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JP2003049018A - 発泡体、その製造方法および反射板 - Google Patents

発泡体、その製造方法および反射板

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Publication number
JP2003049018A
JP2003049018A JP2001241373A JP2001241373A JP2003049018A JP 2003049018 A JP2003049018 A JP 2003049018A JP 2001241373 A JP2001241373 A JP 2001241373A JP 2001241373 A JP2001241373 A JP 2001241373A JP 2003049018 A JP2003049018 A JP 2003049018A
Authority
JP
Japan
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foam
copolymer
less
producing
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001241373A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroshi Saito
拓 斎藤
Hisafumi Oda
尚史 小田
Hiroyuki Kawahigashi
宏至 川東
Toshitaka Kanai
俊孝 金井
Nobuhiro Watanabe
信廣 渡辺
Takehito Konakazawa
岳仁 小中澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Petrochemical Co Ltd filed Critical Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority to JP2001241373A priority Critical patent/JP2003049018A/ja
Priority to PCT/JP2002/008062 priority patent/WO2003014204A1/ja
Priority to US10/486,241 priority patent/US20040198853A1/en
Priority to CNA028199235A priority patent/CN1564843A/zh
Priority to KR10-2004-7001790A priority patent/KR20040019384A/ko
Priority to TW091117910A priority patent/TWI230651B/zh
Publication of JP2003049018A publication Critical patent/JP2003049018A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 軽量かつ反射率の高い発泡体を提供する。 【解決手段】 繰り返し端子がポリシロキサン構造であ
る熱可塑性共重合体を十分に混練して成形した樹脂組成
物に、超臨界状の二酸化炭素を浸透させる。この後、冷
却や減圧により、脱ガスする。この脱ガスにより、微細
で均質なマイクロセルラである発泡構造の樹脂発泡体１
を得る。樹脂発泡体１は、樹脂相２と気孔相３とが各々
連続し互いに絡み合った周期構造である。樹脂発泡体１
は、光線反射性および難燃性に優れ、高強度かつ軽量と
なる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物を微細
に発泡させた発泡体、その製造方法および反射板、特に
発泡セル径が１０μｍ以下のマイクロセルを有した発泡
体、その製造方法およびこの発泡体を備えた反射板に関
する。
【０００２】
【背景技術】従来、ＯＡ機器、電気電子機器および部
品、自動車部品などの中には、強度、剛性、耐衝撃性な
どの物性を維持あるいは改良しつつ、軽量化や反射性を
求める部品が多々ある。このような要望に応えるため、
酸化チタンを比較的多めに配合して反射率を高めたり、
ＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)に超臨界ガスを浸
透、脱ガスさせて得られる発泡体を用いることが提案さ
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、酸化チ
タンを比較的多めに配合して反射率を高めると、部品重
量増加、あるいはコストアップに繋がった。また、ＰＥ
Ｔに超臨界ガスを浸透、脱ガスさせて得られる発泡体を
用いても、充分な反射率を発現できず、かつ難燃性が劣
るため、適用範囲が制限される問題がある。
【０００４】一方、難燃性を付与したマイクロセルラの
製造方法として、例えば特開平１０−１７５２４９号公
報に記載のように、熱可塑性樹脂にオレガノポリシロキ
サンを配合した樹脂組成物に超臨界性ガスを浸透させ、
その後に脱ガスさせて発泡させる方法が知られている。
しかしながら、この特開平１０−１７５２４９号公報に
