JP2003040650A - 着色塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リターナブル型としての利用が可能となるよ
うな極めて優れた耐アルカリ性を有するコーティングが
施され、且つ、再溶融により無色透明なガラス素材とし
てリサイクル可能な着色されたガラス製品（主にガラス
瓶）たる着色塗装物を提供すること。 【解決手段】 ガラス基材上に、珪素原子に結合した水
酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を
有するポリシロキサンセグメント(Ａ）とポリシロキサ
ン以外の重合体セグメント(Ｂ）で構成され、且つ、
（Ａ）の重量割合〔（Ａ）／（Ａ）＋（Ｂ）〕が５％以
上５０％未満である複合樹脂（Ｃ)と、着色剤（Ｄ）と
を含有してなる着色塗装剤を塗装せしめて得られる着色
塗装物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス基材上に着
色塗装剤を塗装せしめて得られる着色塗装物に関する。
さらに詳しくは、ガラス基材上に、あるいは、予め、表
面処理剤を塗布したガラス基材上に、特定のポリシロキ
サンセグメントとポリシロキサン以外の重合体セグメン
トより構成される複合樹脂と、着色剤とを含有する着色
塗装剤、あるいは、前記塗装剤に特定の硬化剤をも配合
して得られる着色塗装剤を塗装せしめて得られる着色塗
装物に関するものである。

【０００２】さらに詳細には、リターナブル型としての
利用が可能な極めて優れた耐アルカリ性を有するコーテ
ィングが施され、且つ、再溶融することにより無色透明
なガラス素材として再生することが可能なガラス製品
（主にガラス瓶）たる着色塗装物に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】これまでにも、ガラス素材のリサイクル
に適したガラス着色用の塗装剤としては、フェニルトリ
アルコキシシランを主成分とし、これを加水分解縮合し
て得られるゾル−ゲル溶液に着色剤を添加してなる塗装
剤（特開平１０−２０４２９６号公報、特開平１０−２
３７３６１号公報、特開平１１−７１５５２号公報等）
や、メチルシリケート及びエチルシリケート等の部分加
水分解縮合物を主成分とするゾル−ゲル溶液と着色剤と
からなる塗装剤（国際公開ＷＯ９８／０５１７５２号公
報等）等が、提案されている。

【０００４】しかしながら、こうした塗装剤は、その主
成分が、耐アルカリ性に劣るシロキサン結合よりなるポ
リシロキサンであるため、得られる着色塗装物が、例え
ば、着色ガラス瓶の場合、アルカリ水溶液による洗浄殺
菌工程をともなうリーターナブル瓶（回収、洗浄し、繰
返し使用する瓶としての利用は困難であり、その使用は
ワンウェイ瓶に限定される、という問題点が生じる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかるに本発明者ら
は、上述したような従来型技術における種々の問題点
を、悉く解消するべく鋭意研究を開始した。

【０００６】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、リターナブル型としての利用が可能となるような
極めて優れた耐アルカリ性を有するコーティングが施さ
れ、且つ、再溶融により無色透明なガラス素材としてリ
サイクル可能な着色されたガラス製品（主にガラス瓶）
たる着色塗装物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、上述の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガラス基材上に、
あるいは予め表面処理剤を塗布したガラス基材上に、珪
素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合
した加水分解性基を有するポリシロキサンセグメントと
ポリシロキサン以外の重合体セグメントより構成され、
且つ、該ポリシロキサンセグメントの重量割合が５％以
上ならびに５０％未満である複合樹脂と、着色剤とを含
有する着色塗装剤、あるいは、前記塗装剤に特定の硬化
剤をも配合して得られる着色塗装剤を塗装せしめること
により、極めて優れた耐アルカリ性を有するコーティン
グが施された着色塗装物が得られることを見い出し、本
発明を完成させるに到った。

【０００８】すなわち、本発明は、ガラス基材上に、珪
素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合
した加水分解性基を有するポリシロキサンセグメント
（Ａ）とポリシロキサンセグメント以外の重合体セグメ
ント（Ｂ）で構成され、且つ、（Ａ）の重量割合
〔（Ａ）／（Ａ）＋（Ｂ）〕が５％以上ならびに５０％
未満である複合樹脂（Ｃ)と、着色剤（Ｄ）とを、必須
成分として含有してなる着色塗装剤を塗装せしめて得ら
れる着色塗装物を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明する
ことにする。本発明の着色塗装物は、ガラス基材上に直
接、あるいは、予め、表面処理剤を塗布したガラス基材
上に、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原
子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサンセグ
メント（Ａ）とポリシロキサンセグメント以外の重合体
セグメント（Ｂ）で構成され、且つ、（Ａ）の重量割合
〔（Ａ）／（Ａ）＋（Ｂ）〕が５％以上ならびに５０％
未満である複合樹脂（Ｃ)と、着色剤（Ｄ）とを必須成
分として含有する着色塗装剤を塗装せしめて得られる。

【００１０】かかる着色塗装剤の必須成分の一つであ
る、複合樹脂（Ｃ）とは、ポリシロキサンセグメント
（Ａ）が、重合体セグメント（Ｂ）の側鎖および／また
は末端に、化学的に結合したグラフト構造および／また
はブロック構造を有する樹脂を指称するものである。

【００１１】そして、かかる複合樹脂（Ｃ）における、
ポリシロキサンゼグメント（Ａ）と重合体セグメント
（Ｂ）の結合様式としては、下記構造式（Ｓ−１）

【００１２】

【化３】

【００１３】〔ただし式中、炭素原子は重合体セグメン
ト（Ｂ）の一部分を構成し、２個の珪素原子はポリシロ
キサンセグメント（Ａ）またはポリシロキサンセグメン
ト（Ａ）の一部分を構成するものとする。〕あるいは下
記の構造式（Ｓ−３）

【００１４】

【化４】

【００１５】〔ただし、式中、炭素原子は、重合体セグ
メント（Ｂ）の一部分を構成し、珪素原子は、ポリシロ
キサンセグメント（Ａ）の一部分を構成するものとす
る。〕の結合様式を採用することできるが、高度の耐ア
ルカリ性を達成する観点からは、特に、構造式（Ｓ−
１）の結合様式を採用することが好ましい。

【００１６】ここで、かかる複合樹脂（Ｃ）の構成成分
の一つである、前記したポリシロキサンセグメント
（Ａ）は、一般的にシラノール基と呼称される珪素原子
に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加
水分解性基を有するものである。

【００１７】ここにおいて、珪素原子に結合した加水分
解性基とは、珪素原子に結合した、それぞれ、ハロゲン
原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ
基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド
基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニル
オキシ基の如き、加水分解されて、シラノール基を生成
する基を指称する。

【００１８】また、かかるポリシロキサンセグメント
（Ａ）として特に代表的なるもののみを例示するなら
ば、下記した一般式（Ｓ−２）

【００１９】

【化５】

【００２０】［ただし式中のＲ¹ は、置換基を有してい
ても有していなくてもよい、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基な
る１価の有機基を、Ｒ²はハロゲン原子、アルコキシ
基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、
メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、
イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基を表わすもの
とし、また、ａは１または２である。］

【００２１】で示されるシラン化合物を必須成分とする
珪素化合物類の加水分解縮合物もしくは部分加水分解縮
合物に由来するセグメントなどがある。

【００２２】そして、一般式（Ｓ−２）で示されるシラ
ン化合物として特に代表的なもののみを例示するなら
ば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓ
ｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしく
は３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシランの如き、各種のオルガノトリアルコキシシラン
類；

【００２３】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチル
フェニルジメトキシシランの如き、各種のジオルガノジ
アルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチル
トリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニル
トリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジ
エチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラ
ンの如き、各種のクロロシラン類などがある。

【００２４】これらの加水分解性基を有するシラン化合
物のうちで特に好ましいものは、オルガノトリアルコキ
シシランまたはジオルガノジアルコキシシランである。

【００２５】また、上述した各種のシラン化合物に加え
て、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもし
くはテトラｎ−プロポキシシランなどの４官能アルコキ
シシラン、あるいは該４官能アルコキシシランの部分加
水分解縮合物を、本発明の効果を損なわないような範囲
で、例えば、ポリシロキサン（Ａ）を構成する全珪素原
子のうち、該４官能アルコキシシラン由来の珪素原子
が、２０モル％を超えないような範囲で、併用すること
ができるし、

【００２６】さらに、ホウ素、チタン、ジルコニウムあ
るいはアルミニウムなどの珪素原子以外の金属アルコキ
シド化合物も、本発明の効果を損なわないような範囲
で、例えば、ポリシロキサン（Ａ）を構成する全珪素原
子に対して、上述の金属アルコキシド化合物の有する金
属原子が、２５モル％を超えないような範囲で、併用す
ることもできる。

【００２７】そして、本発明の着色塗装物の耐アルカリ
性の点から、複合樹脂（Ｃ）に占めるポリシロキサンセ
グメント（Ａ）の重量割合〔（Ａ）／（Ａ）＋（Ｂ）〕
が、５％以上ならびに５０％未満の範囲になるように、
好ましくは、１０％以上ならびに５０％未満の範囲にな
るように、さらに好ましくは、１５％以上ならびに５０
％未満の範囲になるように設定するのが適切である。ポ
リシロキサン（Ａ）の重量割合が５％未満では、本発明
の着色塗装物の塗装被膜とガラス基材の間の付着性が低
下し、これにともない着色塗装物の耐水性も著しく低下
する。

