JP2003040839A - 炭酸ジアリールの製造方法及び芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラント内のホスゲン保有量を極力低減し、
安全、かつ、安価に高純度の炭酸ジフェニル類を製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 ホスゲンと芳香族モノヒドロキシ化合物
とを反応させて炭酸ジアリールを製造する方法におい
て、ホスゲンとして、触媒の存在下で一酸化炭素と塩素
とを反応させて得た、不純物を０．１容量％以上含有す
るガス状ホスゲンを液化精製せずに使用する炭酸ジアリ
ールの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ホスゲンと芳香族
モノヒドロキシ化合物とを反応させて炭酸ジアリールを
製造し、さらに芳香族ポリカーボネートを製造する方法
に関し、詳しくは純度の低いホスゲンを使用して高純度
の炭酸ジアリールを製造し、芳香族ポリカーボネートを
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭酸ジアリールは、ビスフェノールＡと
のエステル交換反応によって芳香族ポリカーボネートを
製造する原料として多量に用いられている。炭酸ジアリ
ールの製造方法としては、炭酸ジアルキルと芳香族モノ
ヒドロキシ化合物とのエステル交換で炭酸ジアリールを
生成させ、副生するアルキルアルコールを回収してリサ
イクルする手法が良く知られている。しかしこの方法は
各生成物の分離が困難なこと、及びエステル交換反応で
副生する不純物により、最終的に得られる芳香族ポリカ
ーボネートが着色したり、架橋反応を起こしたりする不
都合があり、改善が望まれていた。

【０００３】炭酸ジアルキルを経由しない炭酸ジアリー
ルの製法として、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲ
ンを反応させる方法も知られている。例えばアメリカ合
衆国特許第２，８３７，５５５号明細書には、テトラメ
チルアンモニウムハライドを触媒として、芳香族モノヒ
ドロキシ化合物とホスゲンとを反応させることが提案さ
れている。しかしながら、この方法では、経済的な反応
速度を得るためには、比較的多量の触媒を必要とする。
また１８０〜２１５℃という比較的高い温度で反応させ
ることが必要であり、熱的に不安定な触媒が分解するお
それがある。加うるに、化学量論よりもずっと高い割合
でホスゲンが消費される。

【０００４】又、特公昭５８−５０９７７号公報には、
芳香族含窒素複素環化合物を触媒として、芳香族モノヒ
ドロキシ化合物２モルに対し１モルのホスゲンを、４０
〜１８０℃の温度で反応させて炭酸ジアリールを製造す
る方法が提案されている。この方法では、上記米国特許
に記載の方法より低い温度で、かつ、２倍以上の反応速
度で炭酸ジアリールが生成することが開示されている。

【０００５】この特公昭５８−５０９７７号公報に記載
の方法の問題点は、中間生成物であるアリールクロロホ
ーメートと芳香族モノヒドロキシ化合物の反応による炭
酸ジアリールの生成速度が、アリールクロロホーメート
の生成速度に較べて充分な速さをもっていないため、炭
酸ジアリール中に少量のアリールクロロホーメートが残
留することである。アリールクロロホーメートの残留
は、最終的に得られる芳香族ポリカーボネートに悪影響
を及ぼす。

【０００６】アリールクロロホーメートを含まない高純
度の炭酸ジアリールの製造法として、芳香族モノヒドロ
キシ化合物とホスゲンとを、芳香族含窒素複素環化合物
触媒の存在下に反応させて炭酸ジアリールを製造するに
際し、芳香族モノヒドロキシ化合物１モルに対し、ホス
ゲン０．４４〜０．５モルを反応させて、炭酸ジアリー
ルとアリールクロロホーメート及び未反応の芳香族モノ
ヒドロキシ化合物を含む反応液を生成させ、次いで得ら
れた反応液中のアリールクロロホーメートと芳香族モノ
ヒドロキシ化合物との脱塩酸反応を反応条件を変えるこ
と等により更に促進させて炭酸ジアリールを製造する、
２段階の反応工程を経る方法が提案されている（特開平
９−２７８７１４号公報参照）。