記載のものでは、数平均セル径も大きくなり、反射性を
高くすることができないうえ、難燃性も十分に確保でき
ないおそれがあるという問題がある。
【０００５】本発明は、このような問題点に鑑み、軽量
かつ反射率の高い発泡体および反射板を提供することを
目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の発泡体は、熱可
塑性樹脂に超臨界状ガスが浸透され、この超臨界状ガス
が浸透された前記熱可塑性樹脂が脱ガスされて得られた
発泡体であって、断面から見える全ての発泡セルの断面
積総和を断面積で除した値をセル面積分率Ｓ〔％〕と
し、発泡セルの数平均セル径をＤ〔μｍ〕とした時に、
Ｓ／Ｄが１５以上であることを特徴とする。
【０００７】この発明では、より反射率の高い発泡体を
得るべく鋭意検討した結果、断面から見える全ての発泡
セルの断面積総和を断面積で除した値をセル面積分率Ｓ
〔％〕とし、発泡セルの数平均セル径をＤ〔μｍ〕とし
た時に、Ｓ／Ｄを１５以上であれば、反射率が高くなる
ことが判った。特に、Ｓ／Ｄが２０以上であると、Ｄ光
源を用いて、１０度視野にて測定するＹ値（反射率）が
９５．０以上の高反射性の発泡体が得られる。ここで、
Ｓ／Ｄが１５を切ると反射率が低下して、高反射性を求
めるＯＡ、電気電子部品などへの適用が難しくなる場合
がある。このため、Ｓ／Ｄを１５以上に設定することが
好ましい。
【０００８】ここで、発泡セルの個々の形状は略楕円形
であることが多いが、セル毎に歪みなどがある。そこ
で、発泡体の断面画像、例えば発泡体の断面の電子顕微
鏡写真を画像処理機に取り込んで、実際のセル形状を面
積が等しい略楕円形に変換し、その長径をセル径とす
る。画像に取り込んだ全てのセルについて、同様な画像
処理をし、計算したセル径の平均値を発泡セルの数平均
セル径Ｄ〔μｍ〕とすることができる。また、セル面積
分率〔％〕は、例えば発泡体の断面画像を画像処理機に
取り込んで二値化処理し、発泡セルの空隙部面積の総和
を求め、それを発泡体の断面積で除した値とすることが
できる。
【０００９】そして、本発明では、繰り返し端子がポリ
シロキサン構造である熱可塑性共重合体（以下、ポリシ
ロキサン共重合体）に超臨界状ガスを浸透した後に脱ガ
スすることで得ることが好ましい。このことにより、軽
量で難燃性に優れるうえ、高い暗射率が得られる。
【００１０】ここで、繰り返し単位がポリシロキサン構
造である熱可塑性共重合体（以下、ポリシロキサン共重
合体）としては、以下に示す一般式(I)で表される基本
構造を有する共重合体であれば特に制限はない。
【００１１】Ｒ1a・Ｒ2b・ＳｉＯ(4-a-b)/2・・・(I)
【００１２】この一般式(I)において、Ｒ1はエポキシ基
含有一価有機基を示す。具体例としては、γ−グリシド
キシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル基、グリシドキシメチル基、エポキシ基など
が挙げられる。また、工業的には、γ−グリシドキシプ
ロピル基が好ましい。
【００１３】一方、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基
を示す。この炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１
２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素
数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアリールア
ルキル基などが挙げられる。特に、フェニル基、ビニル
基およびメチル基が好ましい。
【００１４】さらに、ａおよびｂは、それぞれ０＜ａ＜
２、０≦ｂ＜２および０＜ａ＋ｂ＜２の関係を満たす数
である。そして、ａの値としては、０＜ａ≦１が好まし
い。ここで、エポキシ基含有有機基（Ｒ1）が全く含ま
れないと（ａ＝０）、芳香族ポリカーボネート樹脂末端
のフェノール性水酸基との反応点がないため、所望の難
燃性が得られない。一方、ａが２以上では、高価なポリ
シロキサンになり、経済的に不利である。このため、０
＜ａ≦１に設定することが好ましい。
【００１５】一方、ｂの値が２以上では耐熱性が悪く、
かつ分子量も低くなるため難燃性が低下する。このた
め、０≦ｂ＜２に設定することが好ましい。
【００１６】この条件のポリシロキサンは、例えばγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル・
メチルジエトキシシランなどのエポキシ基含有シラン単
独、あるいはこのエポキシ基含有シランと他のアルコキ
シシランモノマーとを共加水分解することにより、製造
することができる。なお、共加水分解の方法は、例えば
特開平８−１７６４２５号公報に記載の方法など、公知
の方法を用いることができる。
【００１７】また、本発明の発泡体用の材料としては、
実用に耐え得る強度や耐衝撃性などを確保する為に、上
記一般式(I)の構造を有した共重合体と、他の熱可塑性
樹脂部とにて生成される共重合体が好ましい。例えば、
ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体や、ポリメ
タクリル酸メチル−ポリジメチルシロキサン共重合体が
挙げられる。特に、ポリカーボネートとポリジメチルシ
