JP2003048274A

JP2003048274A - ポリオレフィン被覆鋼材

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Publication number: JP2003048274A
Application number: JP2001238603A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Mimura; 博幸三村; Shinichi Funatsu; 真一船津; Hiroaki Yasuda; 博昭安田
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2001-08-07
Filing date: 2001-08-07
Publication date: 2003-02-18
Anticipated expiration: 2021-08-07
Also published as: JP4733874B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱水密着性、耐高温陰極剥離性、耐低温衝
撃性の優れたポリオレフィン被覆鋼材を提供する。【解決手段】下地処理を施した鋼材の表面に、エポキ
シプライマー層、ポリオレフィン接着剤層、およびポリ
レフィン層を順次積層したポリオレフィン被覆鋼材であ
って、前記プライマー層はビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂と、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の混
合物であって、その割合が重量比で９７／３〜５０／５
０である混合エポキシ樹脂成分、フェノール性硬化剤、
トリアジン環および（または）トリメリット酸エステル
基を有するイミダゾール系硬化促進剤並びに、無機質充
填材からなるプライマーであって、前記硬化剤のフェノ
ール水酸基の量は前記混合エポキシ樹脂成分のエポキシ
基１当量に対して０．４〜０．９当量であり前記硬化促
進剤の配合量は、前記硬化剤の配合量に対して０．１〜
１５．０質量％であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン被
覆鋼材に関する。詳しくは下地処理を施した鋼材外面に
エポキシ粉体プライマーを塗布し、その上にポリオレフ
ィン接着剤を被覆し、更にポリオレフィン被覆材を被覆
した耐熱水密着力および陰極剥離性、低温衝撃が優れ、
長期にわたり防食性を保持できるポリオレフィン被覆鋼
材に関する。

【０００２】

【従来の技術】鋼材はしばしば周囲の環境に対する防食
手段を講ずることなく、大気中や地中、海水中に暴露さ
れると腐食する。そのため、石油、ガス、上下水道、電
線ケーブル等の各種配管や鋼管杭、鋼矢板等の土木用建
材では、鋼材外面をポリエチレンやポリプロピレン等で
被覆したポリオレフィン被覆鋼材が多用されている。

【０００３】一般に、ポリオレフィンはその化学的安定
性のために、鋼材との接着性に乏しい。そのため、ポリ
オレフィン被覆鋼材は鋼材とポリオレフィン被覆層との
間に変性ポリオレフィンからなる熱可塑性接着剤層を介
在させることにより、ポリオレフィンの鋼材からの剥離
を防止している。だが、接着剤層を介在させたのみのポ
リオレフィン被覆鋼材は、地中や海中、海底等の湿潤・
接水環境下で使用されると接着強度の低下を起こし、被
覆層が鋼材から剥離する場合がある。また、電気防食を
併用するような環境では、過防食電流によって被覆欠陥
を起点にして容易に被覆が剥離する（この現象を陰極剥
離と称す）等の問題点がある。そのため、湿潤・接水環
境下や電気防食が併用されるような環境下で使用される
ポリオレフィン被覆鋼材は、鋼材にまずエポキシ系プラ
イマーを塗布してその上に変性ポリオレフィン層とポリ
オレフィン層を順次積層することによって、長期にわた
る優れた接着強度を付与されている。エポキシ系プライ
マーとしては液体エポキシ、固形エポキシを有機溶剤で
希釈したもの、粉体エポキシ等が使用されているが、近
年、環境問題対策の見地から粉体エポキシへの移行が進
んできている。

【０００４】鋼材外面にエポキシ粉体プライマー層／ポ
リオレフィン接着剤層／ポリオレフィン被覆層を施す被
覆システムとしては、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９６
５８０２号、同第２２５７１３５号、同第２９４４８０
９号および同第３２３０９５５号、英国特許（ＧＢ）第
１５４２３３３号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５７８２３
号の明細書に記載されている。また、このような被覆シ
ステム中のエポキシ粉体プライマーとして、エポキシ樹
脂の硬化剤としてジシアンジアミドを用い、充填材に結
晶又は、無定形珪酸を配合した粉体プライマーを適用す
ることは公知である。