【００２８】複合樹脂（Ｃ）のもう一方の構成成分であ
る、重合体セグメント（Ｂ）として特に代表的なものと
しては、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合
体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体ま
たはポリオレフィン系重合体の如き、各種のビニル系重
合体に基づくセグメントや、ポリウレタン系重合体、ポ
リエステル系重合体の如き、ビニル系重合体以外に基づ
くセグメント等が挙げられる。

【００２９】これらのうちでも特に好ましいものとして
は、ビニル系重合体セグメントまたはポリウレタン系重
合体セグメントが挙げられる。そして、ビニル系重合体
セグメントのうちで特に望ましいものは、アクリル系重
合体セグメントである。

【００３０】重合体セグメント（Ｂ）には、珪素原子に
結合した水酸基および珪素原子に結合した加水分解性基
以外の官能基をも導入することが出来る。そして、かか
る官能基のうち、特に代表的なものを例示するならば、
カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カル
ボン酸無水基、３級アミノ基、炭素原子に結合した水酸
基、ブロックされた水酸基、シクロカーボネート基、エ
ポキシ基、カルボニル基、１級アミド基、２級アミド、
カーバメート基および、下記の構造式（Ｓ−４）

【００３１】

【化６】

【００３２】で示される官能基などである。そして、前
掲した各種の官能基のうち、炭素原子に結合した水酸基
が特に望ましい。

【００３３】重合体セグメント（Ｂ）に、かかる官能基
を導入する場合、その官能基の導入量としては、重合体
セグメント（Ｂ）の固形分の１，０００グラム当たりの
官能基のモル数として、０．１モル〜５モルの範囲内が
好ましく、なかでも０．２〜４モルの範囲がより好まし
く、さらに０．３〜３モルの範囲内が一層好ましい。

【００３４】前記した複合樹脂（Ｃ）の中で、ポリシロ
キサンセグメント（Ａ）と重合体セグメント（Ｂ）と
が、前記した構造式（Ｓ−１）で示される結合により結
合しているものの製造法としては、各種の公知慣用の方
法を適用することができる。その中でも、調製の容易さ
の点から、水酸基および／または加水分解性基が結合し
た珪素原子を有し、且つ、ポリシロキサン以外のセグメ
ントより構成される重合体（ｂ）と、前記した一般式
（Ｓ−２）で示されるようなシラン化合物の加水分解縮
合反応せしめて得られるポリシロキサン（ａ−１）とを
縮合反応せしめる方法が、特に好適である。

【００３５】かかるポリシロキサン（ａ−１）を調製す
る際に使用される、前記した一般式（Ｓ−２）で示され
るシラン化合物としては、オルガノトリアルコキシシラ
ンまたはジオルガノジアルコキシランを必須成分として
含有するアルコキシシラン類が、特に好適である。

【００３６】上述したオルガノトリアルコキシシランま
たはジオルガノジアルコキシランを必須成分として含有
するアルコキシシラン類を使用したポリシロキサン（ａ
−１）の調製法としては、公知慣用の各種の方法を適用
できる。そして、それらのうちの簡便な一つの方法とし
ては、例えば、特開平９−２５４５５号公報に記載され
ているような、上記したアルコキシシラン類に水と触媒
を添加して加水分解縮合反応を行う方法がある。

【００３７】上述の方法において使用する触媒として
は、公知慣用の種々の触媒のいずれをも使用することが
出来るし、しかも、それらは単独使用でも、２種類以上
の併用でもよいことは、勿論である。

【００３８】かかる触媒として特に代表的なものを例示
すれば、塩酸、硫酸、燐酸の如き、無機酸類；ｐ−トル
エンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸の如き、
有機酸類；水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの如
き、無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テト
ラブチルチタネートの如き、チタン酸エステル類；

【００３９】１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザ
ビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ
−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエ
タノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ルの如き、各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類；
テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウ
ム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩の如き各種の
４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、ク
ロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイ
ドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナ
ート、オクチル酸錫またはステアリン酸錫などの如き、
錫カルボン酸塩などがある。

【００４０】上記の製造法で使用される、前記した重合
体（ｂ）の具体的なものとしては、アクリル系重合体、
フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合
体、芳香族ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体の
如き、各種のビニル系重合体や、ポリウレタン系重合
体、ポリエステル系重合体の如き、ビニル系重合体以外
の重合体等が挙げられるが、これらのうちでも特に、ビ
ニル系重合体およびポリウレタン系重合体が好適であ
る。そして、ビニル系重合体のうち、特に好適なもの
は、アクリル系重合体である。

【００４１】また、かかる重合体（ｂ）に導入される、
加水分解性基が結合した珪素原子の具体例としては、例
えば、下記の一般式（Ｓ−５）

【００４２】

【化７】 （ただし、式中のＲ³ はアルキル基、アリール基または
アラルキル基の如き１価の有機基を、Ｒ⁴ はハロゲン原
子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリ
ールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ア
ミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ
基を表わすものとし、また ｂは０あるいは１または２
なる整数であるものとする。）

【００４３】で示される加水分解性シリル基である。そ
して、当該加水分解性シリル基は、炭素原子との共有結
合により、重合体（ｂ）と結合しているものであること
が特に好ましい。

【００４４】そして、重合体（ｂ）中に導入されるべき
加水分解性シリル基量としては、複合樹脂（Ｃ）を調製
する際の著しい粘度の上昇やゲル化を防ぐという点、且
つ、本発明の着色塗装物の耐久性の点から、重合体
（ｂ）の１，０００グラム当たりの加水分解性シリル基
のモル数として、約０．０１〜約２モルなる範囲内が適
切であり、好ましくは、０．０１〜１．５モルなる範囲
内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．０５〜
１モルなる範囲内が適切である。

【００４５】上述の重合体（ｂ）のうち、ビニル系重合
体（ｂ−１）を調製するには、公知慣用の各種の方法を
適用できる。そして、それらのうちの簡便な一つの方法
としては、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体
（ｍ−１）と、これと共重合可能なるその他のビニル系
単量体（ｍ−２）からなるビニル系単量体類を使用す
る、例えば、特開平９−２５４５５号公報に記載されて
いるような、溶液ラジカル重合法が挙げられる。

【００４６】前記したビニル系重合体（ｂ−１）を調製
する際に用いられる、加水分解性シリル基含有ビニル系
単量体（ｍ−１）とは、前掲したような一般式（Ｓ−
５）で示される、加水分解性シリル基を有する単量体を
指称するものであって、かかる単量体として特に代表的
なもののみを例示すれば、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシ
ラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルメチルジメトキシシランなどがある。

【００４７】また、前記したビニル系単量体（ｍ−１）
と共重合可能なるその他のビニル系単量体（ｍ−２）と
して特に代表的なもののみを例示すれば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート
の如き、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂なるアルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸エステル類；ベンジル（メタ）アクリレート、
２−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種
のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレ
ートの如き、各種のシクロアルキル（メタ）アクリレー
ト類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−
メトキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のω
−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；

【００４８】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種
の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニルの如き、各
種のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、
クロトン酸エチルの如き、各種のクロトン酸のアルキル
エステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレー
ト、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネートの如
き、各種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エ
チレン、プロピレンの如き、各種のα−オレフィン類；
フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンの如
き、フルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ
−ブチルビニルエーテルの如き、各種のアルキルビニル
エーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビ
ニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドンの
如き、３級アミド基含有単量体類などがある。

【００４９】また、かかるビニル系重合体（ｂ−１）の
うち、珪素原子に結合した水酸基および珪素原子に結合
した加水分解性基以外の官能基として、カルボキシル基
を有するものを調製する際に、ビニル系単量体（ｍ−
２）の一つとして使用される、カルボキシル基含有ビニ
ル系単量体として特に代表的なものを例示すれば、（メ
タ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリ
レート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸等の如き、各種の不飽和カルボン酸類；

【００５０】イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−
ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−
ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−
ブチル等の如き、飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アル
コール類との各種のモノエステル類（ハーフエステル
類）；アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル等の
如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル
類；

【００５１】無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸等の如き、各種の飽和ポリカ
ルボン酸の無水物類と、後掲するような各種の炭素原子
に結合した水酸基を含有するビニル系単量体類との付加
反応生成物；前掲したような各種のカルボキシル基含有
単量体類と、ラクトン類とを付加反応せしめて得られる
各種の単量体類などがある。

【００５２】加えて、ビニル系重合体（ｂ−１）とし
て、ブロックされたカルボキシル基を有するものを調製
する際に、ビニル系単量体類（ｍ−２）の一つとしての
使用される、ブロックカルボキシル基を有する単量体と
して特に代表的なもののみを例示すれば、トリメチルシ
リル（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチ
ルシリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルクロ
トネート等の如き、特開昭６２−２５４８７６号公報に
開示されているような、各種のシリルエステル基含有ビ
ニル系単量体類；１−エトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ
プロパン、２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒド
ロフラン等の如き、特開平５−２２２１３４号公報に開
示されているような、各種の、ヘミアセタールエステル
基ないしはヘミケタールエステル基含有単量体類；ｔｅ
ｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
クロトネート等の如き、各種のｔｅｒｔ−ブチルエステ
ル基含有単量体類などがある。

