JP2003040687A - ハニカムセラミックス構造体とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低い圧力損失と高い捕集効率を達成すること
ができるハニカムセラミックス構造体とその製造方法を
提供する。 【解決手段】 化学組成が、SiO2 42〜56重量
%、Al2O3 30〜45重量%、MgO 12〜16
重量%よりなり結晶相がコージェライトを主成分とする
ハニカムセラミックス構造体である。気孔率が、55〜
65%で、平均細孔径が、15〜30μmであり、ハニ
カムセラミックス構造体を構成する隔壁表面に露出した
細孔の総面積が、隔壁表面の総面積の35%以上であ
る。コージェライト化原料に、造孔剤としてグラファイ
トを15〜25重量%、合成樹脂を5〜15重量%添加
して混練し、次いでハニカム状に成形した後、乾燥、焼
成することにより、上記ハニカムセラミックス構造体を
製造する。
ができるハニカムセラミックス構造体とその製造方法を
提供する。 【解決手段】 化学組成が、SiO2 42〜56重量
%、Al2O3 30〜45重量%、MgO 12〜16
重量%よりなり結晶相がコージェライトを主成分とする
ハニカムセラミックス構造体である。気孔率が、55〜
65%で、平均細孔径が、15〜30μmであり、ハニ
カムセラミックス構造体を構成する隔壁表面に露出した
細孔の総面積が、隔壁表面の総面積の35%以上であ
る。コージェライト化原料に、造孔剤としてグラファイ
トを15〜25重量%、合成樹脂を5〜15重量%添加
して混練し、次いでハニカム状に成形した後、乾燥、焼
成することにより、上記ハニカムセラミックス構造体を
製造する。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】 本発明は、例えば、低圧力
損失で高い捕集効率が得られ、ディーゼルパティキュレ
ートフィルター(DPF)として好適に用いることがで
きるハニカムセラミックス構造体とその製造方法に関す
る。
損失で高い捕集効率が得られ、ディーゼルパティキュレ
ートフィルター(DPF)として好適に用いることがで
きるハニカムセラミックス構造体とその製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】 近年、ディーゼル機関から排出される
パティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレー
トフィルター(DPF)が注目を浴びており、低圧力損
失で高い捕集効率が得られるDPFが要請されている。
DPFとしては、従来からコージェライト製のハニカム
構造体が用いられており、上記のような低圧力損失で高
い捕集効率を得るべく、従来から、ハニカム構造体の気
孔率、細孔分布等の改良が行われてきた。
パティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレー
トフィルター(DPF)が注目を浴びており、低圧力損
失で高い捕集効率が得られるDPFが要請されている。
DPFとしては、従来からコージェライト製のハニカム
構造体が用いられており、上記のような低圧力損失で高
い捕集効率を得るべく、従来から、ハニカム構造体の気
孔率、細孔分布等の改良が行われてきた。
【0003】 特開平9−77573号公報には、気孔
率及び平均細孔径を大きくするとともに、隔壁表面にお
ける細孔分布を規定したハニカム構造体が記載され、特
開平11−333293号公報には、隔壁厚さを所定以
下に薄くするとともに気孔率を大きくしたハニカム構造
体が記載されている。
率及び平均細孔径を大きくするとともに、隔壁表面にお
ける細孔分布を規定したハニカム構造体が記載され、特
開平11−333293号公報には、隔壁厚さを所定以
下に薄くするとともに気孔率を大きくしたハニカム構造
体が記載されている。
【0004】 また、特公平7−38930号公報に
は、コージェライト化原料のうちタルク成分とシリカ成
分の両粒子として所定以上に粗粒のものを使用すること
により、高気孔率のハニカム構造体を製造することが記
載され、特許第2726616号公報には、気孔率を大
きくするとともに、細孔分布及び表面粗さを規定したハ
ニカム構造体が記載されている。
は、コージェライト化原料のうちタルク成分とシリカ成
分の両粒子として所定以上に粗粒のものを使用すること
により、高気孔率のハニカム構造体を製造することが記
載され、特許第2726616号公報には、気孔率を大
きくするとともに、細孔分布及び表面粗さを規定したハ
ニカム構造体が記載されている。
【0005】 上記従来技術においては、気孔率を上げ
るために、コージェライト化原料を粗大粒子としたり、
造孔剤としてグラファイトや木粉、発泡剤等を添加する
ことが行われているが、十分な効果を得ることができな
かった。
るために、コージェライト化原料を粗大粒子としたり、
造孔剤としてグラファイトや木粉、発泡剤等を添加する
ことが行われているが、十分な効果を得ることができな
かった。
【0006】 すなわち、コージェライト化原料を粗粒
とした場合には、コージェライト化反応が十分に進行せ
ず低熱膨張を達成することが困難であった。また、造孔
剤としてグラファイトを使用する場合には、グラファイ
トを添加した成形体の誘電率が低下し、その添加量が多
くなると誘電乾燥やマイクロ波乾燥で均一な乾燥をする
ことが難しくなり、さらに焼成工程において800〜1
000℃の焼成時間を長くすることから、グラファイト
の急激な燃焼を抑制する必要がある等の問題があった。
とした場合には、コージェライト化反応が十分に進行せ
ず低熱膨張を達成することが困難であった。また、造孔
剤としてグラファイトを使用する場合には、グラファイ
トを添加した成形体の誘電率が低下し、その添加量が多
くなると誘電乾燥やマイクロ波乾燥で均一な乾燥をする
ことが難しくなり、さらに焼成工程において800〜1
