JP2002523598A5 - - Google Patents

Description

【書類名】 明細書
【発明の名称】 デンプンと多糖エステルを含む生分解性組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】 部分的または完全に構造破壊および／または複合体化したデンプンと、多糖エステルと、該多糖エステルのための可塑剤とを含み、該多糖エステルはマトリックスを形成し、該デンプンは分散相を形成する生分解性不均一相組成物であって、組成物がデンプンおよび可塑化多糖エステルを１：０．６〜１：１８の重量比で含有し、多糖エステルが可塑剤で多糖エステルに基づいて１０〜４０重量％の量で可塑化され、デンプンが粒子の少なくとも８０％の平均の大きさが１μｍ未満の粒子またはドメインの形態で分散相として存在し、該組成物が、ペレット／粒子：水の重量比を１：１０で使用して周囲温度で１時間、ペレットまたは粒子の形態の該組成物を水と接触させることによって得られる溶液のｐＨを４以上に上昇させ維持させることができる添加剤を含むことを特徴とする生分解不均一相組成物。
【請求項２】 前記多糖エステルがセルロースエステルまたはデンプンエステルである請求項１に記載の生分解性組成物。
【請求項３】 前記分散相の前記粒子またはドメインの大きさが０．５μｍ未満である請求項１または２に記載の生分解性組成物。
【請求項４】 前記ｐＨ調整のための添加剤が、アルカリ土類金属の炭酸塩および水酸化物から選択される請求項１から３のいずれか１項に記載の生分解性組成物。
【請求項５】 前記ｐＨ調整のための添加剤が炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムから選択される請求項４に記載の生分解性組成物。
【請求項６】 前記多糖エステルが、置換度が１．５〜２．５の酢酸セルロースである請求項１から５のいずれか１項に記載の生分解性組成物。
【請求項７】 ｐＨ調整のための前記添加剤が、前記デンプンと可塑化セルロースエステルの重量に対して０．５〜３０重量％の量で存在する請求項１〜６のいずれか１項に記載の生分解性組成物。
【請求項８】 前記ｐＨ調整のための添加剤が５〜２０％の量で存在する請求項７に記載の生分解性組成物。
【請求項９】 前記多糖エステルと相溶性であり、４〜４０個の炭素原子を含有する脂肪族鎖またはポリヒドロキシル化鎖がグラフトしたポリマーまたはコポリマー、
２〜２４個の炭素原子を有するヒドロキシ酸およびジアミン、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリ尿素、およびポリアルキレングリコールと、脂肪族または芳香族ジイソシアネートとから得られるコポリマー、
前記多糖エステルと相溶性のポリマーにデンプンに溶解性のポリオールをグラフトすることによって生成したコポリマー、
からなる群より選択される別のポリマー状添加剤を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の生分解性組成物。
【請求項１０】 前記添加剤が、前記デンプンと前記可塑化セルロースエステルの重量に対して０．１〜２０重量％の量で使用される請求項９に記載の生分解性組成物。
【請求項１１】 オレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エルカ酸、リノール酸、およびリシノール酸から選択される脂肪酸がグラフトした前記セルロースエステルと相溶性であるポリマーまたはコポリマー、およびポリカプロラクトンと脂肪族または芳香族ジイソシアネートの間のブロックコポリマーからなる群より前記別のポリマー状添加剤が選択される請求項１〜８のいずれか１項に記載の生分解性組成物。
【請求項１２】 前記デンプン相のための可塑剤が前記デンプンの重量に対して０．５〜５０％の量で使用されることを含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の生分解性組成物。
【請求項１３】 可塑化セルロースエステル：デンプンの比が、重量比で２：１〜３：１の間である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の生分解性組成物。
【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物から作製した製品。
