JP2002511307A - 耐磨耗表面傾斜架橋結合ポリエチレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、支持表面層を架橋結合すると共に、非支持内部を未架橋結合で残すことによってポリエチレン製のインプラントの耐磨耗性を改良する方法である。このような架橋結合は、インプラント或いはこのインプラントが製造されるポリエチレンのｅ−ビーム照射或いは化学的架橋結合によって達成可能である。得られるインプラントやポリエチレンは、更に処理されて（ｅ−ビーム架橋結合プロセスによって生成される）残留遊離基を除去し；（化学的架橋結合プロセスによって生成される）残留化学物質を除去し；その大部分の酸化層を除去し；そのサイズと形状を安定化し；再溶融によってその耐酸化性を改良し；及び／又はそれを仕上げインプラントに再整形する。また、これによってインプラント及びポリエチレンが提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本出願は、１９９８年４月１４日に出願された、ハリー、エイ．マクケロップ
等の”耐磨耗表面傾斜架橋結合ポリエチレン”と題する米国特許出願番号０９／
０６０３８７の一部継続出願であり、当該出願は１９９７年１０月１４日に出願
された、発明の名称及び発明者が同一の特許協力条約特許出願、国際出願番号Ｐ
ＣＴ／ＵＳ９７／１８７５８の一部継続出願であり、その出願は、１９９６年１
０月１５日に出願された、ハリー、エイ．マケロップ等の「耐磨耗ポリマー」と
題する米国仮出願番号６０／０２８３５５に基づく。

【０００２】

【発明の属する技術分野】

本発明は、ポリエチレン（ＰＥ）、特に、超高分子量ＰＥ（ＵＨＭＷＰＥ）及
び高分子量ＰＥ（ＨＭＷＰＥ）製の医療用インプラントに関する。

【０００３】

【発明の背景】

超高分子量ポリエチレン（以下、「ＵＨＭＷＰＥ」という。）は、一般に人工
ヒップ（股）関節ジョイントのような補綴ジョイントを作るために用いられる。
人工ジョイントにおけるＵＨＭＷＰＥの関節カップ（関節臼）の寿命により多く
の極微的磨耗粒子が周りの膜組織に入り込む。これらの粒子に対する反応は、特
に補綴が固定された骨の膜組織の炎症及び劣化を含む。結果的に、補綴は、苦痛
を伴って緩くなり、交換する必要がある。成形外科医及び医用生体材料科学者間
では、磨耗くずに対する膜組織の反応がこのような補綴の長期的な欠陥の主な原
因である、と一般に認められている。

【０００４】 文献には、ジョイント交換におけるポリエチレン（以下、「ＰＥ」という。）
の耐磨耗性を改良する多くの試みが記述されている。グロベラー等［Ｊ．Ｂｏｎ
ｅ＆ Ｊｏｉｎｔ Ｓｕｒｇｅｒｙ、６０−Ｂ（３）：３７０−３７４（１９７
８）］は、放射架橋結合のプロセスを介して、低摩擦性を犠牲にすることなく、
ホスタレンＲＣＨ１０００Ｃ製の「高密度」ＰＥ補綴のコールドフロー特性を改
良するよう試みた。グロベラ等は、アセチレン及びクロロトリフルオルエチレン
を含む架橋結合ガスの存在下又は不活性窒素雰囲気中で、ガンマ放射を用いてＰ
Ｅを架橋結合した。架橋結合ガスの吸収により、表面はＰＥの内部よりも多く架
橋結合がなされた。それにもかかわらず、ガンマ放射の高透過力のために、ＰＥ
は全体が架橋結合されてしまった。

【０００５】 医療用補綴具の耐磨耗性を改良するために、ファラーは、ＷＯ９５／２１２１
２で、その磨耗表面を架橋結合するためにプラズマ処理を使用した。この磨耗表
面はＵＨＭＷＰＥのようなプラスチック材料を有している。架橋結合は、２８９
０ｃｍ^−１でのフーリエ変換赤外線吸収帯の存在に基づいて発生したものと考え
られた。ファラーは、彼のＡＴＲ（減衰全反射）データが０．５ミクロンの透過
深度を達成したことを意味すると主張しているが、架橋結合の程度は開示されて
いない。

【０００６】 ストレイチャーは、Ｂｅｔａ−Ｇａｍｍａ １／８９：３４−４３で、ＵＨＭ
ＷＰＥ及び高分子量ＰＥ（以下、「ＨＭＷＰＥ」という。）試料をそれらの全体
の厚さに亘り架橋結合するために、高透過ガンマ放射又は高透過（例えば、１０
ＭｅＶ）電子ビーム放射を用いた。ストレイチャーは、架橋結合を増加させ、か
つ、長期間の保管で酸化を減少させるために、窒素雰囲気下でガンマ照射材料を
アニール（焼結）した。ストレイチャーは、材料の磨耗が電子ビーム照射による
架橋結合の後により大きくなったことを発見した。

【０００７】 ヒギンズ等（１９９６年２月１９日から２２日までの成形外科研究学会第４２
回年次総会会報の４８５頁）は、遊離基の濃度を減少させることによって、高透
過ガンマ照射の後（これにより、試料は全体の厚さに亘って架橋結合される）酸
化に対してＵＨＭＷＰＥを安定化しようとした。彼らは、次の事後照射処理：（
１）１５ｐｓｉで２時間水素中で加圧すること、又は（２）５０°Ｃで１８２時
間加熱すること、を用いた。彼等は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）を使用してＰＥ
中に残留する遊離基の量を比較したが、彼等は、ＵＨＭＷＰＥの機械的又は磨耗
特性及び耐酸化性に対するこれらの処理の影響に対して評価しなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとした課題】

本発明の一態様は、表面傾斜架橋結合（以下、「表面架橋結合」ともいう。）
ＰＥ及び表面架橋結合ＰＥを有する耐磨耗性の医療インプラント（以下、「イン
プラント」と略称する。）を提供する。このＰＥは、ＵＨＭＷＰＥ又はＨＭＷＰ
Ｅであることが好ましい。本発明を制限しない例として、表面架橋結合ＰＥ製の
関節カップ及び膝補綴の表面架橋結合ＰＥ頚骨要素が挙げられる。表面架橋結合
ＰＥ及びインプラントは、以下の方法によって製造され得る。

【０００９】 本発明の他の態様は、インプラントの支持表面の耐磨耗性を改良するための方
法を提供する。インプラント又はその支持表面は、表面架橋結合ＰＥ製であり、
このＰＥは、ＵＨＭＷＰＥ又はＨＭＷＰＥであることが好ましい。一形態として
、本方法は、耐磨耗性を改良するために、未架橋結合の残部を残しながら、架橋
結合層が患者の生涯の間磨耗されないのに十分の深さにまでインプラントの支持
表面を架橋結合するように特に選択されたエネルギーレベルの電子ビーム（以下
、用語「ｅ−ビーム」を「ｅ−ビーム」という。）照射にインプラントを曝し、
それによって、そうでない場合に架橋結合から発生する機械的特性の低下を避け
るものである。更に、薄い表面層に架橋結合を制限することによって、上述した
ように、化学的架橋結合の場合における照射及び／又は残留化学物質の抽出によ
って引き起こされる残留遊離基の中性化を促進するものである。

【００１０】 本発明の他の形態では、支持表面をｅ−ビーム放射で架橋結合することの代わ
りに、インプラントの支持表面が、上述の理由により、インプラントの残部を未
架橋結合のまま残しながら、遊離基生成化学物質で制限された深さまで架橋結合
される。遊離基生成化学物質は、好ましくはパーオキシドである。

【００１１】 上述の方法の両方において、架橋結合は、表面層にあり徐々にＰＥの内部に略
０まで減少することが好ましい。

【００１２】 ｅ−ビーム架橋結合では、酸化を最小にしかつ表面層の架橋結合を最大にする
ために、照射の間、不活性ガス（例えば、窒素）又は真空のような低酸素雰囲気
中にインプラントが収容されていることが好ましい。しかしながら、インプラン
トが空気中でｅ−ビーム照射される場合には、支持表面の外側層は、例えば、機
械加工によって除去され、より多く酸化されかつより少なく架橋結合された材料
を除去することができる。このような場合、ｅ−ビームの架橋結合透過深度は、
除去されるべき材料の厚さを考慮して、適切な量だけ増加するようにすればよい
。

【００１３】 表面架橋結合材料は、それを長期間の酸化に対して安定化させるために、ｅ−
ビーム架橋結合処理によって生成された残留遊離基を除去する処理がなされるこ
とが好ましい。これは、次の１以上の方法により達成することができる：（１）
架橋結合照射後でインプラントへの最終仕上げ（整形）に先だって、部分的に形
成された架橋結合物質を再溶融すること。この場合、インプラントの支持表面と
なる表面を再溶融すること、又は部分的に形成された架橋結合物質の全部を再溶
融すること、（２）部分的に形成された架橋結合物質又は最終仕上インプラント
をアニールすること、（３）架橋結合物質又はインプラントを加圧水素に露出す
ること、及び／又は（４）エチレンオキシドを使用して架橋結合物質又はインプ
ラントを処理すること。

【００１４】 化学的架橋結合で、インプラントは、そのサイズ及び形状を安定化するために
架橋結合の後にアニールされても良く、及び／又はインプラントは、生体内での
使用中にこのような化学物質の浸出を最小化すると共に架橋結合物質の長期間の
酸化を最小化するために、遊離基生成化学物質の分解により生成されるあらゆる
残留化学物質を架橋結合表面層から抽出するために適切な溶媒（単数又は複数）
に浸漬するようにしてもよい。この浸漬ステップは、アニールステップの前又は
後に実施するようにすればよい。

【００１５】 本発明の別の態様では、アニールの代わりに、化学的に架橋結合されたインプ
ラントが、長期間の酸化に対してそれを安定化するために再溶融される。これは
、例えば、部分的に形成された架橋結合物質を架橋結合後でインプラントへの最
終仕上に先だって再溶融することによって達成される。この場合に、インプラン
トの支持表面となる表面が再溶融されるか、又は部分的に形成された架橋結合物
質の全てが再溶融される。再溶融がなされる場合には、再溶融がインプラントの
サイズ及び形状の安定化ももたらすので、インプラントを、そのサイズ及び形状
を安定化するために架橋結合の後にアニールする必要はない。インプラント又は
部分的に形成された架橋結合物質は、上述のように、インプラントの再溶融及び
／又は再仕上の前又は後に、更に適切な溶媒中に浸漬して架橋結合表面層からあ
らゆる残留化学物質を抽出することができる。

【００１６】 本発明の他の態様では、インプラントを必要とする患者を処置する方法を提供
する。インプラント、すなわち支持表面を有するインプラントは、表面架橋結合
ＰＥを有して患者の体に適用され、例えば、患者に外科的に植設される。本発明
の表面架橋結合ＰＥは磨耗比率の減少をもたらした。好適な態様では、インプラ
ントの支持表面は表面架橋結合ＰＥを備えている。インプラントを患者に導入す
るためには公知の外科的方法を使用すればよい。

【００１７】 ［発明の詳細な説明］（Ｉ）本発明のインプラント ＵＨＭＷＰＥの化学的架橋結合は、磨耗シミュレータでのテストにより、ＵＨ
ＭＷＰＥヒップ関節カップの磨耗を実質的に減少させることが証明されている。
アール．サロベイ等のＥＰ ０７２２９７３ Ａ１「人工的生体ジョイント用の
化学的に架橋結合された超高分子量ＰＥ」は１９９６年７月２４日に公開された
。更に、ＵＨＭＷＰＥ試料の全体を架橋結合する、ガンマ放射又はｅ−ビーム（
ｅ−ビーム）放射によって誘発される適量の架橋結合は、比較的低磨耗率となる
（「放射及び熱処理を使用して低磨耗用ポリエチレンの架橋結合」と題する、１
９９８年１月１５日に公開されたザ オーソピーディク ホスピタル等のＷＯ
９８／０１０８５、カリフォルニア州サンフランシスコで１９９７年２月９日か
ら１３日に開催された、成形外科研究協会の４３回年次会合の会報のジャスティ
、エム．等の「生理学上のヒップシミュレータでのＵＨＭＷＰＥの新たな形態の
耐磨耗における顕著な改良」、及び「放射及び溶融処理された超高分子量ポリエ
チレン補綴具」と題する、１９９７年８月２１日に公開された、マサチューセッ
ツ工科大学のＷＯ ９７／２９７９３）。