000℃の焼成時間を長くすることから、グラファイト
の急激な燃焼を抑制する必要がある等の問題があった。
【0007】 また、スターチ類、木粉を造孔剤として
使用する場合には、混練工程において坏土を所定の硬度
にするために多量の水の添加が必要になり、乾燥工程の
効率が悪くなるとともに、焼成工程においても、スター
チ類及び木粉は200〜400℃の間で急激に燃焼して
大きな発熱を起こし、焼成クラックを防止することが困
難であった。このように、従来技術においては、気孔率
を所定以上に大きくすることは極めて困難であった。
使用する場合には、混練工程において坏土を所定の硬度
にするために多量の水の添加が必要になり、乾燥工程の
効率が悪くなるとともに、焼成工程においても、スター
チ類及び木粉は200〜400℃の間で急激に燃焼して
大きな発熱を起こし、焼成クラックを防止することが困
難であった。このように、従来技術においては、気孔率
を所定以上に大きくすることは極めて困難であった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】 そこで、本発明者は
上記した従来の課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、ハ
ニカム構造体の気孔率を所定以上に上げるとともに、実
際に排ガスが接触し、排ガスが通過する隔壁表面に存在
する細孔面積に着目し、隔壁表面に露出した細孔面積の
総和を所定以上としたときに極めて低い圧力損失とな
り、かつ高い捕集効率を達成することができることを見
出し、本発明に到達したものである。
上記した従来の課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、ハ
ニカム構造体の気孔率を所定以上に上げるとともに、実
際に排ガスが接触し、排ガスが通過する隔壁表面に存在
する細孔面積に着目し、隔壁表面に露出した細孔面積の
総和を所定以上としたときに極めて低い圧力損失とな
り、かつ高い捕集効率を達成することができることを見
出し、本発明に到達したものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】 すなわち、本発明によ
れば、化学組成がSiO 2 42〜56重量%、Al2O
3 30〜45重量%、MgO 12〜16重量%より
なり結晶相がコージェライトを主成分とするハニカムセ
ラミックス構造体であって、気孔率が55〜65%、平
均細孔径が15〜30μmであり、ハニカムセラミック
ス構造体を構成する隔壁表面に露出した細孔の総面積
が、隔壁表面の総面積の35%以上であることを特徴と
するハニカムセラミックス構造体が提供される。
れば、化学組成がSiO 2 42〜56重量%、Al2O
3 30〜45重量%、MgO 12〜16重量%より
なり結晶相がコージェライトを主成分とするハニカムセ
ラミックス構造体であって、気孔率が55〜65%、平
均細孔径が15〜30μmであり、ハニカムセラミック
ス構造体を構成する隔壁表面に露出した細孔の総面積
が、隔壁表面の総面積の35%以上であることを特徴と
するハニカムセラミックス構造体が提供される。
【0010】 本発明のハニカムセラミックス構造体に
おいては、隔壁表面に露出した細孔の総面積が、隔壁表
面の総面積の40%以上であり、また、平均細孔径が1
5〜25μmであることが好ましい。さらに、隔壁厚さ
が300μm以下であることが好ましい。また、パーミ
アビリティーが、1.5〜6μm2であることが好まし
い。また、本発明のハニカムセラミックス構造体は、4
0〜800℃の間における熱膨張係数が、0.5×10
-6/℃以下であることが望ましい。
おいては、隔壁表面に露出した細孔の総面積が、隔壁表
面の総面積の40%以上であり、また、平均細孔径が1
5〜25μmであることが好ましい。さらに、隔壁厚さ
が300μm以下であることが好ましい。また、パーミ
アビリティーが、1.5〜6μm2であることが好まし
い。また、本発明のハニカムセラミックス構造体は、4
0〜800℃の間における熱膨張係数が、0.5×10
-6/℃以下であることが望ましい。
【0011】 本発明のハニカムセラミックス構造体
は、ディーゼル機関から排出されるパティキュレートを
捕集するディーゼルパティキュレートフィルター(DP
F)として好ましく用いることができる。
は、ディーゼル機関から排出されるパティキュレートを
捕集するディーゼルパティキュレートフィルター(DP
F)として好ましく用いることができる。
【0012】 また、本発明によれば、コージェライト
化原料に、造孔剤としてグラファイトを15〜25重量
%、合成樹脂を5〜15重量%添加して混練し、次いで
ハニカム状に成形した後、乾燥、焼成することにより、
化学組成がSiO 2 42〜56重量%、Al2O3 3
0〜45重量%、MgO 12〜16重量%よりなり結
晶相がコージェライトを主成分とし、気孔率が55〜6
5%、平均細孔径が15〜30μmであり、該ハニカム
セラミックス構造体を構成する隔壁表面に露出した細孔
の総面積が、該隔壁表面の総面積の35%以上であるハ
ニカムセラミックス構造体を製造することを特徴とする
ハニカムセラミックス構造体の製造方法が提供される。
化原料に、造孔剤としてグラファイトを15〜25重量
%、合成樹脂を5〜15重量%添加して混練し、次いで
ハニカム状に成形した後、乾燥、焼成することにより、
化学組成がSiO 2 42〜56重量%、Al2O3 3
0〜45重量%、MgO 12〜16重量%よりなり結
晶相がコージェライトを主成分とし、気孔率が55〜6
5%、平均細孔径が15〜30μmであり、該ハニカム
セラミックス構造体を構成する隔壁表面に露出した細孔
の総面積が、該隔壁表面の総面積の35%以上であるハ
ニカムセラミックス構造体を製造することを特徴とする
ハニカムセラミックス構造体の製造方法が提供される。
【0013】 上記において、合成樹脂としては、ポリ