【請求項１５】 フォーム、発泡押出成形容器、発泡押出成形シート、成形フォームの製造に好適な請求項１４に記載の製品。
【請求項１６】 部分的または完全に構造破壊および／または複合体化したデンプンと、多糖エステルと、該多糖エステルのための可塑剤とを含み、該多糖エステルはマトリックスを形成し、該デンプンは粒子の少なくとも８０％の平均の大きさが１μｍ未満の粒子またはドメインの形態で分散相として存在する、生分解性不均一相組成物であって、該組成物が、ペレット（または粒子）：水の重量比を１：１０で使用して周囲温度で１時間、ペレットまたは粒子の形態の該組成物を水と接触させることによって得られる溶液のｐＨを４以上に上昇させ維持させることができる添加剤を含む組成物を該組成物から得られた物品の生分解性を向上するための使用。
【請求項１７】 部分的または完全に構造破壊および／または複合体化したデンプンと、多糖エステルと、該多糖エステルのための可塑剤とを含み、該多糖エステルはマトリックスを形成し、該デンプンは粒子の少なくとも８０％の平均の大きさが１μｍ未満の粒子またはドメインの形態で分散相として存在する、生分解性不均一相組成物であって、該組成物が、ペレット（または粒子）：水の重量比を１：１０で使用して周囲温度で１時間、ペレットまたは粒子の形態の該組成物を水と接触させることによって得られる溶液のｐＨを４以上に上昇させ維持させることができる添加剤を含む組成物を製造される物品の生分解性を向上する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、堆肥化の間に急速に分解しうる成型品を製造するために好適である、デンプンおよび多糖エステルを含む生分解性組成物に関する。
【０００２】
（背景技術）
酢酸セルロースの薄いフィルムは急速に分解しうるが、厚いフィルムまたは厚い壁を有する物品の生分解に要する時間は非常に長いことが文献に報告されている。例えば、厚いフィルムの６０％未満が分解するためには２か月が必要である。
【０００３】
デンプンとセルロースエステルとを含む組成物の場合に解決すべき問題は、堆肥化の間に十分な分解する能力を有する造形品の作製に好適な優れた生分解性を有する組成物を提供することである。
【０００４】
特許文献には、ポリマー成分間の相溶性が向上したが、十分な生分解性は得られないデンプンとセルロースエステルとを含む組成物が記載されている。
【０００５】
例えば、EP−A−０ ７２２ ９８０号には、種々のポリマー物質から選択される特定の相溶化剤を使用することで、デンプンとセルロースエステルの互いの相溶性がより高くなり、セルロース−エステルマトリックス中のデンプンの分散性も高まるため、相溶性の向上以外に生分解性を向上させる効果もある組成物について記載されている。
【０００６】
しかし、この組成物から製造された物品は堆肥化の間の分解が依然として非常に遅い。
【０００７】
驚くべきことに、部分的または完全に構造破壊および／または複合体化したデンプンと好ましくはセルロースエステルである多糖エステルを含む組成物から作製した物品の生分解性を大きく向上させ、その結果堆肥化の間に分解する能力も向上させることが可能であることを発見した。
【０００８】
製造した物品の分解時間を、標準的な堆肥化条件で２か月未満に短縮することができる。
【０００９】
本発明の要旨は添付する請求項に記載されている。
【００１０】
デンプンと多糖エステルを含み、好ましくはセルロースエステルまたはデンプンエステルも含む本発明の組成物は微細構造を特徴とし、該微細構造は、エステルがマトリックスを構成し、構造破壊および／または分散したデンプンの一部が分散相を構成し、ドメインまたは分散粒子の平均の大きさは１μｍ未満であり、好ましくは０．５μｍ未満であり、水：粒子（またはペレット）の重量比１０：１で組成物の粒子またはペレットを周囲温度で１時間水に浸漬することによって、得られる溶液のｐＨを４以上に増大させ維持することができる添加剤を含む。
【００１１】
構造破壊または複合化デンプンに述べる「部分的」の用語は出発デンプン含量の最大３０重量％まで、天然の結晶性デンプンが存在することが可能であることを含むように使用される。
【００１２】
前述のｐＨ調整特性を有する添加剤は、堆肥化条件においてセルロースエステルの加水分解により生成する酸を中和することによって、組成物の生分解性を大きく向上させる効果がある。水に不溶性であり上記特性を有する任意の物質が好適な添加剤となりうる。
【００１３】