ロキサンブロックとにて生成される共重合体が好まし
い。このような共重合体を用いて、所謂マイクロセルラ
ー構造を持つ発泡体にすることで、高強度や高反射性の
発泡体が得られ易い。なお、この様なポリカーボネート
−ポリシロキサン共重合体は公知の物、例えば、特開平
７−２５８５３２号に開示されたものを用いることがで
きる。
【００１８】さらに、本発明の発泡体用の材料として
は、難燃性を高め、かつ緻密で均質な発泡構造を得る為
に、さらにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を
上述したポリシロキサン共重合体に配合しても良い。本
発明で用いるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
の平均分子量は、５００，０００以上であることが好ま
しく、特に好ましくは５００，０００〜１０，０００，
０００である。また、ポリテトラフルオロエチレンのう
ち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに
高い難燃性を付与することができる。そして、フィブリ
ル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）としては、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ
３に分類されるものが挙げられる。その具体例として
は、例えばテフロン６−Ｊ（商品名、三井・デュポンフ
ロロケミカル社製）、ポリフロンＤ−１およびポリフロ
ンＦ−１０３（商品名、ダイキン工業社製）などが挙げ
られる。また、上記タイプ３に分類されるもの以外で
は、例えばアルゴフロンＦ５（商品名、モンテフルオス
社製）、ポリフロンＭＰＡ ＦＡ−１００およびＦ２０
１（商品名、ダイキン工業社製）などが挙げられる。こ
れらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。
【００１９】そして、本発明の組成物において、上記ポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、熱可塑性樹
脂１００質量部に対し、０．０１質量部以上２質量部以
下の範囲で配合される。この配合量０．０１質量部未満
では、配合の効果が殆ど認められない。一方、２質量部
を超えると、その量の割には燃焼時の滴下防止効果の向
上が認められず、難燃性の樹脂組成物の衝撃強度などの
物性が低下するおそれがあるとともに、発泡し難くな
る。このため、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を０．０１質量
部以上２質量部以下の範囲で配合することが好ましい。
【００２０】また、ポリカーボネートとポリシロキサン
ブロックとにて生成される共重合体については、この共
重合体の全体を１００質量％として、ポリシロキサンブ
ロック部が０．５質量％以上１０質量％以下、かつｎ−
ヘキサン可溶分が１．０質量％以下、かつ粘度平均分子
量が１万以上５万以下の範囲にあることが好ましい。
【００２１】ここで、共重合体の分子量が１００００未
満であると耐熱性や強度低下が起り易い。また、粗大な
発泡セルが生成し易くなるおそれがある。一方、５０
０,０００を超えると、発泡し難くなるおそれがある。
このため、共重合体の平均分子量を１００００以上５０
０，０００以下に設定することが好ましい。
【００２２】また、ｎ−ヘキサン可溶分が１．０質量％
を超えると耐衝撃性、難燃性が低下して粗大な発泡が生
成するおそれがある。このため、共重合体の全体を１０
０質量％としたときに、ｎ−ヘキサン可溶分を１．０質
量％以下に設定することが好ましい。ここで、ｎ−ヘキ
サン可溶分とは、対象とする共重合体から、ｎ−ヘキサ
ンを溶媒として抽出される成分を意味するものである。
【００２３】そして、本発明の発泡体の発泡構造は、独
立した発泡セルがある独立発泡体でも、独立した発泡セ
ルがない連続発泡体でもよい。ここで、連続発泡体の場
合は、樹脂相と気孔相とがそれぞれ連続して形成され、
互いに絡み合った周期構造を持つ発泡体の例が挙げられ
る。
【００２４】一方、独立発泡体の場合は、好ましくは発
泡セルの数平均セル径が１０μｍ以下、特に好ましくは
５μｍ以下である。発泡セルの数平均セル径が１０μｍ
を超えると、発泡前の剛性を維持できるマイクロセルラ
ー構造のメリットを充分に発現できない場合がある。ま
た、得られる発泡体の反射率が低くなるおそれがある。
このため、発泡セルの数平均セル径を１０μｍ以下に設
定することが好ましい。独立発泡体の発泡倍率は、１．
１倍以上３倍以下が通常であり、好ましくは１．２倍以
上２．５倍以下とする。
【００２５】また、周期構造を持つ連続発泡体の場合
は、１周期の長さが５ｎｍ以上１００μｍ以下であり、
好ましくは、１０ｎｍ以上５０μｍ以下である。ここ
で、周期が１００μｍを超えると、発泡構造が「す」字
状の状態となったり、得られる発泡体の反射率が低くな
るおそれがある。一方、５ｎｍ未満の場合は、気孔相が
小さすぎて、連続発泡体のメリット、例えばフィルタ機
能が期待できないおそれがある。このため、連続発泡体
の１周期の長さを５ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましく
は１０ｎｍ以上５０μｍ以下とする。このことから、連