エチレンテレフタレート(PET)、ポリメタクリル酸
メチル(PMMA)、及びフェノール樹脂のいずれか一
つ、あるいはこれらの組み合わせであることが好まし
く、また、コージェライト化原料中のタルク原料の平均
粒子径が50μm以下で、シリカ原料の平均粒子径が6
0μm以下であることが好ましい。
エチレンテレフタレート(PET)、ポリメタクリル酸
メチル(PMMA)、及びフェノール樹脂のいずれか一
つ、あるいはこれらの組み合わせであることが好まし
く、また、コージェライト化原料中のタルク原料の平均
粒子径が50μm以下で、シリカ原料の平均粒子径が6
0μm以下であることが好ましい。
【0014】
【発明の実施の形態】 以下、本発明をさらに詳細に説
明する。本発明のハニカムセラミックス構造体は、化学
組成がSiO2 42〜56重量%、Al2O3 30〜
45重量%、MgO 12〜16重量%よりなり結晶相
がコージェライトを主成分とするもので、その気孔率が
55〜65%、平均細孔径が15〜30μmであり、か
つ、ハニカムセラミックス構造体を構成する隔壁表面に
露出した細孔の総面積が、隔壁表面の総面積の35%以
上である。
明する。本発明のハニカムセラミックス構造体は、化学
組成がSiO2 42〜56重量%、Al2O3 30〜
45重量%、MgO 12〜16重量%よりなり結晶相
がコージェライトを主成分とするもので、その気孔率が
55〜65%、平均細孔径が15〜30μmであり、か
つ、ハニカムセラミックス構造体を構成する隔壁表面に
露出した細孔の総面積が、隔壁表面の総面積の35%以
上である。
【0015】 本発明のハニカムセラミックス構造体で
は、その気孔率の範囲は55〜65%である。気孔率が
55%未満の場合には、排ガスの圧力損失が上昇して好
ましくなく、一方、気孔率が65%を超えるとハニカム
構造体の機械的強度が著しく低下し、実使用に耐え得る
ことができない。
は、その気孔率の範囲は55〜65%である。気孔率が
55%未満の場合には、排ガスの圧力損失が上昇して好
ましくなく、一方、気孔率が65%を超えるとハニカム
構造体の機械的強度が著しく低下し、実使用に耐え得る
ことができない。
【0016】 また、このハニカムセラミックス構造体
においては、平均細孔径が15〜30μmであり、15
〜25μmであることが好ましい。平均細孔径が15μ
m未満の場合には、捕集効率は上昇するが圧力損失が高
くなって好ましくなく、また、平均細孔径が30μmを
超えると、圧力損失は低くて良好であるが、大気孔を通
じて排ガス中の微粒子が捕集されない確率が高くなる。
特に、ハニカムセラミックス構造体の隔壁の壁厚が30
0μm以下の場合には、捕集効率の低下が顕著となる。
また、平均細孔径が30μmを超えて気孔率が55%未
満の場合、初期の圧力損失は低いものの、使用時間が進
むにつれ圧力損失が急激に上昇する傾向がある。これ
は、大気孔を通じ排ガス中の微粒子が隔壁内部に堆積し
やすくなり、燃焼再生時に隔壁内部で燃え残る可能性が
高くなるからと推定される。さらに、隔壁表面に酸化触
媒を担持した連続再生タイプのものでも、同様に隔壁内
部に燃え残って堆積し圧力損失を上昇させると推定され
る。このことから、平均細孔径は15〜25μmの範囲
であることがより好ましい。
においては、平均細孔径が15〜30μmであり、15
〜25μmであることが好ましい。平均細孔径が15μ
m未満の場合には、捕集効率は上昇するが圧力損失が高
くなって好ましくなく、また、平均細孔径が30μmを
超えると、圧力損失は低くて良好であるが、大気孔を通
じて排ガス中の微粒子が捕集されない確率が高くなる。
特に、ハニカムセラミックス構造体の隔壁の壁厚が30
0μm以下の場合には、捕集効率の低下が顕著となる。
また、平均細孔径が30μmを超えて気孔率が55%未
満の場合、初期の圧力損失は低いものの、使用時間が進
むにつれ圧力損失が急激に上昇する傾向がある。これ
は、大気孔を通じ排ガス中の微粒子が隔壁内部に堆積し
やすくなり、燃焼再生時に隔壁内部で燃え残る可能性が
高くなるからと推定される。さらに、隔壁表面に酸化触
媒を担持した連続再生タイプのものでも、同様に隔壁内
部に燃え残って堆積し圧力損失を上昇させると推定され
る。このことから、平均細孔径は15〜25μmの範囲
であることがより好ましい。
【0017】 また、本発明においては、ハニカムセラ
ミックス構造体を構成する隔壁表面に露出した細孔の総
面積が、隔壁表面の総面積の35%以上である。このよ
うに、隔壁表面に露出した細孔の総面積を所定以上に大
きくしたことにより、排ガスに対し極めて低い圧力損失
で、かつ高い捕集効率を達成することができる。なお、
隔壁表面に露出した細孔の総面積は、隔壁表面の総面積
の40%以上が好ましく、60%以下であることが好ま
しい。
ミックス構造体を構成する隔壁表面に露出した細孔の総
面積が、隔壁表面の総面積の35%以上である。このよ
うに、隔壁表面に露出した細孔の総面積を所定以上に大
きくしたことにより、排ガスに対し極めて低い圧力損失
で、かつ高い捕集効率を達成することができる。なお、
隔壁表面に露出した細孔の総面積は、隔壁表面の総面積
の40%以上が好ましく、60%以下であることが好ま
しい。
【0018】 また、本発明のハニカム構造体において
は、パーミアビリティーを、1.5〜6μm2とするこ
とができる。パーミアビリティーをこの範囲とするハニ
カム構造体では、排ガスに対し低い圧力損失で、高い捕
集効率を達成することができる。ここで、本明細書にお
いてパーミアビリティーとは、次式に基づいて求められ
る数値を意味する。
は、パーミアビリティーを、1.5〜6μm2とするこ
とができる。パーミアビリティーをこの範囲とするハニ
カム構造体では、排ガスに対し低い圧力損失で、高い捕
集効率を達成することができる。ここで、本明細書にお
いてパーミアビリティーとは、次式に基づいて求められ
る数値を意味する。
【0019】
【数1】
【0020】 「式中、Cは、パーミアビリティー(μ