【００１８】 しかしながら、ＰＥの架橋結合がその他の物理的特性に悪影響を及ぼし、次の
１以上の低下を招く：ヤング率、衝撃強さ、疲労強度、降伏応力、破壊時の引張
強度、及び破壊時の伸び。これらの低下は、架橋結合ＰＥ製のインプラントの生
体内の全体の性能に悪影響を及ぼし得る。従って、インプラント全体におけるこ
れらの機械的特性の低下を最小に維持しつつ、ＰＥインプラントの支持表面の耐
磨耗性を改良する方法には利点がある。

【００１９】 種々の研究が文献で報告されているように、ヒップ交換のための関節カップを
製造するために使用される従来のＵＨＭＷＰＥの平均臨床磨耗率は、一般的に年
約１００から２００ミクロンであり、かつ適正に架橋結合されたＵＨＭＷＰＥ（
例えば、上述のＥＰ ０７２２９７３ Ａ１及びＷＯ ９８／０１０８５の化学
的に又は放射架橋結合されたＵＨＭＷＰＥ）が２０倍又はそれ以下の磨耗率を現
すので、適正に架橋結合されたＵＨＭＷＰＥは、一般的な臨床使用において、年
約５乃至１０ミクロンだけ磨耗することが予測される。出願人は、このより低い
磨耗率で、架橋結合されたＵＨＭＷＰＥの１ミリメートル（すなわち、１０００
ミクロン）の厚さの表面層が磨耗するのに約１００乃至２００年、すなわち、患
者の予想寿命よりもはるかに長い期間、を必要とする架橋結合されたＵＨＭＷＰ
Ｅを実現した。

【００２０】 このため、本発明の一態様は、新たな表面架橋結合ＰＥ又は表面架橋結合ＰＥ
製のインプラントを提供する。これらのＰＥ及びインプラントは、インプラント
の全体において優れた物理的性質を維持しながら、それらの未架橋結合の相手方
部品よりも架橋結合された表面層においてより耐磨耗性がある。このＰＥはＨＭ
ＷＰＥ及び／又はＵＨＭＷＰＥであることが好ましい。インプラントの表面、好
ましくは、磨耗を受け易いあらゆる表面を含み得る支持表面は、適切に架橋結合
され、この架橋結合は徐々にこの層の下で好ましくは０架橋結合まで減少して、
物理的特性のなだらかな変化を従来のＨＭＷＰＥ又はＵＨＭＷＰＥの物理的特性
に提供することが好ましい。このなだらかな変化は、例えば、架橋結合材料から
未架橋結合材料までの急激な変化に起因して、薄片に裂け得る弱い境界がないの
で、好ましい。

【００２１】 対象となる支持表面、すなわち、反対側の大腿部ボールに抗して関節運動を行
う関節カップの内側の凹状表面を架橋結合することが最も好ましいが、関節運動
をしようとしまと、金属シェルの内側に押し当るヒップ関節カップのＵＨＭＷＰ
Ｅライナーの裏側のような、他の表面との移動接触（例えば、互いに、スライド
、回動、又は回転関係において）に起因して磨耗を受け易いあらゆる表面を架橋
結合することが望ましい。このように、用語「支持表面」には、磨耗を受け易い
又はユーザが耐磨耗性を改良することを希望するあらゆる表面を含み得る。

【００２２】 このように、ＰＥ製の特別なインプラントにとって、支持表面の架橋結合の深
さは、好ましくは、少なくとも患者の一生において磨耗される可能性のあるＰＥ
の厚さである。例えば、インプラントは、支持表面内で、約８０から約１００％
（より好ましくは、約９０から約１００％、最も好ましくは、約９５％）の最大
ジェル含有量を有し、インプラントの表面から約０．５ｍｍ乃至約２ｍｍで最大
値の約５０％まで徐々に減少し、そしてインプラントの表面から約２ｍｍ乃至約
２．５ｍｍまでに略０に漸減することが好ましい。これらの範囲は、関節カップ
に特に好ましく、該支持表面は内側支持表面及び／又は金属シェルの内側に押し
当る関節カップの裏側である。これ等の範囲は、殆ど架橋結合されていない関節
カップのコアを残す。

【００２３】 従って、放射線量の好ましい範囲を使用する代わりに、以下で議論されるよう
に、基準としての適量の架橋結合は、膨張の度合い、ジェル含有量、又は熱処理
後の架橋結合同士間の分子量に基づいて決定されてもよい。この代替架橋結合は
、これらの物理的パラメータの好ましい範囲内に入るＵＨＭＰＷＥ製の関節カッ
プが磨耗を減少したとの出願人の知見の基づいている。表面架橋結合されたＰＥ
又は製品の表面領域におけるこれらの物理的パラメータの範囲は、次の１以上の
点を含む：約１．７から約５．３の膨張の度合い、約４００から約８４００ｇ／
ｍｏｌの架橋結合同士間の分子量、及び約９０％から約９９％の間のジェル含有
量。

【００２４】 好適な表面架橋結合ＰＥや最終製品は、上述の１以上の特性、それらの全てを
備えることが好ましい。また、これらのパラメータは、望ましい放射線量を決定
してＰＥ強度やスティフネス等の他の好ましい物理的又は化学的な特性と、耐磨
耗性の改良とのバランスを取るための開始点としても使用される。このようなバ
ランス方法は、更にＷＯ ９８／０１０８５に記述されており、参照によりその
全体がここに組み込まれる。本願の教示に基づいて、当業者は、過度の実験を行
うことなく、上述のバランス方法を変更して本発明のｅ−ビーム照射及び表面架
橋結合方法を使用して本発明を達成することができる。

【００２５】 以下、このような表面架橋結合ＰＥ及びインプラントを達成するための方法の
例について説明する。当業者は、ここで提示された教示に従って、このようなイ
ンプラント及びＰＥが当該技術で公知で又は公知技術を変更してこのような材料
を製造する他の架橋結合方法にも適用可能であることが明らかである。

【００２６】 本発明において使用されるのに好適なＰＥは、一般に約１０^５グラム／モル以
上の分子量を有する。このＰＥは、一般に約４ｘ１０^５から約１０^７グラム／モ
ルの間である。ＨＭＷＰＥ及びＵＨＭＷＰＥが好適である。ＨＭＷＰＥは、約１
０^５グラム／モルから丁度１０^６より下の範囲の分子量を持っている。ＵＨＭＷ
ＰＥは、１０^６グラム／モル以上、好ましくは１０^６から約１０^７の分子量を有
する。

【００２７】 インプラントにとって、好適なＰＥは、耐磨耗性がありかつ例外的に耐薬品抵
抗を有するものである。ＵＨＭＷＰＥは、これらの特性が公知でありかつ全ヒッ
プ補綴用の関節カップ及び他のジョイント交換用の要素を作るのに広く使用され
ているので、最も好ましいＰＥである。ＵＨＭＷＰＥの例は、約１〜８×１０^６ グラム／モルの範囲の分子量を有するものであり、この例は、５〜６×１０^６グ
ラム／モルの重量平均分子量を有するＧＵＲ４１５０又は４０５０（テキサス州
、リーグシティのホーシェスト−セランス社）；３〜４×１０^６の重量平均分子
量を有するＧＵＲ４１３０；３〜４×１０^６の重量平均分子量を有するＧＵＲ４
１２０又は４０２０；４×１０^６の分子量の重量平均を有するＲＣＨ１０００（
ホーシェスト−セラニーズ社）；及び２〜４×１０^６のＨｉＦａｘ１９００（メ
リーランド州、エルクトンのハイモント）である。歴史的には、インプラントを
製造する会社は、関節カップを製造するためにＨＩＦＡＸ１９００、ＧＵＲ４０
２０、ＧＵＲ４１２０、及びＧＵＲ４１５０のようなＰＥを使用していた。

【００２８】 表面架橋結合ＰＥ及びインプラントは、体のジョイント構成要素のような、体
の種々の部分のための補綴として有用である。例えば、ヒップジョイントにおい
て、それらは、（上に例示された）補綴関節カップや、そのカップのインサート
やライナー、或いは（例えば、モジュールヘッドとステムとの間の）ジョイント
ベアリングの構成要素であってもよい。膝ジョイントでは、それらは、人工膝ジ
ョイントの設計に従って、補綴頚骨プラトー（腿−頚骨関節）、皿骨ボタン（皿
骨−腿関節）及びジョイント又は他のベアリング要素であってもよい。例えば、
半月ベアリングタイプの膝では、ＵＨＭＷＰＥ要素の上表面及び下表面の両方、
例えば、金属又はセラミック表面に抗して関節運動する表面、が表面架橋結合さ
れてもよい。足ジョイントでは、それらは、補綴くるぶし表面（頚骨−くるぶし
関節）及び他のベアリング要素であってもよい。肘ジョイントでは、それらは、
補綴無線−上腕部ジョイント、尺骨−上腕部ジョイント、他のベアリング要素で
あってもよい。背骨では、それらは、椎間板交換及び小面ジョイント交換で使用
されてもよい。これらは、また側頭−顎ジョイント（顎）及び指ジョイントに製
造されても良い。上記は、例であって、発明を制限するものではない。

【００２９】 議論を簡単にするために、本特許出願では、しばしばＵＨＭＷＰＥ及び関節カ
ップインプラントを夫々ＰＥ及びインプラントを使用する。しかしながら、本発
明は、一般にＰＥに、一般にインプラントに、及び一般にＰＥで製造され得るあ
らゆる望ましい製品に適用可能である。

【００３０】（ＩＩ）ｅ−ビーム架橋結合 本発明の一態様において、ＵＨＭＷＰＥカップの支持表面は、ｅ−ビーム照射
を使用して架橋結合される。ｅ−ビームのエネルギーが高くなると、ＰＥへの透
過が深くなり、従って、得られる架橋結合がより深くなる。上述されかつ商用で
使用されている、ストレチャーにより及びジャスティ、エム等によって使用され
るような、１０ＭｅＶのｅ−ビームはＵＨＭＷＰＥ試料の約４０乃至５０ミリメ
ートル透過する。

【００３１】 反対に、本発明は、１０ＭｅＶよりもかなり少ない、好ましくは、約１ＭｅＶ
未満の、エネルギーを有するｅ−ビームを使用する。例えば、以下の実施例１で
は、０．８７５ＭｅＶ及び０．６５０ＭｅＶが使用された。この低い範囲におけ
るＭｅＶでは、関節カップの支持表面は、関節カップの残りの部分を未架橋結合
状態に維持して従来のＵＨＭＷＰＥの優れた機械的特性を保持しつつ、患者の一
生に亘ってそれが磨耗されない程度の十分な深さまで耐磨耗性とすることができ
る。

【００３２】 架橋結合されるべき表面層でのｅ−ビーム量は、好ましくは、約１から約２５
Ｍｒａｄあり、より好ましくは、約５から約２０Ｍｒａｄであり、最も好ましく
は、約１０から約２０Ｍｒａｄである。この量は、好ましくは、そのカップの中
への約０．５ｍｍから２ｍｍの深さで最大値の約５０％まで徐々に減少する。例
えば、１０Ｍｒａｄの線量が支持表面又はカップに適用される事ができ、この放
射線量は、約１ｍｍの深さまで最大値の５０％、すなわち、５Ｍｒａｄ、に徐々
に減少し、そして最終的にカップ中の２ｍｍの深さで０に減少する。

【００３３】 ｅ−ビームでの架橋結合の間、ＵＨＭＷＰＥ又は部分的に形成されたカップ（
すなわち、以下の方法１乃至３の）は、照射中の表面層の酸化を最小にするため
に、例えば、窒素のような不活性ガスの低酸素雰囲気、又は真空に包まれていて
もよい。

