JP2002509067A

JP2002509067A - グラスヤーン用のサイジング組成物、この組成物を用いたプロセスおよびそれから得られた製品

Info

Publication number: JP2002509067A
Application number: JP2000538958A
Authority: JP
Inventors: モワロー、パトリック; ルーバン、マルク
Original assignee: ベトロテックスフランス
Priority date: 1997-12-17
Filing date: 1998-12-17
Publication date: 2002-03-26
Also published as: ATE371632T1; SK8862000A3; EP1042248B1; EP1042248A1; NO20003132D0; FR2772369B1; TW472080B; PL341224A1; FR2772369A1; DE69838344D1; CN1132797C; NO20003132L; HUP0100309A3; CA2315358A1; AU1764899A; TR200001963T2; US6514612B1; WO1999031025A1; KR20010033240A; HUP0100309A2

Abstract

(57)【要約】本発明は、溶媒含有量が５ｗｔ％未満の溶液からなるガラス繊維被覆組成物にかかり、前記溶液は少なくとも６０ｗｔ％の重合性成分を含有し、前記重合性成分は、その少なくとも６０ｗｔ％が７５０未満の分子量を有する成分で構成され、前記重合性成分は、少なくとも重合性混合物を含み、その成分は、少なくとも１つのアクリル反応基および／または少なくとも１つのメタクリル反応基を含む成分と、少なくとも１つの一級アミン反応基および／または少なくとも１つの二級アミン反応基を含む成分とであり、重合性成分の少なくとも２０％は、アクリル、メタクリル、一級アミンおよび二級アミン基から選択される少なくとも２つの反応性基を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

強化ヤーンおよび複合体の分野において、本発明は、新規なサイジング組成物
で被覆されたグラスヤーンと同様に、当該組成物、この組成物を用いてヤーンを
製造するためのプロセス、およびヤーンから得られる複合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】

強化グラスヤーンは、知られた手法において、溶融したガラス糸（ｔｈｒｅａ
ｄ）をダイオリフィスを通して流すことにより作製される。これらの糸は、連続
したフィラメントの形状で引き抜かれ、これらのフィラメントは次いで、ベース
のヤーンに集成され、これはその後、回収される。

【０００３】ヤーンの形状に集成する前に、フィラメントは、サイジング部材を通してそれ
を通過させることによってサイジング組成物でコートされる。この堆積は、ヤー
ンを得るために必要であり、これらのヤーンを複合体の製造に有効に用いられる
ものにする。サイジングは、次の通常の機能を有する：それはヤーンを摩耗から
保護して、製造中および起こり得る使用中の破断からそれらを保護する；それは
さらに、ヤーンと強化される有機および／または無機材料との組み合わせを、特
にこれらの材料でのヤーンのぬれおよび／または含浸を促進することによって可
能にする。ほとんどの場合、サイジングはまた、ガラスと強化される材料との間
の接合を高め、改善された機械的特性を有する複合体を得ることを可能にする。

【０００４】また、サイジングは、ヤーンの完全な状態、すなわち、ヤーン内のフィラメン
トの相互の結びつきを確実にすることができる。この一体性は、織物用途に特に
要求され、それにおいては、ヤーンは高い機械的ストレスに曝される。このため
、フィラメントが非常にしっかりと互いに取り付けられていない場合には、それ
はより容易に壊れて、織物機械の作用が中断する。非一体化されたヤーンは、取
り扱うのがさらに困難であると考えられる。

【０００５】サイジング組成物は、上述した機能を果たすため、および引き抜きスピード（
１秒当たり数１０メートル）におけるフィラメントの通過により引き起こされる
剪断に耐えるため、および前述のスピードにおいてフィラメントの表面をぬらす
ために選択される。一般に、それらは化学反応が生じて室温（それらの保管中）
における、およびダイにおける粘度が大きく上昇しないように選択される（サイ
ズ剤の重合は、例えば堆積するのを困難にする）。

