JP2003055528A

JP2003055528A - 熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: JP2003055528A
Application number: JP2001243253A
Authority: JP
Inventors: Ryuji Fukuda; 竜司福田; Hiroharu Nakabayashi; 裕晴中林; Taizo Aoyama; 泰三青山
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-08-10
Filing date: 2001-08-10
Publication date: 2003-02-26
Anticipated expiration: 2021-08-10
Also published as: JP4705279B2

Abstract

(57)【要約】【課題】柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械
的強度、圧縮永久歪み特性、制振性に優れた新規な熱可
塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】イソブチレンを主体とする重合体ブロック
と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを
含有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、末
端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）
とを配合してなる熱可塑性エラストマー組成物であり、
更に補強材（Ｃ）としてポリスチレン、ポリフェニレン
エーテルから選択される少なくとも一種を配合した組成
物により達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性に富み、成
形加工性、ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性
に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、弾性を有する高分子材料として
は、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補
強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用さ
れている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧
下で長時間にわたって架橋及び成形を行う行程が必要で
あり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示
さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一
般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と
同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形な
どの汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造
することのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発
されている。また、柔軟性を有する材料として軟質塩化
ビニルコンパウンドが汎用されている。これは、室温で
柔軟な材料として様々な用途に用いられているが、近年
の脱塩ビ化の要求から、他の材料での代替が要求されて
いる。このための代替材料として熱可塑性エラストマー
組成物が用いられている。このような熱可塑性エラスト
マーには、現在、オレフィン系、ウレタン系、エステル
系、スチレン系、塩化ビニル系などの種々の形式のポリ
マーが開発され、市販されている。

【０００３】これらのうちで、スチレン系熱可塑性エラ
ストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優
れている。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（Ｓ
ＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重
合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−
エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢ
Ｓ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロッ
ク共重合体（ＳＥＰＳ）などが開発されている。しか
し、これらのブロック共重合体は、圧縮永久歪み特性が
不十分であった。

【０００４】一方、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾
性に優れ、さらにガスバリヤー性、密封性に優れた熱可
塑性エラストマーとしては、イソブチレンを主体とする
重合体ブロックと、芳香族ビニル系化合物を主体とする
重合体ブロックとを含有するイソブチレン系ブロック共
重合体が知られている。しかしながら、このイソブチレ
ン系ブロック共重合体も、加熱時の加圧変形率（圧縮永
久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があった。

【０００５】また、イソブチレンを主体とする重合体ブ
ロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体とゴ
ムの架橋物からなる熱可塑性重合体組成物が知られてい
る（再公表特許ＷＯ９８／１４５１８）。この組成物は
圧縮永久歪特性が改善されたものであるが圧縮永久歪み
が改善されるが、不十分であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の従来技術の課題に鑑み、柔軟性に富み、成形加工性、
ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性に優れた熱
可塑性エラストマー組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、イソ
ブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系
化合物を主体とする重合体ブロックを含有するイソブチ
レン系ブロック共重合体（Ａ）と、末端にアルケニル基
を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）とを配合してなる
熱可塑性エラストマー組成物である。前記末端にアルケ
ニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）はアリルト
リメチルシランとイソブチレン系重合体の末端塩素との
置換反応により末端にアリル基が導入されたものが好ま
しい。また、熱可塑性エラストマー組成物としては、イ
ソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と末端にアルケニ
ル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の溶融混練時
に末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体
（Ｂ）を動的に架橋したものであることができ、末端に
アルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）が、
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と混合する前に
予め架橋したものであることもできる。

【０００８】ブロック共重合体の構造としては、前記し
たイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブ
ロックが、イソブチレンを主体とする重合体ブロック
（ａ）と、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブ
ロック（ｂ）とからなり、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）の構
造を示すトリブロック共重合体であるのが好ましい。

【０００９】熱可塑性エラストマー組成物としては、さ
らに補強材（Ｃ）を含有することができ、さらに架橋剤
（Ｄ）を含有することもできる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性エラストマー組
成物は、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳
香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有
するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、末端に
アルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）とを
配合してなる熱可塑性エラストマー組成物である。