【００３４】 更に、特に空気中で照射されたカップの場合、インプラントは、最初は僅かに
小さいサイズに製造することができ、次に、残留遊離基を減少するために照射及
び処理された後、支持表面における最外表面層（例えば、１００乃至３００ミク
ロンのような、数百ミクロン）は、最も酸化された材料を除去するために機械加
工することができ、この最も酸化された材料は、一般的にこの層の直下のあまり
酸化されていない材料に比較して耐磨耗性が少ない。この場合、深さ又は初期架
橋結合は、（例えば、より高いエネルギービームを使用して）増加されることが
可能であり、それによって、酸化された表面が機械加工で除去された後、残りの
架橋結合層が望ましい厚さとなる。除去されるべき最も酸化された表面層の厚さ
は、例えば、実施例１に示される方法を使用してそのジェル含有量容積（プロフ
ァイル）を決定して照射された表面近くのより低いジェル含有量（最も少なく架
橋結合された）領域の深さを示す、図４のグラフに類似のグラフを生成すること
によって所与のプロセスに対して決定することができる。

【００３５】 例えば、インプラントのエチレンオキシド滅菌法のための従来の技術で公知の
方法を使用する、エチレンオキシド処理は、ｅ−ビーム放射から発生する残留遊
離基を減少させることによって、ｅ−ビームが照射されたＰＥの酸化に対する感
受性を減少すること（従って、長期間の耐磨耗性を増加する、例えば、以下の実
施例４を参照のこと）の更なる利点を有する。エチレンオキシド処理の期間は、
遊離基の減少の希望量に従って、短くされても長くされてもよい。

【００３６】 以下、架橋結合処理を実施するための３つの非制限例について説明する。

【００３７】方法１： 関節カップのｅ−ビーム照射 この方法において、関節カップは、室温のような、溶融温度未満の温度でｅ−
ビームが照射されてその支持表面の表面架橋結合を生成する。関節カップの内部
凹形表面のような、湾曲支持表面の場合、幾つかの方法が、全体の支持表面によ
り均一に架橋結合線量を分布するために使用することができる。例えば、インプ
ラントは、数回のパスでｅ−ビームに曝され、この場合インプラントは、全体の
支持表面に渡ってより均一な分布を生成するために各部分照射同士の間に再位置
決めされる。又は、インプラントは、ビームを受ける間回動され、それによって
その線量が露出された表面周りにより均一に広げられる。以下の実施例５は、ｅ
−ビームが９０度の角度で入射するようにカップを固定の平らな表面上に配置す
ること［図１３（Ａ）］や図１３（Ｂ）に示されるような、カップを回転すると
共にｅ−ビームの４５度の入射角にそれを維持することによって達成することが
できるような、ある角度でｅ−ビームを走査してその表面全体に亘ってカップを
架橋結合すること、のようなカップを照射する他の方法を示す。架橋結合のプロ
ファイルがカップの支持表面の全体に亘って正確に均一であることは必須ではな
い。磨耗を受け易いカップ表面の点が適量の架橋結合と深さを有することのみが
必要である。何れの技術が使用されようと、インプラントの表面層に望ましい線
量を生成するためのビームの発振角度と露光時間との適切な組合せを当業者は算
出することができる。

【００３８】 支持表面のみを架橋結合することが望ましいので、ｅ−ビームからシールドす
るために、シールド（例えば、鉄のような金属）を架橋結合されることが意図さ
れていないカップの領域の上に配置することができる。

【００３９】 図１は、架橋結合表面層と未架橋結合材料との間に急峻な境界を概略的に示し
ているが、実際には、これは表面層下で未架橋結合材料になだらかな変化である
ことが好ましい。

【００４０】 架橋結合照射によって発生される残留遊離基によって引き起こされる長期間酸
化を最小にするために（従って、長期間耐磨耗性を改良するために）、照射され
た関節カップは、以下の方法の１以上方法で処理することできる。水素中での加
圧、アニール、及びエチレンオキシドでの処理によって残留遊離基を減少又は除
去すること。

【００４１】 照射されたカップは、未架橋結合ＰＥの溶融温度より下の温度でそれを加熱す
ることによってアニールすることができる。アニール温度は、架橋結合された表
面及び／又は架橋結合されたインプラントの過剰の歪みを回避するように選択さ
れることが好ましい。架橋結合のプロファイルがカップの支持表面全体に亘って
正確に均一であることは必須ではない。磨耗され易いカップ表面上の点が適量の
架橋結合と深さを有することが必要であるに過ぎない。

【００４２】 この特許出願で使用されているように、溶融温度は、差分走査熱量測定器（Ｄ
ＳＣ）によって測定されるように、溶融吸熱のピークから識別される。このアニ
ール温度は、約室温からカップの未架橋結合領域の溶融温度より下であることが
好ましく、この溶融温度よりも約９０°Ｃから約１０°Ｃ低いことがより好まし
く、かつ溶融温度よりも約８０°Ｃから約５０°Ｃ低いことが最も好ましい。Ｕ
ＨＭＷＰＥは、約２５°Ｃから約１３２°Ｃの温度でアニールすることができ、
この温度は、約４０°Ｃから約１２０°Ｃであることが好ましく、かつ約５０°
Ｃから約８０°Ｃであることがより好ましい。

【００４３】 一般に、実施では、アニール温度が高くなればなるほど、必要なアニール時間
が短くなる。アニール期間は、約２時間から約１０日が好ましく、約７時間から
約８日がより好ましく、かつ約１０時間から約６日が最も好ましい。

【００４４】 又は、照射されたインプラントは、水素で処理されて更に遊離基を減少又は除
去する。水素処理方法は、以下の実施例４に図示されている。当業者は、実施例
４に基づき、簡単な試行錯誤で過度な実験を行うことなく、希望量の遊離基を除
去又は減少するための適切なパラメータに到達することができる。このような試
行錯誤の最小及び最大開始点の例は、水素中でカップを約３０ｐｓｉ下に約１８
時間、又は、９０ｐｓｉ下に約７２時間夫々加圧している。

【００４５】方法２： ｅ−ビーム照射の後に再溶融又はアニールを行うこと この方法では、関節カップで開始する代わりに、部分的に形成されたカップが
使用される。この部分的に形成されたカップは、元のバルク材料（例えば、押出
し成形ＰＥバー、ビレット、又はモールドブロック）で構成され、これから、例
えば、機械加工によって、カップの意図された支持表面が整形される。次に、こ
の支持表面は、上記方法１でｅ−ビーム照射される。次に、照射された部分的に
形成されたカップは、空気中又は低酸素雰囲気中で再溶融又はアニールされ、遊
離基を減少しかつ長期間の耐磨耗性を増加させる。再溶融は、遊離基を減少する
ための非常に効果的で効率的な方法である。

【００４６】 再溶融温度は、カップにおける最大架橋結合領域の溶融温度又はそれより上の
温度である。好ましくは、再溶融温度は、約このような溶融温度からこの溶融温
度より約１００°Ｃから約１６０°Ｃ上の温度であり、より好ましくは、この溶
融温度より約４０°Ｃから約８０°Ｃ上の温度であり、かつ最も好ましくは、こ
の溶融温度よりも約１°Ｃから約６０°Ｃ上の温度である。例えば、ＵＨＭＷＰ
Ｅの場合、再溶融温度は、好ましくは、約１３４°Ｃから約３００°Ｃであり、
より好ましくは、約１３４°Ｃから約２５０°Ｃであり、かつ最も好ましくは、
約１３４°Ｃから約２００°Ｃである。

【００４７】 一般に、実施では、溶融温度が高くなると、遊離基の特定量の減少を達成する
ために必要な溶融時間がより短くなる。好ましくは、ＰＥは、約１時間から約２
日に亘って、より好ましくは約１時間から約１日、かつ最も好ましくは、約２時
間から約２０時間に亘って再溶融される。

【００４８】 適用される時間と温度に依存して、アニールは、結晶化度、降伏強度及び極限
強さのような物理的性質への影響が再溶融よりも少ないので、アニールは、ユー
ザによって要求される制限内でこれらの物理的性質を維持するために、照射架橋
結合の後に、ＰＥ中に残る遊離基を減少するための手段として再溶融の代わりに
使用するようにしてもよい。得られたＰＥが指定の最小物理的性質を有する必要
がある場合、これらの性質への影響に鑑み再溶融が適切か否かが、ＷＯ ９８／
０１０８５に記述されているような公知の方法によって決定されてもよい。アニ
ールや再溶融の温度と時間の適切な組合せは、ＷＯ ９８／０１０８５に記述さ
れた方法に従って決定され得る。

【００４９】 アニールは、再溶融よりもゆっくりしておりより時間がかかり、かつ低酸素環
境中、例えば、真空オーブン中又は不活性雰囲気中で実行されるのが最も好まし
い。再溶融の代わりにアニールが使用される場合、アニール温度は、カップの未
架橋結合領域の溶融温度未満であり、好ましくは、約室温からこの溶融温度より
も下の温度であり、より好ましくは、溶融温度よりも約９０°Ｃから１°Ｃ下の
温度であり、かつ最も好ましくは、溶融温度よりも約６０°Ｃから約１°Ｃ下の
温度である。例えば、ＵＨＭＷＰＥは、約２５°Ｃから約１３２°Ｃの温度で、
好ましくは、約５０°Ｃから約１３２°Ｃの温度で、かつ最も好ましくは、約８
０°Ｃから約１３０°Ｃの温度でアニールすることができる。アニール期間は、
好ましくは、約２時間から約１０日であり、より好ましくは、約７時間から約８
日であり、かつ最も好ましくは、約１０時間から約６日である。アニール温度は
、好ましくは、架橋結合表面及び／又は架橋結合インプラントの過剰な歪みを回
避するように選択される。一般に、大部分のＵＨＭＷＰＥの場合、１２０°Ｃ以
上の温度での加熱によってＰＥ中に歪みを引き起こすので、好ましいアニール温
度は、約１００°Ｃであり、かつ好ましいアニール時間は、約３日から約６日の
間である。架橋結合のプロファイルがカップの支持表面の全体に亘って正確に均
一である事が必須ではない。磨耗を受け易いカップ表面の点が適量の架橋結合と
深さを有することが必要に過ぎない。

【００５０】 ＷＯ ９８／０１０８５に記述された熱処理方法は、また酸化に対する抵抗、
かつそれによって本発明の表面架橋結合されたＰＥの磨耗に対する抵抗を改良す
るためにも適用可能である。ＷＯ ９８／０１０８５はその全体が参照によって
ここに組み込まれる。

【００５１】 再溶融やアニールの後に、カップの仕上げ形状が例えば機械加工によって、部
分的に形成されたカップから作られる。再溶融やアニールによって引き起こされ
るＰＥの歪み及び／又は酸化層が仕上げ整形処理において、夫々修正又は除去さ
れる。この場合、初期架橋結合の深さは、例えば、ｅ−ビームのエネルギーを増
加することによって増加され、それによって、仕上げ整形後に、残留架橋結合層
が架橋結合の望ましい厚さと度合いを有する。

【００５２】方法３： 溶融中でのｅ−ビーム照射 方法３は、部分的に形成されたカップが溶融中（ＵＨＭＷＰＥの溶融温度以上
）で照射されることを除いて、方法２と同じである。

【００５３】 この特許出願中の教示によって、当業者は、彼の望ましい表面架橋結合ＰＥと
インプラントを得ることができる。例えば、所定密度のＰＥのために、当業者は
、望ましい透過又は架橋結合プロファイルを達成するために必要な線量を容易に
計算できる。実施例１に示されるように、望ましい厚さの表面層において必要な
耐磨耗性の改良を達成するために、当業者は、事前の計算及び／又は簡単な試行
錯誤を介して、表面層での望ましい最大架橋結合率及びこの層の下での架橋結合
率の減少率を得るために、ｅ−ビームエネルギーと露光時間の組合せを適切に調
整することができる。

【００５４】（ＩＩＩ）化学的架橋結合 本発明の他の態様において、関節カップの支持表面層は化学的に架橋結合され
ると共に、この化学的に架橋結合された表面層の下に未架橋結合ＵＨＭＷＰＥが
残される。図２は、この関節カップの構造を概略的に示す。図面は、架橋結合さ
れた表面層と未架橋結合材料の間の急峻な境界を示しているが、実際には、これ
は、ＰＥの内部に未架橋結合を残しながら、緩やかな遷移であることが好ましい
（例えば、図７参照）。以下、このような表面架橋結合材料を達成するための二
つの非制限的方法について説明する。