【０００６】通常に用いられているサイズ剤のほとんどは、水性のサイズ剤であり、それは
取り扱うのが容易であるが、有効にするためにフィラメントに多量に堆積しなけ
ればならない。水は、一般的にこれらのサイズ剤の重量の９０％で存在し（特に
、粘度の理由から）、それによって、それらが強化のために用いられる前に乾燥
されることを必要とする。なぜなら、水はヤーンと強化される材料との間の適切
な接合を低下させるおそれがあるからである。これらの乾燥操作は、長く費用が
かかり、それはヤーンの製造のための条件に適合しなければならず、必ずしもい
つも最適な有効性を有するものではない。それがパッケージおよび／またはパッ
ケージの着色または変形の現象において行なわれると、それはまた、サイジング
組成物の不規則なおよび／または選択的な移動の危険性を引き起こす。この変形
はまた、乾燥が存在しない場合において、水性のサイズ剤でコートされたヤーン
（すなわち、３００〜６００ｔｅｘ（ｇ／ｋｍ）以下の“番手”または“直線質
量（ｌｉｎｅａｒｍａｓｓ）”を有するヤーン）の直尺パッケージ（ロービン
グ）でも観測される。

【０００７】ある種の特許には、乾燥操作が必要ない無水組成物のような組成物が記載され
ている。しかしながら、グラスヤーンを被覆するために適切なこれらの組成物の
数は、存在している水性組成物の数に比べて少なくとどまり、所望される用途の
機能のようなこれらの組成物の選択は、限られたままとどまる。特に、乾燥操作
の必要ない組成物のなかには、フェーシア（ｆａｓｃｉａ）強化格子、車輌用フ
ァブリック、または巻き取り（すなわち、樹脂で含浸された強化繊維の、回転し
ているモールドへの堆積による）による中空体のような用途において所望される
糸が得られるのを可能にする組成物は現在存在しない。なぜなら、これらの糸は
、他の用途にほとんど通常に用いられる強化繊維よりも、含浸のためにより高い
適合性が必要とされるからである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】

本発明は、グラスヤーンを都合よくコートするのに適切であって、それが堆積
された後にヤーンの乾燥することを必要としない新規なサイジング組成物にかか
り、この組成物は、強化剤での含浸のために特に適切なヤーンを与えるが、それ
にもかかわらず取り扱うのに十分な一体性を有し、このサイジングの分野を広げ
て、新規な製品および新規な用途への道を開くことが可能である。

【０００９】本発明の主題は、上で定義された特性を有する新規なサイズされたグラスヤー
ンであり、前記ヤーンは、複合体の製造のための有機および／または無機材料を
効果的に強化するのに適切であり、特に、フェーシア強化格子、巻きによる中空
体、および車輌用のファブリックに適切である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】

本発明のサイジング組成物は、溶媒の含有量が５重量％未満の溶液からなり、
この溶液は少なくとも６０重量％の重合性成分を含み、この重合性成分の少なく
とも６０重量％は、７５０未満の分子量（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｍａｓｓ）を有
する成分であり、これらの重合性成分は、重合可能な少なくとも１種の混合物を
含有し、その成分は：・少なくとも１つの反応性アクリル基（ｆｕｎｃｔｉｏｎ）および／または少な
くと１つの反応性メタクリル基を含む成分、および・少なくとも１つの反応性一級アミン基および／または少なくとも１つの反応性
二級アミン基を含む成分であり重合性成分の少なくとも２０％は、アクリル、メタクリル、一級アミンおよび
二級アミン基から選択される少なくとも２つの反応性基を含む。

【００１１】以下において、“（メタ）アクリル成分”および“一級および／または二級ア
ミン成分”という用語は、それぞれ“少なくとも１つの反応性アクリル基および
／または少なくとも１つの反応性メタクリル基を有する成分”および“少なくと
も１つの反応性一級アミン基および／または少なくとも１つの反応性二級アミン
基を含む成分”をさすことが意図される。同様に、“反応性基（ｒｅａｃｔｉｖ
ｅｆｕｎｃｔｉｏｎ）”という用語は、混合物の重合反応に関与することがで
きる基をさし、“重合”および“重合する”という用語は、それぞれ、“重合お
よび／または架橋”および“重合するおよび／または架橋する”をさし、重合は
室温または加熱のもとで生じることができる。最後に、本発明によれば、“・・
・を含む組成物”という用語は、初期的な構成成分が・・・である組成物”ある
いは“・・・から得られた組成物”を指すことが意図される。

