JP2003049265A

JP2003049265A - 光触媒性酸化チタン膜の成膜方法

Info

Publication number: JP2003049265A
Application number: JP2001240931A
Authority: JP
Inventors: Junji Hiraoka; 純治平岡; Hisato Haraga; 久人原賀; Yuzo Shigesato; 有三重里; Daisuke Sato; 大祐佐藤; Koichi Suzuki; 巧一鈴木; Hiroyasu Kojima; 啓安小島
Original assignee: SURFTECH TRANSNATIONAL KK; Toto Ltd
Current assignee: SURFTECH TRANSNATIONAL KK; Toto Ltd
Priority date: 2001-08-08
Filing date: 2001-08-08
Publication date: 2003-02-21

Abstract

(57)【要約】【課題】スパッタリングでガラスや鋼板、セラ
ミック基材上に光触媒性酸化チタン膜を成膜する場合、
酸化チタンは成膜速度が遅いため生産性が低く、コスト
高の主な要因となっている。また、加熱してから成膜す
る場合が多く、この場合スパッタ装置内に真空加熱ゾー
ンを付けなければならず、スパッタ装置の大型、高額化
にもつながり、結果として製品のコスト高、生産性の低
下へとつながっていた。【解決手段】スパッタリング装置にデュアルマグネ
トロン装置とPEM制御を用い、基材表面に無加熱スパッ
タリングで酸化チタン膜を高速性膜した後、大気中で焼
成をおこない光触媒性酸化チタン膜を得る。この成膜方
法により光触媒酸化チタン膜を薄膜化（２５〜５０nm）
することができ成膜時間の短縮、コスト低減、生産性が
大幅に向上する。さらにスパッタ装置の加熱ゾーンを完
全に無くすことにより設備、ランニングコストを大幅に
削減させることが可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は基材の表面に光触媒
性酸化チタン膜を成膜する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からスパッタリング法により基材
上に光触媒性酸化チタン膜を成膜する場合、スパッタ装
置内の真空中で基材を２００゜C以上の高温に加熱して光
触媒性酸化チタン膜を成膜する方法は知られている。ま
た、特開平9-57912ではスパッタにより無定型酸化チタ
ン層を形成し、大気中で５００゜C後焼成しアナターゼ結
晶型酸化チタンを得たことが記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
方法では、スパッタリング装置内に加熱装置を付加する
必要があり、加熱装置をスパッタ装置内に取付けると、
装置が大型化する。また装置の真空を保つOリングなど
を加熱時の熱から保護するため冷却のための配管などを
別途備えなければならないなど、装置コストを大幅に上
げる要因になる。また、特に基材サイズが大型化すると
加熱ゾーンを大きくする必要があり経済的に好ましくな
い。一方、後者の方法では、従来のカソードが一つでサ
イン波電源を使用しないスパッタリング装置のため、成
膜速度が遅く。且つPEM制御のように反応性ガスの流量
をフィードバックするなどの方法も採られていないた
め、必要以上に反応性ガスがチャンファー内に入り、タ
ーゲット表面が酸化し成膜速度が遅くなるなどの問題点
がある。