【０００７】炭酸ジアリールからエステル交換反応によ
り芳香族ポリカーボネートを製造する際には、不純物含
量の低い、特に塩素含量の極めて低い高純度の炭酸ジア
リールを用いることが必要であり、不純物の多いものを
用いたのでは十分な重合活性が得られない。従って、塩
素含量の低い炭酸ジアリールを得るための精製方法が種
々提案されている。例えば、炭酸ジアリールに尿素を加
えて加熱溶融する方法（特公昭４２−９８２０号公
報）、溶融炭酸ジアリールを水で洗浄し、ついで蒸留す
る方法（特開平７−１３８２０８号公報）、炭酸ジアリ
ール溶融液から分別して結晶化する方法（特開平８−３
１１９号公報）、炭酸ジアリールを塩基性物質の存在下
で蒸留する方法（特開平８−１９８８１６号公報）等が
提案されている。

【０００８】また高純度の炭酸ジアリールを得るために
は、原料であるホスゲンとして高純度のものを用いるこ
とが必要とされている。ホスゲンは従来より活性炭を触
媒として一酸化炭素と塩素から製造する方法が一般的で
あるが、この方法には下記のような種々の問題がある。
即ち、

【０００９】（１）触媒として市販の活性炭をそのまま
使用した場合、活性炭中の不純物により（特公平６−２
９１２９号公報）、また反応が急激に起こることに基づ
く反応温度上昇により（特公昭５５−１４０４４号公
報）、生成するホスゲン中に副生不純物、特に四塩化炭
素が多量に混入する。 （２）市販の活性炭に含まれる金属不純物は、一酸化炭
素と塩素との反応において四塩化炭素等の副生物の生成
を促進するとされている。酸洗浄等により活性炭の金属
不純物を特定の含量以下にすることが有効とされている
（特公平６−２９１２９号公報）が、大量の活性炭を酸
洗浄して用いることは煩雑であり、実生産上困難である
ばかりか、金属不純物を効率的に除去することも困難で
ある。

【００１０】（３）反応温度の上昇を避けるため、触媒
層の表面層のみに原料ガスを流通させたり、冷却管を多
段に設けたりする方法が提案されているが、前者は反応
器の容積効率が極端に低下する問題があり、また後者の
場合は反応器の構造が必然的に複雑になる。 （４）触媒層を外部冷却する方法も提案されているが、
この場合も触媒層中央部は高温となるので、四塩化炭素
が多量に生成する（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ“Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ”第二版，第五巻等）。

【００１１】四塩化炭素等の不純物を含むホスゲンを炭
酸ジアリールの製造に用いると、有機塩素不純物が副生
し、かつ生成した炭酸ジアリールの塩素含量を低減させ
るのは困難である。塩素含量の高い炭酸ジアリールは、
ジヒドロキシ化合物とのエステル交換による重合反応に
おいて、活性低下や色調悪化を招くので、ポリカーボネ
ートの原料として不適当である。そこで、最近では、ホ
スゲンガスを液化精製し、ホスゲン中の低沸不純物を除
去して使用する方法や、ホスゲンを蒸留精製し高沸不純
物を除去して使用する方法、更には、液化したホスゲン
を活性炭等の吸着剤で精製して使用する方法等が採用さ
れている。しかしながら、これらいずれの方法において
も、プラント内における有毒なホスゲンの保有量が増加
することとなり、事故に際しての環境面の影響が懸念さ
れている。またホスゲン精製設備を必要とするため、建
設費及び用役費が増加する。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、ホス
ゲンと芳香族モノヒドロキシ化合物から炭酸ジアリール
を製造する方法において、プラトン内のホスゲン保有量
を極力低減した、安全で、かつ、安価なプロセスを提供
することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、一酸化
炭素と塩素とを反応させて製造した粗ホスゲンを、液化
精製することなく、芳香族モノヒドロキシ化合物と反応
させ、生成した炭酸ジアリールを塩基性物質の存在下で
蒸留精製することにより、高純度の炭酸ジアリールを製
造することができる。また、得られた炭酸ジアリールは
芳香族ジヒドロキシ化合物とエステル交換反応すること
で、高純度の芳香族ポリカーボネートを製造することが
できる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の内容を詳細に説明
する。本発明では、ホスゲンとしては、一酸化炭素と塩
素の混合ガスを、常法により活性炭の充填床に通して反
応させたものを用いることができる。この方法では、反
応熱のため、充填床の最も高温の部分は３００〜４００
℃に達する。通常は冷却水による外部冷却を行うので反
応器出口のガス温度は１００℃程度である。反応に供す
る一酸化炭素と塩素との比率は、化学量論量より一酸化
炭素が若干過剰となるようにする。生成するホスゲンガ
ス中には一酸化炭素、二酸化炭素、四塩化炭素及び塩素
などが不純物として含まれているが、その主成分は一酸
化炭素である（塩化水素も含まれているが、これは不純
物に含めない）。