続発泡体の発泡倍率は、周期構造が保持される限り制限
はないが、通常、１．１倍以上３倍以下、好ましくは
１．２倍以上２．５倍以下である。
【００２６】また、本発明の発泡体において、上述した
難燃性の樹脂組成物に、超臨界状ガスである超臨界状態
のガスを浸透させた後、脱ガスさせる方法であれば、特
に制限はない。この本発明の発泡体の製造方法例を下記
する。
【００２７】ここで、超臨界状態とは、気体状態と液体
状態との中間の性質を示す状態である。ガスの種類で定
まった温度および圧力（臨界点）以上になると超臨界状
態となり、樹脂内部への浸透力も液体状態に比べて強く
なり、かつ、均一となる。
【００２８】そして、本発明では、超臨界状態の際に樹
脂に浸透するものであれば、ガスの種類は問わない。例
えば、二酸化炭素、窒素、空気、酸素、水素、ヘリウム
などの不活性ガスを例示することができる。特に、二酸
化炭素、窒素が好ましい。
【００２９】また、超臨界状ガスを樹脂組成物に浸透さ
せて独立発泡体を製造する方法および装置は、樹脂組成
物を賦形する賦形工程と、超臨界状ガスを成形体に浸透
させた後、脱ガスさせて発泡させる発泡工程とを備えて
いる。これら賦形工程および発泡工程が別工程のバッチ
式発泡法と、賦形工程と発泡工程とを連続して行う連続
式発泡法がある。例えば米国特許第５１５８９８６号、
特開平１０−２３０５２８号公報などに記載の成形方法
および製造装置を用いることができる。
【００３０】本発明において、押出機内で、難燃性の樹
脂組成物に超臨界状ガスを浸透させる射出、または押出
発泡方法（連続式発泡法）においては、超臨界状ガスを
押出機内で混練中の樹脂組成物にガスを吹き込むことが
常用されている。具体的には、非晶性樹脂の場合にあっ
ては、ガス雰囲気中の温度を、ガラス転移温度Ｔｇの近
傍以上、より具体的には、ガラス転移温度Ｔｇより２０
℃低い温度以上とする。このことにより、非晶性樹脂と
ガスとが均一に相溶しやすくなる。この温度の上限値
は、樹脂材料に悪影響を与えない範囲で自由に設定する
ことができる。なお、ガラス転移温度Ｔｇより２５０℃
を超えない範囲が好ましい。すなわち、この温度を超え
ると、発泡体の発泡セルまたは周期構造が大きくなった
り、樹脂組成物が熱で劣化することで、発泡体の強度が
低下するおそれがある。なお、本発明における非晶性樹
脂には、結晶性樹脂であっても無配向状態であって実質
的に非晶性のものが含まれる。
【００３１】また、結晶性樹脂であって射出・押出成形
時に押出機内で樹脂にガスを浸透する射出・押出方法に
あっては、ガス雰囲気中の温度を、融点（Ｔｍ）以上融
点より５０℃高い温度（Ｔｍ＋５０）℃以下とする。こ
のガスを浸透させる際のガス雰囲気中の温度が融点未満
であると、樹脂組成物の溶融混練が不十分になり、成形
困難となる。一方、（Ｔｍ＋５０）℃より高いと、樹脂
の分解が起る場合がある。このため、ガス雰囲気中の温
度を、融点（Ｔｍ）以上融点より５０°高い温度（Ｔｍ
＋５０）℃以下とすることが好ましい。
【００３２】一方、結晶性樹脂であってオートクレーブ
内に充填されたガスを浸透するバッチ式にあっては、ガ
ス雰囲気中の温度を、結晶化温度（Ｔｃ）より２０℃低
い温度（Ｔｃ−２０）℃以上結晶化温度（Ｔｃ）より５
０℃高い温度（Ｔｃ＋５０）℃以下とする。このガスを
浸透させる際のガス雰囲気中の温度が（Ｔｃ−２０）℃
未満であると、超臨界状ガスでも浸透し難く発泡効果が
劣る。一方、（Ｔｃ＋５０）℃を超えると、粗大な発泡
構造になる。このため、ガス雰囲気中の温度を、（Ｔｃ
−２０）℃以上（Ｔｃ＋５０）℃以下とすることが好ま
しい。
【００３３】そして、ガスを樹脂に浸透させる場合のガ
ス圧は、浸透させるガスの臨界圧以上を必須とし、好ま
しくは１５ＭPa以上、特に好ましくは、２０ＭPa以上で
ある。
【００３４】また、ガスを浸透させる量は、目的とする
発泡倍率に応じて決定される。本発明では、通常、樹脂
の質量の０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは
１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。
【００３５】さらに、ガスを浸透させる時間は特に制限
はなく、浸透方法や樹脂の厚みにより適宜選択できる。
このガスの浸透量が多ければ、周期構造が大きくなり、
少なければ、周期構造が小さくなるという相関関係があ
る。
【００３６】バッチ式で浸透させる場合には、１０分以
上２日以下が通常であり、好ましくは３０分以上３時間
以下である。また、射出・押出方法の場合には、浸透効
率が高くなるため、２０秒以上１０分以下でよい。
【００３７】また、本発明の発泡体は、超臨界状ガスを
浸透させた難燃性の樹脂組成物を減圧することで脱ガス
させて得られる。この発泡させることを考慮すれば、浸
透させたガスの臨界圧以下まで下げれば十分であるが、
取り扱いなどのために常圧まで下げることが通常であ
り、また減圧と同時に冷却することが通常である。好ま
しくは、脱ガス時に、超臨界状ガスを浸透させた難燃性
の樹脂組成物を、（Ｔｃ±２０）℃まで冷却する。この
温度範囲を外れる温度で脱ガスすると、粗大発泡が生成
したり、発泡は均質であっても樹脂組成物の結晶化が不
十分で強度や剛性が低下するおそれがあるためである。
【００３８】上述した射出、または押出発泡方法（連続