【００５３】さらに、ビニル系重合体（ｂ−１）とし
て、カルボン酸無水基を有するものを調製する際に、ビ
ニル系単量体類（ｍ−２）の一つとしての使用される、
カルボン酸無水基含有単量体として特に代表的なものの
みを例示すれば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の
如き、各種の不飽和ポリカルボン酸の無水物類；無水ア
クリル酸、無水メタクリル酸等の如き、各種の不飽和モ
ノカルボン酸の無水物類；アクリル酸、メタクリル酸等
の如き、各種の不飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン
酸、安息香酸などのような、種々の飽和カルボン酸との
混合酸無水物などがある。

【００５４】さらには、ビニル重合体（ｂ−１）とし
て、３級アミノ基を有する重合体を調製する際にビニル
系単量体類（ｍ−２）の一つとしての使用される、３級
アミノ基を有するビニル系単量体として代表的なものを
例示すれば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモ
ルホリン等の如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）ア
クリル酸エステル類；

【００５５】ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルキノリン等の如き、各種の３級アミノ基
含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミ
ノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−
ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミ
ド等の如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル
アミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン
酸アミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン
酸アミド等の如き、各種の３級アミノ基含有クロトン酸
アミド類；

【００５６】２−ジメチルアミノエチルビニルエーテ
ル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジ
メチルアミノブチルビニルエーテル等の如き、各種の３
級アミノ基含有ビニルエーテル類などがある。

【００５７】そして、ビニル重合体（ｂ−１）として、
炭素原子に結合した水酸基を有するものを調製する際
に、ビニル系単量体類（ｍ−２）の一つとしての使用さ
れる、炭素原子に結合した水酸基含有ビニル系単量体と
して特に代表的なもののみを例示すれば、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート等の如き、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエー
テル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の如き水
酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリ
ルエーテル、２−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の
如き、水酸基含有アリルエーテル類；前掲したような各
種の水酸基含有単量体類と、ε−カプロラクトンなどで
以て代表されるような、種々のラクトン類との付加物等
がある。

【００５８】前記した溶液ラジカル重合法において使用
する、ラジカル重合開始剤としては、公知慣用の種々の
化合物が使用できるけれども、それらのうちでも特に代
表的なもののみを例示すれば、２，２’−アゾビス（イ
ソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化合
物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエートもしくはジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの如き、各種の過酸化物
類などがある。

【００５９】また、前記したラジカル重合法を適用する
際に使用できる有機溶剤としては、公知慣用の有機溶剤
のいずれをも使用することができるし、しかも、それら
は単独でも２種類以上の併用でも良いことは、勿論であ
る。

【００６０】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンの如
き、脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；

【００６１】トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如
き、芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルア
セテートの如き、各種のエステル類；

【００６２】メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル
の如き、各種のアルコール類；

【００６３】アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキ
サノンの如き、各種のケトン類；ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンの如き、エーテル類；さ
らには、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート
などである。

【００６４】以上に掲げたような、単量体類、重合開始
剤類および有機溶剤類を使用して、公知慣用の溶液ラジ
カル重合法を適用することによって、目的とする、ビニ
ル系重合体（ｂ−１）を調製することができるが、得ら
れるビニル系重合体（ｂ−１）の数平均分子量として
は、本発明の着色塗装物の耐久性の点、且つ、複合樹脂
（Ｃ）の調製時の増粘やゲル化を防止する点から、５０
０〜２００，０００なる範囲内が好ましく、７００〜１
００，０００なる範囲内がより好ましく、一層好ましく
は、１，０００〜５０，０００なる範囲内である。

【００６５】一方、上記した重合体（ｂ）のうち、ポリ
ウレタン系重合体（ｂ−２）を調製するには、公知慣用
の各種の方法を適用することができる。それらのうち簡
便な一つの方法としては、各種のジヒドロキシ化合物お
よび各種のジイソシアネート化合物に加えて、加水分解
性シリル基を導入するための原料成分としての、加水分
解性シリル基を有するジアミン化合物または加水分解性
シリル基を有するモノアミン化合物を使用した、例え
ば、特開昭５１−９０３９１号公報、特開昭５５−７３
７２９号公報または特開昭６０−２５５８１７号公報に
記述されているような製造法が挙げられる。

【００６６】そして、得られるポリウレタン系重合体
（ｂ−２）の数平均分子量としては、本発明の着色塗装
物の耐久性の点、且つ、複合樹脂（Ｃ）の調製時の増粘
やゲル化を防止する点から、５００〜２００，０００な
る範囲内が好ましく、７００〜１００，０００なる範囲
内がより好ましく、一層好ましくは、１，０００〜５
０，０００なる範囲内である。

【００６７】上述した方法により得られる、ポリシロキ
サン（ａ−１）と、ビニル系重合体（ｂ−１）またはポ
リウレタン系重合体（ｂ−２）とを使用して、複合樹脂
（Ｃ）を調製する方法の、より具体的な方法としては、
例えば、特開平９−２５４５５号公報等に記載のよう
に、ビニル系重合体（ｂ−１）と、ポリシロキサン（ａ
−１）とを、水および触媒の存在下に、複合化せしめる
方法が、特に好適である。

【００６８】複合樹脂（Ｃ）の調製にあたり、上述した
製造法の具体例で使用される触媒としては、ポリシロキ
サン（ａ−１）を調製する際に使用できるものとして既
に記述した各種のものが挙げられる。

【００６９】一方、複合樹脂（Ｃ）のうち、特に、優れ
た硬化性と長期保存安定性を兼備したものを調製する方
法としては、以下に示す方法が、特に好適である。

【００７０】先ず、下記のおよび／またはのような
珪素原子を有するポリシロキサンセグメント（ｐ−１）
と、ポリシロキサン以外の重合体セグメント（Ｂ）とで
構成される重合体（Ｍ）を調製する。 加水分解性基および／または水酸基と総炭素原子数が
４個以上の有機基とが共に結合した珪素原子。 加水分解性基または水酸基の１個とメチル基および／
またはエチル基の２個が共に結合した珪素原子。

【００７１】次いで、上述の重合体（Ｍ）と、下記の一
般式（Ｓ−６）

【化８】 〔ただし、式中、Ｒ⁵は炭素原子数３以下のアルキル基
を、Ｒ⁶は炭素原子数４以下のアルキル基を表すものと
する。〕で示されるオルガノトリアルコキシシランを必
須成分として含有するアルコキシシラン類の加水分解縮
合物および／または該アルコキシシラン類の部分加水分
解縮合物であるポリシロキサン（ａ−２）とを加水分解
縮合反応せしめ、複合化せしめる。

【００７２】上述の方法で調製される複合樹脂（Ｃ）に
おいて、ポリシロキサンセグメント（Ａ）は、ポリシロ
キサン（ａ−２）に由来するセグメントとポリシロキサ
ンセグメント（ｐ−１）より構成される。そして、かか
るポリシロキサンセグメント（ｐ−１）に含有される、
加水分解性基または水酸基が結合した珪素原子上に、総
炭素原子数が４個以上なる有機基を導入したり、当該珪
素原子上にメチル基および／またはエチル基の２個を導
入することにより、当該珪素原子上の加水分解性基や水
酸基の反応性が立体効果によって低下する。これによっ
て、当該複合樹脂（Ｃ）に優れた保存安定性を付与する
ことが可能となる。

【００７３】また、複合樹脂（Ｃ）に優れた硬化性を付
与する観点から、ポリシロキサン（ａ−２）を構成する
全珪素原子のうち、一般式（Ｓ−６）に示すオルガノト
リアルコキシシラン由来の珪素原子の占める割合が、２
０モル％以上になるように設定するのが好ましく、より
好ましくは３０モル％以上、さらにより好ましくは、５
０モル％以上である。

【００７４】加えて、ポリシロキサン（ａ−２）の調製
に使用するアルコキシシラン類として、ジメチルジメト
キシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン、テトラ
メトキシシラン等の４官能アルコキシシラン、あるい
は、これらの部分加水分解縮合物を、本発明の効果を損
なわないような範囲で、例えば、ポリシロキサン（ａ−
２）を構成する全珪素原子のうち、これらのアルコキシ
シラン由来の珪素原子が、５０モル％を超えないような
範囲で、併用することができる。

【００７５】ポリシロキサンセグメント（ｐ−１）中に
含まれる、珪素原子に結合した総炭素原子数が４個以上
の有機基の代表的なものとしては、３個以上の炭素原子
を有する置換基が結合したメチル基、２個以上の炭素原
子を有する置換基が結合したエチル基、炭素原子数が４
以上なるアルキル基、置換基が結合した炭素原子数が４
以上なるアルキル基、シクロアルキル基、置換基が結合
したシクロアルキル基、シクロアルキル基が置換したア
ルキル基、アリール基、置換アリール基、およびアラル
キル基もしくは置換基が結合したアラルキル基等が挙げ
られる。