【００１２】本発明の組成物において、任意の溶媒は、ある種の重合性成分の溶解のために
必要とされる実質的に１種（またはそれを越える）任意の溶媒である。制限され
た量での溶媒の存在は、それらを除去するために特別な処理を必要としない；ほ
とんどの場合、本発明のサイズ剤は、加えて、全体的に溶媒を含まない、すなわ
ち溶液中で溶媒として単独で作用する化合物を含まない。

【００１３】重合性成分、これらの成分はサイズ剤の必須成分であり、重合されたサイズ剤
の構造を形成する部分であるが、本発明のサイジング組成物の重量の６０ないし
１００％、主として組成物の重量の７０ないし９９．５％、ほとんどの場合には
組成物の重量の７５ないし９０％の間である。これらの重合性成分は、より都合
よく集合的に、以下においては“ベース系”と称される。

【００１４】好ましくは、ベース系は、主として（すなわち、５０％を越えて、好ましくは
少なくとも７５重量％、ほとんどの場合１００重量％まで）、（メタ）アクリル
成分と、一級および／または二級アミン成分とから構成され、成分のこの混合物
の使用は、重合後に、重合されたサイズ剤の構造のかなりの部分を構成する共重
合体を与えて、これは、得られるサイズされたガラスヤーンに特性を付与する。

【００１５】さらに、ベース系は、７５０未満の分子量を有する成分を多く（重量で５０％
を越えて、好ましくは少なくとも７０％で１００％まで）含有する。特に、組成
物のメタ（アクリル）成分と一級および／または二級アミン成分とのほとんど（
重量で５０％より多く、好ましくは少なくとも７０％で１００％まで）は、一般
に、７５０未満の分子量を有する。これに関して、本発明の定義で示される種々
の含有量は、それぞれ独立して評価されることが示されるべきであり、同一の成
分は、本発明の定義において示される条件のいくつかを満足することができ、い
くつかの含有量を評価するために考慮することができる。

【００１６】好ましくは、一般に本発明において、上述した７５０未満の分子量を有する成
分は、５００未満の分子量を有する。同様に、本発明のほとんどの場合および好
ましい場合には、これらの成分はモノマー（モノ−または以下に説明するような
多官能性モノマー）であるが、ベース系はまた、部分的に重合した官能基を含む
オリゴマーまたはポリマーの状態で７５０未満の分子量を有する成分を含むこと
も可能である。

【００１７】ある態様によれば、本発明のベース系は、任意の成分を少量に含んでもよく、
それは、重合されたサイズ剤の構造の部分を形成するが、上で定義されたような
（メタ）アクリルまたはアミン官能基は全く含まない（例えば、少なくとも１つ
のエポキシ基を含む１種またはこれ以上の成分）、および／またはより高い分子
量を有する。

【００１８】特に満足のいく結果が得られる本発明の好ましい態様によれば、ベース系は、
（メタ）アクリル成分およびアミン成分のみから構成され、および／または、任
意に、７５０未満の分子量を有する成分のみで構成される。

【００１９】本発明の組成物の重合性成分は、１種またはこれ以上の反応性基を有すること
ができる。“多官能性（メタ）アクリル成分”という表現は、以下において“ア
クリルおよびメタクリル官能基から選択される少なくとも２つの反応性基を有す
る成分”をさすことが意図される。同様に、“多官能性一級および／または二級
アミン成分”という表現は、以下において、“一級アミンおよび二級アミン官能
基から選択される少なくとも２つの反応性基を含む成分”をさすことが意図され
、“多官能性（メタ）アクリルおよび／または一級アミンおよび／または二級ア
ミン成分”は、以下において、“アクリル、メタクリル、一級アミンおよび二級
アミン官能基から選択される少なくとも２つの反応性基を含む成分”をさすこと
が意図される。本発明によれば、ベース系は、少なくとも２０％の（メタ）アク
リルおよび／または一級アミンおよび／または二級アミン多官能性成分を含む。
好ましくは、それは、重量で３０ないし１００％、特に好ましくは重量で３５な
いし９５％の（メタ）アクリルおよび／または一級アミンおよび／または二級ア
ミン多官能成分を含み、この（これらの）多官能性成分は、好ましくは、次の成
分から選択される：少なくとも２つの反応性アクリル基を有する成分、少なくと
も２つの反応性メタクリル基を有する成分、少なくとも２つの反応性一級アミン
基を有する成分、少なくとも２つの反応性二級アミン基を有する成分、少なくと
も１つの反応性アクリル基と少なくとも１つの反応性メタクリル基とを有する成
分、少なくとも１つの反応性一級アミン基と少なくとも１つの反応性二級アミン
基を有する成分である。