式発泡法）においては、超臨界状ガスを浸透させた樹脂
組成物を金型内に充満させた後、金型を後退させること
で、この超臨界状ガスが浸透された樹脂組成物に加わる
圧力を減圧することが、特に好ましい。このような操作
を行うと、ゲート近傍における発泡不良が発生しにくく
なり、均質な発泡構造体を持つことができるためであ
る。
【００３９】また、難燃性の樹脂組成物の成形品を、超
臨界状ガスが充填されたオートクレーブ内に置くこと
で、ガスを浸透させるバッチ式発泡法においても、脱ガ
ス時の条件は、上述した射出、または押出発泡方法（連
続式発泡法）と同様でよく、さらに（Ｔｃ±２０）℃の
温度範囲を、脱ガスする為に十分な時間経過させればよ
い。
【００４０】なお、連続発泡法、バッチ式発泡法のいず
れにおいても、均質な独立発泡セルを持つ発泡構造を得
るには、樹脂組成物の冷却速度を０．５℃／sec未満と
し、結晶化温度以下まで冷却することが好ましい。ここ
で、冷却速度が０．５℃／secを超えると、独立発泡セ
ルの他に、連続した発泡部が生成するおそれがあり、均
質な発泡構造にならない場合がある。このため、樹脂組
成物の冷却速度を０．５℃／sec未満とすることが好ま
しい。
【００４１】さらに、均質な独立発泡セルを持つ発泡構
造を得るには、樹脂組成物の減圧速度は２０ＭPa／sec
未満が好ましく、より好ましくは１５ＭPa／sec未満、
特に０．５ＭPa／sec未満であることが好ましい。ここ
で、減圧速度が２０ＭＰａ／sec以上の場合は、独立発
泡セルの他に、連続した発泡部が生成するおそれがあ
り、均質な発泡構造にならない場合がある。このため、
樹脂組成物の減圧速度を２０ＭPa／sec未満とすること
が好ましい。なお、研究の結果、減圧速度が２０ＭPa／
sec以上の場合でも、冷却しなければ、または極めて冷
却速度を遅くすれば、球状の独立気泡が形成され易いこ
とが見出された。
【００４２】一方、樹脂相と気孔相とがそれぞれ連続し
て形成され、互いに絡み合った周期構造を持つ発泡体の
製造に際しては、超臨界状態のガスを、結晶樹脂と層状
珪酸塩とを含有する上述した樹脂組成物に浸透させ、ガ
スが浸透した樹脂組成物に、急冷と急減圧とを略同時に
行う。このような操作をすることで、ガスが抜けた後に
は気孔相が形成され、この気孔相と樹脂相とがそれぞれ
連続相を形成し、かつ、これらが絡み合った状態が保持
される。
【００４３】この超臨界状ガスを樹脂に浸透させる方法
および装置は、独立発泡セル型の製造方法および装置と
同様なものが用いられる。超臨界状ガスを樹脂組成物に
浸透させる好ましい温度、圧力条件も独立発泡セル型の
製造方法と同様でよい。そして、ガス浸透後の冷却は、
冷却速度が少なくとも０．５℃／sec以上、好ましくは
５℃／sec以上、さらに好ましくは１０℃／secである。
ここで、冷却速度の上限値は発泡体の製造方法によって
異なるが、バッチ式発泡法では５０℃／secであり、連
続式発泡法では１０００℃／secである。そして、冷却
速度が０．５℃／sec未満であると、気孔相が独立気泡
を有する球状に形成されることになり、連結多孔構造の
機能を達成することができない。一方、冷却速度が上限
値を超えると、冷却装置の設備が大掛かりなものにな
り、発泡体の製造コストが高いものになる。このため、
冷却速度は、バッチ式発泡法では少なくとも０．５℃／
sec以上５０℃／sec、連続式発泡法では少なくとも０．
５℃／sec以上１０００℃／sec以下とすることが好まし
い。
【００４４】さらに、脱ガス工程における減圧速度は、
０．５ＭPa／sec以上が好ましく、１５ＭPa／sec以上が
より好ましく、特に２０ＭPa／sec以上が好ましく、か
つ、５０ＭＰａ／sec以下が好ましい。ここで、減圧さ
れて最終的に５０ＭPa以下になった場合には、連結多孔
構造が凍結維持される。そして、減圧速度が０．５ＭPa
／sec未満であると、気孔相が独立気泡を有する球状に
形成されることになり、連結多孔構造の機能を達成する
ことができない。一方、減圧速度が５０ＭPa／secを超
えると、冷却装置の設備が大掛かりなものになり、発泡
体の製造コストが高いものになる。このため、減圧速度
を０．５ＭPa／sec以上５０ＭＰａ／sec以下とすること
が好ましい。
【００４５】そして、減圧と急冷とは略同時に行う。略
同時とは、本発明の目的を達成する範囲での誤差を許容
する意味である。なお、研究の結果、ガスが浸透した樹
脂の急冷を先行させて急減圧を後で行う場合は問題がな
いが、冷却しないで急減圧のみを行うと、樹脂に球状の
独立気泡が形成され易いことが判明した。
【００４６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施の形態を図
面に基づいて説明する。
【００４７】本発明おいて、発泡させる難燃性の樹脂組
成物は、後述する実施例に記載の方法や配合成分を、公
知の方法、例えばブレンダーで十分に混練した後、二軸
混練機で溶融混練することで製造することができる。
【００４８】この樹脂組成物を発泡させて、発泡セルの
数平均セル径が１０μｍ以下、または周期が５ｎｍ以上
１００μｍ以下の周期構造を持つことを特徴とする発泡
体を得る。以下、このような発泡体の成形方法などにつ
いて説明する。なお、本発明の発泡体のうち、独立発泡
型について、公知の独立発泡セルを持つ発泡体と同様な
構造である。但し、発泡セルの数平均セル径が１０μｍ