【００７６】かかる総炭素原子数が４個以上の有機基に
おける炭素原子数の上限としては、実用性の面から１８
個程度である。

【００７７】かかる総炭素原子数が４個以上の有機基の
いっそう具体的なものとしては、シクロペンチルメチル
基もしくはシクロヘキシルメチル基の如きシクロアルキ
ル基が置換したメチル基；２−エトキシエチル基の如き
アルコキシ基が置換したエチル基；２−シクロペンチル
エチル基、２−シクロヘキシルエチル基もしくはβ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の如きシ
クロアルキル基が置換したエチル基；３−メトキシプロ
ピル基もしくは３−エトキシプロピル基の如きアルコキ
シ基が置換したｎ−プロピル基；３−シクロペンチルプ
ロピル基、３−シクロヘキシルプロピル基もしくはγ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基の如き
シクロアルキル基が置換したｎ−プロピル基；ｎ−ブチ
ル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデ
シル基もしくはｎ−オクタデシル基の如き炭素数が４以
上のアルキル基；３−グリシドキシプロピル基、３−ウ
レイドプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３−
アクリロキシプロピル基もしくは３−メタアクリロキシ
プロピル基の如き置換プロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基もしくはシクロオクチル基の如きシク
ロアルキル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、１
−ナフチル基の如きアリール基もしくは置換アリール
基；さらにはベンジル基もしくは２−フェニルエチル基
の如きアラルキル基等が挙げられる。

【００７８】上述した各種の有機基のうちで特に好まし
いものは、炭素原子数が４〜１８なるアルキル基、シク
ロアルキル基およびアリール基である。そして、炭素原
子数が４〜１８なるアルキル基のうちでも特に好ましい
ものは、ｉｓｏ−ブチル基であり、シクロアルキル基の
うちで特に好ましいものはシクロヘキシル基であり、さ
らにアリール基のうちで特に好ましいものはフェニル基
である。

【００７９】上述のポリシロキサン（ａ−２）の調製法
としては、ポリシロキサン（ａ−１）の調製法として前
掲した如き方法に従えばよい。

【００８０】また、優れた硬化性と長期保存安定性を兼
備する複合樹脂（Ｃ）を調製するという観点から、複合
樹脂（Ｃ）を構成するポリシロキサンセグメント（Ａ）
うち、（ａ−２）由来のセグメントが占める重量割合
が、５〜９５重量％になるように設定するのが好まし
く、なかでも１０〜９０重量％に設定するのがより好ま
しく、さらには２０〜８０重量％になるように設定する
のが、特に好適である。

【００８１】上記した、重合体（Ｍ）とポリシロキサン
（ａ−２）から複合樹脂（Ｃ）を調製する、具体的方法
の一例としては、特開平９−１５７３６９号公報等に記
載のように、加水分解性シリル基含有ビニル系重合体
（ｂ−１）と水と触媒の存在下に、総炭素原子数が４個
以上なる有機基を有するオルガノトリアルコキシシラン
および／またはジオルガノジアルコキシシランの加水分
解縮合反応を行って得られる重合体と、ポリシロキサン
（ａ−２）とを、水と触媒の存在下に、加水分解縮合反
応せしめ、複合化せしめる方法が挙げられる。

【００８２】上記の具体例で使用される触媒としては、
ポリシロキサン（ａ−１）を調製する際に使用される各
種のものが挙げられる。

【００８３】本発明の着色塗装物の作製に使用される着
色塗装剤のもう一方の必須成分である、着色剤（Ｄ）と
しては、公知慣用の着色剤のいずれをも使用することが
できるが、ガラスの再利用を念頭においた場合、ガラス
の再溶融の際に分解して無色化するという理由から、有
機染料、有機顔料、カーボンブラックの使用が好適であ
る。そして、本発明の塗装物の耐久性の観点から、特
に、有機顔料の使用が好適である。

【００８４】斯かる有機顔料のうち、代表的なものを例
示するにとどめれば、ペリレン、キナクリドン、アンス
ラキノン、イソインドリノン、イソインドリン、ジケト
ピロロピロール、ジオキサジンなどの縮合多環系顔料
や、アゾ系顔料が好ましい。また、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系の
顔料は銅を含有するが、少量であれば、再溶融時の無色
化という面からも問題はない。

【００８５】斯かる有機顔料の複合樹脂（Ｃ）に対する
添加の仕方としては、予め、複合樹脂（Ｃ）の一部に顔
料を分散せしめてカラーベースを調製し、これを複合樹
脂（Ｃ）の残りに添加する方法が好適であるし、また、
複合樹脂（Ｃ）の全部に顔料を分散せしめる方法も好適
である。加えて、斯かる有機顔料を分散させることが可
能な樹脂類[以下、顔料分散用樹脂（Ｆ）と略す]を、本
発明の塗装剤の特性を損なわない範囲内で使用し、予
め、これに顔料を分散せしめて調製したカラーベースを
複合樹脂（Ｃ）に添加する方法も好適である。

【００８６】かかる（Ｆ）としては、公知慣用の各種の
樹脂を使用することが出来るが、その中で特に代表的な
もののみを例示すれば、ビニル系重合体、ポリウレタン
系重合体およびポリエステル系重合体などがある。

【００８７】本発明に使用される着色塗装剤は、硬化剤
を含まないタイプとして調製しても良いし、硬化剤を含
むタイプとして調製することも好適である。そして、塗
装剤の調製に使用される硬化剤（Ｅ）として特に好適な
ものとしては、前述した複合樹脂（Ｃ）中に含まれる、
前述のような各種の官能基と反応する官能基を少なくと
も１種有する、種々の化合物が挙げられる。

【００８８】こうした硬化剤（Ｅ）に含有される官能基
として特に代表的なもののみを例示すれば、イソシアネ
ート基、ブロックされたイソシアネート基、エポキシ
基、オキサゾリン基、アジリジン基、カーボジイミド
基、珪素原子に結合した水酸基、珪素原子に結合した加
水分解性基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、Ｎ−アル
コキシメチルアミノ基、Ｎ−ヒドロキシメチルカルボン
酸アミド基もしくはＮ−アルコキシメチルカルボン酸ア
ミド基などがある。

【００８９】そして、当該硬化剤（Ｅ）中に含まれる官
能基は、複合樹脂（Ｃ）中に含まれる官能基の種類に応
じて、適宜選択される。そうした組み合わせとして特に
代表的なもののみを例示すれば、珪素原子に結合した水
酸基−珪素原子に結合した水酸基、珪素原子に結合した
水酸基−珪素原子に結合した加水分解性基、珪素原子に
結合した加水分解性基−珪素原子に結合した加水分解性
基、カルボキシル基−エポキシ基、カルボキシル基−シ
クロカーボネート基、カルボキシル基−アジリジニル
基、カルボキシル基−カーボジイミド基、３級アミノ基
−エポキシ基、カルボキシル基−Ｎ−ヒドロキシメチル
アミノ基、カルボキシル基−Ｎ−アルコキシメチルアミ
ノ基、炭素原子に結合した水酸基−イソシアネート基、
炭素原子に結合した水酸基−ブロックイソシアネート
基、カルボキシル基−オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシ
メチルアミノ基−炭素原子に結合した水酸基、Ｎ−アル
コキシメチルアミノ基−炭素原子に結合した水酸基、Ｎ
−ヒドロキシメチルカルボン酸アミド基−炭素原子に結
合した水酸基、Ｎ−アルコキシメチルカルボン酸アミド
基−炭素原子に結合した水酸基などがある。

【００９０】当該硬化剤（Ｅ）としては、複合樹脂
（Ｃ）中に含まれる官能基によっては、前述したような
種々の官能基のうちの２種以上を有するものであっても
よい。また、当該硬化剤（Ｅ）としては、比較的分子量
の低い化合物に加えて、各種の樹脂類を使用することも
出来るが、このような樹脂類として特に代表的なものの
みを例示すれば、アクリル樹脂、フッ素樹脂の如き、各
種のビニル系重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などがある。そし
て、当該硬化剤（Ｅ）として、特に、前記した官能基を
２種以上有するような化合物を使用する際には、当該硬
化剤（Ｅ）としては、ビニル系重合体を使用するのが簡
便である。

【００９１】かかる硬化剤（Ｅ）として特に代表的なも
ののみを例示すれば、珪素原子に結合した水酸基および
／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合
物、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分
解性基とを併有する化合物、ポリイソシアネート化合
物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ
化合物、ポリアジリジン化合物、ポリカーボジイミド化
合物、ポリオキサゾリン化合物、アミノ樹脂などがあ
り、これらの種々の化合物は、単独使用であってもよい
し、２種以上の併用であってもよいことは、勿論、可能
である。

【００９２】前記した、珪素原子に結合した水酸基およ
び／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪
素化合物のうちでも特に代表的なもののみを例示すれ
ば、一分子に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加
水分解性基を有するシラン化合物；これらのシラン化合
物の加水分解物あるいは加水分解縮合物；これらのシラ
ン化合物の１種の部分加水分解縮合によって得られる部
分加水分解縮合物；これらのシラン化合物の２種以上の
部分加水分解縮合によって得られる部分共加水分解縮合
物などがある。

【００９３】これらのうちでも、当該シラン化合物とし
て特に代表的なもののみを例示すれば、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、これらの部分加水分解
縮合物、これらの部分共加水分解縮合物、前掲した如き
各種のシラン化合物などがある。

【００９４】前記した、一分子中にエポキシ基と珪素原
子に結合した加水分解性基とを併有する化合物として特
に代表的なる化合物のみを例示すれば、３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン等の如き、エポキシ
基を含有するシラン化合物；これらのシラン化合物を部
分加水分解縮合させることによって得られる部分加水分
解縮合物；これらのシラン化合物の２種以上の部分加水
分解縮合によって得られる部分共加水分解縮合物；