【００１１】本発明のイソブチレン系ブロック共重合体
（Ａ）のイソブチレンを主体とする重合体ブロックと
は、イソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重
量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロ
ックのことをいう。イソブチレンを主体とする重合体ブ
ロック中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重
合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香
族ビニル類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエ
ーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これら
は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いて
もよい。

【００１２】イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックと
は、芳香族ビニル系化合物が５０重量％以上、好ましく
は７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占
めるブロックのことをいう。芳香族ビニル系化合物を主
体とする重合体ブロック中の芳香族ビニル化合物以外の
単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に
制限はないが、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニル
エーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。

【００１３】芳香族ビニル系化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレ
ン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン等
が挙げられる。上記化合物の中でもコストと物性及び生
産性のバランスからスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、インデンが好ましく、その中から２
種以上選んでもよい。

【００１４】イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中
のイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳
香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の
割合に関しては、特に制限はないが、物性と加工性のバ
ランスから、イソブチレンを主体とする重合体ブロック
（ａ）が９５〜２０重量部、芳香族ビニル化合物を主体
とする重合体ブロック（ｂ）が５〜８０重量部であるこ
とが好ましく、イソブチレンを主体とする重合体ブロッ
ク（ａ）が９０〜６０重量部、芳香族ビニル化合物を主
体とする重合体ブロック（ｂ）が１０〜４０重量部であ
ることが特に好ましい。

【００１５】また本発明のイソブチレン系ブロック共重
合体（Ａ）の好ましい構造としては、得られる組成物の
物性および加工性の点から、イソブチレンを主体とする
重合体ブロック（ａ）の少なくとも一つと、芳香族ビニ
ル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の少なく
とも二つとからなる構造が好ましい。上記構造としては
特に制限はないが、例えば、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）か
ら形成されるトリブロック共重合体、｛（ｂ）−
（ａ）｝単位の繰り返しを持つマルチブロック共重合
体、及び（ｂ）−（ａ）からなるジブロック共重合体を
アームとする星状ポリマーなどから選ばれる少なくとも
１種を使用することができる。さらに、イソブチレン系
ブロック共重合体（Ａ）中に、上記構造以外に、イソブ
チレンを主体とする重合体、芳香族ビニル系化合物を主
体とする重合体、及び（ａ）−（ｂ）からなるジブロッ
ク共重合体の少なくとも１種が含まれても良い。しか
し、物性および加工性の点から、イソブチレン系ブロッ
ク共重合体（Ａ）中に含まれるイソブチレンを主体とす
る重合体ブロック（ａ）の少なくとも一つと、芳香族ビ
ニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の少な
くとも二つとからなる（ｂ）−（ａ）−（ｂ）構造のも
のが５０重量％以上になるのが好ましい。

【００１６】イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の
重量平均分子量にも特に制限はないが、３０，０００か
ら５００，０００が好ましく、４０，０００から４０
０，０００が特に好まい。重量平均分子量が３０，００
０未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、ま
た、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が大
きい。本発明でいう、末端にアルケニル基を有するイソ
ブチレン系重合体（Ｂ）とは、イソブチレンが５０重量
％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９
０重量％以上を占めるブロックのことをいう。末端にア
ルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）中の、
イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量
体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、
脂肪族オレフィン類、イソプレン、ブタジエン、ジビニ
ルベンゼン等のジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネ
ン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよ
いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００１７】末端にアルケニル基を有するイソブチレン
系重合体（Ｂ）の数平均分子量に特に制限はないが、
１，０００から５００，０００が好ましく、２，０００
から１００，０００が特に好ましい。数平均分子量が
１，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現さ
れず、また、５００，０００を超える場合、成形性等の
低下が大きいとともに、圧縮永久歪みの改善効果が小さ
くなる。

【００１８】本発明のアルケニル基とは、本発明の目的
を達成するための（Ｂ）成分の架橋反応に対して活性の
ある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限され
るものではない。具体例としては、ビニル基、アリル
基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペン
テニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテ
ニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基
を挙げることができる。本発明のイソブチレン系重合体
の末端へのアルケニル基の導入方法としては特開平３−
１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に
開示されているような、水酸基などの官能基を有する重
合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不
飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子
を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニ
ルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う
方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシラン等との置
換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデル
クラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記の
アルケニル基導入反応を行う方法などが挙げられる。さ
らに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５
００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示さ
れているように単量体の重合時に不飽和基を導入するこ
とも可能である。