以下と非常に小さいことに特徴がある。
【００４９】図１において、１は発泡体である樹脂発泡
体で、この樹脂発泡体１は、マトリックス相と称される
樹脂相２と気孔相３とが各々連続して形成され、互いに
絡み合った周期構造を有している。この周期構造は、変
調構造と称されるもので、樹脂相２と気孔相３との濃度
ゆらぎが周期的に変化するものである。このゆらぎの１
周期の長さＸが、周期構造の１周期の長さ寸法となる。
本実施形態では、１周期の長さＸは５ｎｍ以上１００μ
ｍ以下で、好ましくは、１０ｎｍ以上５０μｍ以下であ
る。
【００５０】次に、本実施の形態の樹脂発泡体１の製造
方法を図２に基づいて説明する。
【００５１】図２（Ａ）はバッチ式で浸透工程をするた
めの装置を示し、図２（Ｂ）は冷却・減圧工程をするた
めの装置を示す。
【００５２】図２（Ａ）において、所定の樹脂組成物１
Ａはオートクレーブ１０の内部に配置される。このオー
トクレーブ１０は、樹脂組成物１Ａを加熱するためのオ
イルバス１１に浸され、その内部には樹脂組成物１Ａに
浸透させるガスがポンプ１２によって供給される。
【００５３】本実施の形態では、樹脂組成物１Ａを、
（この樹脂組成物１Ａの結晶化温度［Ｔｃ］−２０）℃
以上（Ｔｃ＋５０）℃以下の範囲に昇温させる。これに
より、樹脂組成物１Ａは超臨界状態のガス雰囲気中に配
置されることになる。
【００５４】図２（Ｂ）において、オートクレーブ１０
ごとアイスバス２０に配置される。このアイスバス２０
は、その内部にドライアイスなどの冷媒や、徐冷する場
合の温水や油などを導入および排出できる構造で、オー
トクレーブ１０を冷却することで樹脂組成物１Ａを冷却
する。
【００５５】また、オートクレーブ１０には圧力調整装
置２１が接続され、オートクレーブ１０から排出される
ガスの量を調整することで、オートクレーブ１０の内部
圧力が調整される。なお、本実施の形態では、アイスバ
ス２０に代えてアイスボックスやウォーターバスなどを
用いてもよい。
【００５６】本実施の形態において、独立発泡セルを持
つ発泡体を得る場合は、ガスが浸透された樹脂組成物１
Ａを冷却および減圧のうちの少なくともいずれか一方を
することで、脱ガスする。図１に示す様な周期構造を持
つ発泡体を得る場合は、ガスが浸透した樹脂組成物１Ａ
に急冷と急減圧と略同時に行うことで、脱ガスする。な
お、樹脂組成物１Ａの冷却速度および減圧速度は前述の
範囲である。
【００５７】図３は、射出成形中に超臨界状ガスの浸透
工程をする連続式発泡法の装置を示す。
【００５８】前述した難燃性の樹脂組成物を、ホッパか
ら射出成形機内に投入する。そして、ガスボンベから出
た二酸化炭素や窒素などを昇圧機で臨界圧力および臨界
温度以上に昇圧し、制御ポンプを開き、射出成形機内に
吹き込むことで、難燃性の樹脂組成物に超臨界状ガスを
浸透させる。
【００５９】超臨界ガスが浸透された難燃性の樹脂組成
物は、金型キャビティ内に充満される。樹脂組成物が金
型キャビティ内に流入することで、樹脂組成物に加わる
圧力が減少すると、完全に金型キャビティ内に充満する
前に浸透させたガスが抜ける可能性がある。これを防ぐ
ために、カウンタープレッシャを加えておいてもよい。
そして、完全に金型キャビティ内に樹脂組成物が充満し
た後、金型キャビティ内に加える型圧を低くする。この
ことにより、樹脂組成物に加わる圧力は急減し、脱ガス
が促進される。
【００６０】本発明の発泡体は、必要に応じ、アルミ
ナ、窒化珪素、タルク、マイカ、酸化チタン、粘土化合
物およびカーボンブラックなどの無機充填材、酸化防止
剤、光安定剤、願料などを、発泡体１００質量部に対し
０．０１質量部以上３０質量部以下、好ましくは０．１
質量部以上１０質量部以下で含んでいてもよい。また、
より高強度および高剛性を必要とする場合には、炭素繊
維やガラス繊維などを、発泡体１００質量部に対し１質
量部以上１００質量部以下で含んでいても構わない。
【００６１】
【実施例】次に、本発明の効果を具体的な実施例に基づ
いて説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって
なんら限定されるものではない。
【００６２】［原材料の調整（配合例１〜１９）］表１
に示す配合比になるようにドライブレンドした。この表
１の各成分は表２に記載の原料を用いた。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】［発泡前のフィルムの製造（製造例１〜１
８）］ （１）製造例１）表１に示す配合例１を、３５ｍｍφ二
軸混練押出機にかけて、混練温度２８０℃、スクリュー
回転速度３００ｒｐｍで混練してペレットを得た。得ら
れたペレットをプレス成形機にて、プレス温度２８０
℃、ゲージ圧１００ｋｇ／ｃｍ2でプレスし、１５０ｍ
ｍ角×３００μｍのフィルムを得た。
【００６６】（２）製造例２〜１８）３５ｍｍφ二軸混
練押出機にかける原材料および混練温度、製膜時のプレ
ス圧（ゲージ圧）およびプレス温度を表３に示す条件に
する以外は、製造例１と同様とした。
【００６７】
【表３】
【００６８】［実施例１］表３に示す製造例６で得られ
た樹脂組成物としてのフィルムを、図２（Ａ）に示すよ
うな超臨界発泡装置のオートクレーブ１０（内寸４０ｍ
ｍφ×１５０ｍｍ）中に設置する。そして、室温で昇圧
して超臨界状ガスである超臨界状になった二酸化炭素を