【００１５】また、ホスゲン製造装置の起動及び停止時
には、不純物含量、特に一酸化炭素含量が一般的に高く
なる。起動時は活性炭の充填床に一酸化炭素を通しなが
ら塩素を発熱見合いで徐々に供給するためであり、停止
時は先に塩素の供給を停止し、活性炭充填床中のホスゲ
ンを一酸化炭素で追い出した後、一酸化炭素の供給を停
止するためである。これらの不純物含量の多いホスゲン
も本発明では使用可能である。なお、所望ならば、ホス
ゲン製造が定常状態になるまでは、生成したホスゲンを
除害塔で処理し、ホスゲンの品質が安定してから炭酸ジ
アリールの製造に用いるようにしてもよい。

【００１６】本発明では製造したホスゲンは直ちに炭酸
ジアリールの製造に用いる。このようにホスゲン製造と
炭酸ジアリール製造を一体化することで、製造装置内の
ホスゲン保有量を最少限にまで低減することができる。
モノヒドロキシ芳香族化合物とホスゲンとからの炭酸ジ
アリールの生成は、周知のようにアリールクロロホーメ
ートを経由する２段階反応として進行する。モノヒドロ
キシ芳香族化合物として常用のフェノールを用いると、
反応は下記式のように進行する。

【００１７】

【化１】ＰｈＯＨ＋ＣＯＣｌ₂ → ＰＣＦ＋ＨＣｌ ＰＣＦ＋ＰｈＯＨ → ＤＰＣ＋ＨＣｌ

【００１８】（式中、ＰＣＦはフェニルクロロホーメー
トを、ＤＰＣは炭酸ジフェニルを示す。） 触媒としては６員環又は５員環の骨格を持つ芳香族含窒
素複素環化合物を用いるのが好ましい。環の中には窒素
以外のヘテロ原子、例えば硫黄原子や酸素原子を含んで
いてもよい。また含窒素複素環は、他の芳香族複素環又
は芳香族炭素環などと縮合していてもよい。

【００１９】触媒として好適な含窒素複素環化合物のい
くつかを例示すると、ピリジン、キノリン、イソキノリ
ン、ピコリン、アクリジン、ピラジン、ピリミジン、イ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−メトキシピ
リジン、２−ヒドロキシピリジン等が挙げられる。なか
でもピリジン、α−ピコリン、β、γ−混合ピコリン、
イソキノリン、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール
などを用いるのが好ましい。またポリビニルピリジンの
ように含窒素複素環を構造中に含むポリマーも同様に使
用できる。

【００２０】触媒は基質である芳香族モノヒドロキシ化
合物に対して、０．１〜１０モル％、特に０．５〜５モ
ル％の量で使用するのが好ましい。また、触媒は反応系
内で相当する塩酸塩に変化するので、塩酸塩の形で反応
に用いても全く同様な反応性、選択性が得られる。また
塩酸塩以外の臭素酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の強酸塩とし
て使用することも可能である。また所望ならばギ酸塩、
酢酸塩、燐酸塩、カプロン酸塩、ピバリン酸塩等の弱酸
塩として用いることもできる。これらは反応系内で容易
に塩酸塩に変化する。

【００２１】芳香族モノヒドロキシ化合物としては、最
も一般的なのはフェノールであるが、クレゾール、イソ
プロピルフェノール、クロロフェノール及びメトキシフ
ェノールのような、アルキル基、ハロゲン原子、又はア
ルコキシ基などで置換されたフェノール類を用いること
もできる。また５〜６員環を有する芳香族複素環式モノ
ヒドロキシ化合物や、これが更に他の環と縮合した構造
の化合物、例えば、４−ヒドロキシキノリンなども用い
ることができる。