【００１９】また、末端に置換するアルケニル基は、１
分子あたり末端に少なくとも０．２個、さらに好ましく
は０．５個存在することが好ましい。これより少ない場
合は、圧縮永久歪みに優れた組成物は得られない。

【００２０】イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と
末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体
（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物は溶融混練
時に動的に架橋したものかあるいは末端にアルケニル基
が導入されたイソブチレン系重合体（Ｂ）をあらかじめ
架橋しさらにイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を
溶融混合した組成物が好ましく特に、動的架橋した組成
物が好ましい。

【００２１】ここで形成される架橋体中には（Ｂ）が単
独で架橋した物か、（Ａ）と（Ｂ）が同時に架橋体中に
含まれ架橋した物が含まれる。これらのうち（Ｂ）単独
で架橋体を形成するのが好ましい。

【００２２】末端にアルケニル基が導入されたイソブチ
レン系重合体（Ｂ）を架橋する手段としては、公知な方
法を用いることができ特に制限は無いが、例えば、加熱
による熱架橋、架橋剤（Ｄ）による架橋、または架橋剤
を用いないで、ラジカル架橋を行うこともできる。

【００２３】本発明の末端にアルケニル基が導入された
イソブチレン系重合体（Ｂ）の架橋物を得るための架橋
剤（Ｄ）としてはヒドロシリル基含有化合物を用いるの
が好ましい。ヒドロシリル基含有化合物としては特に制
限はなく、各種のものを用いることができる。すなわ
ち、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される鎖状ポリシ
ロキサン；Ｒ¹ ₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ²）Ｏ］_A−［Ｓｉ（Ｒ²）（Ｒ³）Ｏ］_B−ＳｉＲ¹ ₃ （Ｉ）ＨＲ¹ ₂ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ²）Ｏ］_A−［Ｓｉ（Ｒ² ）（Ｒ³）Ｏ］_B−ＳｉＲ¹ ₂Ｈ（II）（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜６のアルキル基、ま
たは、フェニル基、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基
またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは
２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示
す。）一般式（III）で表される環状シロキサン；

【００２４】

【化１】

【００２５】（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は炭素数１〜６のア
ルキル基、または、フェニル基、Ｒ⁶は炭素数１〜１０
のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦
８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、
かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）等の化合物を用
いることができる。さらに上記のヒドロシリル基（Ｓｉ
−Ｈ基）を有する化合物のうち、（Ｂ）成分との相溶性
が良いという点から、特に下記の一般式（IV）で表され
るものが好ましい。

【００２６】

【化２】

【００２７】（式中、ｇ、ｈは整数であり２≦ｇ+ｈ≦
５０、２≦ｇ、０≦ｈである。Ｒ⁷は水素原子またはメ
チル基を表し、Ｒ⁸は炭素数２〜２０の炭化水素基で１
つ以上の芳香環を有していても良い。ｉは０≦ｉ≦５の
整数である。）末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体
（Ｂ）と架橋剤は任意の割合で混合することができる
が、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基の
モル比が０．２〜５の範囲にあることが好ましく、さら
に、０．４〜２．５であることが特に好ましい。モル比
が５以上になると架橋が不十分で十分に強度がある組成
物得られず、また、０．２より小さいと、架橋後も組成
物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、均一で
強度のある組成物が得られない。

【００２８】重合体（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）との架橋反応
は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、
反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を
添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒
としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ
化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げ
られる。

【００２９】ラジカル開始剤としては特に限定されず、
例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペ
ルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベン
ゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安
息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジ
イソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのよう
なペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
のようなペルオキシケタール等を挙げることができる。

【００３０】また、遷移金属触媒としても特に限定され
ず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブ
ラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金
酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等と
の錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアリル
テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合
物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，Ｒ
ｈＣｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ
₃，ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げ
られる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以
上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限は
ないが、（Ｂ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１
０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましく
は１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０
^-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒ
ドロシリル化触媒は高価であるので１０^-1ｍｏｌ以上用
いないのが好ましい。これらのうち、相溶性、架橋効
率、スコーチ安定性の点で、白金アリルシロキサンが最
も好ましい。