添加剤の例としては、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２などのアルカリ土類金属の炭酸塩および水酸化物があげられる。ＣａＣＯ_３が好ましい添加剤である。
【００１４】
本発明の組成物は、デンプンと、多糖エステルに基づいて１０〜４０重量％の量の可塑剤で可塑化した多糖エステルとを、重量比１：０．６〜１：１８、好ましくは重量比１：２〜ｌ：３で含む。
【００１５】
ｐＨ調整のための添加剤は、デンプンと可塑化多糖エステルの重量に対して、０．５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の量で存在する。
【００１６】
３０重量％を超える量を使用することもできるが、さらなる有意な向上は見られない。
【００１７】
あまりに大量の添加剤を使用すると、組成物の機械的性質に悪影響を与えることがある。
【００１８】
多糖エステル相の可塑剤以外に、組成物は、デンプン重量に対して０．５〜５０重量％の量でデンプン相に使用する可塑剤も含むことができる。
【００１９】
前述したような微分散した微細構造を形成するために、以下の種類に属する別のポリマー添加剤が使用される：
ａ）４〜４０個の炭素原子を含む脂肪族鎖またはポリヒドロキシル化鎖がグラフトした、多糖エステルおよび／またはデンプンと相溶性であるポリマー、
ｂ）２〜２４個の炭素原子を有するヒドロキシ酸および／またはジアミンと、脂肪族または芳香族ジイソシアネートとのコポリマー、あるいはエポキシ化合物または無水物とのコポリマー、
ｃ）脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリ尿素、またはポリアルキレングリコールと、脂肪族または芳香族ジイソシアネートとのコポリマー、
ｄ）デンプンに溶解性のポリオール、またはデンプンと複合体を形成しうるポリマーがグラフトした、多糖エステルおよび／またはデンプンと相溶性であるポリマー
ｅ）エチレン／ビニルアルコールコポリマー、またはエチレン／アクリル酸コポリマー、脂肪族ポリエステルおよびポリアミドなどの、デンプンと複合体を形成することができるポリマー。
【００２０】
タイプａ）の添加剤は、鎖のグラフトを促進するカルボキシル基、エステル、または塩などの末端基を有するオレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸、エルカ酸およびリシノール酸などの植物性または動物性油脂由来の脂肪族鎖をグラフトすることによって得ることが好ましい。
【００２１】
セルロースエステルと相溶性であるポリマーの例としては、
種々の置換度（ＤＳ）のセルロースエステル、
酢酸エステルなどの種々のＤＳ値のデンプンエステル、
デンプンとエチレングリコールまたはプロピレングリコールの反応生成物などの種々のＤＳ値のデンプンエステル、
部分加水分解ポリ酢酸ビニル、
脂肪族ポリエステル、および脂肪族／芳香族コポリエステル、
があげられる。
【００２２】
グラフト鎖の数は、ポリマー鎖の１００モノマー単位当りのグラフト鎖数で０．１〜１００の間であり、好ましくは０．２〜５０、より好ましくは０．３〜２０である。
【００２３】
タイプｂ）およびタイプｃ）の添加剤の例としては、ポリカプロラクトンおよびポリエチレンスクシネートなどの脂肪族ポリエステルから生成することができるコポリマーがあげられる。
【００２４】
ポリカプラクトンおよび芳香族または脂肪酸ジイソシアネートのブロックコポリマー、例えばグッドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）より販売されるカプロラクトン−ウレタンコポリマーの商標エスタン（Ｅｓｔａｎｅ）のグレードＳ４３５１は、クラスｂ）のコポリマーの代表的なものである。
【００２５】
デンプンと可塑化多糖エステルの重量の合計に対して、添加剤は０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０％の量で存在する。
【００２６】
上述の成分以外に、本発明の組成物は、上限３０重量％、好ましくは１０重量％未満の量のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、熱可塑性ポリエステルの合成ポリマーを含むことができ、例えばポリカプロラクトン、カプロラクトンとイソシアネートのコポリマー、乳酸のポリマー、ポリエチレンまたはポリブチレン、および一般には、ポリアルキレンアジペート、セバセート、およびアゼレートなどを含むことができる。