【００２０】特に好ましい態様において、ベース系は、少なくとも１種の（メタ）アクリル
多官能成分を含有する。本発明の都合のよい態様において、（メタ）アクリル多
官能成分の含有量は、ベース系の重量の少なくとも２０％である。

【００２１】また、本発明において好ましくは、組成物のベース系は、少なくとも１種のア
クリルまたはメタクリルまたは一級または二級アミン単官能成分、すなわち、ア
クリル、メタクリル、一級アミンおよび二級アミン官能基から選択される官能基
の数が１に等しい成分を含有する。

【００２２】限定されない例として、組成物の（メタ）アクリル成分は、以下の成分の１種
（またはそれより多く）とすることができる：Ｃ₄〜Ｃ₂₀の脂肪族鎖を含むアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル−または２−（２−エトキシエトキ
シ）エチル−または２−フェノキシエチル−またはイソボルニル−またはテトラ
ヒドロフラニル−またはグリシジル−などの（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチルイソプロピルカルバメート（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエ
チルオキサゾリドン（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールまたはネオ
ペンチルグリコール−またはポリエチレングリコール−またはポリプロピレング
リコール−または１，６−ヘキサンジオール−またはビスフェノール（Ａまたは
Ｆ）−またはジエチルカルボネート−などのジ（メタ）アクリレート；トリメチ
ロールプロパン−またはペンタエリスリトール−またはグリセリルプロポキシ−
などのトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトール−テトラ（メタ）アク
リレートなどである。

【００２３】一般に、本発明において、サイジング組成物中の（メタ）アクリル成分の割合
は、前記組成物の重量の２５ないし８０％の間、好ましくは３５ないし７５％の
間である。ほとんどの場合、それは、サイジング組成物の重量の４０ないし７０
％の間である。好ましくは、（メタ）アクリル多官能成分は、この（これらの）
（メタ）アクリル成分の少なくとも２５％で存在する。（メタ）アクリル多官能
成分として、使用されるのは、アクリルおよびメタクリル官能基から選択される
２つの官能基を含む１種（またはそれを越える）成分（二官能成分）および／ま
たはアクリルおよびメタクリル官能基から選択される３つの官能基を含む成分（
三官能成分）、および／または、任意に、アクリルおよびメタクリル官能基から
選択される１種（またはそれを越える）成分を含む成分（四官能成分）が好まし
い。好ましくは、また、ベース系は、少なくとも１種のアクリルまたはメタクリ
ル単官能成分を含む。

【００２４】限定されない例として、組成物の一級および／または二級アミン成分は、以下
の成分の１種またはこれ以上を含むことができる：イソフォロンジアミン、メタ
ンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、またはパラ−またはメタ−フェニレ
ンジアミン、オキシジアニリン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミ
ンジフェニルメタン、Ｃ₄〜Ｃ₂₀の脂肪族鎖を含む二級アミン、ジイソペンチルアミン、Ｎ−エチルメタリルアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミ
ダゾリジノン、２，６−ジメチルモルフォリン、２−プロピルイミダゾール、２
，６−ジアミノピリジン、ポリアミドアミン、ポリエチレンポリアミン誘導体、
Ｎ’−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミ
ン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ｍ−キシレンジアミン、アミノアルコール、アミドアミン（マンニッヒ塩
基）などである。

【００２５】一般的に、本発明によれば、サイジング組成物中の一級および／または二級ア
ミン成分の割合は、前記組成物の重量の５ないし５５％の間、好ましくは１０な
いし４５％の間である。ほとんどの場合、それはサイジング組成物の重量の１５
ないし３５％である。好ましくは、ベース系は、少なくとも１種の一級および／
または二級アミン多官能成分（好ましくは、少なくとも１種の二官能成分、すな
わち、一級および二級アミン官能基から選択される２つの官能基を有する成分）
および／または一級アミン官能基を含む少なくとも１種の成分を含有する。一級
および／または二級アミン成分のアミン官能基は、脂肪族または環状脂肪族鎖に
結合する（すなわち、それらは芳香環の一部を形成しない）こともまた、好まし
い。