【００９５】「ＥＧＭ−２０２」〔東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン（株）製の、珪素原子に結合したメトキ
シ基と、３−グリシドキシプロピルとを併有する、環状
のポリシロキサン〕；「ＫＰ−３９２」〔信越化学
（株）製の、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランの部分加水分解縮合物〕；

【００９６】エポキシ基含有ビニル単量体と、前掲した
ような各種の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体と
からなる種々の共重合体またはこれら両単量体を、該両
単量体と共重合可能な、（メタ）アクリル系、ビニルエ
ステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系、フルオ
ロオレフィン系等のビニル単量体と共重合せしめて得ら
れる、エポキシ基と加水分解性シリル基を併有するビニ
ル系共重合体類などがある。

【００９７】前記したポリイソシアネート化合物として
特に代表的なもののみを例示すれば、トリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート等の如き、各種の芳香族ジイソシアネート類；メタ
−キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−
テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等の
如き、各種のアラルキルジイソシアネート類；

【００９８】ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチル
シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナー
トシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナ
ートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等の
如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート
類；

【００９９】前掲したような各種のポリイソシアネート
類を、多価アルコール類と付加反応せしめることによっ
て得られる、イソシアネート基を有する各種のプレポリ
マー類；前掲したような各種のポリイソシアネート類を
環化三量化せしめることによって得られる、イソシアヌ
レート環を有する各種のプレポリマー類；前掲したよう
な各種のポリイソシアネート類と、水とを反応せしめる
ことによって得られる、ビウレット構造を有する各種の
ポリイソシアネート類；

【０１００】２−イソシアナートエチル（メタ）アクリ
レート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネー
ト等の如き、各種のイソシアネート基を有するビニル単
量体の単独重合体；

【０１０１】これらのイソシアネート基含有ビニル単量
体を、該単量体と共重合可能な、（メタ）アクリル系、
ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル
系、フルオロオレフィン系等のビニル単量体と共重合せ
しめることによって得られる、イソシアネート基を含有
する各種のビニル系共重合体類などがある。

【０１０２】そして、かかるポリイソシアネートのうち
にあって、特に耐候性などの面からは、脂肪族、アラル
キル系ないしは脂環式ジイソシアネート化合物、それら
の各種のジイソシアネート化合物から誘導される、種々
のタイプのプレポリマーあるいはイソシアネート基含有
ビニル系重合体などの使用が、特に望ましい。

【０１０３】前記したブロック・ポリイソシアネート化
合物として特に代表的なもののみを例示すれば、前掲し
たような各種のポリイソシアネート化合物を、後掲する
ような種々のブロック剤でブロック化せしめることによ
って得られる種々のブロックポリイソシアネート化合物
や、イソシアネート基を環化二量化せしめることによっ
て得られるのウレトジオン構造を含む化合物のように、
熱によってイソシアネート基を再生する化合物などがあ
る。

【０１０４】そして、ブロック・ポリイソシアネート化
合物を調製する際に使用されるブロック剤として特に代
表的なもののみを例示すれば、メタノール、エタノー
ル、乳酸エステル等の如き、各種のアルコール類；フェ
ノール、サリチル酸エステル等の如き、フェノール性水
酸基含有化合物類；ε−カプロラクタム、２−ピロリド
ン等の如き、各種のアマイド類；アセトンオキシム、メ
チルエチルケトオキシム等の如き、各種のオキシム類；
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセト
ン等の如き、各種の活性メチレン化合物類などがある。

【０１０５】前記したポリエポキシ化合物として特に代
表的なもののみを例示すれば、エチレングリコール、ヘ
キサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
水添ビスフェノールＡ等の如き、各種の脂肪族ないしは
脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の
如き、各種の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテ
ル類；

【０１０６】ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール等の如き、
各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテ
ル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−
トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテ
トラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の如き、各
種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシ
ジルエステル類；

【０１０７】シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセ
ン等の如き、各種の炭化水素系ジエン類のビスエポキシ
ド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）
アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の
如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；「ＥＧＭ−４
００」〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製
の、３−グリシドキシプロピルを有する、環状のポリシ
ロキサン〕；

【０１０８】エポキシ基含有ビニル単量体の単独重合体
またはこれらエポキシ基含有ビニル単量体を、該単量体
と共重合可能な、（メタ）アクリル系、ビニルエステル
系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系、フルオロオレ
フィン系等のビニル単量体と共重合せしめることによっ
て得られる、エポキシ基を含有するビニル系共重合体類
などがある。

【０１０９】そして、前記したポリオキサゾリン化合物
の代表的なものとしては、２，２′−ｐ−フェニレン−
ビス−（１，３−オキサゾリン）、２，２′−テトラメ
チレン−ビス−（１，３−オキサゾリン）、２，２′−
オクタメチレン−ビス−（１，３−オキサゾリン）等の
如き低分子量のポリ（１，３−オキサゾリン）化合物；
２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン等の如き
１，３−オキサゾリン基含有ビニル系単量体の単独重合
体もしくはこれと共重合可能な各種のビニル系単量体と
を共重合せしめて得られる、１，３−オキサゾリン基を
含有するビニル系重合体などが挙げられる。

【０１１０】Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基またはＮ−
アルコキシメチルアミノ基を含有する化合物の代表的な
ものとしては、各種のアミノ樹脂類がある。

【０１１１】かかるアミノ樹脂の代表的なるものとして
は、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、
尿素、グリコウリル等の如き、各種のアミノ基含有化合
物を、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の如き、
各種のアルデヒド化合物（ないしはアルデヒド供給物
質）と反応せしめることによって得られるアルキロール
基を有する種々のアミノ樹脂；かかるアルキロール基を
有するアミノ樹脂を、メタノール、エタノール、ｎ−ブ
タノール、ｉｓｏ−ブタノール等の如き、各種の低級ア
ルコールと反応せしめることによって得られる、種々の
アルコキシアルキル基含有アミノ樹脂などがある。

【０１１２】Ｎ−アルコキシメチルカルボン酸アミド基
を含有する化合物の代表的なものとしては、Ｎ−アルコ
キシメチル（メタ）アクリルアミドをこれと共重合する
ビニル系単量体と共重合せしめて得られるビニル系重合
体などが挙げられる。

【０１１３】Ｎ−アルコキシメチルカルボン酸アミド基
を含有する化合物の代表的なものとしては、Ｎ−メトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシメチル
カルボン酸アミド基を含有するビニル系単量体類を、こ
れらと共重合するビニル系単量体と共重合せしめて得ら
れる、Ｎ−アルコキシメチルカルボン酸アミド基を含有
するビニル系重合体が挙げられる。

【０１１４】次に、本発明で使用される着色塗装剤のう
ち、硬化剤（Ｅ）をも含有するものを調製する場合の複
合樹脂（Ｃ）と硬化剤（Ｅ）の使用比率について述べ
る。

【０１１５】硬化剤（Ｅ）が、珪素原子に結合した水酸
基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有
する化合物である場合には、複合樹脂（Ｃ）の固形分１
００重量部に対して、硬化剤（Ｅ）の固形分量が、好ま
しくは０．１〜２００重量部の範囲内、より好ましくは
０．５〜１５０重量部の範囲内、さらに一層好ましくは
１〜１００重量部の範囲内となるように配合すればよ
い。

【０１１６】硬化剤（Ｅ）が、ポリイソシアネート化合
物またはブロックポリイソシアネート化合物である場合
には、複合樹脂（Ｃ）中に含まれる、イソシアネート基
またはブロックイソシアネート基と反応する官能基の１
当量に対して、硬化剤（Ｅ）中に含まれる、イソシアネ
ート基またはブロックイソシアネート基の量が好ましく
は０．１〜１０当量の範囲内、より好ましくは０．３〜
５当量の範囲内、さらに一層好ましくは０．５〜２当量
の範囲内となるように、硬化剤（Ｅ）を配合すればよ
い。

【０１１７】硬化剤（Ｅ）が、一分子中にエポキシ基と
珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物あ
るいはポリエポキシ化合物である場合には、複合樹脂
（Ｃ）の中に含まれる、エポキシ基と反応する官能基の
１当量に対して、硬化剤（Ｅ）中に含まれるエポキシ基
量の合計量が、好ましくは０．２〜５．０当量の範囲
内、より好ましくは０．５〜３．０当量の範囲内、さら
に一層好ましくは０．７〜２当量の範囲内となるよう
に、硬化剤（Ｅ）を配合すればよい。

【０１１８】硬化剤（Ｅ）が、アミノ樹脂である場合に
は、複合樹脂（Ｃ）の固形分１００重量部に対して、ア
ミノ樹脂の固形分量が、好ましくは０．１〜２００重量
部の範囲内、より好ましくは０．５〜１５０重量部の範
囲内、さらに一層好ましくは１〜１００重量部の範囲内
となるように配合すればよい。

【０１１９】当該硬化剤（Ｅ）が、ポリオキサゾリン化
合物である場合には、複合樹脂（Ｃ）の中に含まれる、
オキサゾリン基と反応する官能基の１当量に対して、硬
化剤（Ｅ）中に含まれるオキサゾリン基量の合計量が、
好ましくは０．２〜５．０当量の範囲内、より好ましく
は０．５〜３．０当量の範囲内、さらに一層好ましくは
０．７〜２．０当量の範囲内となるように、硬化剤
（Ｅ）を配合すればよい。