m2)、Fは、ガス流速(cm3/s)、Tは、試料厚み
(cm)、Vは、ガス粘性(dynes・s/c
m2)、Dは、試料直径(cm)、Pは、ガス圧力(P
SI)をそれぞれ示す。また、式中に示す数値は、1
3.839(PSI)=1(atm)であり、6894
7.6(dynes/cm2)=1(PSI)であ
る。」
m2)、Fは、ガス流速(cm3/s)、Tは、試料厚み
(cm)、Vは、ガス粘性(dynes・s/c
m2)、Dは、試料直径(cm)、Pは、ガス圧力(P
SI)をそれぞれ示す。また、式中に示す数値は、1
3.839(PSI)=1(atm)であり、6894
7.6(dynes/cm2)=1(PSI)であ
る。」
【0021】 本発明のハニカムセラミックス構造体
は、40〜800℃の間における熱膨張係数が0.5×
10-6/℃以下とすることができる。このような熱膨張
係数を有する場合には、極めて優れた耐熱衝撃性を示
し、急激な温度変化が繰り返し発生しても、破損するお
それが殆どない。また、本発明のハニカムセラミックス
構造体は上記したように捕集効率が高いため、隔壁の壁
厚が300μm以下という薄壁のハニカム構造体に好ま
しく適用することができる。
は、40〜800℃の間における熱膨張係数が0.5×
10-6/℃以下とすることができる。このような熱膨張
係数を有する場合には、極めて優れた耐熱衝撃性を示
し、急激な温度変化が繰り返し発生しても、破損するお
それが殆どない。また、本発明のハニカムセラミックス
構造体は上記したように捕集効率が高いため、隔壁の壁
厚が300μm以下という薄壁のハニカム構造体に好ま
しく適用することができる。
【0022】 したがって、上記の構成を有する本発明
のハニカムセラミックス構造体は、ディーゼル機関から
排出されるパティキュレートを捕集するディーゼルパテ
ィキュレートフィルター(DPF)として極めて好まし
く適用することができる。
のハニカムセラミックス構造体は、ディーゼル機関から
排出されるパティキュレートを捕集するディーゼルパテ
ィキュレートフィルター(DPF)として極めて好まし
く適用することができる。
【0023】 次に、本発明に係るハニカムセラミック
ス構造体の製造方法について説明する。
ス構造体の製造方法について説明する。
【0024】 まず、タルク、カオリン、仮焼カオリ
ン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカの中から、
化学組成がSiO2 42〜56重量%、Al2O330
〜45重量%、MgO 12〜16重量%の範囲に入る
ように所定の割合に調合されたコージェライト化原料
に、造孔剤としてグラファイトを15〜25重量%、及
びPET、PMMA、フェノール樹脂等の合成樹脂を5
〜15重量%添加し、メチルセルロース類、界面活性剤
を所定量添加後、水を適宜加えて混練し坏土とする。次
いで、この坏土を真空脱気後、ハニカム構造に押出成形
し、誘電乾燥もしくはマイクロ波乾燥、熱風乾燥法によ
り乾燥した後、最高温度を1400〜1435℃の間で
焼成するという一連の工程により、本発明に係るハニカ
ムセラミックス構造体を製造することができる。
ン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカの中から、
化学組成がSiO2 42〜56重量%、Al2O330
〜45重量%、MgO 12〜16重量%の範囲に入る
ように所定の割合に調合されたコージェライト化原料
に、造孔剤としてグラファイトを15〜25重量%、及
びPET、PMMA、フェノール樹脂等の合成樹脂を5
〜15重量%添加し、メチルセルロース類、界面活性剤
を所定量添加後、水を適宜加えて混練し坏土とする。次
いで、この坏土を真空脱気後、ハニカム構造に押出成形
し、誘電乾燥もしくはマイクロ波乾燥、熱風乾燥法によ
り乾燥した後、最高温度を1400〜1435℃の間で
焼成するという一連の工程により、本発明に係るハニカ
ムセラミックス構造体を製造することができる。
【0025】 また、ハニカムセラミックス構造体にお
ける千鳥状の端面封止は、乾燥後もしくは焼成後に実施
し、再度ハニカム構造体を焼成すること等により行う。
ける千鳥状の端面封止は、乾燥後もしくは焼成後に実施
し、再度ハニカム構造体を焼成すること等により行う。
【0026】 本発明の製造方法においては、コージェ
ライト化原料に、造孔剤として使用されるグラファイト
を15〜25重量%添加するとともに、燃焼時の発熱量
が比較的小さなPET、PMMA、又はフェノール樹脂
等の合成樹脂を5〜15重量%添加することを特徴とし
ており、このことにより、55%以上の気孔率を持つコ
ージェライトハニカム構造体を安価に大量生産するこが
可能となった。
ライト化原料に、造孔剤として使用されるグラファイト
を15〜25重量%添加するとともに、燃焼時の発熱量
が比較的小さなPET、PMMA、又はフェノール樹脂
等の合成樹脂を5〜15重量%添加することを特徴とし
ており、このことにより、55%以上の気孔率を持つコ
ージェライトハニカム構造体を安価に大量生産するこが
可能となった。
【0027】 コージェライト化原料に対するグラファ
イトの添加量が25重量%を超えると、誘電乾燥および
マイクロ波乾燥で均一な乾燥をすることが難しくなると
ともに焼成工程ではグラファイトが燃焼する800〜1
000℃の焼成時間を長くしてグラファイトの急激な燃
焼を抑制する必要があった。このグラファイトの燃焼域
の昇温速度が速すぎる場合には、グラファイトが急激に
燃焼しハニカム構造体中に大きな温度分布が生じ、クラ
ックが発生する危険性がある。また、グラファイトが燃
え残った場合、1200℃以上の高温でのコージェライ
ト化反応に悪影響を及ぼし、熱膨張が高くなる危険性も
ある。このため、グラファイトの添加量は工業的な量産
を考えた場合、25重量%以下であることが必要があ
り、より好ましくは20重量%以下である。グラファイ