【００２６】多くの場合、メタクリル成分および一級および／または二級アミン成分および
それらの含有量は、存在する一級および／または二級アミン反応部位の数で割っ
た（メタ）アクリル反応部位の数に相当する比ｒが０．２から３の間であるよう
に選択されて（（メタ）アクリル反応部位としてアクリル基が数えられ、（メタ
）アクリル反応部位としてメタクリル官能基が数えられ、２つの一級および／ま
たは二級アミン反応部位として一級アミン官能基、１つの一級および／または二
級アミン反応部位として二級アミン官能基））、サイジング組成物の十分な重合
を可能にする。ほとんどの場合、この比ｒは０．３から２の間であり、好ましく
は０．４から１．８の間である。

【００２７】本発明の一つの態様において、サイジング組成物は、ベース系に加えて少なく
とも１種の特定の触媒を含有し、それは、主としてベース系の成分が非常に反応
性でない場合に、サイズ剤の重合を促進する。この触媒は、四級アミン、四級ア
ミン誘導体およびルイス酸（例えば、ＢＦ₃の脂肪族アミンからの、ボロントリフルオライド／エチルアミン錯体、プロピレンカーボネートのような水素供与体
と任意に組み合わされたルイス酸のようなものである）から特に選択することが
できる。

【００２８】サイジング組成物中において単独で触媒として作用する上述した特定の成分の
含有量は、一般的に組成物の重量の８％未満であり、ほとんどの場合６重量％未
満であり、好ましくはサイジング組成物の４．５重量％以下である。

【００２９】重合されたサイズ剤の構造の部分を形成する必須成分および任意の特定の触媒
に加えて、本発明の組成物は、サイジング組成物に特定の性質を付与する１種ま
たはこれ以上の成分（以下、添加剤と称する）を含有することができる。

【００３０】本発明の組成物は、ガラスにサイズ剤を付着させるための少なくとも１種のカ
プリング剤を、重合反応に含まれるカップリング剤のためのベース系の成分とし
て、および／または重合反応に含まれないカップリング成分のための単なる添加
剤として、含有する。カップリング剤の割合は、好ましくはサイジング組成物の
重量の０ないし３０％の間であり、ほとんどの場合、組成物の重量の５％より多
い。好ましくは、それはサイジング組成物の重量の８ないし２５％の間である。
カップリング剤は、一般に、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
、ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ポリエトキシル化ポ
リプロポキシル化トリメトキシシラン、ガンマ−アクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキ
シシラン、スチリルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ
−ブチルカルバモイルプロピルトリメトキシシラン、などのようなシランから選
択される。それはまた、任意に、チタネート、ジルコネート、シロキサンなどか
ら選択することができる。

【００３１】本発明の組成物は、また、一般に重合反応に含まれない添加剤として、実質的
に潤滑剤として作用する少なくとも１種の織物加工剤（ｔｅｘｔｉｌｅｗｏｒ
ｋｉｎｇａｇｅｎｔ）を、重量で０ないし２５％の割合で、好ましくは１％よ
り多く（好ましくは２０％未満）の割合で、特に好ましくは５重量％をより多く
の割合で含有する。織物薬剤（ｔｅｘｔｉｌｅａｇｅｎｔ）は、以下の成分か
ら選択することができる：脂肪エステル、グリコール誘導体（特にエチレンまた
はプロピレングリコール誘導体）、鉱油をベースとする混合物など、例えば、イ
ソプロピルまたはセチルパルミチン酸エステル、イソブチルステアリン酸エステ
ル、デシルラウリン酸エステル、エチレングリコールアジピン酸エステル、２０
００未満の分子量を有するポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコ
ール、イソプロピルステアリン酸エステルなどである。

【００３２】本発明の組成物はまた、一般には重合反応に含まれない添加剤として、スリッ
プ剤およびヤーンの収率を高めるためにのみ作用する少なくとも１種のフィルム
形成剤を、１０重量％未満、好ましくは５重量％以下の割合で含有することがで
きる。この（これらの）薬剤の存在は、フィラメントが高速（４０ｍ／ｓを越え
る）で引き抜かれる場合、および／またはそれらが非常に細い場合に、サイジン
グ装置におけるフィラメントの任意の重要な摩擦を防止するが、これらの薬剤は
、非常に高価であり、複合体における機械的特性に低下を引き起こすおそれがあ
る。前述の薬剤は、以下の成分から選択することができる：シリコーン、シロキ
サンまたはグリシジル（ｎ）ポリジメチルシロキサン、アルファ−オメガ−アク
リルオキシポリジメチルシロキサンなどのようなポリシロキサン、シリコーンオ
イルなどのようなシリコーン誘導体などである。