【０１２０】本発明に使用する着色塗装剤のうち、それ
ぞれ、複合樹脂（Ｃ）と着色剤（Ｄ）を必須成分として
含有するもの、あるいは、硬化剤（Ｅ）をも含有するも
のを調製する場合の着色剤（Ｄ）の使用割合は、顔料の
種類や要求される着色の程度等にしたがい広範囲で変え
ることが可能である。そして、着色効果の点、且つ、着
色塗装物の耐久性の点から、それぞれ、（Ｄ）／
〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕、あるいは、（Ｄ）／〔（Ｃ）＋
（Ｄ）＋（Ｅ）〕として、好ましくは０．１〜８０重量
％になるように、より好ましくは０．５〜６０重量％に
なるように設定すればよい。

【０１２１】本発明に使用する塗装剤には、必要に応じ
て、硬化触媒、流動調整剤、レベリング剤、レオロジー
コントロール剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、可塑剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類
等を配合することもできる。かかる添加剤類のうち、硬
化触媒として特に代表的なもののみを例示すれば、前記
したような複合樹脂（Ｃ）の調製に使用されるものとし
て、すでに、前掲しているような各種の触媒類が挙げら
れるし、加えて、テトラメチルホスホニウム塩、テトラ
エチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、
トリフェニルホスホニウム塩類などであって、対アニオ
ンとして、たとえば、フルオライド、クロライド、ブロ
マイド、カルボキシレートの如き、各種のアニオンを有
するような種々の化合物も挙げられる。

【０１２２】かくして得られる着色塗装剤を、ガラス基
材上に直接、塗装せしめて、硬化せしめることによっ
て、本発明の、耐アルカリ性に優れる、高外観の着色塗
装物が得られる。そして、さらに高度な耐アルカリ性が
要求される用途に対しては、ガラス基材と塗膜との間の
付着性を向上させる目的で、予め、ガラス基材を表面処
理剤で処理したのち、当該塗装剤を塗装せしめて得られ
る着色塗装物を使用することが好適である。

【０１２３】かかる表面処理剤としては、公知慣用の各
種の表面処理剤のいずれをも使用することができるが、
このうち、特に代表的なものとして、一分子中に珪素原
子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結
合した水酸基とエポキシ基を併有する化合物、一分子中
に珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素
原子に結合した水酸基とアミノ基を併有する化合物、一
分子中に珪素原子に結合した加水分解性基および／また
は珪素原子に結合した水酸基とイソシアネート基を併有
する化合物、一分子中に珪素原子に結合した加水分解性
基および／または珪素原子に結合した水酸基と不飽和二
重結合を併有する化合物もしくは一分子中に珪素原子に
結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合し
た水酸基とにメルカプト基を併有する化合物などを挙げ
ることが出来る。

【０１２４】かかる表面処理剤として特に好ましいもの
としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの如き、
一分子にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基
を併有する化合物が挙げられる。さらには、これら化合
物の有する加水分解性基（アルコキシシリル基）の一部
ないしは全部が加水分解により水酸基となっている化合
物も好適である。

【０１２５】また、かかる表面処理剤をガラス基材上に
塗布する際には、上述した如きシランカップリング剤を
そのまま使用することもできるが、該カップリング剤を
１重量％〜１０重量％含有したアルコール溶液もしくは
水溶液として使用することが、特に好ましい。

【０１２６】次いで、本発明の着色塗装物を作製する方
法の一つとしては、ガラス基材上に直接、塗装剤を、デ
ィッピング法、刷毛塗り法、ローラー塗装法、スプレー
塗装法もしくは電着塗装法などの公知慣用の種々の塗装
方法によって塗装せしめたのち、硬化せしめる方法（以
下、方法（イ）と略記する。）が挙げられる。

【０１２７】また、上記方法（イ）における最適な硬化
条件は、かかる着色塗装剤を構成する複合樹脂（Ｃ）と
着色剤（Ｄ）の種類により、あるいは硬化剤（Ｅ）を添
加した場合には、その種類と量とにより、異なるけれど
も、概ね１５０゜C〜２３０℃程度の温度で、約数分間〜
約１時間程度の焼き付けを行なうことによって、耐アル
カリ性に優れる塗膜で被覆された着色塗装物を得ること
が出来る。

【０１２８】他方、予め、前記した表面処理剤を塗布し
たガラス基材に、着色塗装剤を塗装せしめ、次いで、硬
化せしめて、本発明の着色塗装物を作製する方法（以
下、方法（ロ）と略記する。）としては、ガラス基材上
に、まず、表面処理剤を塗装せしめ、次いで、その上か
ら着色塗装剤を塗装せしめたのちに、着色塗膜を硬化せ
しめればよい。

【０１２９】この際の表面処理剤および着色塗装剤の塗
装に際して、上述の方法（イ）で適用できるものとして
例示した各種の塗装方法をそのまま適用できる。

【０１３０】また、方法（ロ）における表面処理剤層の
乾燥条件ならびに着色塗膜の硬化条件としては、使用す
る表面処理剤や着色塗装剤の種類に応じて、適宜、選択
されるが、たとえば、表面処理剤を塗装したのち、着色
塗装剤を塗装する前に、常温に放置したりあるいは加熱
したりすることにより、予め、基材上の処理剤層を乾燥
せしめ、引き続き、その上に、該塗装剤を塗装したの
ち、硬化せしめることも出来る。

【０１３１】あるいは、表面処理剤を塗装したのちに、
該処理剤層が乾燥する前に、着色塗装剤を塗装し、着色
塗膜を硬化せしめると同時に、表面処理剤を乾燥せしめ
ることも出来る。

【０１３２】そして、方法（ロ）で塗装された塗膜を、
上記方法（イ）の同様の硬化条件で硬化せしめることに
より、耐アルカリ性が極めて優れた着色塗装物を得るこ
とが可能となる。

【０１３３】上記（イ）または（ロ）なる方法より得ら
れる塗装物における塗膜の厚さとしては、着色効果の
点、且つ、当該着色塗装物を溶融して再生されるガラス
素材の透明性の点から、０．１〜１０μmの範囲内、さ
らに好ましくは、０．２〜７μｍの範囲内が好適であ
る。

【０１３４】かくして得られる塗装物のうち、ガラス基
材がガラス瓶であるものについては、リターナブル瓶と
して利用可能であり、且つ、再溶融により無色のガラス
素材として再利用可能なガラス瓶として、飲料用等に幅
広く利用することが出来る。

【０１３５】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例、比較例、
試験例および比較試験例により、一層、具体的に説明を
することにするが、本発明は、決して、これらの例のみ
に限定されるものではない。なお、以下において、部お
よび％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であ
るものとする。

【０１３６】参考例１〔ポリシロキサン（ａ−１）の調
製例〕 温度計、環流冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器
に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）の１，０４
２部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）の２８
３部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）の４６
７部およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の１，０
００部を仕込んで、６０℃まで昇温した。次いで、同温
で、「Ａ−３」〔堺化学（株）製の、ｉｓｏ−プロピル
アシッドホスフェート〕の２．０部と、脱イオン水の６
７０部との混合物を、５分間を要して滴下した。次い
で、８０℃まで昇温し、同温度で４時間のあいだ撹拌を
行なった。引き続き、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下
に、４０〜６０℃で、４時間を要して、減圧蒸留を行っ
て生成するメタノールおよび水を除くことによって、数
平均分子量が１，３００で、反応液中の有効成分[使用
したアルコキシシランが完全に加水分解し、さらに完全
に縮合した場合の固形分）が４９．９％なる、目的とす
るポリシロキサンを得た。以下、これをポリシロキサン
（ａ−１−１）と略記する。

【０１３７】核磁気共鳴分析（¹Ｈ−ＮＭＲ）による分
析を行ったところ、使用したアルコキシシランの加水分
解が１００％進行していることが確認された。したがっ
て得られた（ａ−１−１）は、珪素原子に結合した水酸
基を有するポリシロキサンであることが確認された。

【０１３８】参考例２〔ポリシロキサン（ａ−２）の調
製例〕 参考例１と同様の反応容器に、ＭＴＭＳの１，０００部
を仕込んで、６０℃まで昇温した。次いで、同温で、
「Ａ−３」の０．１２部と、脱イオン水の１４６部との
混合物を、５分間を要して滴下した。次いで、８０℃ま
で昇温し、同温度で４時間のあいだ撹拌を行なった。引
き続き、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０〜６０
℃で、４時間を要して、減圧蒸留を行って生成するメタ
ノールおよび水を除くことによって、数平均分子量が９
００で、反応液中の有効成分[使用したＭＴＭＳが完全
に加水分解し、さらに完全に縮合した場合の固形分）が
７０．０％なる、目的とするポリシロキサンを得た。以
下、これをポリシロキサン（ａ−２−１）と略記する。

【０１３９】¹Ｈ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、
（ａ−２−１）は、珪素原子に結合した水酸基と珪素原
子に結合したメトキシキ基の両方を有するポリシロキサ
ンであることが確認された。