トの添加の下限量は、造孔性及び発熱量を鑑みると15
重量%以上が必要である。
イトの添加量が25重量%を超えると、誘電乾燥および
マイクロ波乾燥で均一な乾燥をすることが難しくなると
ともに焼成工程ではグラファイトが燃焼する800〜1
000℃の焼成時間を長くしてグラファイトの急激な燃
焼を抑制する必要があった。このグラファイトの燃焼域
の昇温速度が速すぎる場合には、グラファイトが急激に
燃焼しハニカム構造体中に大きな温度分布が生じ、クラ
ックが発生する危険性がある。また、グラファイトが燃
え残った場合、1200℃以上の高温でのコージェライ
ト化反応に悪影響を及ぼし、熱膨張が高くなる危険性も
ある。このため、グラファイトの添加量は工業的な量産
を考えた場合、25重量%以下であることが必要があ
り、より好ましくは20重量%以下である。グラファイ
トの添加の下限量は、造孔性及び発熱量を鑑みると15
重量%以上が必要である。
【0028】 本発明では、このグラファイトに燃焼時
の発熱量が比較的小さな合成樹脂を所定量添加すること
により、55%以上という大きな気孔率のハニカム構造
体を製造することが可能となったものである。
の発熱量が比較的小さな合成樹脂を所定量添加すること
により、55%以上という大きな気孔率のハニカム構造
体を製造することが可能となったものである。
【0029】 また、本発明のハニカムセラミックス構
造体のように、ハニカム構造体隔壁表面に露出した細孔
の総面積を大きくするためには、気孔率を大きくすると
ともに、コージェライト化反応の過程でタルク、シリカ
より形成される細孔を制御する必要がある。タルク原
料、シリカ原料を粗粒にした場合、平均細孔径を大きく
することはできるが、形成された細孔が必ずしも隔壁表
面に現れず、隔壁内部に粗大な細孔を形成するにとどま
る。これは、押出成形時に粗大粒子が隔壁中心に集まる
傾向があるからである。
造体のように、ハニカム構造体隔壁表面に露出した細孔
の総面積を大きくするためには、気孔率を大きくすると
ともに、コージェライト化反応の過程でタルク、シリカ
より形成される細孔を制御する必要がある。タルク原
料、シリカ原料を粗粒にした場合、平均細孔径を大きく
することはできるが、形成された細孔が必ずしも隔壁表
面に現れず、隔壁内部に粗大な細孔を形成するにとどま
る。これは、押出成形時に粗大粒子が隔壁中心に集まる
傾向があるからである。
【0030】 そこで、本発明においては、細孔形成に
重要なタルク原料の平均粒子径を50μm以下、及びシ
リカ原料の平均粒子径を60μm以下に制御することに
より、効果的に隔壁表面に細孔を形成することが可能と
なり、その結果、ハニカム構造体の隔壁表面に露出した
細孔の総面積の、隔壁表面の総面積に対する割合を35
%以上に大きくすることができる。なお、タルク原料の
平均粒子径は20〜50μmの範囲、シリカ原料の平均
粒子径は20〜60μmの範囲がより好ましい。
重要なタルク原料の平均粒子径を50μm以下、及びシ
リカ原料の平均粒子径を60μm以下に制御することに
より、効果的に隔壁表面に細孔を形成することが可能と
なり、その結果、ハニカム構造体の隔壁表面に露出した
細孔の総面積の、隔壁表面の総面積に対する割合を35
%以上に大きくすることができる。なお、タルク原料の
平均粒子径は20〜50μmの範囲、シリカ原料の平均
粒子径は20〜60μmの範囲がより好ましい。
【0031】
【実施例】 以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 (実施例1〜11、比較例1〜16)表1に示すコージ
ェライト化原料および造孔剤を表2に示す割合にそれぞ
れ調合し、メチルセルロース及びヒドロキシプロポキシ
ルメチルセルロースを各々2重量%、界面活性剤として
脂肪酸石鹸を0.5重量%添加し水を適宜添加して坏土
とした。次いで、この坏土を用いて、表3に示すよう
に、φ150mm×150mm(長さ)でセル構造が壁
厚:300μm、セル数:31セル/cm2もしくは壁
厚:430μm、セル数:16セル/cm2の各種のハ
ニカム構造体を押出成形し、誘電乾燥及び熱風乾燥で水
分を除去した。その後、最高温度1415℃で最高温度
保持時間8時間の条件で焼成し、端面を交互に千鳥状に
なるように、スラリー状のコージェライト化原料で目封
止した後、最高温度1420℃で再度焼成し、各種のハ
ニカムセラミックス構造体の評価サンプルを作成した。
得られたハニカムセラミックス構造体の物性及び評価結
果を表3に示す。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 (実施例1〜11、比較例1〜16)表1に示すコージ
ェライト化原料および造孔剤を表2に示す割合にそれぞ
れ調合し、メチルセルロース及びヒドロキシプロポキシ
ルメチルセルロースを各々2重量%、界面活性剤として
脂肪酸石鹸を0.5重量%添加し水を適宜添加して坏土
とした。次いで、この坏土を用いて、表3に示すよう
に、φ150mm×150mm(長さ)でセル構造が壁
厚:300μm、セル数:31セル/cm2もしくは壁
厚:430μm、セル数:16セル/cm2の各種のハ
ニカム構造体を押出成形し、誘電乾燥及び熱風乾燥で水
分を除去した。その後、最高温度1415℃で最高温度
保持時間8時間の条件で焼成し、端面を交互に千鳥状に
なるように、スラリー状のコージェライト化原料で目封
止した後、最高温度1420℃で再度焼成し、各種のハ
ニカムセラミックス構造体の評価サンプルを作成した。
得られたハニカムセラミックス構造体の物性及び評価結
果を表3に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
【表3】
【0035】 ここで、ハニカムセラミックス構造体の
平均細孔径、気孔率、隔壁表面に露出した細孔の総面積
の、隔壁表面の総面積に対する割合(面積率)、パーミ
アビリティー、40〜800℃間における熱膨張係数