【００３３】サイズ剤はまた、添加剤として、強化される材料への順応のための少なくとも
１種の薬剤を、特に接合剤（ｃｅｍｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌ）の場合に含有す
ることができる。

【００３４】一般に、グラスヤーンは、上で定義したサイジング組成物により、以下のプロ
セスでコートされる：複数の溶融ガラス糸（ｔｈｒｅａｄ）、これは１つ以上の
ダイの基部に配置された複数のオリフィスから流れて、１つ以上の連続したフィ
ラメントのシートの形状に引き抜かれ、フィラメントは次いで１つ以上のヤーン
に集成され、これは可動支持体の上に集められて、前述のプロセスは、上で定義
されたサイジング組成物の少なくともいくらか、を引き抜かれている間のフィラ
メントの表面に付着することからなり、遅くともヤーンが回収される際に、ヤー
ンは完全な組成物でコートされる。

【００３５】本発明のサイジング組成物は、１つまたはこれ以上の工程で付着することがで
きる。組成物が８０℃を越える加熱温度の効果のもとで重合する場合、それは引
き抜きの間およびフィラメントをヤーンに集成する前に、一つの工程でフィラメ
ントの表面に付着される。この組成物が室温で重合する場合には、好ましくは少
なくとも２つの別個の安定な組成物の状態でフィラメントおよび／またはヤーン
に堆積され、これらの別個の組成物は、ヤーンの上で早くともそれらが一緒に堆
積される直前に混合され、こうしてサイジング組成物が形成される。

【００３６】サイジング組成物（例えば、一つの工程で堆積される場合）、あるいはサイジ
ング組成物を作製するのに必要とされる組成物（いくつかの工程で堆積される場
合）は、フィラメントへの堆積の際には、０．４Ｐａ．ｓ（４００ｃＰ）以下の
粘度、好ましくは０．２Ｐａ．ｓ（２００ｃＰ）以下の粘度を有することが都合
よい。それは、直接プロセスに強いられるグラスヤーンを得るための条件に適合
するためであり、組成物の粘度は、引き抜きスピードおよびフィラメントを横断
する直径の関数として選択される。前述の組成物はまた、引き抜きスピードに一
致した、フィラメントまたはヤーン上でのぬれスピードを有する。この（これら
の）組成物がフィラメント上に付着される場合、それは、その表面全体にわたっ
て迅速に分配されて、特にそれぞれについての摩擦に対する保護のための保護膜
を形成する。フィラメントを集成することによって得られたヤーンは、したがっ
て、互いの上を滑ることが可能なコートされたフィラメントから構成される。こ
の（これらの）ヤーンは、パッケージの状態に巻き取られる際に取り扱うのが容
易であり、パッケージから容易に抜き出すことができる。

【００３７】本発明のサイジング組成物が室温で重合する場合、プロセスは、好ましくは、
１９９７年５月１４日にフランスに出願された特許出願、番号９７／０５９２６
（出願ＦＲ２，７６３，３２８）に記載されているプロセスにしたがって行なわ
れ、すなわち以下のような方法である：０．５×１０^-3Ｐａ．ｓ（０．５ｃＰ）
ないし０．２５Ｐａ．ｓ（２５０ｃＰ）の間の粘度を有する第１の安定な組成物
は、フィラメントの表面に堆積され、第１のものとは別個に導かれて、０．５×
１０^-3Ｐａ．ｓ（０．５ｃＰ）ないし０．３Ｐａ．ｓ（３００ｃＰ）の間の粘度
を有する少なくとも第２の安定な組成物は、フィラメントまたはヤーンの表面に
堆積され、早くとも第１の組成物の堆積の間、遅くともヤーンが回収されるとき
に、堆積された組成物の間における粘度の差は０．１５Ｐａ．ｓ（１５０ｃＰ）
未満であり、堆積された組成物の混合物は、本発明のサイジング組成物を形成し
、室温で重合することができる。重合反応は、任意に、引き続いた熱処理によっ
て促進することができる。