【００３１】またラジカル架橋のためには触媒を共有さ
せるのが好ましい。触媒としては有機過酸化物等のラジ
カル開始剤が触媒として用いられる。ラジカル開始剤と
しては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペ
ルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼン
のようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキ
シド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロ
ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイル
ペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシ
ルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸
エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−
エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、
１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、
１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等
を挙げることができる。これらのうち、臭気性、着色
性、スコーチ安定性の点で、２，５‐ジメチル２，５‐
ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキ
シ）ヘキシン‐３が好ましい。

【００３２】有機パーオキサイドの配合量は、有機パー
オキサイドの添加時におけるイソブチレン系ブロック共
重合体１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲が
好ましい。

【００３３】本発明の組成物は、有機パーオキサイドに
よる架橋処理に際し、エチレン系不飽和基を有する架橋
助剤を配合することができる。エチレン系不飽和基と
は、例えばジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート
のような多官能性ビニルモノマー、又はエチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレー
トのような多官能性メタクリレートモノマー等である。
これらは単独で用いても、少なくとも２種以上を用いて
もよい。このような化合物により、均一かつ効率的な架
橋反応が期待できる。

【００３４】その中でも特に、エチレングリコールジメ
タクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレー
トが取扱いやすく、パーオキサイド可溶化作用を有し、
パーオキサイドの分散助剤として働くため、熱処理によ
る架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバラ
ンスのとれた架橋熱可塑性エラストマーが得られるた
め、好ましい。

【００３５】上記架橋助剤の添加量は、末端にアルケニ
ル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）１００重量部
に対して２０重量部以下が好ましい。２０重量部を越え
ると架橋助剤の単独のゲル化が進みやすい傾向があり、
またコストの面で問題がある。

【００３６】本発明の組成物には、イソブチレン系ブロ
ック共重合体（Ａ）と末端にアルケニル基を有するイソ
ブチレン系重合体（Ｂ）に加えて、強度を更に向上させ
るため、さらに補強材（Ｃ）を添加してもよい。補強材
（Ｃ）としては、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレ
ン、及びそれらの組成物等、補強用樹脂、炭酸カルシウ
ム、タルク、マイカ、カオリン、シリカ、ガラス繊維等
の無機充填剤やカーボンブラック等を用いることができ
が、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、及びそれ
らの組成物からなる補強用樹脂が好ましい。これらは１
種以上を用いることができる。補強材の添加により、熱
可塑性エラストマー組成物の引張強度が向上し、また配
合量や補強材の種類によっては、圧縮永久歪みも改善す
る。また本発明の組成物には、さらには、各用途に合わ
せた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で可塑
剤、充填剤、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブ
ロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素
添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロッ
ク共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピレ
ン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などのエラ
ストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、Ｐ
ＰＯ、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン組成物、
そのほかにも、ヒンダードフェノール系やヒンダードア
ミン系の酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、
界面活性剤、反応遅延剤、難燃剤、充填剤、補強剤等を
適宜配合することができる。

【００３７】可塑剤としては、ゴムの加工の際に用いら
れる鉱物油、または液状もしくは低分子量の合成軟化剤
を用いることができる。鉱物油としては、パラフィン
系、ナフテン系、及び芳香族系の高沸点石油成分が挙げ
られるが、架橋反応を阻害しないパラフィン系及びナフ
テン系が好ましい。液状もしくは低分子量の合成軟化剤
としては、特に制限はないが、ポリブテン、水添ポリブ
テン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、
ポリαオレフィン類等が挙げられる。これらの可塑剤は
１種以上を用いることができる。可塑剤の配合量は、末
端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体
（Ｂ）１００重量部に対し、１０〜３００重量部である
ことが好ましい。配合量が３００重量部を越えると、機
械的強度の低下や成形性に問題が生じる。本発明の熱可
塑性エラストマー組成物の最も好ましい組成物として
は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量
部に対し、末端にアルケニル基が導入されたイソブチレ
ン系重合体（Ｂ）1０〜３００重量部、補強材（Ｃ）０
〜１００重量部、さらに好ましくは、イソブチレン系ブ
ロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、末端にアル
ケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ｂ）５０
〜１５０重量部、補強材（Ｃ）０〜５０重量部及び架橋
剤（Ｄ）を配合した組成物である。この場合、末端にア
ルケニル基が導入された変性イソブチレン系ブロック共
重合体（Ｂ）１００重量部に対し、架橋剤（Ｄ）は０．
０１〜２０重量部、架橋助剤は０〜２０重量部が好まし
い。