【０００５】近年、エネルギー需要の増大による海底や
極地の石油、天然ガス等の資源開発が活性化するに伴
い、鋼構造物やラインパイプに被覆したポリオレフィン
被覆の高温接水環境下での長期耐久性が問題になってい
る。しかし、エポキシ粉体プライマーを用いた被覆シス
テムの欠点は、熱水浸漬後の接着強度の低下であり、こ
れにより熱水浸漬後にポリオレフィン層が容易に剥離し
てしまい、防食性が損なわれてしまう。また耐陰極剥離
性においても、６０℃以上の高温で長期にわたり剥離を
防止することは困難であった。更に、−３０〜−４５℃
といった極低温環境でパイプラインの敷設工事等が行わ
れると被覆鋼材と重機との接触や被覆鋼材同士のぶつか
り合い等の衝撃により被覆に亀裂が生じ、ポリオレフィ
ン層が鋼材から剥離して防食性が損なわれることがあっ
た。さらに、パイプラインの延長化により原油などをよ
り高温高圧で輸送されることも生じ被覆材の耐熱性が要
求されるようになった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
従来の問題を解決するものであり耐熱水密着性、耐高温
陰極剥離性、耐低温衝撃性の優れたエポキシ粉体プライ
マーを用いたポリオレフィン被覆鋼材を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは粉体エポキ
シプライマーを用いた際のポリオレフィン被覆鋼材の耐
熱水密着性、耐高温陰極剥離性、低温衝撃性に関する課
題を解消するために鋭意検討した。そして、図１に示す
ように、下地処理を施した鋼材（１）の表面に、粉体エ
ポキシプライマー層（３）、変性ポリオレフィン層
（４）、ポリオレフィン層（５）を順次積層するポリオ
レフィン被覆鋼材において、粉体エポキシプライマーと
して、下記の（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）の４
成分を必須成分とするエポキシプライマー層を用いるこ
とで、耐熱水性、耐高温陰極剥離性、低温衝撃性に優れ
たポリオレフィン被覆鋼材が得られることを見出した。
なお、図１における（２）は、更に優れた防食性を付与
するために設けたクロメート皮膜である。（イ）軟化点が７５〜１２８℃でエポキシ当量が６００
〜２２００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
と、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂との混合
物であって、その割合が質量比で９７／３〜５０／５０
である混合エポキシ樹脂成分、（ロ）下記一般式（１）
（式中、ｍは１〜４）で表される化合物であって、平均
フェノール水酸基当量が２００〜８００ｇ／ｅｑのフェ
ノール性硬化剤（Ｃ）であって、フェノール水酸基の量
は混合エポキシ樹脂成分（イ）のエポキシ基１当量に対
して０．４〜０．９当量である硬化剤成分、（ハ）トリ
アジン環およびトリメリット酸エステル基を有するイミ
ダゾール系硬化促進剤（Ｄ）であって、配合量は、硬化
剤成分（ロ）の配合量に対して０．１〜１５．０質量％
である硬化促進剤成分、（ニ）無機質充填材であって、
配合量は混合エポキシ樹脂成分（イ）、硬化剤成分
（ロ）、および硬化促進剤成分（ハ）の合計量に対して
無機質充填材（ニ）が１０〜１００質量％である無機質
充填剤成分。

【０００８】

【化２】

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に使用する鋼材（１）と
は、冷延鋼板、熱延鋼板、厚板鋼板の鋼板、Ｈ形鋼、Ｉ
形鋼、Ｌ形鋼等の形鋼、鋼矢板、棒鋼、鋼線、鋳鉄管、
鋼管、鋼管矢板等である。これらの鋼材の表面に、ステ
ンレス鋼やチタン、アルミニウム、ニッケル、銅等の金
属あるいはそれらの合金を積層したクラッド鋼材等も使
用できる。また、鋼材の表面にブラスト処理や脱脂・酸
洗処理等の除錆処理を施して使用する。