【００２２】反応は、例えば、フェノールと触媒の芳香
族含窒素複素環式化合物又はその塩の混合物を１２０〜
１９０℃に昇温し、充分な撹拌を行いながら、これにホ
スゲンガスを導入することにより行う。ホスゲン導入量
は、フェノール１．０モルに対して１．０モル以下が好
ましく、特に０．４〜０．５モルが好ましい。この反応
に際しては、ホスゲン中の不純物の７０重量％以上、好
ましくは８０重量％以上が副生する塩化水素とともに反
応系から流出するように反応条件を設定する。例えばガ
スの流出を促進するため、反応器内の圧力は、排ガス処
理系での圧力損失を考慮して、０．１０〜０．１５ＭＰ
ａ程度の若干加圧状態とし、ホスゲンは反応液中に溶存
するが、副生した塩化水素は不純物と共に速やかに反応
器から流出するようにする。流出したガスは凝縮器で同
伴しているフェノール等を凝縮させ、不純物を含む非凝
縮ガスは除害処理を行ったのち大気中に放出される。除
害処理としては例えば、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液
が循環している除害塔で酸性成分を中和したり、水洗し
て塩化水素を塩酸として回収した後、残ガスを中和処理
する方法を用いることができる。中和処理後の残ガスは
そのまま大気放出したり焼却処理する。また塩化水素は
触媒の存在下、酸素で高温で酸化して塩化水素から塩素
を生成させ、生成した塩素を液化して回収することもで
きる。

【００２３】一方、反応により得られた生成液中には、
炭酸ジフェニル、未反応フェノール、微量不純物及び触
媒である芳香族含窒素複素環化合物の塩酸塩が含まれて
おり、易抽出性塩素が、触媒の使用量に応じて約３００
〜６０，０００ｐｐｍ含まれている。通常はこの反応生
成液を先ずアルカリ水溶液で洗浄して芳香族含窒素複素
環化合物の塩酸塩を中和して、遊離の複素環化合物と塩
化アルカリを生成させ、次いで水洗して塩化アルカリを
除去する２段階洗浄を行う。例えば反応生成液を７０〜
９５℃のアルカリ水溶液と接触させて中和したのち、ｐ
Ｈ７〜１３の範囲で有機相と水相を分離する。次いで分
離した有機相を７０〜９５℃の温水と接触させたのち有
機相と水相を分離する。この処理により有機相中の易抽
出性塩素は数１０〜数１００ｐｐｂ、水分は約１０，０
００ｐｐｍとなる。

【００２４】この有機相を塩基性物質の存在下に蒸留し
て精製された炭酸ジフェニルを回収する。蒸留は塩基性
物質の存在下に炭酸ジフェニルより低沸点の水、触媒及
び未反応フェノールなどを留去する前段蒸留と、前段蒸
留を経た有機相を更に蒸留して炭酸ジフェニルを留出さ
せる後段蒸留との２段階で行うのが好ましい。塩基性物
質は蒸留に供する有機相に混合して蒸留塔に供給しても
よく、また水溶液として蒸留塔の上部に供給してもよ
い。塩基性物質の供給量は炭酸ジフェニルに対して、少
なくとも１ｐｐｍであり、通常は数重量％までである。
好ましい供給量は３〜３００ｐｐｍ、特に５〜１００ｐ
ｐｍである。蒸留は通常０．１〜１３ＫＰａで行えばよ
い。この塩基性物質共存在下での蒸留により有機塩素不
純物は分解し、生成した塩酸は塩基性物質と反応して実
質的に蒸気圧を持たない金属塩として固定されるものと
考えられる。蒸留塔に供給する塩基性物質としては、ナ
トリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、バリウ
ム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、及びこれらの
酸化物、水酸化物、炭酸塩、例えば、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウム等を用いることができる。なかでも水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基性物質が添
加量も少なくてすみ、好ましい。前段蒸留で得られた水
分、遊離型の塩基性触媒及びフェノールなどの低沸分を
実質的に含有しない有機相は、次いで後段蒸留を施し、
高純度の、塩素含量の低い炭酸ジフェニルを留去させ
る。蒸留は通常０．１〜１３ＫＰａで行えばよい。