【００５５】方法Ａ ＰＥ粉末は、インプラントモールドに配されて、次に、架橋結合された層の追
加を可能とするように、この粉末をコンパクト化するのに十分な時間をかけて内
側径（Ｉ．Ｄ．）の僅かなオーバーサイズへ冷間プレスされる。次に、追加のＰ
Ｅ粉末は遊離基生成化学物質が混合される。以下、用語「遊離基生成化学物質」
を「ＦＲＧＣ」という。このＦＲＧＣがパーオキシドである場合、それは、乾燥
中にＰＥ粉末が混合されてもよいし、或いはそれは、ＰＥ粉末へ追加される前に
不活性溶剤中に溶解されてもよい。このような不活性溶剤の例は、アルコール及
びアセトンである。ＰＥ粉末は、パーオキシド含有不活性溶剤が混合された後に
、この不活性溶剤が気化される。

【００５６】 次に、ＦＲＧＣを有するＰＥ粉末の薄層は、事前にコンパクト化された粉末上
の意図された支持表面の領域上に配され、次に、この組合せは、更に両層の粉末
をコンパクト化するために冷間プレスされる。次に、コンパクト化された層は、
ＰＥをモールドするための従来の標準の方法を使用して、圧縮モールドされる。

【００５７】方法Ｂ この方法では、ＰＥ粉末は、インプラントモールド中に配され、従来の方法を
使用して、架橋結合層の追加を可能とするために、Ｉ．Ｄ．の僅かなオーバーサ
イズへ圧縮モールドされる。次に、ＦＲＧＣが混合されたＰＥ粉末の薄層が意図
された支持表面の上に位置されてそれをコンパクト化するために冷間プレスされ
、次に、公知の方法を使用して、圧縮モールドされ、それによって、同時に、表
面層を架橋結合しかつそれを融解してインプラント全体とする。また、ＦＲＧＣ
は、パーオキシドであってもよい。

【００５８】 或いは、ＰＥインプラントは、通常の方法で機械加工してそのＩ．Ｄ．の僅か
にオーバーサイズに部分的に形成することができ、次に、支持表面にＦＲＧＣが
混合されたＰＥ粉末の層がコートされてモールド内に配置され、次に、混合物を
架橋結合し同時にそれを融解して部分的に形成されたインプラントにするために
、加熱及び加圧される。

【００５９】 次に、当業者は、日常的な試行錯誤によって、実施例２の方法を変更して、使
用されるＦＲＧＣの濃度及び／又は適用されるＦＲＧＣが混合されるＰＥ粉末の
層の厚さを調節し、表面層の架橋結合の望ましい最大レベル及び架橋結合の望ま
しい最大深さを得るために、本発明を使用する。

【００６０】ｉ）サイズ及び形状を安定化するために化学的に架橋結合されたインプラントの アニール 化学的に架橋結合されたインプランは、カップを整形して仕上げ製品にする前
に、残留ストレスを減少してそれを収縮して安定したサイズと形状を得るために
アニールすることが可能である。アニールされたカップは、例えば、機械加工に
よって、望ましい寸法を有する製品に再サイズ化又は整形されることができる。
アニール温度は、カップの歪みを最小にするように選択されることが好ましい。
従って、アニール温度は、モールドされたＰＥの溶融温度未満であることが好ま
しい。例えば、モールドされた１重量パーセント（ｗｔ％）パーオキシド表面架
橋結合ＵＨＭＷＰＥの溶融温度は、約１２６°Ｃである。このモールドされたＵ
ＨＭＷＰＥに対する好ましいアニール温度は、６０°Ｃから１２５°Ｃの間であ
り、より好ましくは、約１００°Ｃである。アニール時間は、一般には、１時間
から６時間の間であり、より好ましくは、２時間から４時間の間である。ＵＨＭ
ＷＰＥの場合、アニール時間は、２時間から４時間の間が好ましく、より好まし
くは、約２時間である。架橋結合されたＰＥの熱酸化を更に回避するために、ア
ニールは、低酸素環境、例えば、真空オーブン中や不活性雰囲気中で実行される
ことが最も好ましい。アニール温度は、架橋結合された材料ＰＥの過剰な歪みを
回避するように選択されることが好ましい。架橋結合のプロファイルは、カップ
の支持表面全体に亘って正確に均一であることは必須ではない。磨耗を受け易い
カップ表面の点が適量の架橋結合と深さを有することが必要に過ぎない。

【００６１】ｉｉ）再溶融に続く化学的架橋結合 アニールに代えて、化学的に架橋結合されたインプラントは、その耐酸化性を
改良するために、従ってその耐磨耗性を改良するために、最溶融されてもよい。
これは、例えば、化学的に架橋結合されたインプラントを（完全に形成されたイ
ンプラント又は部分的に形成されたインプラント）それがまだモールド中にある
間に再溶融することよって行われてもよい。部分的に形成されたインプラントは
、再溶融される前に、僅かにアンダーサイズ（すなわち、仕上げ製品に要求され
るサイズよりも僅かに小さいＩ．Ｄ．）に作られてもよく、次に、再溶融された
部分的に形成されたインプラントは、仕上げインプラントに整形（例えば、機械
加工によって）される。

【００６２】 再溶融温度は、カップ中の最大架橋結合領域の溶融温度以上である。好ましく
は、再溶融温度は、溶融温度からこの溶融温度よりも約６０°Ｃ高い温度である
。例えば、２ｗｔ％のパーオキシド濃度で架橋結合されたＵＨＭＷＰＥは、１１
５°Ｃの溶融温度を有し、従って、再溶融温度は、好ましくは、約１１５°Ｃか
ら約３００°Ｃの温度であり、より好ましくは、約１１５°Ｃから約２００°Ｃ
の温度であり、最も好ましくは、約１１５°Ｃから約１５５°Ｃの温度である。
他の実施例においては、モールドされた１ｗｔ％パーオキシド表面架橋結合ＵＨ
ＭＷＰＥの溶融温度は、約１２６°Ｃである。従って、モールドされた１ｗｔ％
パーオキシド表面架橋結合ＵＨＭＷＰＥの再溶融温度は、好ましくは、約１２６
°Ｃから約３００°Ｃであり、より好ましくは、約１２６°Ｃから２００°Ｃで
あり、最も好ましくは、約１２６°Ｃから約１５５°Ｃである。

【００６３】 一般に、実施では、溶融温度が高くなると、特定量の遊離基を減少するために
必要な溶融時間が短くなる。ＰＥは、好ましくは、約１時間から約２日、より好
ましくは、約１時間から約１日、最も好ましくは、約２時間から約２０時間の期
間再溶融される。

【００６４】ｉｉｉ）パーオキシド架橋結合インプラントの浸漬 パーオキシドによって架橋結合されたインプラントでは、架橋結合後に、残留
化学物質は、そのインプラントを、例えば、１日から１０日の間、アセトンや９
５％アルコールのような適切な溶剤に浸漬することによって架橋結合された層か
ら除去されてもよい。この浸漬ステップは、上述のアニール及び／又は再溶融ス
テップに加えて実行されてもよい。この浸漬ステップは、アニール及び／又は再
溶融の前又は後に使用することができ、かつインプラントや部分的に形成された
インプラントの何れにも適用できる。当業者は、実施例３に記述される方法を使
用して過感化物の彼の望む減少や除去を達成するために彼の特定のＰＥやインプ
ラントを浸漬する時間長を決定することができる。

【００６５】ｉｖ）ＦＲＧＣの実施例 本発明の表面架橋結合ＵＨＭＷＰＥ及びインプラントを製造するように変更可
能なＵＨＭＷＰＥの化学架橋結合のための従来の方法は、例えば、デ ボイヤー
、ジェイ．及びぺニング、エイ．ジェイ．のマクロモル ケミカル ラピッド
コミュン ２：７４９（１９８１）；デ ボイヤー、ジェイ．及びぺニング、エ
イ．ジェイ．のポリマー、２３：１９４４（１９８２）；デ ボイヤー、ジェイ
．等のポリマー２５：５１３（１９８４）；及びナーキス、エム．等のジェイ．
マクロモル．サイエンス生理学、Ｂ２６：３７、５８（１９８７）に記述されて
いる。上述のＥＰ ０７２２９７３ Ａ１に記述された方法は、また、本発明の
新規なＵＨＭＷＰＥ及びインプラントを製造するために変更されてもよい。例え
ば、架橋結合化学物質、ＦＲＧＣは、溶融温度で分解して架橋結合ネットワーク
を形成するようにＰＥと反応する高い反応性中間物、遊離基、を形成するあらゆ
る化学物質であり得る。ＦＲＧＣの例は、パーオキシド、過酸化エステル、アゾ
化合物、ジスルフィド、ジメタクリレート、テトラゼン及びジビニルベンゼンで
ある。アゾ化合物の例は、アゾビス−イソブチロナイトライド、アゾビス−イソ
ブチロニトリル、及びジメチルアゾジイソブチレートである。過酸化エステルの
例は、ｔ−ブチルパーアセテート及びｔ−ブチルパーベンゾエートである。

【００６６】 好ましくは、ＰＥは、それを有機化酸化物で処理することによって架橋結合さ
れる。好ましいパーオキシドは、２，５−ジメチル−２，５−ビス（タート−ブ
チルパーオキシ）−３−へキシン（ペンシルベニア州フィラデルフィアのアトケ
ム社のルパーソル１３０）；２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−タート−ブ
チルパーオキシ）−ヘキサン；ｔ−ブチルアルファ−キュムルパーオキシド；ジ
ブチルパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド；ベンゾイルパーオキシ
ド；ジクロロベンゾイルパーオキシド；２，５−ジメチル−２，５ジ（パーオキ
シベンゾイル）ヘキシン−３；１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン；ラウロイルパーオキシド；ジ−ｔ−アミルパーオキシド；１，１
−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシド）シクロヘキサン；２，２−ジ−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン；及び２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）プロパンであ
る。より好ましいパーオキシドは、２，５−ジメチル−２，５−ビス（タート−
ブチルパーオキシ）−３−ヘキサンである。好ましいパーオキシドは、２分から
１時間の半減期を有し、より好ましくは、半減期は、溶融温度で５分から５０分
である。好ましいパーオキシド濃度は、０．２から２ｗｔ％であり、好ましくは
、０．２ｗｔ％から１ｗｔ％であり、より好ましくは、０．４ｗｔ％から１．０
ｗｔ％である。最も好ましいパーオキシドは、好ましくは約１から２ｗｔ％で、
最も好ましくは、１ｗｔ％で使用される２，５−ジメチル−２，５−ビス（ター
ト−ブチルパーオキシ）−３−ヘキサンである。パーオキシドは、それがＰＥ粉
末に添加される前に、不活性溶剤に溶解されてもよい。不活性溶剤は、ＰＥがモ
ールドされる前に気化することが好ましい。このような不活性溶剤の例は、アル
コール及びアセトンである。

【００６７】（ＩＶ）滅菌 本発明のインプラントは、エチレンオキシド、ガスプラズマ又はガンマ照射滅
菌のような従来の方法を使用して滅菌されてもよい。エチレンオキシド滅菌は、
ｅ−ビーム放射からの残留遊離基を減少することによって電子照射ＰＥの酸化感
受性を減少する（従って、長期間耐磨耗性を増加すること、例えば、以下の実施
例４を参照のこと）という更なるの利点を有する。

【００６８】（Ｖ）他の適用 ｉ）表面架橋結合生材料 本発明は、表面架橋結合ＰＥを製造する方法を提供する。便宜上、上記議論は
、本発明を例示するためにインプラント及び部分的に形成されたインプラントを
使用している。当業者は、本発明の表面架橋結合ＰＥは、ポリマーが必要とされ
るあらゆる状況下で、特に高耐磨耗性が望ましい状況で使用することができるこ
とを理解している。例えば、表面架橋結合ＰＥは、あらゆる製品、例えば、伝統
的なＰＥ製品や耐磨耗性表面を必要とする製品、に製造することができる。更に
、本発明の表面架橋結合ＰＥは、表面、例えば、支持表面として単独で使用され
るか、或いは製品の他の材料の上に（例えば、機械的に適用された、化学的に移
植或いは接合された）層化されることができる。このように、上記方法は適切で
あり、当業者によって他のＰＥ及び表面に適用するように変更することが可能で
ある。