【００１０】鋼材（１）は、粉体エポキシプライマー層
（３）を形成する前に、下地処理として、クロメート皮
膜（２）を形成させて使用すると、より優れた防食性が
得られるため望ましい。クロメート処理剤は、例えば無
水クロム酸の水溶液に有機質の還元剤を添加して過熱し
水溶液中の６価クロムの一部を３価クロムに部分還元し
た還元水溶液に、シリカの微粒子を添加・分散した混合
物等を鋼材に塗布し、鋼材を過熱し焼き付けて用いる。
クロメート皮膜（２）は加熱・焼付け後の全クロム付着
量換算で２０〜１０００ｍｇ／ｍ²の厚みであると良好
な結果が得られる。２０ｍｇ／ｍ²未満では十分な防食
効果が得られず、１０００ｍｇ／ｍ²を超えると、クロ
メート皮膜の凝集力が低下し、鋼材との密着力が低下し
てしまう。

【００１１】エポキシプライマー層（３）は、以下に詳
述する混合エポキシ樹脂成分（イ）、フェノール性硬化
剤成分（ロ）、硬化促進剤成分（ハ）、無機充填材成分
（ニ）の４成分を必須成分とする。

【００１２】本発明者らは、先に硬化促進剤（Ｄ）とし
てイミダゾール系硬化促進剤および（または）イミダゾ
リン系硬化促進剤を使用した発明を行った（特許公開２
０００−１９１９５４号公報）。上記イミダゾール系硬
化促進剤および（または）イミダゾリン系硬化促進剤は
特にポリエチレン被覆材に対して効果を発揮する。今
般、発明者らは、ポリオレフィン全般に使用可能ではあ
るが、特にポリプロピレン被覆材に対して効果の著しい
既述の硬化促進剤（Ｄ）を開発し、本発明を完成させ
た。

【００１３】本発明の第１の特徴はエポキシ樹脂成分と
してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）とｏ−クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）とを混合するこ
とでビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）の鋼材基材
との優れた密着性とｏ−クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂（Ｂ）添加による優れた耐熱安定性の両方を兼ね
備えることができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（Ａ）とｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（Ｂ）の混合割合は質量比で９７／３〜５０／５０が好
ましい。ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（Ｂ）の混合割合が３質量％より少ないと十分な耐熱安
定性を得ることができない。また、５０質量％より多い
と得られる硬化体の弾性率が高くなりすぎて耐衝撃性が
低下する。

【００１４】第２の特徴はプライマー塗膜の耐低温衝撃
性を改善するために可撓性に優れた上述の一般式（１）
（式中ｍは１〜４）で表させるフェノール性硬化剤
（Ｃ）を用いることであり、しかも混合エポキシ樹脂成
分のエポキシ基１当量に対してフェノール性硬化剤
（Ｃ）のフェノール性水酸基を０．４〜０．９当量とす
ることである。フェノール性水酸基当量が０．４未満で
は硬化剤が少なすぎるためエポキシ樹脂の高分子化が不
十分となり、当該プライマー組成物としての性能が発揮
できない。また、０．９を超えると混合エポキシ樹脂の
エポキシ基がほとんど反応し、プライマー組成物中の反
応活性点が減少することにより、プライマー上に積層さ
れる熱可塑性接着剤とプライマー組成物間の接着性が低
下し、ピール強度が低下する。

【００１５】当該プライマー組成物はトリアジン環およ
び（または）トリメリット酸エステル基を有するイミダ
ゾール系硬化促進剤（Ｄ）を硬化剤（Ｃ）の量に対して
０．１〜１５．０質量％含有することを特徴とする。予
熱された鋼材に当該プライマー組成物を塗布し、迅速に
硬化させるために硬化促進剤は必須である。硬化促進剤
（Ｄ）の量は０．１質量％未満では硬化が促進されず、
１５．０質量％を超えるとプライマー組成物の反応性が
高くなりすぎ、常温域においてもブロッキングが発生し
やすくなり、貯蔵安定性が不良となる。