【０１４０】参考例３〔ビニル系重合体（ｂ−１）の調
製〕 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器にＩＰＡの９５０部を仕込んで、窒
素ガスの通気下に８０℃に昇温した。次いで、同温度
で、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）４００部、ｎ−
ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２００部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２００部、ｎ−
ブチルアクリレート（ＢＡ）１６０部、３−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）
３０部およびアクリル酸（ＡＡ）１０部からなる混合物
と、ＩＰＡ ５０部とｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯＥＨ）５０部とから
なる混合物とを、別々に、４時間かけて滴下した。滴下
終了後も同温度で１６時間撹拌することによって、不揮
発分５０．０％、数平均分子量１１，０００なる、トリ
メトキシシリル基を有するビニル系重合体の溶液を得
た。以下、これを（ｂ−１−１）と略記する。

【０１４１】参考例４〔対照用樹脂（Ｒ）の調製例〕 温度計、還流冷却器、撹拌機および滴下漏斗を備えた反
応容器に、参考例３で得られたビニル系重合体（ｂ−１
−１）１，０００部と、参考例１で得られた珪素化合物
（ａ−１−１）３１部を仕込んで、８０℃まで昇温し、
同温度で４時間撹拌を行うことによって、ビニル系重合
体（ｂ−１−１）の加水分解反応およびビニル系重合体
（ｂ−１−１）と珪素化合物（ａ−１−１）とのあいだ
の縮合反応を行った。反応溶液を、¹Ｈ−ＮＭＲ で分析
したところ、ビニル系重合体（ｂ−１−１）中に含まれ
ていたトリメトキシシリル基の加水分解が１００％進行
していることが判明した。

【０１４２】引き続き、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下
に、４０〜６０℃で２時間を要して減圧蒸留を行うこと
により、生成するメタノールと水を除去し、不揮発分が
５０．２％なる対照用樹脂を得た。以下、これを（Ｒ−
１）と略記する。

【０１４３】参考例５（同上） 参考例４と同様の反応容器に、参考例３で得られたビニ
ル系重合体（ｂ−１−１）９７７部、ＰＴＭＳ１４１部
およびＤＭＤＭＳ８６部を仕込んで、８０℃まで昇温し
た。次いで、ここに脱イオン水 ６４部と「Ａ−３」
２．３部の混合物を５分間かけて滴下しのち、同温度で
４時間撹拌を行うことによって、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ
およびビニル系重合体（ｂ−１−１）の共加水分解縮合
反応を行った。反応溶液を、¹Ｈ−ＮＭＲ で分析したと
ころ、ビニル系重合体（ｂ−１−１）、ＰＴＭＳおよび
ＤＭＤＭＳ中に含まれていたトリメトキシシリル基の加
水分解が１００％進行していることが判明した。

【０１４４】引き続き、この反応溶液中に、参考例２で
得られた珪素化合物（ａ−２−１）３７６部と「ＭＳ−
５１」「〔三菱化学（株）製のテトラメトキシシランオ
リゴマー：有効固形分＝５１％〕２１０部を撹拌しなが
ら素早く投入し、さらに脱イオン水 ２００部を５分間
かけて滴下したのち、８０℃で２０時間撹拌を行った。
最後に、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０〜６０
℃で４時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成す
るメタノールと水を除去しのち、ＩＰＡ ５００部を添
加することによって、不揮発分が５０．１％なる複合樹
脂を得た。以下、これを（Ｒ−２）と略記する。

【０１４５】参考例６〔複合樹脂（Ｃ）の調製〕 本例は、複合樹脂（Ｃ）を調製するための一つの例を示
すものである。温度計、還流冷却器、撹拌機および滴下
漏斗を備えた反応容器に、参考例３で得られたビニル系
重合体（ｂ−１−１） １，０００部と、参考例１で得
られた珪素化合物（ａ−１−１） ５３部を仕込んで、
８０℃まで昇温し、同温度で４時間撹拌を行うことによ
って、ビニル系重合体（ｂ−１−１）の加水分解反応お
よびビニル系重合体（ｂ−１−１）と珪素化合物（ａ−
１−１）とのあいだの縮合反応を行った。反応溶液を、
¹Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、ビニル系重合体（ｂ−
１−１）中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水
分解が１００％進行していることが判明した。

【０１４６】引き続き、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下
に、４０〜６０℃で２時間を要して減圧蒸留を行うこと
により、生成するメタノールと水を除去し、不揮発分が
５０．０％なる目的とする複合樹脂を得た。以下、これ
を（Ｃ−１）と略記する。

【０１４７】参考例７（同上） 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器に、ＰＴＭＳ ２８３部、ＤＭＤＭ
Ｓ １７２部およびＩＰＡ ５００部を仕込んで、窒素ガ
スの通気下に、８０℃に昇温した。次いで、同温度で、
ＭＭＡ ２８０部、ＢＭＡ １４０部、ＨＥＭＡ １４０
部、ＢＡ１１２部、ＭＰＴＭＳ ２１部およびＡＡ ７部
からなる混合物と、ＩＰＡ ３５部とＴＢＰＯＥＨ ３５
部とからなる混合物とを、それぞれ、別々に、４時間か
けて滴下した。

【０１４８】滴下終了後、同温度で、２時間のあいだ攪
拌を行ったのち、「Ａ−３」 ４．６部と脱イオン水 １
３０部の混合物を、５分間をかけて滴下し、さらに、４
時間のあいだ攪拌を続行することによって、ＰＴＭＳ、
ＤＭＤＭＳおよびアクリル系重合体の共加水分解縮合反
応を行った。反応溶液を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したとこ
ろ、アクリル系重合体、ＰＴＭＳおよびＤＭＤＭＳ中に
含まれていたメトキシシリル基の加水分解が、１００％
進行していることが判明した。

【０１４９】次いで、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下
に、４０〜６０℃で、４時間を要して、減圧蒸留を行っ
て生成するメタノールと水を除去した。最後に、室温に
て撹拌下に、ＩＰＡ ４６５部を添加することにより、
不揮発分が４９．９％なる、目的の複合樹脂を得た。以
下、これを複合樹脂（Ｃ−２）と略記する。

【０１５０】参考例８（同上） 参考例７と同様の反応容器に、ＩＰＡ ５００部と、Ｐ
ＴＭＳ １４１部と、ＤＭＤＭＳ ８６部とを仕込んで、
窒素ガスの通気下に８０℃まで昇温した。次いで、同温
度で撹拌しながら、ＭＭＡ ２４０部、ＢＭＡ １２０
部、ＨＥＭＡ １２０部、ＢＡ ９６部、ＡＡ ６部およ
びＭＰＴＭＳ １８部の混合物と、ＩＰＡ３０部および
ＴＢＰＯＥＨ ３０部からなる混合物とを、それぞれ、
別々に、４時間をかけて滴下した。

【０１５１】滴下終了後、同温度で２時間攪拌を行った
のち、「Ａ−３」 ２．３部と脱イオン水 ６４部の混合
物を５分間かけて滴下し、さらに１時間攪拌を続行する
ことによって、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳおよびアクリル系
重合体の共加水分解縮合反応を行った。反応溶液を、¹
Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、アクリル系重合体、Ｐ
ＴＭＳおよびＤＭＤＭＳ中に含まれていたトリメトキシ
シリル基の加水分解が１００％進行していることが判明
した。

【０１５２】引き続き、この反応溶液中に、参考例２で
得られた珪素化合物（ａ−２−１）３１０部と「ＭＳ−
５１」 ８４部を撹拌しながら素早く投入し、さらに脱
イオン水 １３５部を５分間かけて滴下したのち、８０
℃で２０時間撹拌を行った。最後に、１０〜３００ｍｍ
Ｈｇの減圧下に、４０〜６０℃で４時間を要して減圧蒸
留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去し
のち、ＩＰＡ ４７０部を添加することによって、不揮
発分が５０．０％なる複合樹脂を得た。以下、これを
（Ｃ−３）と略記する。

【０１５３】参考例９〜１６〔着色塗装剤の調製例〕 参考例６〜８で得られた複合樹脂（Ｃ）の一部と、着色
剤（Ｄ）との混合物を、ペイントコンディショナーで、
３時間振とうすることにより、顔料重量濃度（ＰＷＣ）
が４０％なる、各種の着色ベースを調製した。次いで、
この着色ベースと、複合樹脂（Ｃ）の残りの全部と、溶
剤であるｎ−ＢｕＯＨと、必要に応じて、硬化剤（Ｅ）
とを混合せしめることによって、ＰＷＣが１２％なる、
各種の着色塗装剤を調製した。

【０１５４】それぞれの着色塗装剤の調製に使用した、
複合樹脂（Ｃ）、着色剤（Ｄ）、ｎ−ＢｕＯＨまたは硬
化剤（Ｅ）の使用量は、第１表に示す通りである。

【０１５５】参考例１７〜２０ 参考例４または５で得られた対照用樹脂（Ｒ）の一部
と、着色剤（Ｄ）との混合物を、ペイントコンディショ
ナーで、３時間振とうすることにより、顔料重量濃度
（ＰＷＣ）が４０％なる、各種の着色ベースを調製し
た。次いで、この着色ベースと、対照用樹脂（Ｒ）の残
りの全部と、ｎ−ＢｕＯＨと、硬化剤（Ｅ）とを混合せ
しめることによって、ＰＷＣが１２％なる、比較用塗装
剤を調製した。