【００６９】 本発明の更に他の実施の形態において、上記方法を部分的に形成された製品（
部分的に形成されたインプラントのような）或いは完全に形成された製品（イン
プラントのような）に適用する代わりに、それらの方法は、ＰＥの生の材料に適
用される。従って、上記方法は、当業者によって、ＰＥの生の材料に適用するよ
うに変更されてもよい。

【００７０】 例えば、押出し成形ＰＥバー、ＰＥビレット、或いはＰＥモールドされたブロ
ックは、ｅ−ビーム照射で表面架橋結合され、再溶融或いはアニールされて、次
に、従来の公知の方法を使用して（例えば、機械加工することによって）望まし
い製品に形成される。更に他の例では、ＰＥ粉末は、モールド内に配され、次に
（例えば、上述のセクション：「（ＩＩＩ）化学的架橋結合」及び以下の実施例
２において述べられるように、冷間プレスによるような、圧力を粉末に印加する
ことによって）コンパクト化される。まだモールド内にあるコンパクト化された
粉末は、次に、ｅ−ビーム照射で架橋結合され、次に、従来公知の方法を使用し
て、圧縮モールドされる。伝統的な圧縮モールド方法は、（上述のセクション：
「（ＩＩＩ）化学的架橋結合」及び以下の実施例２において述べられるように）
高温及び／又は高圧を使用し、従って、これらの方法は、同時に表面架橋結合さ
れたＰＥを再溶融してその耐磨耗性を改良すると共にそのサイズと形状を安定化
するように作用する。次に、得られるモールドアイテムは、公知の方法を使用し
て（例えば、機械加工することによって）望ましい製品に形成されることができ
る。上記の表面架橋結合バー、ビレット、ブロック、ＰＥ粉末圧縮モールド製品
、或いは望ましい製品は、更に、水素、エチレン酸化物ヘの露出或いはアニール
によって処理されてその耐酸化性を改良することができ、かつ上述のように、ア
ニールされてそのサイズと形状を安定化することができる。

【００７１】 他の例として、押出し成形されたＰＥバー、ＰＥビレット、ＰＥモールドされ
たブロック、或いはモールド中のＰＥ粉末は、上述のように、ＦＲＧＣによって
表面架橋結合されてもよい。次に、得られる表面架橋結合ＰＥは、希望の形状に
（例えば、機械加工することによって）形成される。

【００７２】 架橋結合されたバー、ビレット、ブロック、モールドされた粉末、或いは望ま
しい製品は、更に、アニールによって処理されてそのサイズと形状を安定化及び
／又はその耐酸化性を改良してもよく、或いは再溶融してその耐酸化性を改良し
てもよく、或いは溶剤（単数又は複数）中に浸漬されてＦＲＧＣの分解からの残
留化学物質を除去してもよい。

【００７３】 本発明は、ここに添付され特許請求の範囲に定義されているように、単なる例
示目的であって、あらゆる意味において、本発明の範囲を制限するようには解釈
すべきではない添付の実施例を参照してより良く理解されることができる。

【００７４】

【実施例】 （実施例１）低エネルギーｅ−ビーム照射による表面架橋結合 材料 モル当り５×１０^６から６×１０^６グラムの重量平均分子量を有する市販グレ
ードのＵＨＭＷＰＥの押出し成形バー（ＧＵＲ１０５０、３’’直径、ポリハイ
ソリダー、Ｆｔ Ｗａｙｎｅ ＩＮ）が標準品として使用された。８ｍｍの厚さ
のディスク試料がバーから切り出され、ラジエーションダイナミックス社（ニュ
ーヨーク州、ニューヨーク）において窒素雰囲気中で室温でｅ−ビームが５から
１５Ｍｒａｄの範囲の線量照射された。表面架橋結合を有するが内部が未架橋結
合の材料を製造するために、一セットすなわち複数の試料が０．８７５ＭｅＶで
１．３５Ｍｒａｄ／秒の線量率で照射されて約２ｍｍの深さで２．５Ｍｒａｄに
そして約２．５ｍｍで略０に低下する５Ｍｒａｄの表面線量を生成し（図３）、
他のセットの試料は、０．６５０ＭｅＶで１．３５Ｍｒａｄ／秒の線量率で照射
されて１ｍｍの深さで約５Ｍｒａｄにかつ約１．５ｍｍで略０に減少する１０Ｍ
ｒａｄの表面線量を得、かつ第３のセットの試料は、６５０ｋＶで１．３５Ｍｒ
ａｄ／秒の線量率で照射されて１ｍｍの深さで約７．５Ｍｒａｄへかつ１．５ｍ
ｍの深さで略０に減少する１５Ｍｒａｄの表面線量を得た。照射の後、試料は、
窒素雰囲気内に保管された。照射された試料の物理的性質は、差分走査熱量測定
器（ＤＳＣ）によって及びジェル含有量分析（架橋結合の範囲を指示するために
）によって特徴付けられた。

【００７５】ＤＳＣ ＤＳＣ測定に対して、約５ｍｍ直径のコアがサンプルから切り出され、そして
このコアは深さ方向に２００μｍの厚さ断面に顕微鏡用薄片切断された。約４ｍ
ｇの重みの試料が５０°Ｃから１０°Ｃ／分で示差走査熱量測定（パーキン−ヘ
ルマＤＳＣ−４）で１７０°Ｃに加熱された。溶融温度は、溶融吸熱のピークか
ら識別された。インジュームは、温度の較正のために使用された。

【００７６】ジェル含有量分析 各材料のジェル含有量は、架橋結合表面からの深さの関数として分析された。
１００μｍの厚さの断面（各約３０−５０ｍｇ）は、試料を横断するように顕微
鏡用薄片切断された。ゾル部分の抽出は２４時間、酸化を防止するために添加さ
れた０．５ｗｔ％の酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル）を有するｐ−キシレン中で沸騰することによって実行された。高く架橋結合
された表面より下の軽く架橋結合された断面に対して、試料は、ジェルのロスを
回避するためにＰＴＦＥ（テフロン）膜フィルタ（０．５μｍ細孔サイズ）に包
まれた。抽出の後、試料は、アセトン中で収縮され、真空オーブン中で６０°Ｃ
で一定重量まで乾燥された。ジェル部分は、乾燥され抽出された材料の重量の乾
燥され非抽出材料の重量に対する比率から決定された。

【００７７】結果及び評価 図３に示すように、ｅ−ビーム照射によって８ｍｍ厚のＵＨＭＷＰＥ試料の架
橋結合された表面層の溶融温度を上昇した。全ての照射された試料に対する溶融
温度における強い傾きがあった。溶融温度が深さに従って徐々に減少し、その結
果、内部において温度上昇がなかった。このことは架橋結合が発生しなかったこ
とを示す。架橋結合の深さは、ｅ−ビームのエネルギーに依存した。所与の深さ
における線量は、露光時間に依存した。例えば、架橋結合の深さは、０．８７５
ＭｅＶビーム（５Ｍｒａｄ試料）で約３ｍｍの深さにかつ０．６５０ＭｅＶビー
ム（１０及び１５Ｍｒａｄ試料）で約１．８ｍｍの深さまで及んだ。放射線量の
増加に従って溶融温度がより大きく増加した（図３）。また、ジェル含有量（す
なわち、架橋結合の範囲、図４）は、放射線量を増加に従って増加した。最大ジ
ェル含有量は、５、１０及び１５Ｍｒａｄの試料に対して約９３、９５、及び９
６％であった。

【００７８】 （実施例２）パーオキシドで生成され表面が化学的に架橋結合されたＵＨＭＷＰＥ 材料 モル当り５×１０^６から６×１０^６グラムの重量平均分子量を有する市販グレ
ードのＵＨＭＷＰＥフレーク（ＧＵＲ１０５０、ポリ ハイ ソリジュア）が標
準品として使用された。パーオキシドは、２，５−ジメチル−２，５−ビス（タ
ート−ブチルパーオキシド）−３−ヘキサン（ルパーソル１３０、フィラデルフ
ィアのアトケム社）であった。ＵＨＭＷＰＥとパーオキシドの混合は、ＵＨＭＷ
ＰＥ粉末をパーオキシドのアセトン溶液に分散し、引き続いてアセトンを気化す
ることによって達成された（アール、サロベイ等の「人工の生体ジョイント用の
化学的に架橋結合された超高分子量ポリエチレン」、ＥＰ ０７２２９７３ Ａ
１に記述された方法を使用）。表面架橋結合ＵＨＭＷＰＥ試料は以下の手順に従
って合成された。

【００７９】方法Ａ 元のＵＨＭＷＰＥ粉末は、矩形のモールド（寸法８．８×３．７×２．８ｃｍ
）に配され、次に、室温でかつ粉末への２０００ｐｓｉの圧力で１０分間冷間プ
レスされた。次に、１ｗｔ％或いは０．２ｗｔ％パーオキシドが混合されたＵＨ
ＭＷＰＥ粉末の層（この層は、１ｗｔ％パーオキシドに対して約０．５ｍｍであ
り、０．２ｗｔ％パーオキシドに対して約１．０ｍｍであった）は、コンパクト
化された粉末上に配され、かつこの組合せが更に室温でかつ粉末への２０００ｐ
ｓｉの圧力で１０分間冷間プレスされた。次に、コンパクト化された混合物は、
１０００ｐｓｉの圧力下で１７０°Ｃに２時間加熱され、次に、粉末への２００
０ｐｓｉの圧力に保持されながら室温までゆっくりと冷却された。

【００８０】方法Ｂ 元のＵＨＭＷＰＥ粉末は、矩形のモールドに配され、粉末への１０００ｐｓｉ
の圧力下で１７０°Ｃに１時間加熱され、引き続いて、２０００ｐｓｉの圧力で
１００°Ｃ以下までゆっくりと冷却された。次に、１ｗｔ％パーオキシドが混合
されたＵＨＭＷＰＥ粉末の約０．５ｍｍ厚の層がモールドされたブロックの頂部
に配され、そしてこのブロックが２０００ｐｓｉの圧力で１０分間冷間プレスさ
れ、１０００ｐｓｉの圧力で２時間１７０°Ｃに加熱され、次に、２０００ｐｓ
ｉの圧力に保持されながら室温までゆっくりと冷却された。方法Ａ又はＢによっ
て表面架橋結合された試料の物理的特性は、実施例１で記述されているように、
ＤＳＣ及びジェル含有量分析によって特徴付けられた。

【００８１】結果と評価 方法Ａで製造された表面架橋結合ＵＨＭＷＰＥの溶融温度とジェル含有量プロ
ファイルは、夫々図５乃至６に示される。架橋結合によって溶融温度が上昇され
た放射架橋結合試料（図３）とは異なり、モールデリング中のパーオキシド架橋
結合の場合、架橋結合された溶融物中の試料の再結晶化に起因して、試料の溶融
温度は、架橋結合の後に、低下した。パーオキシドが多くなればなるほど、溶融
温度が低下する（図５）。０．２と１ｗｔ％パーオキシドの両方で架橋結合され
た試料に対して溶融温度において大きな傾きがあった。パーオキシド混合及び非
混合ＵＨＭＷＰＥの内部への透過及びモールデリング中のパーオキシドの拡散に
よって架橋結合層は、約４ｍｍＰＥ中に透過した。１ｗｔ％パーオキシド架橋結
合の場合、表面層（約１ｍｍの厚さ）は、略１００％ジェル含有量を示し（図６
）、約４ｍｍの深さで約６０％へ徐々に減少した。反対に、０．２ｗｔ％パーオ
キシド架橋結合の場合、ジェル含有量は、表面層で約９０％であり、深さに従っ
てより急激に減少し、約３．３ｍｍの深さで効果的に０となった。