【００１６】当該プライマー組成物は、更にビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）、ｏ−クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（Ｂ）、フェノール性硬化剤（Ｃ）お
よび硬化促進剤（Ｄ）の合計量に対して無機質充填材
（Ｅ）を１０〜１００質量％含有することを特徴とす
る。無機質充填材は当該プライマー塗膜の応力緩和に寄
与し、鋼材基材との密着性を向上させるとともに、腐食
因子の遮断にも寄与することで耐陰極剥離性も向上させ
る。特に、無機質充填材としてホウ酸亜鉛の適用は、ホ
ウ酸イオンのｐＨ緩衝作用により良好な耐陰極剥離性を
示す。無機質充填材（Ｅ）の量は１０％未満では十分な
効果が得られず１００質量％を超すと、当該プライマー
組成物の溶融粘度が高くなり鋼材基材との濡れ性が悪く
なり、密着性が低下する（耐陰極剥離性が低下する）。

【００１７】上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（Ａ）としては、軟化点が７５〜１２８℃であり、エポ
キシ当量が６００〜２２００ｇ／ｅｑの範囲であるもの
が望ましい。軟化点が７５℃未満であるとプライマー組
成物の貯蔵中に粉体粒子間で融着が起こりやすく、１２
８℃を超えると、溶融粘度が高くなり、鋼材基材との濡
れ性が悪くなり密着性が低下する（陰極剥離性が低下す
る）。軟化点は好ましくは、９０〜１１０℃である。ま
た、エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑ未満であると、一般
に分子量が小さくなり、軟化温度が低くなりすぎ、２２
００ｇ／ｅｑを超えると、一般に分子量が大きくなり、
軟化温度が高くなりすぎるので、上記範囲に限定され
る。エポキシ当量は好ましくは、６５０〜１１００ｇ／
ｅｑである。

【００１８】上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（Ａ）としては、軟化点が７５〜１２８℃であり、エポ
キシ当量が６００〜２２００ｇ／ｅｑの範囲であれば特
に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ［２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］とエピクロル
ヒドリン等のエピハロヒドリンとを反応させて、一旦低
分子量のエポキシ樹脂を製造した後、更にビスフェノー
ルＡを付加重合させて、所望の分子量に調整する２段法
により得られるもの等を挙げることができる。

【００１９】上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（Ａ）としては、市販されているものも使用することが
できる。具体的には、例えば、エポトートＹＤ−０１４
（エポキシ当量９００〜１０００ｇ／ｅｑ、軟化点９１
〜１０２℃、東都化成社製）、エポトートＹＤ−０１７
（エポキシ当量１７５０〜２１００ｇ／ｅｑ、軟化点１
１７〜１２７℃、東都化成社製）、エポトートＹＤ−９
０４（エポキシ当量９００〜１０００ｇ／ｅｑ、軟化点
９６〜１０７℃、東都化成社製）、エポトートＹＤ−９
０７（エポキシ当量１３００〜１７００ｇ／ｅｑ、軟化
点１１７〜１２７℃、東都化成社製）、エピコート１０
０３Ｆ（エポキシ当量７００〜８００ｇ／ｅｑ、軟化点
約９６℃、油化シェルエポキシ社製）、エピコート１０
０４Ｆ（エポキシ当量８７５〜９７５ｇ／ｅｑ、軟化点
約１０３℃、油化シェルエポキシ社製）、エピコート１
００５Ｆ（エポキシ当量９５０〜１０５０ｇ／ｅｑ、軟
化点約１０７℃、油化シェルエポキシ社製）、アラルダ
イドＸＡＣ５００７（エポキシ当量６００〜７００ｇ／
ｅｑ、軟化点約９０℃、日本チバガイギー社製）、アラ
ルダイドＧＴ７００４（エポキシ当量７３０〜８３０ｇ
／ｅｑ、軟化点約１００℃、日本チバガイギー社製）、
アラルダイドＧＴ７０９７（エポキシ当量１６５０〜２
０００ｇ／ｅｑ、軟化点約１２０℃、日本チバガイギー
社製）等を挙げることができる。これらは、単独で使用
してもよく、２種類以上併用してもよい。