【００２５】更に、上記精製された炭酸ジフェニルは、
芳香族ジヒドロキシ化合物とエステル交換反応し、所定
分子量の芳香族ポリカーボネートを製造する原料として
使用される。芳香族ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジ
フェニルの仕込みモル比は、１．０１〜１．３０、好ま
しくは１．０２〜１．２０の量で用いられることが好ま
しい。エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを
製造する際には、通常エステル交換触媒が使用される。
本発明で使用するエステル交換触媒としては、主とし
て、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化
合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基
性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物あるいはアミ
ン系化合物などの塩基性化合物を併用することも可能で
ある。これらの触媒は、１種類で使用してもよく、２種
以上を組み合わせて使用してもよい。

【００２６】触媒量としては、芳香族ジヒドロキシ化合
物１モルに対して、１×１０^-9〜１×１０^-3モルの範囲
で用いられるが、特に物性面や取り扱いの面で良好なア
ルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類化合物では、
ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０^-8〜１×１
０^-5モル、好ましくは２×１０^-8〜８×１０^-6モルの範
囲で用いられる。この量より少なければ、所定の分子
量、末端ヒドロキシル基量のポリカーボネートを製造す
るのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合
は、ポリマー色相が悪化し、分岐が多くなる。アルカリ
金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、
炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウ
ム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、
水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化
ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニ
ル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェ
ニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸
カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン
酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水
素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸
２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリ
ン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、また、ナ
トリウム、カリウム、リチウム及びセシウムのアルコレ
ート、更に、フェノレート及びビスフェノールＡの２ナ
トリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩及び２セシウ
ム塩などが挙げられる。

【００２７】また、アルカリ土類金属化合物としては、
例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸ストロ
ンチウムなどが挙げられる。塩基性ホウ素化合物の具体
例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ
素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリ
メチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリ
メチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリ
エチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、ト
リブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、
テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、
メチルトリフェニルホウ素及びブチルトリフェニルホウ
素などの水酸化物が挙げられる。塩基性リン化合物とし
ては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロ
ピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−
ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ
ブチルホスフィン及び四級ホスホニウム塩などが挙げら
れる。

【００２８】塩基性アンモニウム化合物としては、例え
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメ
チルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルア
ンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒ
ドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベン
ジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルト
リフェニルアンモニウムヒドロキシド及びブチルトリフ
ェニルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。

【００２９】アミン系化合物としては、例えば、４−ア
ミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、
２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−
メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、
２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカ
プトイミダゾール、２−メチルイミダゾール及びアミノ
キノリンなどが挙げられる。

【００３０】エステル交換反応は一般には二段階以上の
多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は
減圧下に１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０
℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．１〜３時間
反応させる。ついで、反応系の減圧度を上げながら反応
温度を高め、最終的には１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、２
４０〜３３０℃の温度で随時副生するフェノールを留去
させながら重縮合反応を行う。反応の形式は、バッチ
式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせの
いずれの反応でもよく、使用する装置は、槽型、管型、
あるいは塔型のいずれの形式であってもよい。

【００３１】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。なお、分析は下記により行った。易抽出性塩素；
炭酸ジフェニル５ｇを精製トルエン１０ｍｌに加え、加
温して溶解させる。生成した溶液に超純水１０ｍｌを加
え、マグネチックスターラーを用いて室温で１０分間、
１０００ｒｐｍで撹拌したのち、水相中の塩素をイオン
クロマトグラフで分析する。

【００３２】トータル塩素；炭酸ジフェニル５ｇと揮発
性塩素のトラップ剤としてのピリジン０．１ｇをガラス
封管に充填し、真空冷却下で密閉する。封管をオイルバ
スに浸漬し、１９０℃で４時間加熱する。室温まで冷却
後、ガラス封管を割り、内容物の塩素量を上述の易抽出
性塩素と同様の手法で定量する。

【００３３】反応液組成及びガス組成は、ガスクロマド
グラフイーで分析し、水分、ピリジン及びフェノール
は、それぞれ、カールフィッシャー水分分析装置、高速
液体クロマトグラフィーで定量した。また、アルカリ金
属塩類濃度は、炭酸ジフェニルを灰化後、強酸に溶解
し、原子吸光法により測定した。