【０００４】本発明は上記の問題点を解決するものであ
り、スパッタリング装置に加熱装置を付加することな
く、装置を小型化かつ低価格化し、真空中での加熱を無
くすことにより装置のスループットを高め、且つ、成膜
速度を速くすることにより生産性を高めた、光触媒性酸
化チタン膜の成膜方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明では、上記課題を
解決すべく、金属チタンをターゲットとし、PEM（プラ
ズマエミッションモニター）制御により酸素をフローし
たスパッタリング装置において無加熱で基材表面に非結
晶性酸化チタン膜を成膜する工程と、該工程後、大気中
で焼成を行ない前記非結晶性薄酸化チタン膜を光触媒性
酸化チタン膜とする工程と、からなる光触媒性酸化チタ
ン膜の成膜方法を提供する。また、本発明の好ましい態
様においては、前記スパッタリング装置をＤＭＳ（デュ
アルマグネトロンスパッタ）装置とすることができる。
さらに、本発明の好ましい態様においては、前記PEM制
御におけるPEM強度は１．４〜３．０Vとすることができ
る。さらに、前記光触媒性酸化チタン膜の膜厚は２５〜
３００ｎｍ、さらに好ましくは２５〜５０ｎｍとするこ
とができる。さらに、本発明の好ましい態様において
は、前記焼成の温度は３００〜６００℃とすることがで
きる。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明の構成要素いついて
説明する。本発明での基材には、防曇、視界確保、失透
防止の目的で使用する場合は、鏡、ガラス、レンズ、等
の透明性の基材を使用できる。また、汚れ防止や降雨等
による自己浄化性、易清掃性の目的で使用する場合に
は、上記の他に金属、タイル、セラミック等が使用でき
る。

【０００７】本発明でのスパッタリング装置は、例え
ば、ＤＭＳ（デュアルマグネトロンスパッタ）装置のイ
ンライン式、バッチ式、装置が挙げられる。

【０００８】本発明の光触媒酸化チタン膜とは、その性
能が照度０．５ｍＷ／ｃｍ²のＢＬＢランプにより紫外
線を２４時間照射した時、初期接触角が２５度未満とな
り、かつ以下のWAX分解試験を行い接触角が３０度以下
となるものを言う。

【０００９】WAX分解試験とは市販ワックス（シュアラ
スター株式会社製：固形ワックスヒーロー）を表面に塗
広げ、１時間放置し、中性洗剤を含ませたスポンジで表
面の固形分がなくなるまで洗浄し、乾燥する。次いで、
照度０．５ｍＷ／ｃｍ²のＢＬＢランプにより紫外線を
照射し、２４時間後に、基材表面と水滴のなす接触角を
測定した。

【００１０】スパッタリングのプロセスで、発光プラズ
マの強度をモニターすることによりターゲット表面での
状態を知ることができる。本発明で使用したPEM（Plasm
a Emission Monitoring）制御とは成膜中のプラズマ
発光強度をコリメータにて光ファイバーを通じてチタン
フィルターに通し、チタンの500nmの発光線のみをOED
（Optical Emission Detector）に取り込み、発光強
度を電圧に変換すし、その値をPEM強度とする。そして
予め知得たセットポイント値の電圧とPEM強度が等しく
なるように酸素流量をピエゾバルブを使用したGas Flo
w Controllerで制御する。PEM制御を使用することによ
り高速性膜が可能になる理由は、スパッタリングは反応
性ガス流量が増加するとターゲット表面に化合物が成形
されスパッタ率が極端に低下するためである。反応性ガ
スの流量に対する膜の成長速度を、同一のスパッタリン
グ出力のもとでもとめると、ヒステリシス特性が得られ
る。具体的には、反応性ガスをO2、ターゲットを金属チ
タンとした場合、O2の流量が増えていくとターゲット表
面に達するO2が増し、表面で化学反応を起こしターゲッ
ト表面にTiOｘが生成される。反応性ガスの増加ととも
にその専有面積は増し、場合によってはターゲット全面
を覆ってしまう。TiOｘの二次電子エネルギーは非常に
高いのでスパッタ率は急激に低下する。逆に十分高い値
からO2流量を減少させていくと次第に表面のTiOｘがス
パッタされ金属チタンが現れスパッタ率は元に戻る。O2
がわずかの場合はTiOｘが生成されてもすぐスパッタさ
れるのでスパッタ率はあまり変わらず、全面を覆う点で
急変する。急変する点のO2の割合は増加するときと、減
少するときとでは一致せず、ヒステリシス特性を示すの
である。通常の反応性スパッタはＭＦＣ（マスフローコ
ントローラ）で反応性ガスをオープン制御で導入する。
この方法ではこのようなヒステリシス領域でスパッタを
おこなうのは困難である。しかしながらPEMを用いるこ
とで微量な反応性ガスの制御が可能となりヒステリシス
内部の遷移領域内での反応性スパッタが可能になり、極
端にスパッタ率が低下しない領域で成膜をおこなうこと
ができる。