【００３８】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物の製造方法は特に限定されず、イソブチレン系ブロッ
ク共重合体（Ａ）、末端にアルケニル基が導入されたイ
ソブチレン系重合体（Ｂ）、及び場合により用いられる
上記した成分が均一に混合され得る方法であればいずれ
も採用できる。

【００３９】イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と
末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体
（Ｂ）の溶融混合時に、末端にアルケニル基が導入され
たイソブチレン系重合体（Ｂ）を動的に架橋して本発明
の熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合は、以下
に例示する方法によって好ましく行うことができる。

【００４０】例えば、ラボプラストミル、ブラベンダ
ー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような
密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を用いて製造す
る場合は、架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒以外の全ての
成分を予め混合し均一になるまで溶融混練し、次いでそ
れに架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒を添加して架橋反応
が十分に溶融混練を停止する方法を採用する方法を採用
することができる。

【００４１】また、単軸押出機、二軸押出機等のように
連続式の溶融混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤
及び架橋助剤、架橋触媒以外の全ての成分を予め押出機
などの溶融混練装置によって均一になるまで溶融混練し
た後ペレット化し、そのペレットに架橋剤及び架橋助
剤、架橋触媒をドライブレンドした後更に押出機などの
溶融混練装置で溶融混練して、イソブチレン系重合体を
動的に架橋し、本発明のイソブチレン系ブロック共重合
体（Ａ）、末端にアルケニル基が導入されたイソブチレ
ン系重合体（Ｂ）の架橋物からなる熱可塑性エラストマ
ー組成物を製造する方法。もしくは、架橋剤（Ｄ）及び
架橋助剤、架橋触媒以外のすべての成分を押出機などの
溶融混練装置によって溶融混練し、そこに押出機のシリ
ンダーの途中から架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒を添加
して更に溶融混練し、末端にアルケニル基が導入された
イソブチレン系重合体（Ｂ）を動的に架橋し、本発明の
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、末端にアルケ
ニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ｂ）の架橋
物からなる熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法
などを採用することができる。

【００４２】溶融混練と同時に動的架橋を行う上記の方
法を行うに当たっては、１５０〜２１０℃温度が好まし
い。

【００４３】予め末端にアルケニル基が導入されたイソ
ブチレン系重合体（Ｂ）の架橋物を製造しておき、その
架橋物をイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と混合
して本発明の熱可塑性エラストマー組成物を調整する場
合は、以下に例示する方法が好ましく採用される。

【００４４】例えば、上記した末端にアルケニル基が導
入されたイソブチレン系重合体（Ｂ）に架橋剤及び架橋
助剤、架橋触媒を加えて、ゴム架橋物の製造に通常用い
られる混練機などを使用して適当な温度で十分に混練
し、得られた混練物をプレス機などを用いて適当な架橋
温度及び架橋時間を採用して架橋反応を進行させた後、
冷却後粉砕して末端にアルケニル基が導入されたイソブ
チレン系重合体（Ｂ）の架橋物を得て、その架橋物をイ
ソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と溶融混合する事
によって本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造す
ることができる。

【００４５】その際に、末端にアルケニル基が導入され
たイソブチレン系重合体（Ｂ）の架橋物とイソブチレン
系ブロック共重合体（Ａ）の溶融混合法としては、熱可
塑性樹脂や熱可塑性エラストマー組成物の製造に従来使
用されている既知の方法のいずれもが採用でき、例え
ば、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、単軸押出
機、二軸押出機、その他の溶融混練装置を用いて行うこ
とができ、また溶融混練温度は１５０〜２１０℃が好ま
しい。