【００３４】実施例１ ホスゲンの製造 一酸化炭素ガス（一酸化炭素：９８．１容量％、水素：
１．９容量％、二酸化炭素：トレース、水：トレース）
を、ガス混合器を介してホスゲン反応器に３．５６Ｎｍ
³／ｈｒで供給し、その後、反応器の温度見合いで徐々
に塩素ガス（塩素：９９．８容量％、酸素：０．２容量
％）をガス混合器に供給し、一酸化炭素ガスと混合して
ホスゲン反応器に供給した。２時間後反応器の温度が安
定してからは、塩素を定常的に３．３６Ｎｍ³／ｈｒで
供給した。反応器は粒状活性炭を充填したカラム（１０
０ｍｍφ＊２５００ｍｍＨ）から成り、冷却水により除
熱した。反応圧力は３．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇで、生成ホス
ゲンガスは７０℃で反応器から流出させた。定常時にお
ける粗ホスゲンガスの組成は、ホスゲン：９２．３容量
％、一酸化炭素：３．７容量％、塩化水素：３．９容量
％、水素：トレース、二酸化炭素：０．１容量％、四塩
化炭素：１００容量ｐｐｍ、塩素：トレースであり、そ
の生成量は３．６３Ｎｍ³／ｈｒであった。この粗ホス
ゲンガスの殆どを炭酸ジフェニル反応器へ供給し、僅か
な余剰分は苛性ソーダ水溶液が循環している除害塔で無
毒化した後、大気へ放出した。

【００３５】炭酸ジフェニルの製造 温度５０℃の溶融フェノールを約３０．０ｋｇ／ｈｒ
（０．３１９ｋｍｏｌ／ｈｒ）、触媒のピリジンを１．
２６ｋｇ／ｈｒ（０．０１５９ｋｍｏｌ／ｈｒ）で、十
分な撹拌下にある第一反応器に連続供給した。次いで上
記の粗ホスゲンガスを３．５６Ｎｍ³／ｈｒ（ホスゲ
ン：１４．５ｋｇ／ｈｒ）で第一反応器に連続供給し
た。第一反応器には内容積３０Ｌの位置にオーバーフロ
ー管が設置されており、反応混合物は気液混相にて、オ
ーバーフロー管を介して十分な撹拌下にある第二反応器
へ流入させた。第二反応器も内容積３０Ｌ位置にオーバ
ーフロー管が設置されている。温度は両反応器とも１５
０℃に維持した。第２反応器から流出した反応液は脱ガ
ス塔へ供給した。脱ガス塔では中間体であるフェニルク
ロロホーメートとフェノールの反応を完結させるべく、
１６０℃の窒素ガスを３００ＮＬ／ｈｒで反応液と向流
接触させ、反応液からの塩化水素の逸出を促進した。脱
ガス塔からの排ガスは第二反応器からの排ガスと合流さ
せ、凝縮器を経由して除害塔で無毒化処理をした。粗ホ
スゲン中の不純物はほぼ全量が排ガス中に流出してい
た。定常状態で脱ガス塔から反応液が３５．７ｋｇ／ｈ
ｒの流量で得られ、その組成は炭酸ジフェニルが８８．
１重量％で、供給ホスゲンのほぼ１００％が炭酸ジフェ
ニルに転換されていた。

【００３６】脱ガス塔から流出した反応液は、ジャケッ
ト付きテフロン（登録商標）ライニング製中和槽に導入
し、約５重量％の水酸化ナトリウム水溶液と８０℃で１
０分間混合したのち、セトラーで３０分間静置し水相と
有機相とに分液した。この中和は水相のｐＨが８．５に
なるように行った。有機相は水洗槽に移送した。水洗槽
では有機相に対して約３０重量％の温水を加えて１０分
間混合したのちセトラーで３０分間静置した。水相を分
離して粗製炭酸ジフェニル（水分１．０重量％、ピリジ
ン３．０重量％、フェノール７．０重量％）を得た。粗
製炭酸ジフェニルの易抽出性塩素は４３ｐｐｂで、トー
タル塩素は５０００ｐｐｂであった。