【００８２】 方法Ｂを使用するＵＨＭＷＰＥ表面架橋結合試料の溶融温度とジェル含有量プ
ロファイルは、図７に示されている。方法Ａで製造された１ｗｔ％パーオキシド
架橋結合試料に比較して、方法Ｂで製造された試料は、ピーク溶融温度及びジェ
ル含有量の両方（例えば、図７を図５と６に比較すると）においてより急激な傾
きを示した。

【００８３】 （実施例３）パーオキシド分解による残留化学物質の抽出 モル当り約５×１０^６から６×１０^６グラムの重量平均分子量を有する、市販
グレードＧＵＲ４１５０ＵＨＭＷＰＥオリジナルフレーク（テキサスのホシェス
ト）が、標準品として使用された。１ｗｔ％パーオキシドとＵＨＭＷＰＥとの混
合は、実施例２に記述されている通りであり、８ｍｍの厚さの架橋結合ブロック
が混合粉末を１７０°Ｃで粉末へ１０００ｐｓｉの圧力で２時間加熱することに
よって用意された。２時間後、試料への圧力が２０００ｐｓｉまで増加され、そ
して試料は、プレス中で室温までゆっくりと冷却された。実施例２におけるよう
に、表面架橋結合よりもむしろ、これらの試料は、溶剤の抽出の深さを決定する
ために、全体の厚さに亘って架橋結合された。

【００８４】 抽出されるべき試料は、７日間エタノール或いはアセトン中に室温で浸漬され
、次に、真空オーブン中で５０°Ｃで一晩中乾燥された。第３級アルコールに示
されるように、残留化学物質の濃度は、フーリエ変換赤外分光器（ＦＴＩＲ）を
使用して審査された。

【００８５】ＦＴＩＲ ＦＴＩＲ測定は、抽出試料及び非抽出試料に対して実行された。約５ｍｍ幅の
セグメントが各ＰＥ試料から切断され、次に、２００μｍ厚のスライス薄片に切
り出された。第３級アルコールプロファイルは、スペクトラ−テック赤外線プラ
ン顕微鏡を有するマットソンポラリス分光光度計（モデルＩＲ１０４１０）を使
用して測定された。スペクトルは、ＭＣＴ（マーキュリーカドミュームテルライ
ド）検出器で１６ｃｍ^−１の解像度で６４回の走査合計を使用して、試料全体に
亘って１００μｍ段階で収集された。第３級アルコール濃度は、１１７３ｃｍ^{− １} での吸収バンドのピーク高さの２０２２ｃｍ^−１での基準バンドの高さに対す
る比率によって示された（すなわち、−ＣＨ_２−振動を表している。）。

【００８６】結果と評価 図８に示すように、エタノールやアセトンでの抽出によって第３級アルコール
が表面で０まで減少され、第３級アルコールの濃度は、約０．５ｍｍの深さで非
抽出試料のそれの４０乃至５０％に減少した。このように、化学的架橋結合を表
面のみに制限することの一つの更なる利点は、第３級アルコールが主に表面層に
存在し、従って溶剤への浸漬によって容易に抽出される点である。浸漬時間が長
くなると、より深く抽出される。

【００８７】 （実施例４）ｅ−ビーム照射によって架橋結合されたＵＨＭＷＰＥの人工的エージング 材料 材料及び照射方法は、実施例１に記述された通りであった。８ｍｍ厚ＵＨＭＷ
ＰＥ試料が窒素雰囲気中で５、１０又は１５Ｍｒａｄにｅ−ビーム照射で表面架
橋結合された。照射後、各放射線量からの試料は、以下の処理を受けた。（１）
加圧水素雰囲気下３０ｐｓｉで室温で１８時間貯蔵された；（２）通常の滅菌手
順を使用して、水素処理後にエチレン酸化物で滅菌された；或いは（３）水素処
理無しでエチレン酸化物で滅菌された。各放射線量からの一セットの試料は、コ
ントロールとして、すなわち、事後照射処理を行うことなく、使用された。

【００８８】 事後照射処理を受けた或いは受けない照射試料の耐酸化性を調べるために、上
記の試料は、オーブン中で周囲雰囲気で８０°Ｃまでゆっくりと（約０．２°Ｃ
／分で）加熱され、そして１１日間８０°Ｃに保持された。この熱エージングの
後、エージングされた試料の酸化の範囲がＦＴＩＲで深さの関数として調べられ
た。

【００８９】ＦＴＩＲ 約５ｍｍ幅のセグメントは、各試料から切断され、次に、２００μｍ厚スライ
スに薄片切り出された。カルボニル濃度によって示されるように、酸化プロファ
イルは、スペクトラ−テック赤外線プラン顕微鏡を有するマットソンポラリス分
光光度計（モデルＩＲ１０４１０）を使用して測定された。スペクトルは、ＭＣ
Ｔ（マーキュリーカドミュームテルライド）検出器で１６ｃｍ^−１の解像度で６
４回の走査合計を使用して、試料の表面から中間部にかけて１００μｍ段階で収
集された。カルボニルグループ濃度は、１７１７ｃｍ^−１でのケトン吸収バンド
のピーク高さの２０２２ｃｍ^−１での基準バンドの高さに対する比率によって指
示された（−ＣＨ_２−振動）。

【００９０】結果と評価 深さの関数としての酸化プロファイルは、図９乃至１１に示されている。５Ｍ
ｒａｄ材料に対する図９に示されるように、水素処理或いはエチレン酸化物滅菌
は、低酸化率で指示されているように、非処理材料に比較して、材料の酸化に対
する感受性を明らかに減少した。水素で処理され、次にエチレン酸化物で滅菌さ
れた材料は、最小の酸化、すなわち、非処理材料における場合によりも表面近く
で約７０％も低いこと、を示した。これは、水素処理及び／又はエチレン酸化物
滅菌の両方が効果的にｅ−ビーム照射に起因する残留遊離基を減少させることを
示す。

【００９１】 熱エージング後、酸化は、より高い放射線量に対してはより大きくなった（図
９乃至１１）。１０Ｍｒａｄ材料（図１０）に対して、エチレン酸化物滅菌単独
或いはエチレン酸化物滅菌が続く水素処理は、実質的に残留遊離基を減少し、大
きく酸化を低下したが、水素処理単独では殆ど効果がなく、水素処理を伴うエチ
レン酸化物試料とそれを伴わないエチレン酸化物試料との間に殆ど差はなかった
。同様の結果が１５Ｍｒａｄ材料に対しても得られた（図１１）。

【００９２】 本実施例で使用された時間と圧力の水素処理は低線量（５Ｍｒａｄ）試料に対
してのみ大きな効果があったが、より高い線量に対する有効性は、室温又はそれ
より高い温度で露光の時間及び／又は圧力を増加することによって増加すること
ができ、それによって長期間酸化に対する架橋結合表面層の抵抗が改良された。
当業者は、日常的試行錯誤を使用して、これらの条件を調整して長期間酸化を減
少することができる。

【００９３】 （実施例５）低エネルギーｅ−ビーム照射を使用する表面架橋結合関節カップ 材料 モル当り５×１０^６から６×１０^６グラムの重量平均分子量を有するＵＨＭＷ
ＰＥ（ＧＵＲ１０５０、ポリ ハイ ソリジュア、エフティ ウェイン、インデ
ィアナ州）の市販グレードの押出し成形バーが標準品として使用された。１．２
６’’Ｉ．Ｄ．を有する部分的に形成された関節カップ（図１２）は、支持表面
の架橋結合を有するが内部が未架橋結合の関節カップを製造するために、バーか
ら機械加工され、ラジエーションダイナミック社（ニューヨーク）において窒素
雰囲気で室温でｅ−ビームで照射される。一セットの三つの試料は、固定テーブ
ル上に平らに配され（図１３（Ａ））、次に、６５０ｋｅＶで１．３５Ｍｒａｄ
／秒の線量率で照射されて略１０Ｍｒａｄの表面線量を生成するが、約１ｍｍの
深さで５Ｍｒａｄに低下して約２ｍｍで略０になった。カップの内部の周りによ
り均一な架橋結合を提供するために、第２のセットの三つの試料は、入射ｅ−ビ
ームに対して４５度の角度で傾斜された回転モータ上に取り付けられ（図１３（
Ｂ））、それによってカップが露光中に回転しかつ上述のように、略１０Ｍｒａ
ｄの表面線量へ照射された。照射の後に、試料は、窒素雰囲気中に貯蔵された。
照射によって生成される残留遊離基を減少し、それによって酸化に対する長期間
の抵抗を改良するために、次に、試料の幾つか（４５度で照射されたセットから
得られた）８０°Ｃ又は１００°Ｃで３日間真空オーブン中でアニールされた。
これによって、出願人は酸化劣化に対する抵抗が改良されることを知った（デー
タは図示せず）。

【００９４】 深さの関数として架橋結合の量及びカップの内部周りの架橋結合の分布を評価
するために、コアサンプルは、（ａ）カップの底中心から、（ｂ）この底中心か
ら４５度の角度で、かつ（ｃ）カップのリム近くから切断され、２００μの厚さ
セクションに薄片切り出しされた。このセクションの熱特性は、実施例１に記述
されるように、ＤＳＣによって特徴付けられた。深さの関数としての酸化の度合
いは、実施例４に記述されているように、カップの薄片化された断面上にＦＴＩ
Ｒを使用してアセスされた。

【００９５】結果と評価 平らに置かれた状態で照射されたカップに対する図１４に示されるように、低
エネルギーｅ−ビーム照射は、溶融温度の増加によって示されているように、表
面層に最大の架橋結合を誘導した。この架橋結合は、約２ｍｍの深さで略０の架
橋結合に低下し、架橋結合の量と深さは、４５度及び底中心よりもカップのリム
近くで僅かにより低いに過ぎなかった。

【００９６】 図１５に示されているように、４５度でのｅ−ビームのカップへの照射（図１
３）と露光中のカップの回転は、カップが単に固定テーブルの上に平らに置かれ
て照射される場合に得られた場合（図１４）よりも架橋結合の量と深さの僅かに
より均一な分布を達成した。

【００９７】 アニールの後でさえ、表面に僅かな酸化があったに過ぎない（図１６）。この
ように、関節カップの仕上げ形状は、外側表面を整形することによって単純に照
射−アニールされた部分的に形成されたカップから機械加工することができる。
にもかかわらず、表面での僅かな酸化が問題である場合、部分的に形成されたカ
ップは、照射に先だって、僅かにアンダーサイズ（すなわち、仕上げ製品で必要
なものよりも僅かにより小さいＩ．Ｄ．）に製造することが可能であり、僅かに
酸化された層は、仕上げ加工の間に除去することができ、それによって初期支持
表面で最高の架橋結合が生成された。

【００９８】 （実施例６）パーオキシド架橋結合で生成された表面化学的架橋結合ＵＨＭＷＰＥ関節カップ 材料 モル当り約５〜６×１０^６グラムの重量平均分子量を有する、市販グレードＵ
ＨＭＷＰＥフレーク（ＣＵＲ１０５０、ポリ ハイ ソリジュア）が、標準品と
して使用された。パーオキシドは、２，５−ジメチル−２，５−ビス（タート−
ブチルパーオキシ）−３−ヘキサン（ルパーソル１３０、アトケム社）であった
。ＵＨＭＷＰＥとパーオキシドの混合は、実施例２に記述された通りであった。
表面架橋結合ＵＨＭＷＰＥ関節カップ（３２ｍｍＩ．Ｄ．）は、以下の手順に従
って製作された。元のＵＨＭＷＰＥ粉末は、関節カップの形状のモールド中に配
置され、１時間粉末への１０００ｐｓｉの圧力下で１７０°Ｃに加熱され、引き
続き、２０００ｐｓｉでゆっくりと１００°Ｃ未満まで冷却された。次に、パー
オキシドが混合されたＵＨＭＷＰＥ粉末の層はモールドされたカップの凹状の表
面の上に配置され、カップは、１０分間２０００ｐｓｉで冷間プレスされ、１０
００ｐｓｉの圧力で２時間１７０°Ｃに加熱され、次に、２０００ｐｓｉの圧力
に維持されながら室温までゆっくりと冷却された。