【００１１】ＤＭＳとは二つのターゲットを用い、反応
性ガスと不活性ガス（通常はアルゴン）をチャンファー
内に供給し、スパッタリングを行うがこの時、電源より
１０〜１００kHzのサイン波、もしくは矩形波を２対の
ターゲットに正負交互に電圧を印加する。２対のターゲ
ットが交互にアノードの役割を果たし、スパッタリング
時、ターゲットとその周辺に形成される絶縁性の生成上
のチャージアップを除去し、アーキングを防ぎ、スパッ
タリングの成膜効率を向上させる。

【００１２】本発明の成膜はPEM強度を1.4V〜3.0Vとし
メタルと酸化の遷移領域内での成膜を行った。PEM強度
1.4V未満ではレートが遅すぎて生産性が悪い。また3.0V
を越えると膜がメタルよりになり、後で焼成しても十分
に酸化せず、光触媒性酸化チタン膜は得られない。

【００１３】本発明で成膜する光触媒性酸化チタン膜の
厚みは２５nm〜３００nmが好ましく、さらに２５nm〜５
０nmが好ましい。成膜の厚みは薄い方が成膜時間が短く
なり生産性は上がる。よって、より薄い膜で同等の光触
媒分解活性が得られることが望ましい。さらには生産性
の問題だけでなく、今回成膜した光触媒性酸化チタン膜
は薄い方が光触媒性能が良くなっている。詳細の分析は
十分でないが、現在二つの要因が考えられる。ひとつは
膜が薄いことにより表面粗さが平滑で汚れの付着量が少
ない。このため分解が速く、結果として親水状態に速く
到達する。もう一つは無加熱でもスパッタリングにて膜
を厚く付けると表面が少しではあるが結晶化してくる。
一度結晶化した膜表面を大気中で焼成することにより再
配列化させるのにはかなりのエネルギーを必要とする。
この点、膜が薄いと結晶のないアモルファスの状態なの
で大気焼成による、より低いエネルギーで結晶化が進む
ものと推測される。また、２５nm以下では十分な光触媒
性能が得られず、３００nm以上では成膜に時間がかか
り、生産性が悪く実用的ではない。また、膜厚を５０nm
以下にすることで、可視光の干渉が起こらず、外観上有
害とされる干渉縞や発色がおきなくなる。これによりス
パッタ装置の成膜厚均一性が悪くても外観上問題のない
光触媒膜を成膜することが可能となる。

【００１４】本発明のスパッタリング後の薄膜はほとん
ど結晶化していない非結晶型酸化チタン膜となってい
る。これは紫外線ランプに照射してもほとんど親水作用
を示さないことからも推測できる。スパッタリング後、
基材はプラズマにさらされたため温度が上昇しているが
せいぜい１５０゜C以下であり大気中に出しても熱割れの
心配もなく、また搬送などの取り扱いも問題ないレベル
である。この時も膜厚の薄い方が温度も低くより取り扱
いやすくなる。

【００１５】スパッタリング装置による非結晶型酸化チ
タン膜の成膜後、大気中で３００゜C〜６００゜C、より好
ましくは４００゜C〜６００゜Cの温度で焼成することによ
り光触媒性能のある酸化チタンに結晶化させる。３００
゜C未満の焼成では光触媒性能が十分でない。また、６０
０゜C以上はガラスなどの基材の軟化点でもあり、またそ
れ以上の加熱は逆に時間がかかりコスト高になってしま
う。