【００４６】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成型方法
及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射
出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形
できる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、成形性、圧縮永久歪み特性に優れているため、パッ
キング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用
材、ＣＤダンパー等の弱電機器用ダンパー、建築用ダン
パー、自動車、車両、家電製品向け等の制振材、防振
材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、
電子部品、スポーツ部材、グリップまたは緩衝材、電線
被覆材、包装材、各種容器、文具部品として有効に使用
することができる。

【００４７】

【実施例】以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるも
のではない。尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、
実施例について説明する。

【００４８】（硬度）ＪＩＳＫ６３５２に準拠し、試
験片は１２．０ｍｍ圧プレスシートを用いた。

【００４９】（引張破断強度）ＪＩＳＫ６２５１に準
拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３
号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分と
した。

【００５０】（引張破断伸び）ＪＩＳＫ６２５１に準
拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３
号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分と
した。

【００５１】（圧縮永久歪み）ＪＩＳＫ６２６２に準
拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚さプレスシートを使用し
た。７０℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定し
た。

【００５２】（動的粘弾性）ＪＩＳＫ−６３９４（加
硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準拠
し、縦６ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を切り出
し、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計
測制御社製）を用い、損失正接ｔａｎδを測定した。測
定周波数は０．０５Ｈｚとした。

【００５３】また、以下に実施例及び比較例で用いた材
料の略号とその具体的な内容を示す。ＳＩＢＳ：ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチ
レントリブロック共重合体ＡＰＩＢ：末端にアリル基が導入されたポリイソブチレ
ンＥＰ６００Ａ鐘淵化学工業社製ＩＩＲ：ブチルゴム、ＪＳＲ社製（商品名「Ｂｕｔｙｌ
０６５」）補強材：ＰＰＯＮｏｒｙｌＥＦＮ４２３０（日本ジ
ーイープラスチック株式会社製）架橋剤１：分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５
個のα−メチルスチレン基を含有する鎖状シロキサン架橋剤２：反応型臭素化アルキルフェノールホルムアル
デヒド化合物、田岡化学工業社製（商品名「タッキロー
ル２５０−１」）架橋助剤１：トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、新中村化学社製（商品名「ＮＫエステル３Ｇ」）架橋助剤２：酸化亜鉛架橋触媒：０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−
１，３−ジアリルジシロキサン錯体１％キシレン溶
液。

【００５４】（製造例１）［スチレン−イソブチレン−
スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）の製造］２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した
後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシー
ブスで乾燥したもの）４５６．４ｍＬ及び塩化ブチル
（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６５６．３ｍ
Ｌを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノ
ールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー
２３２ｍＬ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コッ
ク付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製
の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモ
ノマーを窒素圧により送液した。ｐ− ジクミルクロラ
イド０．６４７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド１．２２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加え
た。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍ
ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２．５
時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリ
ング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、
あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー
７７．９ｇ（７４８ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１４．１
ｍＬおよび塩化ブチル２０．４ｍＬの混合溶液を重合容
器内に添加した。該混合溶液を添加してから２時間後
に、大量の水に加えて反応を終了させた。

【００５５】反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、
得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することに
より目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重
合体の分子量を測定した。ブロック共重合体のＭwが１
０１，０００であるブロック共重合体が得られた。

【００５６】（実施例１）製造例１で製造したＳＩＢ
Ｓ、ＡＰＩＢ、を表１に示した割合で、１５０℃に設定
したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて５分間
溶融混練し、次いで架橋剤を表１に示した割合で添加
し、５分間引き続き混練した。架橋触媒を投入し、さら
に溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラ
ストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形する
ことができた。得られたシートの、硬度、引張破断強
度、引張破断伸び、及び圧縮永久歪み、動的粘弾性を上
記方法に従って測定した。結果を表１に示す。

【００５７】（実施例２）ＳＩＢＳとＡＰＩＢと補強材
を表１に示した割合で混合し、実施例１と同様に動的架
橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１
８０℃で容易にシート状に成形することができた。得ら
れたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、及
び圧縮永久歪みを上記方法に従って測定した。結果を表
１に示す。