【００９９】 支持表面からの架橋結合の深さを評価するために、５ｍｍ直径の円筒状コアは
、カップの底中心から底中心から４５度で機械加工され、かつコアは、各２００
μｍの厚さのセクションに薄片切り出しされた。次に、深さの関数としての溶融
温度は、実施例１に記述されているように、ＤＳＣによって特徴付けられた。

【０１００】結果と評価 深さの関数としての溶融温度は、図１７に示されている。パーオキシド架橋結
合の場合、溶融温度が架橋結合の後に上昇する照射されたカップ（実施例５）と
比較して、パーオキシドで架橋結合されたカップの溶融温度は、試料が架橋結合
された溶融物中で再結晶化されたことに起因して、架橋結合の後に低下した。こ
のように、ＰＥ粉末と混合されるパーオキシドの濃度が高くなるほど、得られる
架橋結合は大きくなり、かつ溶融温度が低下する（図５）。表面近くで溶融温度
の強い傾き（すなわち、架橋結合濃度における傾き）があり、約３ｍｍ深さのプ
ラトーに達し、これは、ＵＨＭＷＰＥには、意図されたように、約３ｍｍよりも
深い架橋結合が殆ど或いは全くなかったことを示す（図１７）。溶融温度プロフ
ァイルはカップの底中心から取られたコア対して僅かにより低いが、溶融温度の
プロファイルの全体の類似度は、架橋結合がカップ中の異なる位置で略均一であ
ったことを示した。

【０１０１】 これらの結果は、単に、元のＵＨＭＷＰＥ粉末と混合されるパーオキシドの濃
度を調節し及び／又は凹状表面に適用されるパーオキシド混合ＵＨＭＷＰＥの層
の厚さを調整することによって、架橋結合の度合い及び／又は架橋結合の支持表
面への透過の深さは、当業者によってシステム的に変更可能である。

【０１０２】 （実施例７）低エネルギーｅ−ビーム照射を使用して表面架橋結合された関節カップの人工的 エージング 材料と方法 ＵＨＭＷＰＥのグレードとこの実施例で使用された低エネルギーｅ−ビーム照
射を使用して表面架橋結合関節カップの製造の詳細は、実施例５中に記述された
。１．２６’’Ｉ．Ｄ．を有する部分的に形成された関節カップ（図１２）は、
ＵＨＭＷＰＥの押出し成形バーから機械加工され、次に、支持表面の架橋結合を
有するが内部が未架橋結合の関節カップを製造するために、ラジエーションダイ
ナミック社（ニューヨーク）において窒素雰囲気で室温でｅ−ビームで照射され
た。部分的に形成された関節カップは、固定テーブル上に平らに配され（図１３
（Ａ））、次に、６５０ｋｅＶで１．５Ｍｒａｄ／秒の線量率で照射されて、表
面層で５、１０及び１５Ｍｒａｄの放射線量を生成したが、約１ｍｍの深さで表
面線量の約５０％に低下し、かつ約２ｍｍで略０になった（図１４）。各線量毎
にサブセットの部分的に形成された関節カップは、３日又は６日間に亘って、１
００°Ｃで真空オーブン中でアニールされて残留遊離基が除去され、それによっ
て耐酸化性が改良された。

【０１０３】 アニールされたか或いはされなかった表面架橋結合部分的形成関節カップの耐
酸化性を調べるために、上記試料は、オーブン中で周囲雰囲気で８０°Ｃまでゆ
っくりと加熱し、２０日或いは３０日間８０°Ｃに保持することによって人工的
にエージングされた。この人工的エージングの後、エージングされた試料の酸化
は、実施例４で記述されたように、深さの関数として、ＦＴＩＲで調べられた。

【０１０４】結果と評価 人工的エージングの後に、非アニール材料の酸化は、放射線量の増加に従って
増加した（図１８及び図１９）。反対に、１００°Ｃで３日間のアニールは、そ
の低い酸化率で示されるように（図１８及び図１９）、非アニール材料に比較し
て、材料の酸化への感受性を明らかに減少した。

【０１０５】 図２０は、人工的エージングが無く、１００°Ｃでの真空オーブン中での６日
間のアニールは、ｅ−ビーム表面架橋結合部分的形成関節カップの表面に本の僅
かな酸化を誘導したに過ぎない。図２１及び図２２の部分的形成関節カップが引
き続いて８０°Ｃで２０日及び３０日間夫々人工的にエージングされたとしても
、図２１及び図２２の低い酸化プロファイルは、図２０のそれに匹敵する。この
ように、アニールされたｅ−ビーム表面架橋結合部分的形成関節カップの酸化は
、人工的エージングでは増加しなかった。これは１００°Ｃで６日間のアニール
が部分的形成関節カップに存在する遊離基を実質的に減少したことを示した。

【０１０６】 これらの結果は、関節カップの仕上げ形状が、単に外側表面を仕上げ機械加工
することによって照射−アニールされた部分形成カップから製作することができ
ることを示した。更に、アニール後の表面での僅かな酸化（図２０）が問題であ
る場合、部分的形成カップは、照射に先だって、僅かにアンダーサイズ（すなわ
ち、仕上げ製品に必要とされるよりも僅かに小さいＩ．Ｄ．）に製造することが
可能であり、僅かに酸化された層は、仕上げ機械加工の間に除去することが可能
で、それによって初期支持表面で最適架橋結合が生成される。内側表面が仕上げ
加工されるべき場合、架橋結合放射のエネルギーと線量は、仕上げ機械加工後に
残る架橋結合プロファイルが望ましい形状を有するようにより厚い架橋結合層を
生成するように調整することができる。

【０１０７】 （実施例８）低エネルギーｅ−ビーム照射或いはパーオキシド架橋結合を使用して表面架橋結 合されたカップの磨耗テスト 材料と方法 ＵＨＭＷＰＥのグレードと低エネルギーｅ−ビーム照射を使用して表面架橋結
合関節カップの製造の詳細は、実施例７中に記述された。３２ｍｍＩ．Ｄ．を有
する部分的形成関節カップ（図１２）は、押出し成形されたバー変え機械加工さ
れ、次に、表面で５、１０及び１５Ｍｒａｄに６５０ＫｅＶのｅ−ビームで架橋
結合され、次に、真空オーブン中で１００°Ｃで３日間アニールされた。磨耗テ
ストが行われ、部分的形成関節カップは、３２ｍｍＩ．Ｄ．及び４９ｍｍＯ．Ｄ
．の関節カップに仕上げ加工され、磨耗がテストされた。

【０１０８】 表面化学架橋結合に対して、詳細は、実施例６に記述された。ＧＵＲ１０５０
ＵＨＭＷＰＥ粉末が３２ｍｍＩ．Ｄ．×５０ｍｍＯ．Ｄ．カップモールドに配さ
れ、１０００ｐｓｉ下で１時間１７０°Ｃに加熱され、次に、２０００ｐｓｉの
圧力で１００°Ｃ未満までゆっくりと冷却された。１ｗｔ％パーオキシドが混合
されたＵＨＭＷＰＥ粉末の０．５ｍｍ厚の層が支持表面上に配され、カップが１
０００ｐｓｉの圧力で２時間１７０°Ｃに加熱され、次に、ゆっくりと冷却され
てモールドから除去され、次に、８０°Ｃで真空オーブン中で１６時間アニール
されて残留ストレスを減少させかつ寸法を安定化させた。全てのカップは、磨耗
テストに先だって、エチレンオキシドで滅菌された。磨耗テストは、以下の事項
を除いて、ＥＰ ０７２２９７３ Ａ１に記述された方法に従って実行された。
４つのグループの各々の三つのカップは磨耗テストされた。磨耗テストに先だっ
て、カップは、蒸留水に３週間事前浸漬されて磨耗テストの間の更なる流体吸収
を最小にして、磨耗測定のための重量ロス方法をより正確にした。磨耗テストの
間、カップは、ポリウレタンモールドに囲まれてステンレススチールホルダに押
圧された。各ホルダは、潤滑剤を含むようにアクリル室にフィットされた。室は
、ヒップシミュレータ磨耗マシンに取り付けられ、各カップは、コバルト−クロ
ム合金（インプラント品質表面仕上げを有する従来のヒップ交換大腿部ボールが
使用された）に支持される。ボールカップ対は約２０００ニュートンのピーク負
荷を有する生理学的周期的負荷を受け［プロセス協会機械工学、１８１（３Ｊ）
：８−１５（１９６７）のポール、ジェイ．ピーの「人体におけるジョイントに
よって伝達される力」］、カップは二軸４６を介してボールに対して振動された
（分当り６８サイクルでのアーク）。

【０１０９】 磨耗テストの間、支持表面は、人間の体における潤滑をシミュレートするため
に、うし科の血液の血清中に浸漬された。０．２％のアジ化ナトリウムが血清に
添加され細菌劣化を遅延させ、かつ２０ｍｍエチレン−ジアミンテトラ酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）が添加されてボールの表面上への燐酸カルシウムの析出を最小にした（
１９９２年４月のベルリンでの第４回世界バイオ材料会議の会報、１１８頁のマ
ッケロップ、エイチ．とル、ビー．の「ジョイントシミュレータにおけるポリエ
チレン−金属とポリエチレン−セラミックヒップ補綴の摩擦と磨耗」）。ＰＥの
スカートが各テスト室をカバーし空気中の粒子による汚染を最小にした。

【０１１０】 ２５０，０００サイクルの間隔で、カップは、マシンから除去され、リンスさ
れ、光学顕微鏡下で検査されて、新たな潤滑剤に配された。５００，０００サイ
クルの間隔で、カップは、除去され、洗浄され、乾燥され、かつ磨耗量を示する
ために計られた。光学顕微鏡下での検査の後に、カップは、新鮮な潤滑剤を有す
る磨耗マシン上に配置されてテストがトータルで５百万サイクル続けられた。百
万サイクルは、一般的な患者の１年の歩行活動にほぼ等しい。

【０１１１】 各材料の三つのコントロールカップは、血清中に浸漬されかつ振動しない別の
フレームに周期的にロードされた。三つのコントロールカップの平均重量ゲイン
が各磨耗カップの重量ロスに追加されて流体吸収によって磨耗のマスキングを修
正した。磨耗カップの平均重みロス（浸漬修正の後）と標準偏差が各量り間隔で
四つのタイプの材料の各々に対して形成された。各カップの磨耗レートは、直線
回帰を全五百万サイクルに対する磨耗データヘ適用することによって計算された
。平均磨耗レートと標準偏差は各タイプの材料毎ににも計算された。

【０１１２】 磨耗レートは、架橋結合の量が高いカップほど低かった。すなわち、磨耗は、
放射線量を増加すると減少した（図２３及び下表１）。更に、所与の架橋結合線
量に対して、磨耗が表面から最大に架橋結合されたサブ表面領域（図１４）へ透
過するので、磨耗レートが減少した（図２３、表１）。例えば、二百万から五百
万サイクルで、５、１０及び１５Ｍｒａｄカップに対して、磨耗レートの平均は
、夫々百万サイクル当り２１．９、１３．８、及び７．６ミリグラムであり、か
つ表面パーオキシド架橋結合されたカップに対しては、百万サイクル当り１２．
７ミリグラム、すなわち、同じ間隔で、１０Ｍｒａｄカップのそれに匹敵するも
のであった。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】 （実施例９）耐酸化性パーオキシド架橋結合ＵＨＭＷＰＥ 材料と方法 ＵＨＭＷＰＥのグレードと、この実施例で使用されるパーオキシドと、ＵＨＭ
ＷＰＥ粉末にパーオキシドを混合することの詳細は、実施例２に記述された。こ
こで研究されたパーオキシド濃度は、２重量パーセントであった。パーオキシド
混合ＵＨＭＷＰＥ粉末は、矩形のモールド（寸法８．８×３．７×２．８ｃｍ）
に配置され、室温で粉末への２０００ｐｓｉの圧力で１０分間冷間プレスされ、
次に、粉末への１０００ｐｓｉの圧力下で２時間１７０°Ｃに加熱された。次に
、８ｍｍ厚のサンプルは、モールド中でゆっくりと室温まで冷却された。次に、
サブセットの８ｍｍ厚ブロック（２重量パーセントパーオキシド）が１５３°Ｃ
で真空オーブン内において５時間溶融され、引き続いてゆっくりとオーブン内で
室温まで冷却された。