【００１６】本発明は特に大型の光触媒性能をもつ建築
用ガラスや外壁などの製造に効果を発揮する。また、大
量に生産する製品にも適しており、平板の状態で上記方
法にて生産し、最終段階でカットするなどの方法もあ
る。また、大型の基材の場合はインライン型が適してい
るが、小型の鏡やガラス、鋼材に成膜する場合、静止対
向型のＲＦまたはＤＣスパッタ装置、いわゆるバッチタ
イプ、枚葉タイプのスパッタリング装置を使用し、生産
することも可能である。たとえば本発明を利用して自動
車用のサイドミラーを作る場合、自動車用ミラーの基材
となるガラス板上、主にソーダライムガラス上に前記し
たスパッタリング条件にて酸化チタンの膜を成膜し、そ
のガラスを熱曲げ用の型にいれ、バッチ炉もしくは連続
炉などを用い１０〜３０分程度大気中でアニール処理を
おこない所定の曲率もしくは形状に曲げる。アニールの
温度はソーダライムガラスの軟化点である６００゜C付近
でおこなうが、この時点で酸化チタン膜は結晶化し、高
性能の光触媒性酸化チタン膜となる。その後、ガラスの
熱割れを防ぐため１０〜６０分程度の時間をかけて自然
冷却させる。以上のようにアニール処理のあるガラスは
その生産工程中のアニール処理が共用でき、非常に効率
よく光触媒性酸化チタン膜を付加した製品を作り出すこ
とが可能となる。

【００１７】光触媒性酸化チタンを成膜した上にSiO2膜
を厚さ５nm〜７nm連続してスパッタリングで成膜してか
ら大気中で焼成し、光触媒性能と暗所維持性性能をもっ
た多層膜を成膜することも可能である。

【００１８】基材にソーダライムガラスなどのアルカリ
成分の多いガラスを使用した場合、加熱なしで成膜を開
始できるため、アルカリ成分のガラス表面への溶出を最
小限抑制でき、膜厚によってはアルカリブロック層無し
でも十分な光触媒性能を得ることが可能となる。尚、ソ
ーダライムガラスからのアルカリ溶出の無いように、ア
ルカリ保護層としてSiO2、SiNなどの膜を一層成膜して
も良い。

【００１９】

【実施例】本発明では日真精機製のデュアルマグネトロ
ンスパッタ「図１」を用い、基材がプラズマ内を通過し
ながら成膜される通過型インライン式。基材を無加熱の
状態でスパッタリングを開始する。ターゲットは金属チ
タン、PEM制御を用い酸素ガスとアルゴンガスをチャン
ファー内に供給し酸化雰囲気でスパッタリングを行い酸
化チタン膜を基材上に成膜する。

【００２０】基材はコーニング＃７０５９を使用し以下
の条件で成膜を行った。ターゲット；金属チタン（９
９．９％）、PEM強度；1.4V〜3.0V、全圧3.0Pa、電力；
2Kw、成膜前加熱；無し（ＲＴ）、膜厚；25nm〜300nmま
た後焼成温度を、無し、２００゜C、３００゜C、４００゜
C、６００゜Cに設定した。この時の成膜速度はPEM強度1.
4Vで１２nm/min、3.0Vで２８nm/minとなった。

【００２１】得られた光触媒性薄膜基材に照度０．５ｍ
Ｗ／ｃｍ²のＢＬＢランプにより紫外線を２４時間照射
し初期接触角とした。この時点で接触角が２５度未満の
ものを合格とし、続けてWAX分解試験を起こった。市販
ワックス（シュアラスター株式会社製：固形ワックスヒ
ーロー）を表面に塗広げ、１時間放置し、中性洗剤を含
ませたスポンジで表面の固形分がなくなるまで洗浄、乾
燥した。次いで、照度０．５ｍＷ／ｃｍ²のＢＬＢラン
プにより紫外線を照射し、１時間後と２４時間後に、基
材表面と水滴のなす接触角を測定した。ここで、基材表
面と水滴のなす接触角は、接触角計（協和界面化学製
画像処理式接触角形ＣＡ−Ｘ１５０）により測定した。
（接触角が小さいほど光触媒性能が高いことを示す。）