【００３８】上で説明されたプロセスにおいて、“安定な組成物”という用語は、“少なく
とも１種の別の成分が与えられることなしには重合しない組成物”を主としてさ
すことが意図され、ほとんどの場合においては、この組成物は４０または５０℃
までの保管温度で数日間保管することができ、“室温”という用語は、“付加的
なエネルギーを与えない”ことを意味し、この表現は６０℃未満、一般には１５
ないし４５℃の範囲の温度を含む。

【００３９】さらに、本発明において“グラスヤーン”という用語は、ガラスをベースとす
るヤーンを指すことが意図され、すなわち、ガラスフィラメントのみから形成さ
れるヤーンだけではなく、ガラスフィラメントおよび有機フィラメント、特に熱
可塑性フィラメントから作製されたヤーンもさすことが意図される。後者の場合
、ガラスフィラメントの引き抜きの間に、有機フィラメントは同時に押し出され
て同伴され（あるいは、例えばパッケージから得られた有機フィラメントは、同
時に導かれる）、ガラスフィラメントおよび有機フィラメント（またはヤーン）
による巻き路は、少なくとも１つの機械的に駆動された複合ヤーンにフィラメン
トが集成される前に集束する。

【００４０】本発明により得られたヤーンは、複合体の製造に使用されるまでに重合しない
被覆を任意に有することができ、あるいは、部分的または完全に重合した被覆を
有することができる。ヤーンをコートするサイジング組成物が熱によって重合す
る場合には、これらのヤーンは一般に熱処理に供され、この処理は、サイズ剤が
堆積された後、事実上迅速に行なわれる。組成物が室温で重合する場合には、所
望されるならば、組成物の重合への反応を促進するために、サイズされたヤーン
の熱処理を行なうことも可能である。一般に、熱処理は、引き抜き操作とは別個
に行なわれ（デバイスは、それぞれのダイの下方である必要はない）、この処理
は、ヤーンをもたらした後のプロセスの異なる段階で行なうことが可能である。

【００４１】得られたヤーンがパッケージの状態（ロービング）で回収される場合、熱処理
は、ヤーンが巻き戻される前に、特にパッケージに行なうことができる。この場
合には、パッケージを構成するヤーンの折り返し部は、重合したサイズ剤による
折り返し部の間での接合を避けるために少なくとも１．５°の横断角度を有する
ことが望ましい。この接合は、ヤーンを巻き戻すのを困難にする。

【００４２】ヤーンは、また、移動受取り支持体（ｔｒａｖｅｌｌｉｎｇｒｅｃｉｅｖｅ
ｒｓｕｐｐｏｒｔ）上に回収することができ、この場合、任意の熱処理は、適
切には、回収面の上に分配されたヤーンに行なうことができる。例えば、“マッ
ト”として知られている内部織り（ｉｎｔｅｒｗｏｖｅｎ）の連続したヤーンの
シートを得るために、ヤーンは、それを引き抜くためにも作用する部材によって
、放たれたヤーンの方向に横断して移動する回収面に向けて放つことができる。
適切な場合には、バインダー（場合によっては、このバインダーは、上述した１
種（またはそれ以上）の特定の触媒とともにサイズ剤を含むことおよび供給する
ことができる）はマットの上にスプレーすることができ、任意の熱処理は、バイ
ンダーおよびサイズ剤の両方が重合するのを可能にする。

【００４３】ヤーンは、また、それらを引き抜くためにも作用する部材で、回収される前に
細かく刻むこともでき、細断されたヤーンは、移動受取り支持体に回収され、こ
の場合、任意の熱処理は、受取り支持体に分配された細断ヤーンに行なうことが
できる。

【００４４】また、サイズされたヤーンは、熱処理なしに回収することができ、引き続いて
熱処理を施すこともできる。特に、ヤーンがパッケージ状に回収され、次いで付
加的な処理を受けるため（例えば、機械的にそれを駆動するためにも作用する部
材で細断されるため）に前述のパッケージから抜き取られて、付加的な処理の前
、間または後に、ヤーンに熱処理を施すことができる。