【００２７】
組成物の調製に使用されるデンプンは、トウモロコシ、コムギ、ジャガイモ、タピオカ、穀物デンプンなどの種々の植物から抽出される天然デンプンである。デンプンという用語は、高アミロペクチン含有率のデンプン（ワックス質デンプン）、高アミロース含有率のデンプン、化学的または物理的に改質したデンプン、リン酸基と関連する陽イオンの種類と濃度が変更されたデンプン、エトキシル化デンプン、酢酸デンプン、陽イオン性デンプン、加水分解デンプン、酸化および架橋デンプンも含んでいる。
【００２８】
最終組成物は、部分的または完全に構造破壊および／または複合体化したデンプンを含む。構造破壊したデンプンとは、粒状構造を失ったデンプンを意図している（２５０〜７００倍の範囲の倍率で偏光を使用して光学顕微鏡で観察可能なＭａｌｔｅｓｅ ｃｒｏｓｓがないことを意味する）。
【００２９】
複合体化デンプンとは、セルロースまたはデンプンエステルをクロロホルムで除去した後で（セルロースまたはデンプンエステルを抽出しない場合はデンプン濃度が高い）９４６〜９４７ｃｍ^−１周辺に２次微分ＦＴＩＲの吸収帯を示すか、Ｘ線回折における２θ（２シータ）が１２〜１３および２０周辺でピークを示すデンプンを意図している。
【００３０】
代表的なセルロースエステルおよびデンプンエステルとしては、種々の置換度（例えば、２以上、好ましくは２．４以上）の酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、および／または酪酸セルロースが挙げられる。ＤＳが１．５〜２．５の酢酸セルロースが好ましい。
【００３１】
セルロースエステルに使用できる可塑剤は、以下の化合物から選択されることが好ましい：
最大６個の炭素原子を含有する脂肪族酸のグリセロールエステル、特にジアセチンおよびトリアセチン、
クエン酸のエステル、特にクエン酸トリメチルまたはクエン酸トリエチル、ならびにクエン酸アセチルトリエチル、
酒石酸のジアルキルエステル、
脂肪族酸エステル、ラクトン、およびラクチド、
シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸から得られる脂肪族酸のジアルキルエステル、好ましくはアジピン酸ジブチル、およびセバシン酸ジブチル、
アルキル基が１〜１０個の炭素原子を含有する芳香族酸のジアルキルエステル、特にフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸メトキシエチル、およびフタル酸エトキシエチル、
ポリエチレングリコールアジペート、グルタレート、またはセバセート、
リン酸アルキルおよびリン酸アリール、特にリン酸トリエチルおよびリン酸トリクレシル、
脂肪酸のアルキルエステル、例えばオレイン酸ブチル、
高分子可塑剤、例えばローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）より商標パラプレックス（Ｐａｒａｐｌｅｘ）として販売される製品、アルシュ・ダニエルズ・ミッドランド（Ａｒｃｈｅ Ｄａｎｉｅｌｓ Ｍｉｄｌａｎｄ）より商標アドメックス（Ａｄｍｅｘ）として販売される製品、ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）より商標フレクソール（Ｆｌｅｘｏｌ）として販売される製品、
トリメチロールプロパンとペンタエリトリトールの脂肪族−芳香族混合エステル、リン酸アルキル末端を有するポリエチレングリコール。
【００３２】
好ましい可塑剤は、デンプン相とセルロースエステル相の両方に対して可塑剤として作用する可塑剤である。アセチン類がこの好ましい種類に属するものである。
【００３３】
デンプンの可塑剤としては、水、グリセロール、グリセロールエトキシレート、エチレングリコールまたはプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ソルビトールジエトキシレート、およびトリメチロールプロパンモノエトキシレートが挙げられる。
【００３４】
通常、デンプンは、他のすべての成分を混合する混合段階で直接可塑化される。しかし、デンプン相およびセルロース相を別々に可塑化する２段階法を使用することも可能である。
【００３５】
本発明の組成物の製造は、加熱押出機中、またはデンプン成分とセルロースエステル成分がレオロジー的に互いに相溶性となるために十分な温度条件および剪断応力を得ることができる任意の任意の密閉容器中、８０〜２１０℃の温度において水と可塑剤の存在下で操作して成分を混合することを含む。
