圧力は１００〜１００００ｋ
Ｐａであることが有利である。水素化分解反応は、スラ
リー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施でき
る。触媒としては水素化能を有するいずれの触媒を用い
ることができる。触媒の例としてはコバルト、ニッケ
ル、パラジウム等の８Ａ族金属系触媒、銅、亜鉛等の１
Ｂ族及び２Ｂ族金属系触媒をあげることができるが、副
生成物を抑制する観点からいえば銅系触媒を用いること
が好ましい。銅系触媒としては銅、ラネー銅、銅・クロ
ム、銅・亜鉛、銅・クロム・亜鉛、銅・シリカ、銅・ア
ルミナ等があげられる。本発明の方法は、回分法、半連
続法又は連続法によって実施できる。反応原料を含有す
る液又はガスを固定床に通した場合には、反応帯域から
出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は
実質的に含まれていない。
【００１２】本発明の炭素数２〜３のアルコール化合物
を系外へ除去する工程（以下、「アルコール除去工程」
と記すことがある。）は、酸化工程、エポキシ化工程及
び水素化分解工程の少なくとも各工程内又は各工程を結
ぶ少なくとも一ケ所において炭素数２〜３のアルコール
化合物を系外へ除去する工程である。炭素数２〜３のア
ルコール化合物としてはエタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−プロパノールをあげることができる。これらの
化合物は有機過酸化物の分解やプロピレンオキサイドの
逐次反応等により生成する。該アルコール化合物は系内
蓄積成分であり、リサイクルを続ければ濃度が経時的に
増加し、各工程の反応有効容積が減少されると共に、酸
化工程において一部が酸化されて有機酸となり、エポキ
シ化触媒の被毒物質として作用したり、製品であるプロ
ピレンオキサイド中の不純物となるといった不都合が生
じる。アルコール除去工程は、酸化工程、エポキシ化工
程及び水素化分解工程の少なくとも各工程内又は各工程
を結ぶ少なくとも一ケ所において、通常、蒸留、抽出等
により実施することができる。
を系外へ除去する工程（以下、「アルコール除去工程」
と記すことがある。）は、酸化工程、エポキシ化工程及
び水素化分解工程の少なくとも各工程内又は各工程を結
ぶ少なくとも一ケ所において炭素数２〜３のアルコール
化合物を系外へ除去する工程である。炭素数２〜３のア
ルコール化合物としてはエタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−プロパノールをあげることができる。これらの
化合物は有機過酸化物の分解やプロピレンオキサイドの
逐次反応等により生成する。該アルコール化合物は系内
蓄積成分であり、リサイクルを続ければ濃度が経時的に
増加し、各工程の反応有効容積が減少されると共に、酸
化工程において一部が酸化されて有機酸となり、エポキ
シ化触媒の被毒物質として作用したり、製品であるプロ
ピレンオキサイド中の不純物となるといった不都合が生
じる。アルコール除去工程は、酸化工程、エポキシ化工
程及び水素化分解工程の少なくとも各工程内又は各工程
を結ぶ少なくとも一ケ所において、通常、蒸留、抽出等
により実施することができる。
【００１３】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、ク
メンから得られるクメンハイドロパーオキサイドを酸素
キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサ
イドに変換し、かつ該クメンを繰り返し使用することが
でき、しかも各工程の反応容積を有効に活用することが
でき、不要な有機酸の生成を抑えることができるという
優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を
提供することができた。
メンから得られるクメンハイドロパーオキサイドを酸素
キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサ
イドに変換し、かつ該クメンを繰り返し使用することが
でき、しかも各工程の反応容積を有効に活用することが
でき、不要な有機酸の生成を抑えることができるという
優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を
提供することができた。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記の工程を含むプロピレンオキサイド
の製造方法において、各工程内又は各工程を結ぶ少なく
とも一ケ所において、炭素数２〜３のアルコール化合物
を系外へ除去する工程を有するプロピレンオキサイドの
製造方法。 酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロ
パーオキサイドを得る工程 エポキシ化工程：酸化工程で得たクメンハイドロパーオ
キサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピ
レンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程 水素化分解工程：エポキシ化工程で得たクミルアルコー
ルを水素化分解することによりクメンを得、該クメンを
酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程 - 【請求項２】 炭素数２〜３のアルコール化合物がエタ
ノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールである請
求項１記載の製造方法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001288715A JP2003096065A (ja) | 2001-09-21 | 2001-09-21 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
| ES02799466T ES2310218T3 (es) | 2001-09-21 | 2002-09-12 | Proceso de preparacion de oxido de propileno. |
| CNA028231074A CN1589267A (zh) | 2001-09-21 | 2002-09-12 | 环氧丙烷的制造方法 |
| US10/489,955 US7449590B2 (en) | 2001-09-21 | 2002-09-12 | Process for preparation of propylene oxide |
| PCT/JP2002/009320 WO2003027087A1 (en) | 2001-09-21 | 2002-09-12 | Process for preparation of propylene oxide |
| CA002460791A CA2460791A1 (en) | 2001-09-21 | 2002-09-12 | Process for producing propylene oxide |
| BR0212664-8A BR0212664A (pt) | 2001-09-21 | 2002-09-12 | Processo para produção de óxido de propileno |
| AT02799466T ATE404547T1 (de) | 2001-09-21 | 2002-09-12 | Verfahren zur herstellung von propylenoxid |
| KR1020047004039A KR100911230B1 (ko) | 2001-09-21 | 2002-09-12 | 프로필렌옥사이드의 제조 방법 |
| EP02799466A EP1437350B1 (en) | 2001-09-21 | 2002-09-12 | Process for preparation of propylene oxide |
| DE60228296T DE60228296D1 (de) | 2001-09-21 | 2002-09-12 | Verfahren zur herstellung von propylenoxid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001288715A JP2003096065A (ja) | 2001-09-21 | 2001-09-21 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003096065A true JP2003096065A (ja) | 2003-04-03 |
Family
ID=19111314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001288715A Pending JP2003096065A (ja) | 2001-09-21 | 2001-09-21 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003096065A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003096064A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | プロピレンオキサイドの製造方法 |
| JP2003096063A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | プロピレンオキサイドの製造方法 |
-
2001
- 2001-09-21 JP JP2001288715A patent/JP2003096065A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003096064A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | プロピレンオキサイドの製造方法 |
| JP2003096063A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | プロピレンオキサイドの製造方法 |
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