(CTE)、圧力損失、及び捕集効率は、下記のように
測定した。
平均細孔径、気孔率、隔壁表面に露出した細孔の総面積
の、隔壁表面の総面積に対する割合(面積率)、パーミ
アビリティー、40〜800℃間における熱膨張係数
(CTE)、圧力損失、及び捕集効率は、下記のように
測定した。
【0036】 平均細孔径及び気孔率は水銀圧入法によ
り測定された細孔分布より求められる。気孔率は総細孔
容積より計算された。
り測定された細孔分布より求められる。気孔率は総細孔
容積より計算された。
【0037】 面積率:SEM観察により得られた隔壁
表面の写真を画像解析処理装置を用いて解析すること
で、隔壁表面に露出した細孔の面積率を求めた。 CTE:石英を標準試料として、示差式測定法により測
定された。
表面の写真を画像解析処理装置を用いて解析すること
で、隔壁表面に露出した細孔の面積率を求めた。 CTE:石英を標準試料として、示差式測定法により測
定された。
【0038】 パーミアビリティー:各ハニカムセラミ
ックス構造体から隔壁の一部を取出し、凹凸がなくなる
ように加工したものを試料とし、この試料をφ20mm
のサンプルホルダーでガス漏れのないよう上下から挟み
込んだ後、試料に特定のガス圧でガスを流入させた。こ
の際、試料を通過したガスについて、以下に示す式に基
づいてパーミアビリティーを求めた。
ックス構造体から隔壁の一部を取出し、凹凸がなくなる
ように加工したものを試料とし、この試料をφ20mm
のサンプルホルダーでガス漏れのないよう上下から挟み
込んだ後、試料に特定のガス圧でガスを流入させた。こ
の際、試料を通過したガスについて、以下に示す式に基
づいてパーミアビリティーを求めた。
【0039】
【数2】
【0040】 「式中、Cは、パーミアビリティー(μ
m2)、Fは、ガス流速(cm3/s)、Tは、試料厚み
(cm)、Vは、ガス粘性(dynes・s/c
m2)、Dは、試料直径(cm)、Pは、ガス圧力(P
SI)をそれぞれ示す。また、式中に示す数値は、1
3.839(PSI)=1(atm)であり、6894
7.6(dynes/cm2)=1(PSI)であ
る。」
m2)、Fは、ガス流速(cm3/s)、Tは、試料厚み
(cm)、Vは、ガス粘性(dynes・s/c
m2)、Dは、試料直径(cm)、Pは、ガス圧力(P
SI)をそれぞれ示す。また、式中に示す数値は、1
3.839(PSI)=1(atm)であり、6894
7.6(dynes/cm2)=1(PSI)であ
る。」
【0041】 圧力損失:軽油ガスバーナーによりスー
トを発生させ、その下流側にDPFを装着してガス流量
2.4Nm3/min、温度約150℃のスートを含む
燃焼ガスをDPFに流し、DPFにスートを堆積させな
がらDPF前後の圧力差の経時変化から求めた。
トを発生させ、その下流側にDPFを装着してガス流量
2.4Nm3/min、温度約150℃のスートを含む
燃焼ガスをDPFに流し、DPFにスートを堆積させな
がらDPF前後の圧力差の経時変化から求めた。
【0042】 捕集効率:軽油ガスバーナーによりスー
トを発生させ、その下流側にDPFを装着し、ガス流量
2.4Nm3/min、温度約150℃のスートを含む
燃焼ガスをDPFに流し、DPFの上流側,下流側それ
ぞれから一定比率で分流したガス中のスート重量の比率
から、DPFの補集効率を求めた。
トを発生させ、その下流側にDPFを装着し、ガス流量
2.4Nm3/min、温度約150℃のスートを含む
燃焼ガスをDPFに流し、DPFの上流側,下流側それ
ぞれから一定比率で分流したガス中のスート重量の比率
から、DPFの補集効率を求めた。
【0043】(考察)図1は実施例1のハニカムセラミ
ックス構造体のリブ断面のSEM写真、図2は実施例1
のハニカムセラミックス構造体の隔壁表面(膜面)のS
EM写真を示している。また、図3は比較例5のハニカ
ムセラミックス構造体のリブ断面のSEM写真、図4は
比較例5のハニカムセラミックス構造体の隔壁表面(膜
面)のSEM写真を示している。図2及び図4の二つの
写真において、白色に表れている(図面代用写真では黄
色く表われている)のは隔壁表面に露出した気孔(表面
気孔)である。表面気孔の面積率が高いと、初期圧損の
低下につながる。
ックス構造体のリブ断面のSEM写真、図2は実施例1
のハニカムセラミックス構造体の隔壁表面(膜面)のS
EM写真を示している。また、図3は比較例5のハニカ
ムセラミックス構造体のリブ断面のSEM写真、図4は
比較例5のハニカムセラミックス構造体の隔壁表面(膜
面)のSEM写真を示している。図2及び図4の二つの
写真において、白色に表れている(図面代用写真では黄
色く表われている)のは隔壁表面に露出した気孔(表面
気孔)である。表面気孔の面積率が高いと、初期圧損の
低下につながる。
【0044】 図3及び図4は比較例5であるハニカム
構造体の微構造を表わしている。図3及び図4の写真か
ら、比較例5のリブ断面では、平均粒径75μmの粗い
シリカ原料によって非常に大きな気孔がリブの中心付近
に集まっていることが分かる。粗いタルク原料やシリカ
原料を用いることにより、大きな気孔が形成されること
が知られているが、ハニカムの押出成形の際に粗い原料
がリブの中心付近に集まり、その結果、大きな気孔がリ
ブの中心付近にしか生成しない。比較例5の膜面の写真
において、隔壁表面に露出した細孔の総面積は20%に
すぎなかった。比較例5は圧力損失がそれほど高くはな
いが、大きな気孔の影響で捕集効率が80%と悪いもの
であった。
構造体の微構造を表わしている。図3及び図4の写真か
ら、比較例5のリブ断面では、平均粒径75μmの粗い
シリカ原料によって非常に大きな気孔がリブの中心付近
に集まっていることが分かる。粗いタルク原料やシリカ
原料を用いることにより、大きな気孔が形成されること
が知られているが、ハニカムの押出成形の際に粗い原料
がリブの中心付近に集まり、その結果、大きな気孔がリ
ブの中心付近にしか生成しない。比較例5の膜面の写真