オートクレーブ１０に導入する。さらに、室温を保ちな
がら１５ＭＰａまで昇圧させた後、オートクレーブ１０
を油浴温度１４０℃のオイルバス１１内に１時間浸し
た。その後、圧力弁を開放して、約７秒で常圧まで減圧
すると同時に、水浴温度２５℃のウォーターバス内に浸
して冷却し、発泡体としての発泡フィルムを調整した。
【００６９】そして、得られた発泡フィルムを下記方法
で評価した。その結果を表４に示す。
【００７０】（１）発泡セルの数平均セル径、気泡（セ
ル）密度および気泡（セル）の均一性発泡セルの数平均
セル径は、発泡フィルムの断面画像をＮ．Ｉ．Ｈイメー
ジｖｅｒ．１．５７（商品名）を用いて画像処理して、
実際のセル形状を面積が等しい楕円形に変換し、その長
径をセル径とした。また、気泡（セル）の均一性は、Ｓ
ＥＭ観察写真を目視評価した。
【００７１】（２）難燃性 株式会社広田社製Ｓ−ＥＩＧＨＴ（使い捨てライタ）の
炎を約２ｃｍに調整し、発泡フィルムを５ｍｍ×１０ｍ
ｍに切断した試験片の端面に１秒接炎する。そして、着
火後から消火までの時間を測定した。
【００７２】（３）反射率 Ｍａｃｂｅｔｈ社製ＭＳ２０２０プラス（Ｄ光源、１０
度視野）にてＹ値を測定した。
【００７３】（４）Ｓ／Ｄ（セル面積分率／発泡セルの
数平均セル径） セル面積分率Ｓ〔％〕は、ＳＥＭ観察写真にトレーシン
グペーパを置き、透かして見える発泡セルをトレースし
た。トレースしたものを画像処理機で二値化処理し、発
泡セルの空隙部面積の総和を求めた。また、取り込んだ
発泡フィルム断面のＳＥＭ観察写真のスケールで、発泡
フィルムの断面積を求めた。すなわち、ＳＥＭ観察写真
の画像の測定した縦寸法および横寸法を乗算して発泡フ
ィルムの断面積を求めた。そして、発泡フィルムの断面
から見える全ての発泡セルの断面積総和を発泡フイルム
の断面で除した値をセル面積分率Ｓとし、発泡セルの数
平均セル径をＤとした。
【００７４】
【表４】
【００７５】［実施例２〜１４、比較例１〜５］超臨界
状二酸化炭素を浸透させるフィルムを表４または表５に
示す製造例で得られるフィルムにした以外は実施例１と
同様にして発泡させ、評価した。その結果を表４（実施
例）および表５（比較例）に示す。
【００７６】
【表５】
【００７７】本実施例において、全ての発泡フィルムの
発泡セルの粒径分布は最大径が５μｍ以下に収まり、発
泡セルも均一で、高反射性および難燃性に優れる。特
に、実施例１〜３と、樹脂が異なる以外は殆ど同じ比較
例１，３〜５を比べると、本発明の効果が良く判る。な
お、酸化防止剤処方に小差があるが、測定データに大き
な影響を与えるものではない。すなわち、実施例１〜３
と比較例１，３〜５とを比較すると、ＰＤＭＳを含むＰ
Ｃを用いた実施例１〜３が、難燃性および発泡性に優れ
るとともに、反射率まで優れている。実施例１〜３と比
較例１，３〜５との発泡前のフィルムについては、反射
率はほぼ同等であるため、これは予測できない効果であ
る。
【００７８】
【発明の効果】本発明によれば、断面から見える全ての
発泡セルの断面積総和を断面積で除した値をセル面積分
率Ｓ〔％〕とし、発泡セルの数平均セル径をＤ〔μｍ〕
とした時に、Ｓ／Ｄを１５以上とするため、より高い反
射率を得ることができる。
【００７９】また、本発明によれば、繰り返し端子がポ
リシロキサン構造である熱可塑性共重合体（以下、ポリ
シロキサン共重合体）に超臨界状ガスを浸透した後に脱
ガスして得られるため、光線反射性および難燃性に優
れ、かつ微細で均質なマイクロセルラである発泡構造を
得ることができ、例えば家電ＯＡ部品、電子電気部品お
よび自動車部品などの様に、高強度、軽量かつ難燃性を
求められる用途に適した材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態にかかる発泡体としての
樹脂発泡体を示すもので、（Ａ）は樹脂発泡体の要部を
拡大して概略斜視図であり、（Ｂ）は樹脂発泡体の二次
元の模式図である。
【図２】本発明の一実施の形態にかかる樹脂発泡体の製
造方法（バッチ発泡法）を実施するための装置を示すも
ので、（Ａ）は超臨界状ガスの浸透工程を実施するため
の装置概略図であり、（Ｂ）は冷却・減圧工程を実施す
るための装置概略図である。
【図３】本発明の一実施の形態にかかる樹脂発泡体の製
造方法（連続発泡法）を実施するための装置を示す概略
図である。
【符号の説明】
１ 発泡体である樹脂発泡体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川東 宏至 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ (72)発明者 金井 俊孝 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ (72)発明者 渡辺 信廣 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ (72)発明者 小中澤 岳仁 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ Ｆターム(参考） 2H042 DA11 DE00 4F074 AA39 AA70 AA90 BA31 BA32 BA33 CA22 CA24 CA26 CC03X DA03