【００２０】ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（Ｂ）としては特に限定されず市販されているものとし
ては以下のものが挙げられる。例えば、エピコート１８
０Ｓ６５（エポキシ当量２０５〜２２０ｇ／ｅｑ、軟化
点約６７℃、油化シェルエポキシ社製）、エポトートＹ
ＤＣＮ−７０４Ｐ（エポキシ当量１９５〜２２５ｇ／ｅ
ｑ、軟化点約９０℃、東都化成社製）等である。これら
は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよ
い。

【００２１】上記フェノール性硬化剤（Ｃ）は上記ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）とｏ−クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の混合エポキシ樹脂成分
の硬化剤として使用される成分であり、下記一般式
（１）で表される化合物である。

【００２２】

【化３】

【００２３】式中、ｍは、１〜４の整数を表す。上記ｍ
が１未満であると、以下に詳述するように、原料として
ビスフェノールＡを使用する場合には、存在することが
できず、ｍが４を超えると、合成時に反応が進みすぎ
て、合成が困難となるので、上記範囲に限定される。上
記一般式（１）で表される化合物としては特に限定され
ず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフ
ェノールＡとの反応により得られるもの等を挙げること
ができる。上記硬化剤（Ｃ）はフェノール性水酸基当量
が２００〜８００ｇ／ｅｑである。２００ｇ／ｅｑ未満
であるとプライマー組成物の軟化点が低下し、プライマ
ー組成物の貯蔵中に粉体粒子間で融着が起こりやすくな
り、貯蔵安定性が低下する。８００ｇ／ｅｑを超えると
反応性が低下し、陰極剥離性が低下する。上記硬化剤
（Ｃ）としては、市販されているものを使用することが
できる。具体的には、例えば、ＴＨ−４１００（フェノ
ール性水酸基当量約７２５ｇ／ｅｑ、軟化点約１１０
℃、東都化成社製）、エピキュア１７１（フェノール性
水酸基当量２００〜２８６ｇ／ｅｑ、軟化点約８０℃、
油化シェルエポキシ社製）、エピキュア１７０（フェノ
ール性水酸基当量２８６〜４００ｇ／ｅｑ、軟化点約９
０℃、油化シェルエポキシ社製）等を挙げることができ
る。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用
してもよい。

【００２４】上記硬化促進剤（Ｄ）としてはトリアジン
環および（または）トリメリット酸エステル基を有する
イミダゾール系硬化促進剤であり、それぞれ下記一般式
（２）および下記一般式（３）で表される化合物であ
る。式中、Ｒ₁は、水素原子、炭素数１〜１７のアルキ
ル基、又は、フェニル基を表す。Ｒ₂は、水素原子、又
は、メチル基を表す。

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】上記炭素数１〜１７のアルキル基としては
特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基等を挙げることができる。上
記イミダゾール系硬化促進剤としては特に限定されず、
市販されているものを使用してもよい。具体的には、例
えば、２，４−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリ
ル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジア
ミノ−６−〔２−エチル−４−メチルイミダゾリル−
（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、１−シアノエチル
−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、１
−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメ
リテートを挙げることができる。これらは単独で使用し
てもよく、２種類以上を併用してもよい。

【００２８】上記無機質充填材（Ｅ）としては、ホウ酸
亜鉛の他に、例えば、アルミナ、シリカ、沈降性硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ等の
体質顔料：二酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラッ
ク、酸化鉄等の着色無機顔料：リン酸亜鉛、リン酸アル
ミニウム等の防錆顔料：亜鉛粉、アルミニウム粉等の金
属粉等を挙げることができる。

【００２９】更に本発明におけるエポキシ粉体プライマ
ー組成物にはレベリング剤、流動化助剤、脱気剤等の添
加剤や助剤を含有してもよい。これらの組成からなる粉
体エポキシ組成物は、溶融ブレンド法により混練した
後、粉砕・分級して粉体プライマーとして用いる。