【００２２】各成膜条件と光触媒性の評価結果を表１、
２に示す。２４時間後の初期接触角が２５度以上のもの
のみWAX分解試験を行い２４時間後の接触角が３０度未
満のものを光触媒性能があると判断した。尚、２４時間
後の初期接触角が２５度以上のものはWAX分解試験をし
てもほとんどWAXを分解しないことが明白であり、試験
は不要と判断し行っていない。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】後焼成無しのサンプルは後焼成温度をnon
と示し、評価を行ったが、全てのサンプルは、２４後の
初期接触角は２５度以上であり、まったく光触媒活性を
示さなかった。

【００２６】実施例１〜３はPEM強度を1.4V、膜厚を25n
mと共通にし、後焼成温度を３００゜C、４００゜C、６０
０゜Cの３段階的に振って試験した。いずれのサンプルも
高い光触媒分解活性が認められた。ただしWAX分解２４
時間後の接触角は後焼成温度が高い方が低くなる傾向を
示した。

【００２７】実施例４〜６はPEM強度を1.4V、膜厚を50n
mと共通にし、後焼成温度を３００゜C、４００゜C、６０
０゜Cの３段階的に振って試験した。いずれのサンプルも
高い光触媒分解活性が認められた。実施例１〜３と同じ
くWAX分解２４時間後の接触角は後焼成温度が高い方が
低くなる傾向を示した。

【００２８】実施例７〜９はPEM強度を1.4V、膜厚を100
nmと共通にし、後焼成温度を３００゜C、４００゜C、６０
０゜Cの３段階的に振って試験した。いずれのサンプルも
光触媒分解活性が認められた。実施例１〜３と同じく後
焼成温度の高い方がWAX分解２４時間後の接触角は低く
なる傾向を示した。実施例１〜６に比べ全体的に接触角
の下がりがやや遅く、かつWAX分解２４時間後の接触角
は高めとなった。

【００２９】実施例１０〜１２はPEM強度を1.4V、膜厚
を300nmと共通にし、後焼成温度を３００゜C、４００゜
C、６００゜Cの３段階的に振って試験した。いずれのサ
ンプルも光触媒分解活性が認められた。他の実施例と同
じく後焼成温度の高い方がWAX分解２４時間後の接触角
は低くなる傾向を示した。実施例１〜６に比べ全体的に
接触角の下がりがやや遅く、かつWAX分解２４時間後の
接触角は高めとなった。

【００３０】実施例１〜１２を比較してみると、25nm〜
５０nmの薄い光触媒膜でも十分な光触媒分解活性をもっ
ており、むしろ１００〜３００nmの厚い光触媒膜より実
使用上の性能が優れていることが分かる。また、５０nm
以下の酸化チタン膜は膜厚が薄いために可視広域での光
の干渉が無く発色、膜圧のバラツキによる干渉縞などは
発生しておらず自然な外観を呈している。

【００３１】実施例１３〜２４はPEM強度を3.0とし成膜
したサンプルである。膜厚、後焼成温度は実施例１〜１
２とほぼ同じとしている。結果として後焼成により光触
媒活性が認められるが、焼成温度は３００゜C以上必要と
なっている。

【００３２】比較例１〜８はPEM強度1.4Vにて膜厚と後
焼成温度の条件を振って成膜した膜である。共通して言
えることは厚みに関係なく後焼成温度２００゜Cで光触媒
性能はほとんど認められず、後焼成の温度が重要である
ことが分かる。

【００３３】比較例９〜１６はPEM強度3.0Vにて膜厚と
後焼成温度の条件を振って成膜した膜である。共通して
言えることは厚みに関係なく後焼成温度２００゜Cで光触
媒性能はほとんど認められず、上記同様後焼成の温度が
重要であることが分かる。