において、隔壁表面に露出した細孔の総面積は20%に
すぎなかった。比較例5は圧力損失がそれほど高くはな
いが、大きな気孔の影響で捕集効率が80%と悪いもの
であった。
【0045】 図1及び図2に示す実施例1では、気孔
率を高めるためにグラファイトとともに合成樹脂である
PETを造孔剤として使用している。その結果、気孔率
は63%と高くなった。また、合成樹脂を用いるとハニ
カム構造体の気孔率が増加すると同時に、図1のリブ断
面の上端面と下端面の様子から分かるように、表面気孔
が増加する効果が確認された。図2の写真の画像解析を
行うと、実施例1の表面気孔の面積率は45%と高く、
その結果、表3に示すように、パーミアビリティーが
4.8μm2であり、初期圧力損失は65mmHgと非
常に低いレベルで抑えられ、かつ、捕集効率も95%と
高いレベルのものであった。
率を高めるためにグラファイトとともに合成樹脂である
PETを造孔剤として使用している。その結果、気孔率
は63%と高くなった。また、合成樹脂を用いるとハニ
カム構造体の気孔率が増加すると同時に、図1のリブ断
面の上端面と下端面の様子から分かるように、表面気孔
が増加する効果が確認された。図2の写真の画像解析を
行うと、実施例1の表面気孔の面積率は45%と高く、
その結果、表3に示すように、パーミアビリティーが
4.8μm2であり、初期圧力損失は65mmHgと非
常に低いレベルで抑えられ、かつ、捕集効率も95%と
高いレベルのものであった。
【0046】 従来、グラファイト代替の造孔剤として
はデンプンなどが用いられてきたが、多用すると、乾燥
工程や焼成工程で「切れ」が発生する問題があった。図
5は造孔剤としてデンプン(コーンスターチ)10重量
%及びグラファイト20重量%を含んだ生地(比較例
7:バッチ6−2)と合成樹脂(PET)10重量%及
びグラファイト20重量%を含んだ生地(実施例7:バ
ッチ12)の重量減少率(TG)と発熱量(DTA)の
関係を示すグラフである。
はデンプンなどが用いられてきたが、多用すると、乾燥
工程や焼成工程で「切れ」が発生する問題があった。図
5は造孔剤としてデンプン(コーンスターチ)10重量
%及びグラファイト20重量%を含んだ生地(比較例
7:バッチ6−2)と合成樹脂(PET)10重量%及
びグラファイト20重量%を含んだ生地(実施例7:バ
ッチ12)の重量減少率(TG)と発熱量(DTA)の
関係を示すグラフである。
【0047】 図5から、デンプンを造孔剤として用い
ると、デンプンが300℃〜350℃付近で熱分解する
ために急激に発熱し(DTAの点線を参照)、その熱応
力によって焼成工程で切れが発生する。しかし、造孔剤
としてPET、PMMA、フェノール樹脂、架橋ポリス
チレン等を用いると、その温度域での発熱量は低く抑え
られ(DTA実線を参照)、焼成過程で切れを発生させ
ることが極めて少なくなる利点があることが判明した。
ると、デンプンが300℃〜350℃付近で熱分解する
ために急激に発熱し(DTAの点線を参照)、その熱応
力によって焼成工程で切れが発生する。しかし、造孔剤
としてPET、PMMA、フェノール樹脂、架橋ポリス
チレン等を用いると、その温度域での発熱量は低く抑え
られ(DTA実線を参照)、焼成過程で切れを発生させ
ることが極めて少なくなる利点があることが判明した。
【0048】 図6はスート(すす)付け時間と圧力損
失の関係を示すグラフである。図6の実線は実施例1の
ハニカム構造体についての結果であり、図4の破線は比
較例5のハニカム構造体についての結果である。
失の関係を示すグラフである。図6の実線は実施例1の
ハニカム構造体についての結果であり、図4の破線は比
較例5のハニカム構造体についての結果である。
【0049】 スート付け条件としては、軽油ガスバー
ナーによって発生させたガス温度:約150℃のものを
用い、ガス流量:2.4Nm3/minとして、実施例
1及び比較例5のハニカム構造体からなるDPFに流入
させた。
ナーによって発生させたガス温度:約150℃のものを
用い、ガス流量:2.4Nm3/minとして、実施例
1及び比較例5のハニカム構造体からなるDPFに流入
させた。
【0050】 図6の結果から分かるように、気孔率が
63%で面積率が45%と大きい実施例1のハニカム構
造体では、所定時間を経過してもその圧力損失の上昇は
大きくないが、一方、気孔率が50%で面積率が20%
と小さい比較例5のハニカム構造体を用いた場合には、
時間経過とともにその圧力損失の上昇が大きくなってい
ることがわかる。
63%で面積率が45%と大きい実施例1のハニカム構
造体では、所定時間を経過してもその圧力損失の上昇は
大きくないが、一方、気孔率が50%で面積率が20%
と小さい比較例5のハニカム構造体を用いた場合には、
時間経過とともにその圧力損失の上昇が大きくなってい
ることがわかる。
【0051】
【発明の効果】 以上説明したように、本発明によれ
ば、低い圧力損失と高い捕集効率を達成することができ
るハニカムセラミックス構造体とその製造方法を提供す
ることができる。
ば、低い圧力損失と高い捕集効率を達成することができ
るハニカムセラミックス構造体とその製造方法を提供す
ることができる。
【図1】 実施例1のハニカムセラミックス構造体のリ
ブ断面のSEM写真を示す。
ブ断面のSEM写真を示す。
【図2】 実施例1のハニカムセラミックス構造体の隔
壁表面(膜面)のSEM写真を示す。
壁表面(膜面)のSEM写真を示す。
【図3】 比較例5のハニカムセラミックス構造体のリ
ブ断面のSEM写真を示す。
ブ断面のSEM写真を示す。
【図4】 比較例5のハニカムセラミックス構造体の隔
壁表面(膜面)のSEM写真を示す。
壁表面(膜面)のSEM写真を示す。
【図5】 比較例7と実施例7の重量減少率(TG)と
発熱量(DTA)の関係を示すグラフである。
発熱量(DTA)の関係を示すグラフである。
【図6】 スート付け時間と圧力損失の関係を示すグラ