【０１１５】 再溶融された或いはされなっかたパーオキシド架橋結合ＵＨＭＷＰＥの耐酸化
性を調べるために、上述の試料は、オーブン内で周囲雰囲気下８０°Ｃでゆっく
り（約０．２°Ｃ／分）と加熱されかつ８０°Ｃで３０日間保持することによっ
て人工的にエージングされた。人工的エージングの後、試料の酸化の度合いは、
実施例４で記述されたように、ＦＴＩＲを使用して、表面からの深さの関数とし
て測定された。

【０１１６】結果と評価 人工的エージングの後、非再溶融材料の表面領域中に実質的酸化があった（図
２４）。反対に、人工的エージングは、低い酸化比率によって示されるように（
図２４）、表面下約２ｍｍ局所ピークを有する再溶融材料中にほんの僅かな酸化
を導入した。すなわち、１５３°Ｃでの５時間の再溶融は、人工的エージングに
よって導入されたように、材料の酸化に対する感受性を減少した。これは、表面
パーオキシド架橋結合関節カップの再溶融は、生体内で長時間にわたる酸化に対
する抵抗を改良する。関節カップの場合、部分的形成関節カップは、仕上げ製品
に求められるものよりも僅かにアンダーサイズの内径を有するように製造されて
もよく、この部分的成形関節カップは、再溶融に起因するあらゆる収縮及び／又
は歪みを修正するために、架橋結合と再溶融後に、仕上げ機械加工されてもよい
。同様のプロセスが、膝、肩、或いは足関節や他の関節のための構成要素に使用
されてもよい。このような場合、化学的架橋結合層の初期の厚さは、増加される
ことができ、それによって、仕上げ構成要素が部分的形成関節カップから製造さ
れた後も望ましい架橋結合プロファイルを維持する。

【０１１７】 この明細書中に述べられた全ての公報及び特許出願は、それらの各々が参照に
よって組み込まれると個々に示したように、参照によって本明細書中に組み込ま
れる。

【０１１８】 上述したように本発明は、明瞭と理解のために、例示と実施例を介してある程
度の詳細さで記述されたが、当業者の技術の範囲内での種々の変更及び変化が添
付された特許請求の範囲内に入るものとと考えられる。ここでの基本発明におけ
る明瞭な変化を許容する将来の技術的利点もまた特許請求の範囲内にある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、ｅ−ビーム放射に曝されたＵＨＭＷＰＥ関節カップを示す概略図であ
る。鉄又は他の適切な材料の薄いシールドが架橋結合が望まれない領域（例えば
、非支持表面）上に配置されていてもよい。

【図２】 図２は、支持表面に薄い架橋結合層を形成するためにパーオキシドが混合され
たＵＨＭＷＰＥ粉末の薄膜を有し、この層の下にＵＨＭＷＰＥ本来の物理的特性
を保持するために未架橋結合ＵＨＭＷＰＥを有する、カップモールド内のＵＨＭ
ＷＰＥ関節カップを示す概略図である。

【図３】 図３は、ピーク溶融温度対ＵＨＭＷＰＥ試料のｅ−ビーム架橋結合表面からの
距離を示すグラフである。

【図４】 図４は、ジェル含有量対ＵＨＭＷＰＥ試料のｅ−ビーム架橋結合表面からの距
離を示すグラフである。

【図５】 図５は、ピーク溶融温度対ＵＨＭＷＰＥ試料のパーオキシド架橋結合表面から
の距離を示すグラフである。

【図６】 図６は、ジェル含有量対ＵＨＭＷＰＥ試料のパーオキシド架橋結合表面からの
距離を示すグラフである。

【図７】 図７は、溶融温度対ＵＨＭＷＰＥ試料のパーオキシド架橋結合表面のジェル含
有量特性を示すグラフである。

【図８】 図８は、１ｗｔ％パーオキシド架橋結合ＵＨＭＷＰＥ試料からの第３級アルコ
ールの抽出を示すグラフである。

【図９】 図９は、水素及び／又は酸化エチレン処理を施したか又は施されない、エージ
ングされたｅ−ビーム（５Ｍｒａｄ）架橋結合ＵＨＭＷＰＥ試料の酸化深度特性
を示すグラフである。

【図１０】 図１０は、水素及び／又は酸化エチレン処理を施したか又は施されない、エー
ジングされたｅ−ビーム（１０Ｍｒａｄ）架橋結合ＵＨＭＷＰＥ試料の酸化深度
特性を示すグラフである。

【図１１】 図１１は、水素及び／又は酸化エチレン処理を施したか又は施されない、エー
ジングされたｅ−ビーム（１５Ｍｒａｄ）架橋結合ＵＨＭＷＰＥ試料の酸化深度
特性を示すグラフである。

【図１２】 図１２は、部分的に形成された関節カップを示す概略図である。

【図１３】 図１３は、ｅ−ビーム放射の方向を示す概略図であり、（Ａ）はテーブルに平
らに載置された試料、（Ｂ）は４５度の角度で傾斜された回転モータ上に取り付
けられた試料を示す。

【図１４】 図１４は、ピーク溶融温度対カップが固定され平らな表面に載置された状態で
１０Ｍｒａｄ照射されたときの表面架橋結合が部分的に形成されたカップの表面
からの距離の特性を示すグラフである。

【図１５】 図１５は、ピーク溶融温度対カップ表面上で１０Ｍｒａｄ、かつ、カップ表面
から１ｍｍの深度で５Ｍｒａｄになるようにカップの中心軸に対して４５度でｅ
−ビームが照射された、表面架橋結合が部分的に形成されたカップの表面からの
距離の特性を示すグラフである。

【図１６】 図１６は、酸化対表面層で１０Ｍｒａｄとなるｅ−ビーム照射の後、及び真空
中での種々の温度で３日間アニール後の表面架橋結合が部分的に形成されたカッ
プの表面からの距離の特性を示すグラフである。

【図１７】 図１７は、カップの底の中心及び底から４５度の角度で取られたコアの特性を
比較し、ピーク溶融温度対未架橋結合カップ（比較例）の表面からの深度及び１
％パーオキシドを使用した架橋結合された表面層を有するカップからの表面から
の深度の特性を示すグラフである。

【図１８】 図１８は、酸化割合対特定の放射線量でのｅ−ビーム照射後の表面架橋結合が
部分的に形成された関節カップの表面からの距離の特性を示すグラフである。部
分的に形成された関節カップの幾つかはアニールされなかった。他の物はその後
真空中で１００°Ｃで３日間アニールされた。その後部分的に形成された関節カ
ップの全ては２０日間人工的にエージングされた。

【図１９】 図１９は、酸化割合対特定の放射線量でのｅ−ビーム照射後の表面架橋結合が
部分的に形成された関節カップの表面からの距離の特性を示すグラフである。部
分的に形成された関節カップの幾つかはアニールされなかった。他の物はその後
真空中で１００°Ｃで３日間アニールされた。その後部分的に形成された関節カ
ップの全ては３０日間人工的にエージングされた。

【図２０】 図２０は、酸化割合対特定の放射線量でのｅ−ビーム照射とその後の真空中で
１００°Ｃで６日間アニールされたが、エージングされなかった表面架橋結合が
部分的に形成された関節カップの表面からの距離の特性を示すグラフである。

【図２１】 図２１は、酸化割合対特定の放射線量でのｅ−ビーム照射とその後の真空中で
１００°Ｃで６日間アニールされ、その後２０日間のエージング後の表面架橋結
合が部分的に形成された関節カップの表面からの距離の特性を示すグラフである
。

【図２２】 図２２は、酸化割合対特定の放射線量でのｅ−ビーム照射とその後の真空中で
１００°Ｃで６日間アニールされ、その後３０日間のエージング後の表面架橋結
合が部分的に形成された関節カップの表面からの距離の特性を示すグラフである
。

【図２３】 図２３は、特定の線量でのｅ−ビーム照射で表面架橋結合され、その後真空中
で１００°Ｃで３日間アニールされた関節カップと、パーオキシドで表面架橋結
合され、真空中で８０°Ｃで１６時間アニールされた関節カップと、のミリグラ
ム（「ｍｇ」）における磨耗特性を示すグラフである。

【図２４】 図２４は、酸化割合対引き続き再溶融が行われたか又は行われなかった、人工
的にエージングされたパーオキシド架橋結合ＵＨＭＷＰＥブロックの表面からの
距離の特性を示すグラフである。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年６月１４日（２０００．６．１４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエチレン支持表面を備える表面架橋結合インプラントで
   あって、前記支持表面が該支持表面内に約８０乃至約１００％の最大ジェル含有
   量を有し、該ジェル含有量が前記支持表面から約０．５乃至約２ｍｍで徐々に前
   記最大ジェル含有量の約５０％に減少し、かつ前記支持表面から約２乃至約２．
   ５ｍｍで略０に漸減し、前記インプラントの残りの部分が未架橋結合のままであ
   る、表面架橋結合インプラント。
2. 【請求項２】 インプラントの支持表面の耐磨耗性を改良する方法であって
   、前記支持表面がポリエチレンを含有し、前記方法は、前記インプラントの、完
   全に又は部分的に形成された前記支持表面に電子ビーム照射を行って前記支持表
   面を架橋結合すると共に、前記支持表面の部分ではない前記インプラントの残り
   の部分が前記電子ビーム照射を受けず、従って未架橋結合のままである、方法。
3. 【請求項３】 前記照射され完全に又は部分的に形成されたインプラントが
   、更に、（１）水素下で加圧して前記照射により生成される残留遊離基を減少又
   は除去するステップ、（２）アニール又は再溶融して前記照射により生成される
   残留遊離基を減少又は除去するステップ、（３）部分的に形成されたインプラン
   トをその最終形状に仕上げるステップ、及び（４）エチレンオキシドで処理して
   前記照射により生成される残留遊離基を減少又は除去するステップ、のうち少な
   くとも１以上のステップを経る、請求項２の方法。
4. 【請求項４】 前記仕上ステップに、前記照射されたインプラントの前記支
   持表面の最も酸化された外層を除去することを含む、請求項３の方法。
5. 【請求項５】 インプラントの支持表面の耐磨耗性を改良する方法であって
   、前記支持表面がポリエチレンを含有し、前記方法は、完全に又は部分的に形成
   されたインプラントの前記支持表面を遊離基生成化学物質で架橋結合するステッ
   プを備え、前記支持表面の部分ではない前記完全に又は部分的に形成されたイン
   プラントの残りの部分は、未架橋結合のままとされる、方法。
6. 【請求項６】 前記架橋結合され完全に又は部分的に形成されたインプラン
   トが、更に、（１）前記架橋結合処理による残留化学物質を減少又は除去するス
   テップ、（２）前記インプラントのサイズと形状とを安定化するのに十分な温度
   と時間でアニールするステップ、（３）再溶融して前記インプラントの耐酸化性
   を改良するステップと、（４）前記インプラントの最終形状に仕上げるステップ
   、のうち少なくとも１以上のステップを経る、請求項５の方法。
7. 【請求項７】 前記遊離基生成剤はパーオキシドである、請求項６の方法。
8. 【請求項８】 前記ステップ（１）は、前記架橋結合され完全に又は部分的
   に形成されたインプラントを溶媒に浸漬し、前記架橋結合処理による残留化学物
   質を除去することを含む、請求項６の方法。
9. 【請求項９】 前記仕上ステップに、外側の最も酸化された層を前記架橋結
   合され完全に又は部分的に形成されたインプラントから除去することを含む、請
   求項６の方法。
10. 【請求項１０】 請求項２乃至請求項９のいずれに記載の方法により生成さ
    れるインプラント又はポリエチレン。
11. 【請求項１１】 表面層が架橋結合されたポリエチレンであって、前記架橋
    結合は前記ポリエチレンの内部に略０まで徐々に減少し、該架橋結合は電子ビー
    ム放射又は化学的手段によって達成されるポリエチレン。
12. 【請求項１２】 請求項１１に記載のポリエチレンを備えたインプラント。