【００５８】（比較例１）製造例１で製造したＳＩＢＳ
を１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて１０分
間溶融混練した後、１８０℃でシート状に成形した。得
られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、
圧縮永久歪みを上記方法に従って測定した。結果を表１
に示す。

【００５９】(比較例２)製造例１で製造したＳＩＢＳ、
ＩＩＲを表１に示した割合で、１８０℃に設定したラボ
プラストミル（東洋製機社製）を用いて５分間溶融混練
し、次いで架橋剤２及び架橋助剤３及び架橋助剤４を表
１に示した割合で添加し、トルクの値が最高値を示すま
で（３〜７分）１８０℃でさらに溶融混練し動的架橋を
行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０
℃で容易にシート状に成形することができた。得られた
シートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、及び圧
縮永久歪みを上記方法に従って測定した。結果を表１に
示す。

【００６０】(比較例３)ＡＰＩＢを用い、実施例１と同
様にして、表１に示す割合で組成物を作成した。しか
し、この組成物を用いて、シート状の成形体を得ること
はできなかった。

【００６１】(比較例４)三菱化学社製ラバロンＳＪ５４
００Ｎを用いシートを作成し硬度、引張破断強度、引張
破断伸び、及び圧縮永久歪み、動的粘弾性を上記方法に
従って測定した。結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
比較例１に示すイソブチレン系ブロック共重合体である
ＳＩＢＳ単体より、圧縮永久歪みの値が低く、イソブチ
レン系ブロック共重合体の特性を保持したまま、圧縮永
久歪みに優れている。そして比較例２に示す架橋物にＩ
ＩＲを用いた場合と比較すると、硬度は同程度又は柔ら
かいものでありながら、圧縮永久歪みの値において優れ
ていることが明らかである。また、比較例４と比較し
て、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物はtanδの
値が高く制振性に優れていることが明らかである。

【００６４】

【発明の効果】このように、熱可塑性エラストマー組成
物は、イソブチレン系ブロック共重合体の特性を保持し
たまま、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械
的強度、圧縮永久歪み特性、制振性に優れた新規な熱可
塑性エラストマー組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F070 AA12 AB08 AC76 AC84 GA01 GA05 GA06 4J002 BB18X BB20X BC034 BP03W CH074 CP033 DE236 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 FA046 FD014 FD016 FD020 FD143 GC00 GJ02 GL00 GN00 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソブチレンを主体とする重合体ブロック
と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを
含有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、末
端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）
とを配合してなる熱可塑性エラストマー組成物
【請求項２】末端にアルケニル基を有するイソブチレン
系重合体（Ｂ）はアリルトリメチルシランとイソブチレ
ン系重合体末端の塩素との置換反応により末端にアリル
基が導入されたものである請求項１記載の熱可塑性エラ
ストマー組成物。
【請求項３】熱可塑性エラストマー組成物が、イソブチ
レン系ブロック共重合体（Ａ）と末端にアルケニル基を
有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の溶融混練時に末端
にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）を
動的に架橋したものである請求項１又は２に記載の熱可
塑性エラストマー組成物。
【請求項４】末端にアルケニル基を有するイソブチレン
系重合体（Ｂ）が、イソブチレン系ブロック共重合体
（Ａ）と混合する前に予め架橋したものであることを特
徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー
組成物。
【請求項５】イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を
構成するブロックが、イソブチレンを主体とする重合体
ブロック（ａ）と、芳香族ビニル系化合物を主体とする
重合体ブロック（ｂ）とからなり、（ｂ）−（ａ）−
（ｂ）の構造を示すトリブロック共重合体である請求項
１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成
物。
【請求項６】さらに補強材（Ｃ）を含有する請求項１〜
５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】補強材（Ｃ）がポリスチレン、ポリフェニ
レンエーテルから選択される少なくとも一種である請求
項６記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】さらに架橋剤（Ｄ）を含有する請求項１〜
７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】架橋剤（Ｄ）がヒドロシリル基含有化合物
である請求項８記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）
１００重量部に対し、末端にアルケニル基が導入された
イソブチレン系重合体（Ｂ）を１０〜３００重量部含有
することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の
熱可塑性エラストマー組成物。