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂に超臨界状ガスが浸透さ
    れ、この超臨界状ガスが浸透された前記熱可塑性樹脂が
    脱ガスされて得られた発泡体であって、 断面から見える全ての発泡セルの断面積総和を断面積で
    除した値をセル面積分率Ｓ〔％〕とし、発泡セルの数平
    均セル径をＤ〔μｍ〕とした時に、Ｓ／Ｄが１５以上で
    あることを特徴とした発泡体。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の発泡体において、 熱可塑性樹脂は、繰り返し単位がポリシロキサン構造で
    ある熱可塑性共重合体（以下、ポリシロキサン共重合
    体）であることを特徴とした発泡体。
  3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の発泡体におい
    て、 ポリシロキサン共重合体は、ポリカーボネート−ポリジ
    メチルシロキサン共重合体およびポリメタクリル酸メチ
    ル−ポリジメチルシロキサン共重合体のうちの少なくと
    もいずれか１つであることを特徴とした発泡体。
  4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載の発
    泡体において、 ポリシロキサン共重合体は、ポリカーボネート、ポリテ
    トラフルオロエチレンおよびポリシロキサン共重合体を
    含む樹脂組成物であることを特徴とした発泡体。
  5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかに記載の発
    泡体において、 ポリシロキサン共重合体は、ポリカーボネートおよびポ
    リジメチルシロキサンブロックにより生成された共重合
    体であって、この共重合体の全体を１００質量％とした
    時に、前記共重合体中のポリジメチルシロキサンブロッ
    クの割合は０．５質量％以上１０質量％以下、ｎ−ヘキ
    サン可溶分は１．０質量％以下、かつ粘度平均分子量は
    １万以上５万以下であることを特徴とした発泡体。
  6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかに記載の発
    泡体において、 発泡セルの数平均セル径が１０μｍ以下、かつＤ光源を
    用いて、１０度視野にて測定するＹ値（反射率）が９
    ５．０以上であることを特徴とした発泡体。
  7. 【請求項７】 繰り返し単位がポリシロキサン構造であ
    る熱可塑性共重合体（以下、ポリシロキサン共重合体）
    に超臨界状ガスを浸透し、 この超臨界状ガスが浸透された前記ポリシロキサン共重
    合体を脱ガスすることを特徴とする発泡体の製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項７に記載の発泡体の製造方法にお
    いて、 ポリシロキサン共重合体としてポリカーボネート−ポリ
    ジメチルシロキサン共重合体およびポリメタクリル酸メ
    チル−ポリジメチルシロキサン共重合体のうちの少なく
    ともいずれか１つを用いることを特徴とする発泡体の製
    造方法。
  9. 【請求項９】 請求項７または８に記載の発泡体の製造
    方法において、 ポリシロキサン共重合体としてポリカーボネート、ポリ
    テトラフルオロエチレンおよびポリシロキサン共重合体
    を含む樹脂組成物を用いることを特徴とする発泡体の製
    造方法。
  10. 【請求項１０】 請求項７ないし９のいずれかに記載の
    発泡体の製造方法において、 ポリシロキサン共重合体としてポリカーボネートおよび
    ポリジメチルシロキサンブロックにより生成された共重
    合体を用い、この共重合体の全体を１００質量％とした
    時に、前記共重合体中のポリジメチルシロキサンブロッ
    クの割合が０．５質量％以上１０質量％以下、ｎ−ヘキ
    サン可溶分が１．０質量％以下、かつ粘度平均分子量が
    １万以上５万以下とすることを特徴とする発泡体の製造
    方法。
  11. 【請求項１１】 請求項７ないし１０のいずれかに記載
    の発泡体の製造方法において、 発泡体の断面から見える全ての発泡セルの断面積総和を
    前記発泡体の断面積で除した値をセル面積分率Ｓ〔％〕
    とし、発泡セルの数平均セル径をＤ〔μｍ〕とした時
    に、Ｓ／Ｄを１５以上とすることを特徴とする発泡体の
    製造方法。
  12. 【請求項１２】 請求項７ないし１１のいずれかに記載
    の発泡体の製造方法において、 発泡セルの数平均セル径を１０μｍ以下、かつＤ光源を
    用いて、１０度視野にて測定するＹ値（反射率）を９
    ５．０以上とすることを特徴とする発泡体の製造方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１ないし６のいずれかに記載の
    発泡体を備えたことを特徴とした反射板。
  14. 【請求項１４】 請求項７ないし１２のいずれかに記載
    の発泡体の製造方法により製造された発泡体を備えたこ
    とを特徴とした反射板。
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