【００３７】この粗製炭酸ジフェニルを約２８ｋｇ／ｈ
ｒ、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を７０ｍＬ／
ｈｒで前段蒸留塔の中段に連続供給した。前段蒸留塔と
しては、内径１５０ｍｍ、高さ３．５ｍで、上部に還流
装置、中央に原料供給部があり、濃縮部および回収部に
スルザーパッキング（住友重機械工業社製）を充填し
た、理論段数８段の連続蒸留塔を使用した。圧力２．７
ＫＰａ、リボイラーの熱媒温度約２２０℃、塔頂温度８
０〜１００℃、還流比１、留出率約１２％の条件で蒸留
して、炭酸ジフェニルより低沸点物質である水、遊離型
のピリジン及び未反応フェノールを蒸留除去した。塔底
より缶出液を２４．５ｋｇ／ｈｒで抜き出した。塔底に
おける液滞留時間は２０分間であった。抜き出した炭酸
ジフェニル中の水分は未検出（１０ｐｐｍ以下）であ
り、ピリジン、フェノール含量はそれぞれ未検出（１ｐ
ｐｍ以下）、５０ｐｐｍであった。易抽出性塩素は２７
００ｐｐｂで、トータル塩素も２７１０ｐｐｂとほぼ同
等の値が得られた。これは、前段蒸留塔内で水酸化ナト
リウムとの接触により炭酸ジフェニル中の有機塩素化合
物がほぼ全量分解したためである。また、缶出液のナト
リウム濃度は６．５ｐｐｍで、供給した水酸化ナトリウ
ム水溶液のナトリウムが全量缶出液に移行していた。

【００３８】次に、この缶出液を後段蒸留塔に連続供給
した。後段蒸留塔としては、内径２００ｍｍ、高さ３．
５ｍで、上部に還流装置、中央に原料供給部があり、濃
縮部および回収部にスルザーパッキングを充填した、理
論段数８段の連続蒸留塔を使用した。圧力２．７ＫＰ
ａ、リボイラーの熱媒温度約２４０℃、塔頂温度約１８
０℃、還流比０．５、留出率約９０％の条件で蒸留し
て、塔頂から精製炭酸ジフェニルを約２２ｋｇ／ｈｒで
得、塔底より缶出液を２．５ｋｇ／ｈｒで抜出した。塔
底における液滞留時間は１時間で、精製炭酸ジフェニル
中のフェノールは８０ｐｐｍ、易抽出性塩素及びトータ
ル塩素はともに４ｐｐｂ以下であり、高純度品が得られ
た。一方、缶出液中の易抽出塩素及びトータル塩素はと
もに２７０００ｐｐｂで、ナトリウム濃度は６４ｐｐｍ
であり、塩素及びナトリウムは缶出液に留出率見合いで
濃縮されており、前段蒸留塔から得られた炭酸ジフェニ
ル中の塩素は塩化ナトリウムとして全量固定されている
ことが判った。

【００３９】芳香族ポリカーボネートの製造 この炭酸ジフェニル１８８．５ｇ（０．８８０モル）、
ビスフェノールＡ（新日鉄化学製）１８２．６ｇ（０．
８００モル）、及びエステル交換触媒として０．１８重
量％炭酸セシウム水溶液５０μｌ（０．３５μモル／ビ
スフェノールＡモル）を内容積５００ｍｌの撹拌機及び
留出装置付きのガラスフラスコに入れ、反応容器内を窒
素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下２１０℃で内容物を
溶解した。内容物が完全に溶解した後、２１０℃、常圧
で、１時間この状態を保持した。次いで、反応器内の圧
力を徐々に１３ｋＰａにまで下げてフェノールを留出さ
せ、この状態で１時間保持した。その後、重合温度を２
４０℃に昇温し、反応器内の圧力を徐々に２．０ｋＰａ
に減圧し、１時間重合を進めた後、更に２７０℃に昇温
し、反応器内の圧力を６７Ｐａまで下げ１時間重合を継
続した。この間粘度の上昇が確認され、生成物を回収
後、以下の方法で分子量、色調を評価した結果、Ｍｖ＝
１７，３００で、ＹＩ＝１．４のポリカーボネートを得
た。