【００３６】
組成物の好ましい製造方法は、
２〜５０秒程度の時間押出機内に存在するように押出機に成分を通し、この間デンプンとセルロースエステルは可塑剤およびおそらく添加した水の効果によって塊状化し、８０〜１８０℃の間の温度で操作されることからなる第１工程と、
前工程で得た混合物を、出発時の粘度が異なる場合に溶融セルロースエステルとデンプンの粘度が同程度にするために特に好適な剪断応力条件にかける混合工程と、
特に押出物中に気泡が形成されないようにするため、含水率６重量％未満の溶融塊状物を得るための任意の脱気工程と、
を含む。発泡材料を製造する場合は、含水率は６重量％を超えてもよく、１８〜２０重量％に到達してもよい。
【００３７】
得られた溶融材料は、任意の従来技術の手段によって物品が製造されるペレットに押出されるか、あるいは成型品または射出成型品を製造するために直接組成物を押出成形することができる。
【００３８】
本発明の組成物は、フォーム、発泡押出成形容器、発泡押出成形シート、成形フォーム、玩具および使い捨て食事用器具などの射出成型品、ならびに一般には堆肥化の間２か月未満の分解時間が必要なあらゆる用途の物品の製造に好適である。以下の実施例は、説明を意図したものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３９】
実施例
実施例１〜４は比較例であり、実施例５〜７は本発明によるものである。
【００４０】
（Ａ）混合
実施例の組成物を、直径３０ｍｍでＬ：Ｄ＝２５の二軸スクリューＡＰＶ押出機モデル２０３０を使用して作製した。１６の温度制御領域の温度分布は：
６０℃×１−１００℃×１−１８０℃×１４
であった。
【００４１】
スクリューの回転速度は１２０ｒｐｍであった。
【００４２】
（Ｂ）射出成形
押出機で作製したペレットを、サムドレッド・シリーズ（Ｓａｘｄｒｅｔｔｏ Ｓｅｒｉｅｓ）６０射出成型機に供給して、成形試験試料を作製した。光学顕微鏡またはＳＥＭ電子顕微鏡によって試料の表面の品質を評価した。
【００４３】
試料の生分解速度も調べた。
【００４４】
試験の結果を表１および２に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
（ａ）材料の生分解性を試験した（結果は表２に示す）
（ｂ）試験試料は激しい層間剥離を起こした
（ｃ）試験試料は層間剥離を起こす傾向にあった
（ｄ）試料表面にはフレークは見られず均一であった。
【００４７】
表面特性が（ｄ）であったすべての試料は、ＳＥＭ観察によって微細構造が認められ、デンプン相はドメインの形態で分散し、ドメインの少なくとも８０％は平均の大きさが０．３μｍ未満であった。
【００４８】
説明
１）アセプラスト（Ａｃｅｐｌａｓｔ）ＬＳ（商標）は、イタリア、ベルバニア（Ｖｅｒｂａｎｉａ）のＳｏｃｉｅｔａ Ａｃｅｔａｔｉ Ｓ．ｐ．Ａ．より販売される置換度２．５の酢酸セルロースである。
２）ＣＡＢは、イーストマン・ケミカルズ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より商標ＣＡＢ ８３１−２０で販売される酪酸／酢酸セルロースである。
３）ＤＳ＝１．３のアセチル化デンプンは、ナショナル・スターチ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ）で製造され、名称は「７８−０４０３ ＧＤＳ−１２３３」である。
４）表に示される添加剤は、ＤＳが１．３および２．１の酢酸デンプン（ＳＡＣ）に、ＳＡＣの１００モノマー単位当り４．２および３．２の基の割合でラウリル基をグラフトして作製した。
【００４９】
グラフト化は、ラウリル酸塩化物をジメチルアセトアミド中で使用して行った。
【００５０】
ピリジンで中和した後、相溶化剤をエチルエーテルで析出させた。
【００５１】
組成物の生分解性
試料をポリプロピレン網（１ｍｍメッシュ）に入れ、湿度５５％の熟成堆肥基質と混合し、定温器で５０℃に加熱して、試料の重量減を記録することによって生分解性を調べた。分解の経時変化を観察できるようにするため、複数の試料の試験、すなわち１つの網当り１種類の試料で試験を行った。各試料について、５０ｇの堆肥を使用した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
１５日後、６０日後、および１５０日後の試料の重量減少％