【００３４】以上の結果より、無加熱のＤＭＳスパッタ
とPEMを使用して酸化チタン膜を所定の条件内で高速成
膜し、その後、大気中で焼成することにより光触媒活性
をもつ光触媒性酸化チタン膜を得られることが分かっ
た。また、膜厚をある一定以上成膜すれば光触媒活性を
得られることは報告されているが本発明の条件で成膜す
れば、従来に比べかなり薄い２５〜５０nmの膜厚で十分
高い光触媒性能を得られるため、成膜時間を５〜２０分
の１程度に短縮することができる。また到達角も低く、
WAXなどの分解も速い実用的な光触媒膜を得ることがで
きた。

【００３５】

【発明の効果】本発明の光触媒性酸化チタン膜の成膜方
法により、無加熱の高速成膜が可能となるため、大幅な
生産性の向上と設備コストの削減が可能となる。また、
大型の基材に光触媒性酸化チタンを成膜することも可能
となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】デュアルマグネトロンスパッタ（インライン
式）装置の概略図

【符号の説明】

１：チタンターゲット２：基材３：真空チャンバー４：電源５：Ar供給ノズル６：O2供給ノズル７：PEMコリメータ８：ピエゾバルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 37/08 Ｂ０１Ｊ 37/08 Ｃ０１Ｇ 23/04 Ｃ０１Ｇ 23/04 ＣＣ２３Ｃ 14/08 Ｃ２３Ｃ 14/08 Ｅ (72)発明者平岡純治福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内 (72)発明者原賀久人福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内 (72)発明者重里有三東京都世田谷区千歳台６丁目16番１号青山学院大学内 (72)発明者佐藤大祐東京都世田谷区千歳台６丁目16番１号青山学院大学内 (72)発明者鈴木巧一神奈川県横浜市港北区新横浜２丁目５番22 号株式会社サーフテックトランスナショナル内 (72)発明者小島啓安神奈川県横浜市港北区新横浜２丁目５番22 号株式会社サーフテックトランスナショナル内Ｆターム(参考） 4G047 CA02 CB04 CC03 CD02 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BA48A CD10 DA06 EA08 EB15X EB15Y ED04 FA01 FA03 FB02 FB30 FC07 4K029 AA09 BA48 CA06 DC03 DC39 EA01 EA08 GA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属チタンをターゲットとし、ＰＥＭ
（プラズマエミッションモニター）制御により酸素をフ
ローしたスパッタリング装置において無加熱で基材表面
に非結晶性酸化チタン膜を成膜する工程と、該工程後、大気中で焼成を行ない前記非結晶性酸化チタ
ン膜を光触媒性酸化チタン膜とする工程と、からなるこ
とを特徴とする光触媒性酸化チタン膜の成膜方法。
【請求項２】前記スパッタリング装置はＤＭＳ（デュ
アルマグネトロンスパッタ）装置であることを特徴とす
る請求項１に記載の光触媒性酸化チタン膜の成膜方法。
【請求項３】前記ＰＥＭ制御におけるPEM強度は１．
４〜３．０Vであることを特徴とする請求項２に記載の
光触媒性酸化チタン膜の成膜方法。
【請求項４】前記光触媒性酸化チタン膜の膜厚は２５
〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の
光触媒性酸化チタン膜の成膜方法。
【請求項５】前記光触媒性酸化チタン膜の膜厚は２５
〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の光
触媒性酸化チタン膜の成膜方法。
【請求項６】前記焼成の温度は３００〜６００℃であ
ることを特徴とする請求項４または５に記載の光触媒性
酸化チタン膜の成膜方法。
【請求項７】請求項１〜６に記載の成膜方法により、
基材表面に光触媒性酸化チタン膜を形成することを特徴
とする光触媒性複合材。