【００４０】分子量（Ｍｖ）：ポリカーボネートの濃度
（Ｃ）が０．６ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液を用いて、
ウベローデ型粘度計により温度２０℃で測定した比粘度
（ηｓｐ）から、下記の両式を用いて算出した値であ
る。

【００４１】

【数１】ηｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηｓｐ） ［η］＝１．２３×１０^-4（Ｍｖ）^0.83

【００４２】色相：１０％塩化メチレン溶液を直径２５
ｍｍ、高さ５５ｍｍのガラス製セルに入れ、カラーテス
ター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）で色の絶
対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により
黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。

【００４３】

【数２】 ＹＩ＝１００／Ｙ＊（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）

【００４４】比較例１ 実施例１のホスゲン製造において、生成した粗ホスゲン
ガスを液化し、液化ホスゲンを蒸留精製して高品質のホ
スゲンとしたものを使用した以外は、実施例１と全く同
様にして、炭酸ジフェニルを製造し、さらに、芳香族ポ
リカーボネートを製造した。ホスゲンの蒸留は、スルザ
ーパッキングを充填した蒸留塔で、圧力１．２ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ、温度約３０℃、還流比１の条件で行い、塔頂よ
り不純物を実質的に含有しない高純度のホスゲン（不純
物＜０．１容量％）を留出させることにより行った。

【００４５】得られた炭酸ジフェニル中の易抽出性塩素
及びトータル塩素は、それぞれ４ｐｐｂ以下であった。
またこの炭酸ジフェニルを用い、実施例１と全く同様に
して重合した結果、Ｍｖ＝１７，２００で、ＹＩ＝１．
４の実施例１と同等レベルのポリカーボネートが得られ
た。即ち本発明によれば、ホスゲンを液化精製しなくて
も、液化精製したホスゲンを用いた場合と同等の純度の
炭酸ジアリールが得られ、さらに、重合して得られた芳
香族ポリカーボネート品質も同等なものが得られること
が分かる。

【００４６】

【発明の効果】本発明の製造方法は、プラント内のホス
ゲン保有量を極力低減した、安全、かつ、安価なプロセ
スであり、ホスゲンを液化精製しなくても、液化精製し
たホスゲンと同等の純度の炭酸ジアリールを得ることが
でき、産業上有利な方法である。

フロントページの続き (72)発明者 兵頭 成俊 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社内 (72)発明者 藤本 英司 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社内 (72)発明者 浦嶋 英俊 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 AD11 AD40 BD20 BE52

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホスゲンと芳香族モノヒドロキシ化合物
   とを反応させて炭酸ジアリールを製造する方法におい
   て、ホスゲンとして、触媒の存在下で一酸化炭素と塩素
   とを反応させて得た、不純物を０．１容量％以上含有す
   るガス状ホスゲンを液化精製せずに使用することを特徴
   とする炭酸ジアリールの製造方法。
2. 【請求項２】 ホスゲンと芳香族モノヒドロキシ化合物
   とを反応させて炭酸ジアリールを製造する方法におい
   て、ホスゲンとして、触媒の存在下で一酸化炭素と塩素
   とを反応させて得た、不純物を０．１容量％以上含有す
   るガス状ホスゲンを液化精製せずに使用し、かつ反応に
   より生成した炭酸ジアリールを塩基性物質の存在下に蒸
   留精製することを特徴とする炭酸ジアリールの製造方
   法。
3. 【請求項３】 ホスゲンと芳香族モノヒドロキシ化合物
   との反応を、ホスゲンに同伴して反応帯域に供給された
   不純物の７０重量％以上を、副生した塩化水素と共にガ
   ス状で反応帯域から流出させながら行うことを特徴とす
   る、請求項１又は２に記載の炭酸ジアリールの製造方
   法。
4. 【請求項４】 ホスゲンが不純物として一酸化炭素、二
   酸化炭素、四塩化炭素及び塩素を含有しており、かつ不
   純物の主成分が一酸化炭素であることを特徴とする請求
   項１〜３のいずれかに記載の炭酸ジアリールの製造方
   法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかで製造された炭
   酸ジアリールを、芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させ
   ることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方
   法。