【００３０】鋼材への粉体プライマーの塗布方法として
は、静電塗装法や流動浸漬法で鋼材表面に粉体プライマ
ーを付着させてから、鋼材を誘導加熱装置等で過熱し
て、粉体プライマーを溶融、硬化して形成する。また、
予め鋼材を加熱しておいて、鋼材表面に粉体プライマー
を付着させ、溶融、硬化させてもよい。エポキシプライ
マー層（３）は１０〜５００μｍの厚みであると良好な
結果が得られる。１０μｍ未満では防食性が不十分であ
り、５００μｍを超えると耐低温衝撃性が低下する。

【００３１】ポリオレフィン接着剤層（４）としては、
エポキシプライマー層（３）との接着性およびポリオレ
フィン層（４）との融着性が優れたものであれば何でも
よいが、ポリオレフィンに無水マレイン酸をグラフト重
合した無水マレイン酸変性ポリオレフィンを用いるとプ
ライマー層との接着性が優れ好適である。ポリオレフィ
ン接着剤層（４）は０．０２ｍｍ〜１．０ｍｍの厚みで
あると良好な結果が得られる。０．０２ｍｍ未満ではプ
ライマー層との接着強度が不十分である。また、１．０
ｍｍを超えると経済性の観点から好ましくない。ポリオ
レフィン接着剤層の形成方法としては、溶融した変性ポ
リオレフィンを押出機から押出して被覆する溶融押出法
が好適である。この場合、二層Ｔダイを用いてポリオレ
フィン接着剤が下層。ポリオレフィンが上層になるよう
に二層一体で押出して、ポリオレフィン接着剤層（４）
とポリオレフィン層（５）を同時に形成させることもで
きる。

【００３２】本発明に用いるポリオレフィン層（５）
は、一般市販のポリエチレンやポリプロピレン等が使用
できる。また、用途に応じてカーボンブラック、着色顔
料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防
止剤等を混合して用いることができる。ポリオレフィオ
ン層（５）は０．３ｍｍ以上の厚みであると十分な防食
性が得られる。ポリオレフィン層（５）の成形法は溶融
押出法が好適である。

【００３３】

【実施例】以下に、ポリプロピレン被覆鋼管に本発明の
エポキシ粉体プライマー組成物を用いた場合の実施例お
よび比較例を挙げる。

【００３４】（実施例１）ａ）エポキシ粉体プライマー組成物の調製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製エポト
ートＹＤ−０１４）９０質量部、ｏ−クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコー
ト１８０Ｓ６５）１０質量部、フェノール系硬化剤（油
化シェルエポキシ社製エピキュア１７０）２９質量部
（エポキシ基１当量に対するフェノール性水酸基当量
０．６）、４−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリ
ル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン１質量部（硬
化剤に対して３．４質量％）、ホウ酸亜鉛４０質量部
（エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤の合計量に対して
３０質量部）をスーパーミキサー（日本スピンドル社
製）にて約３分間予備混合した。次いで、コニーダー
（ブス社製）により約１００℃の条件で溶融混練押し出
しを行った。押し出された配合品を室温まで冷却・粗粉
砕後、アトマイザー（不二パウダル社製）にて微粉砕し
平均粒径３５μｍエポキシ粉体プライマーを得た。この
組成を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】ｂ）ポリプロピレン被覆鋼管の製作鋼管
（ＳＧＰ２５０ＡＸ５５００ｍｍ長さＸ６．６ｍｍ厚
み）の外面をグリッドブラスト処理により除錆し、クロ
メート処理剤（水溶液中の全クロムに対する３価クロム
の質量比が０．４、シリカの質量比が２．０、リン酸の
質量比が１．０）を刷毛で塗布し乾燥した。クロメート
被膜の全クロム付着量は５００ｍｇ／ｍ²であった。ク
ロメート処理した鋼管をスキューターニング式搬送装置
に載せ、回転させながら管軸方向に搬送した。この鋼管
を高周波誘導加熱装置で表面温度が１８０℃になるよう
に加熱し、（ａ）で調製したエポキシ粉体プライマー組
成物を静電粉体塗装機（ＧＸ３３００、オノダ社製）お
よび静電粉体ガン（ＧＸ１０７、オノダ社製）を用いて
静電塗装した。エポキシプライマー層の厚みは硬化後で
０．１０ｍｍであった。ポリプロピレン被覆鋼管は変性
ポリプロピレン（プロピレンの単独重合体を無水マレイ
ン酸で変性した変性ポリプロピレンで、変性ポリプロピ
レン１ｇに対する無水マレイン酸の付加量が１×１０^-5
モル）とポリプロピレン（密度０．９０、カーボンブラ
ックを２．５質量％配合）を二層一体でＴダイから押し
出して、エポキシプライマーが塗装された鋼管表面にら
せん状に被覆した。変性ポリプロピレン層の厚みは０．
１５ｍｍ、ポリプロピレン層の厚みは２．５ｍｍであっ
た。被覆直後にシリコーンゴム製のロールを押し当てて
被覆層を圧着し、ポリプロピレン被覆鋼管層間を強固に
融着させた後、外面から水冷を行いポリプロピレン被覆
鋼管を得た。