【０１５６】比較用塗装剤の調製に使用した、対照用樹
脂（Ｒ）、着色剤（Ｄ）、溶剤であるｎ−ＢｕＯＨまた
は硬化剤（Ｅ）の使用量は、第１表に示す通りである。

【０１５７】

【表１】

【０１５８】《第１表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。 *１)「ＭＬＢ−３Ｒ」：ゼネカ（株）製の、アンスラキ
ノン系青色顔料「モノライトブルー３Ｒ」 *２)「ＭＧ−６ＹＣＬ」：ゼネカ（株）製の、臭化フタ
ロシアニングリーン顔料「モナストラルグリーン６ＹＣ
Ｌ」 *３)「L−１１０」 ：大日本インキ化学工業（株）
製のｉｓｏ−ブチル化メラミン「スーパーベッカミン
Ｌ−１１０−６０」；不揮発分＝６０％ *４)「Ｄ−５５０」：大日本インキ化学工業（株）製の
無黄変型ブロックイソシアネート「バーノック Ｄ−５
５０」；ＮＣＯ含有量＝６．０〜７．０％、不揮発分＝
５５％

【０１５９】

【表２】

【０１６０】《第１表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。 *5)「ＰＹ１８４１Ｋ」：ＢＡＳＦ（株）製の、イソイ
ンドリン系黄色顔料「パリオトールイエロー１８４１
Ｋ」

【０１６１】実施例１〜４および比較例１〜２ 参考例９〜１２および参考例１７〜１８で調製した各種
の着色用塗装剤（塗−１）〜（塗−４）および（比−
１）〜（比−２）を、予め６０℃の２．５％水酸化ナト
リウム水溶液に１５分間以上浸漬してアルカリ洗浄した
のち、十分に水で洗浄した１リットルの透明な円筒状ガ
ラス瓶の表面に、それぞれ、乾燥膜厚が平均３μｍとな
るように、ディップ法によりを塗装せしめた。塗装後、
５分間室温にて放置して予備乾燥を行ったのち、下記の
第２表に示す通りの条件で焼付けを行い、それぞれの着
色塗装剤が塗装された、塗装物たる着色ガラス瓶を得
た。

【０１６２】実施例５〜８および比較例３〜４ 実施例１と同様の方法でアルカリ洗浄および水洗を行っ
た１リットルの透明な円筒状ガラス瓶を、３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランの５重量％ＩＰＡ溶液
に数秒間浸漬したのち、室温に１０分間程度放置して自
然乾燥させた。次いで、このように表面処理を施したガ
ラス瓶の表面に、着色塗装剤（塗−５）〜（塗−８）お
よび（比−３）〜（比−４）を、それぞれ、乾燥膜厚が
平均３μｍとなるように、ディップ法によりを塗装せし
めた。塗装後、５分間室温で放置して予備乾燥を行った
のち、下記の第２表に示す通りの条件で焼付けを行い、
それぞれの着色塗装剤が塗装された、塗装物たる着色ガ
ラス瓶を得た。

【０１６３】得られた各種の着色ガラス瓶について、塗
膜の性能評価試験を実施した。試験項目は、付着性、耐
熱水性ならびに耐アルカリ性である。それらの結果も、
まとめて第２表に示す。

【０１６４】

【表３】

【０１６５】《第２表の脚注》「付着性」は、カッター
ナイフで塗膜表面に２ｍｍ間隔で縦と横、それぞれ６本
の切り込みを入れて２５個の碁盤目を作成し、その上に
粘着テープを貼り付けたのち、それを勢い良く剥がした
ときの基材に付着して残っている塗膜を碁盤目の数で表
示したものである。「２５」なる値は、１００％付着し
ていることを示している。

【０１６６】「耐熱水性」は、各種の塗装物を、９０℃
の熱水に２０分間浸漬したのち、その表面状態を目視に
より評価判定したものである。その評価判定の基準は次
の通りである。 ◎…異常なし ○…僅かに痕跡有り △…光沢低下 ×…塗膜のはく離

【０１６７】「耐アルカリ性１」は、各種の塗装物を、
６０℃の２．５％水酸化ナトリウム水溶液に６０分間浸
漬したのち、その表面状態を目視により評価判定したも
のである。その評価判定の基準は次の通りである。 ◎…異常なし ○…僅かに痕跡有り △…光沢低下 ×…塗膜のはく離、または、塗膜の溶出

【０１６８】「耐アルカリ性２」は、各種の塗装物を、
６０℃の２．５％水酸化ナトリウム水溶液に１８０分間
浸漬したのち、その表面状態を目視により評価判定した
ものである。その評価判定の基準は「耐アルカリ性１」
の評価判定に従うものとする。

【０１６９】

【表４】

【０１７０】

【発明の効果】本発明の着色塗装物は、リターナブルと
しての利用が可能な優れた耐アルカリ性を有するコーテ
ィングが施され、且つ、再溶融することにより無色透明
なガラス素材として再生可能な、極めて実用性の高い塗
装物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０３Ｃ 17/30 Ｃ０９Ｄ 183/10 Ｃ０９Ｄ 183/10 Ｂ０５Ｄ 7/00 Ｅ // Ｂ０５Ｄ 7/00 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｂ Ｆターム(参考） 3E033 AA01 BA01 EA10 4D075 DB13 DC43 EB33 EB38 EB43 EB45 EC07 EC11 EC37 4F100 AG00A AH00B AK02B AK02J AK51B AK51J AK52B AK52J AK53B AK53J AL01B CA02B CA13B CC00B EH46 EJ64 GB16A JB07 JL10B JL16 4G059 AA04 AA18 AA20 AB01 AB09 AB11 AC08 AC20 FA05 FA08 FA11 FA21 FA22 FB03 4J038 CG001 CR001 CR002 DA132 DB002 DG001 DG032 DG262 DG302 DL022 DL031 DL032 DL131 GA03 GA06 GA08 GA11 GA15 HA026 HA156 JA03 JA16 JA34 JB18 JB26 JB27 JB38 JC38 KA03 KA06 KA08 NA01 NA04 NA27 PA19 PB04 PC03

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス基材上に、珪素原子に結合した水
   酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を
   有するポリシロキサンセグメント(Ａ）とポリシロキサ
   ン以外の重合体セグメント(Ｂ）で構成され、且つ、
   （Ａ）の重量割合〔（Ａ）／（Ａ）＋（Ｂ）〕が５％以
   上ならびに５０％未満である複合樹脂（Ｃ)と、着色剤
   （Ｄ）とを、必須成分として含有してなる着色塗装剤を
   塗装せしめて得られる着色塗装物。
2. 【請求項２】 着色塗装剤が、複合樹脂（Ｃ）の有する
   官能基と反応する硬化剤（Ｅ）をも含有する、請求項１
   に記載の着色塗装物。
3. 【請求項３】 ポリシロキサンセグメント（Ａ）と重合
   体セグメント（Ｂ）とが、下記の構造式（Ｓ−１） 【化１】 〔ただし、式中、炭素原子は、重合体セグメント（Ｂ）
   の一部分を構成し、２個の珪素原子は、ポリシロキサン
   セグメント（Ａ）またはポリシロキサンセグメント
   （Ａ）の一部分を構成するものとする。〕で示される結
   合により結合している、請求項１または２に記載の着色
   塗装物。
4. 【請求項４】 ポリシロキサンセグメント（Ａ）が、下
   記の一般式（Ｓ−２） 【化２】 〔ただし式中のＲ¹ は、置換基を有していても有してい
   なくてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基、アラルキル基またはアルケニル基なる１価の有機
   基を、Ｒ²はハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコ
   キシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、
   アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基
   またはアルケニルオキシ基を表わすものとし、また、ａ
   は１または２である。〕で示されるシラン化合物を必須
   成分とする珪素化合物類の加水分解縮合物もしくは部分
   加水分解縮合物に由来するセグメントである、請求項１
   〜３のいずれか１項に記載の着色塗装物。
5. 【請求項５】 シラン化合物が、オルガノトリアルコキ
   シシランおよびジオルガノジアルコキシシランよりなる
   群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランであ
   る、請求項４に記載の着色塗装物。
6. 【請求項６】 重合体セグメント（Ｂ）が、ビニル系重
   合体およびポリウレタン系重合体からなる群から選ばれ
   る少なくとも１種の重合体に由来するセグメントであ
   る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色塗装物。
7. 【請求項７】 着色剤（Ｄ）が有機顔料である、請求項
   １〜６のいずれか１項に記載の着色塗装物。
8. 【請求項８】 硬化剤（Ｅ）が、珪素原子に結合した水
   酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を
   有する化合物、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合
   した加水分解性基とを併有する化合物、ポリイソシアネ
   ート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリ
   エポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物およびアミノ
   樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物で
   ある、請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色塗装
   剤。
9. 【請求項９】 ガラス基材が、予め表面処理剤が塗布さ
   れたものである請求項１〜８のいずれか１項に記載の着
   色塗装物。
10. 【請求項１０】 表面処理剤が、一分子中に珪素原子に
    結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合し
    た水酸基と、エポキシ基とを併有する化合物を含んでな
    るものである請求項９に記載の着色塗装物。
11. 【請求項１１】 ガラス基材がガラス瓶である請求項１
    〜１０のいずれか１項に記載の着色塗装物。