フである。
フである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 西 英明
愛知県名古屋市瑞穂区須田町2番56号 日
本碍子株式会社内
(72)発明者 末信 宏之
愛知県名古屋市瑞穂区須田町2番56号 日
本碍子株式会社内
Fターム(参考) 3G090 AA02 BA01
4D019 AA01 BA05 BB06 BC12 BD01
BD03 CA01 CB06
4G019 FA01 FA12
4G030 AA07 AA36 AA37 AA60 BA34
CA01 CA10 GA11 GA14 GA21
HA05 HA08
4G054 AA06 AB09 BD00 BD19
Claims (10)
- 【請求項1】 化学組成がSiO2 42〜56重量
%、Al2O3 30〜45重量%、MgO 12〜16
重量%よりなり結晶相がコージェライトを主成分とする
ハニカムセラミックス構造体であって、 気孔率が55〜65%、平均細孔径が15〜30μmで
あり、 該ハニカムセラミックス構造体を構成する隔壁表面に露
出した細孔の総面積が、該隔壁表面の総面積の35%以
上であることを特徴とするハニカムセラミックス構造
体。 - 【請求項2】 隔壁表面に露出した細孔の総面積が、該
隔壁表面の総面積の40%以上である請求項1に記載の
ハニカムセラミックス構造体。 - 【請求項3】 平均細孔径が、15〜25μmである請
求項1又は2に記載のハニカムセラミックス構造体。 - 【請求項4】 隔壁厚さが、300μm以下である請求
項1〜3のいずれか一項に記載のハニカムセラミックス
構造体。 - 【請求項5】 パーミアビリティーが、1.5〜6μm
2である請求項1〜4のいずれか一項に記載のハニカム
セラミックス構造体。 - 【請求項6】 40〜800℃の間における熱膨張係数
が0.5×10-6/℃以下である請求項1〜5のいずれ
か一項に記載のハニカムセラミックス構造体。 - 【請求項7】 ディーゼルパティキュレートフィルター
として用いられる請求項1〜6のいずれか一項に記載の
ハニカムセラミックス構造体。 - 【請求項8】 コージェライト化原料に、造孔剤として
グラファイトを15〜25重量%、合成樹脂を5〜15
重量%添加して混練し、次いでハニカム状に成形した
後、乾燥、焼成することにより、化学組成がSiO2
42〜56重量%、Al2O3 30〜45重量%、Mg
O 12〜16重量%よりなり、結晶相が、コージェラ
イトを主成分とし、気孔率が55〜65%、平均細孔径
が15〜30μmであり、該ハニカムセラミックス構造
体を構成する隔壁表面に露出した細孔の総面積が、該隔
壁表面の総面積の35%以上であるハニカムセラミック
ス構造体を製造することを特徴とするハニカムセラミッ
クス構造体の製造方法。 - 【請求項9】 合成樹脂が、ポリエチレンテレフタレー
ト(PET)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、
架橋ポリスチレン、及びフェノール樹脂のいずれか一
つ、あるいはこれらの組み合わせである請求項8に記載
のハニカムセラミックス構造体の製造方法。 - 【請求項10】 コージェライト化原料中のタルク原料
の平均粒子径が50μm以下で、シリカ原料の平均粒子
径が60μm以下である請求項8又は9に記載のハニカ
ムセラミックス構造体の製造方法。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP2001187245A JP2003040687A (ja) | 2000-06-30 | 2001-06-20 | ハニカムセラミックス構造体とその製造方法 |
| CNB018144047A CN1200755C (zh) | 2000-06-30 | 2001-06-27 | 蜂窝陶瓷结构体及其制造方法 |
| PCT/JP2001/005491 WO2002002479A1 (fr) | 2000-06-30 | 2001-06-27 | Structure ceramique en nid d'abeille et procede de preparation associe |
| EP01945623A EP1298112B1 (en) | 2000-06-30 | 2001-06-27 | Honeycomb ceramic structure and method for preparation thereof |
| US10/312,140 US6818580B2 (en) | 2000-06-30 | 2001-06-27 | Honeycomb ceramics structure body and method for producing the same |
| AU2001267828A AU2001267828A1 (en) | 2000-06-30 | 2001-06-27 | Honeycomb ceramic structure and method for preparation thereof |
| DE60129815T DE60129815T2 (de) | 2000-06-30 | 2001-06-27 | Wabenförmige keramische struktur und verfahren zur herstellung derselben |
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|---|---|---|---|
| JP2000199801 | 2000-06-30 | ||
| JP2000-199801 | 2000-06-30 | ||
| JP2001157114 | 2001-05-25 | ||
| JP2001-157114 | 2001-05-25 | ||
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