【００３７】ｃ）耐熱水密着性の評価（ａ）で得られた粉体プライマーの耐熱水密着性を評価
するために、（ｂ）で得られたポリプロピレン被覆鋼管
を８０℃の熱水に１００日間浸漬し、ピール強度測定を
行う熱水浸漬試験を行った。浸漬後、カッターナイフで
鋼管素地に達する切り込み傷を円周方向に沿って１０ｍ
ｍ幅で入れ、剥離角９０度、剥離速度１０ｍｍ／分でピ
ール強度を測定し、浸漬前ピール強度（初期ピール強
度）と比較した。初期ピール強度は２４０Ｎ／１０ｍ
ｍ、浸漬後ピール強度は２２０Ｎ／１０ｍｍであった。

【００３８】ｄ）耐陰極剥離性の評価（ａ）で得られた粉体プライマーの耐陰極剥離性を評価
するために、（ｂ）で得られたポリプロピレン被覆鋼管
に鋼管素地まで達する直径９ｍｍのドリル穴をあけ、３
％食塩水に浸漬し、６０℃及び、１００℃恒温下にて、
−１．５Ｖ（対飽和カロメル電極）の電圧を３０日間印
加して陰極剥離試験を行った。試験終了後、被覆を除去
し、初期穴端部から剥離先端までの距離（剥離距離）を
測定した。剥離距離は６０℃浸漬の場合で２．５ｍｍ、
１００℃浸漬の場合で４．９ｍｍであった。なお表１中
では、上記浸漬温度６０℃で実施したものを陰極剥離性
Ａ、１００℃で実施したものを陰極剥離性Ｂとして表示
した。

【００３９】ｅ）耐低温衝撃性の評価（ａ）で得られた粉体プライマーの耐衝撃性を評価する
ために、（ｂ）で得られたポリプロピレン被覆鋼管に対
して、ＡＳＴＭＧ１４の規定に準拠して先端径１５．
８７５ｍｍのポンチを用いた落錘衝撃試験を行った。試
験は−３０℃で行った。試験終了後、被覆の割れの有無
を目視により判定した。被覆の割れはなかった。

【００４０】（実施例２〜６および比較例１〜３）表１
に示す組成のエポキシ粉体プライマー組成物を実施例１
（ａ）と同じ要領で調製した。なお、表１に記載のエポ
キシ樹脂の配合量は質量％であり、フェノール硬化剤の
配合量はエポキシ樹脂成分中のエポキシ基１当量に対す
るフェノール硬化剤中のフェノール性水酸基当量を表
す。また、硬化促進剤であるイミダゾール化合物の配合
量はフェノール硬化剤の量に対する質量％、無機質充填
材の配合量はエポキシ樹脂、フェノール硬化剤、硬化促
進剤の合計量に対する質量％である。そして実施例１
（ｂ）と同じ要領で、表１に記したエポキシ粉体プライ
マー組成物を用いたポリプロピレン被覆鋼管を製作し、
実施例１と同様の評価を行った。

【００４１】（比較例１〜３）比較例１〜３に示す組成
のエポキシ粉体プライマー組成物を実施例１（ａ）と同
じ要領で調製した。そして実施例１（ｂ）と同じ要領
で、エポキシ粉体プライマー組成物を用いたポリプロピ
レン被覆鋼管を製作した。

【００４２】これらの被覆鋼管の耐熱水密着性を実施例
１（ｃ）と同じ要領で、耐陰極剥離性を実施例１（ｄ）
と同じ要領で、耐低温衝撃性を実施例１（ｅ）と同じ要
領で評価した。試験結果を表１にまとめて示す。

【００４３】表１の評価から、本発明の実施例によるポ
リプロピレン被覆鋼管は、比較例のものに較べて、耐熱
水密着力、耐陰極剥離性、耐低温衝撃性いずれも優れた
特性を示すことが確認できた。

【００４４】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン被覆鋼材用は、
特定質量比の混合エポキシ樹脂成分と、フェノール性硬
化剤、およびトリアジン環および（または）トリメリッ
ト酸エステル基を有するイミダゾール系硬化促進剤を含
有するため、従来のエポキシ粉体プライマー組成物より
も高温下での耐陰極剥離性に優れ、ポリオレフィン被覆
鋼材の防食性を長期にわたり保持することができる。特
にポリプロピレン被覆鋼材に使用した場合は、一段と優
秀な性能を発揮することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリオレフィン被覆鋼管の被覆構成
を示す図である。

【符号の説明】

１鋼材２クロメート皮膜３粉体エポキシプライマー層４変性ポリオレフィン接着剤層５ポリオレフィン層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２ＵＢ３２Ｂ 1/08 Ｂ３２Ｂ 1/08 ＺＣ２３Ｃ 22/24 Ｃ２３Ｃ 22/24 22/83 22/83 (72)発明者安田博昭君津市君津１番地新日本製鐵株式会社君津製鐵所内Ｆターム(参考） 4D075 AA01 BB74 CA13 DB02 DC05 EA41 EB33 4F100 AA02C AB03A AB13B AH03C AK03D AK03E AK53C AL05C AR00B BA05 BA07 BA10A BA10E CA02C CA23C JA04C JL11D YY00C 4K026 AA02 AA25 BA06 BA12 BB06 BB08 BB10 CA16 CA19 CA20 CA26 CA41 EB08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下地処理を施した鋼材の表面に、下記の
（イ）、（ロ）、（ハ）、および（ニ）の４成分を必須
成分とするエポキシプライマー層、ポリオレフィン接着
剤層、およびポリオレフィン層を順次積層したことを特
徴とするポリオレフィン被覆鋼材。（イ）軟化点が７５〜１２８℃でエポキシ当量が６００
〜２２００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
と、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂との混合
物であって、その割合が質量比で９７／３〜５０／５０
である混合エポキシ樹脂成分、（ロ）下記一般式（１）
（式中、ｍは１〜４）で表される化合物であって、平均
フェノール水酸基当量が２００〜８００ｇ／ｅｑのフェ
ノール性硬化剤（Ｃ）であって、フェノール水酸基の量
は混合エポキシ樹脂成分（イ）のエポキシ基１当量に対
して０．４〜０．９当量である硬化剤成分、（ハ）トリ
アジン環およびトリメリット酸エステル基を有するイミ
ダゾール系硬化促進剤（Ｄ）であって、配合量は、硬化
剤成分（ロ）の配合量に対して０．１〜１５．０質量％
である硬化促進剤成分、（ニ）無機質充填材であって、
配合量は混合エポキシ樹脂成分（イ）、硬化剤成分
（ロ）、および硬化促進剤成分（ハ）の合計量に対して
無機質充填材（ニ）が１０〜１００質量％である無機質
充填剤成分。【化１】
【請求項２】前記無機質充填材（ニ）が、ホウ酸亜鉛
であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィ
ン被覆鋼材。
【請求項３】下地処理としてクロメート処理を施した
ことを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフ
ィン被覆鋼材。
【請求項４】下地処理を施した鋼管の表面に、請求項
１記載の（イ）（ロ）（ハ）、および（ニ）の４成分を
必須成分とするエポキシプライマー層、ポリオレフィン
接着剤層、およびポリオレフィン層を順次積層したこと
を特徴とするポリオレフィン被覆鋼管。