【００４５】最終的に、サイズされたヤーンは、複合体の製造の間に有機材料と組み合わさ
れた後に熱処理することができ、前述の材料は、上述したような少なくとも１種
の特定の触媒を任意に含む。使用される有機材料に応じて、熱処理は、紫外線照
射、電子ビームでの処理、などの処理を伴うことができる。

【００４６】本発明のサイズ剤でコートされたグラスヤーンは、サイズされたヤーンの重量
の３％未満、好ましくは１．５％未満の都合よい強熱減量を有する。ヤーンに堆
積された少量のサイズ剤は、特にそれらがパッケージ状に回収された場合には、
ヤーンの間の接合のおそれを著しく低減することができ、また強化剤での含浸の
間のヤーンのより優れた開口を可能にし、経済的にも有利である。

【００４７】本発明のサイジング組成物は、ロービング、ケーク、コップ、マットなどのよ
うな形状に回収された連続したヤーンの製造のため、および細断されたヤーンの
製造のために特に適切であり、これらの種々のヤーンは、５ないし２４ミクロン
の範囲の直径のフィラメントで構成することができる。本発明のサイジング組成
物は、ロービングの形状に回収され、例えば、製織（ｗｅａｖｉｎｇ）に用いら
れる細いヤーン（６００ｔｅｘ未満の番手を有する）の製造のために特に適切で
ある。本発明により得られたヤーンは、また、編組（ｂｒａｉｄｉｎｇ）、スリ
ッター（ｓｌｉｔｈｅｒｓ）、マットまたはネットワーク状とすることができ、
それは、フィラメントを集成することにより得られたヤーンの１つ以上の処理（
集成、製織、撚りなど）の後に、織布とすることができ、または織布としなくて
もよい。

【００４８】本発明に望ましいように、サイジング組成物は、乾燥操作の使用を必要とせず
、強化材料（後述する例に示すように）での含浸のためにヤーンを特に適切にし
て、フェーシア強化格子、車輌用ファブリック、または巻織りによる中空体、ま
たは任意に他のタイプの製品のような製品を製造するために用いられるヤーンと
することができる。また、本発明により得られたヤーンは、優れた引っ張り強度
特性を有する。

【００４９】本発明により得られたヤーンは、優れた機械的特性を有する複合部材を作製す
るために、種々の強化材料と都合よく組み合わせることができる。本発明の組成
物は、ヤーンを強化材料と、特に有機材料、特にエポキシまたはポリエステル材
料と特に親和性にするが、結合剤のような無機材料にも親和性にする。

【００５０】本発明による複合体は、少なくとも本発明のグラスヤーンと、少なくとも１種
の有機および／または無機材料とを組み合わせることによって都合よく得られ、
これらの複合体におけるガラス含有量は、一般的に重量で３０ないし７０％の間
である。

【００５１】本発明の他の利点および特性は、以下に与えられる例示のための限定されない
主成分、本発明のサイジング組成物およびこれらの組成物でコートされたヤーン
の特性、または前記ヤーンを含む複合体の特性を考慮して明確になるであろう。

【００５２】

【発明の実施の形態】

実施例１溶融ガラス糸を引き抜くことにより得られた直径１４ミクロンのフィラメント
は、第１の安定な組成物Ａで、次いで第２の安定な組成物Ｂで被覆され、その後
、ヤーンに集成されて９．１ｋｇの質量を有するロービング（２３０ｍｍのパッ
ケージの外径）の形状に巻き取られ、２つの組成物ＡおよびＢの混合物から形成
されたサイズ剤でコートされたヤーンが得られる。組成物は、重量によるパーセ
ンテージとして以下の組成を有する。

【００５３】組成物Ａに与えられた成分：・ジプロポキシル化ネオペンチルグリコールアクリレート⁽¹⁾（試薬）２０．０％・２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート⁽²⁾（試薬）１５．０％・ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン⁽³⁾カップリング剤（試薬）１５．０％組成物Ｂに与えられた成分：・２，４，６−トリ−ジメチルアミノメチルフェノール⁽⁴⁾（触媒）３．０％・1200の平均分子量を有し２つの自由なアミン官能基を含むポリブタジエン⁽⁵⁾ （試薬）１０．０％・イソフォロンジアミン（試薬）１２．０％・鉱油および界面活性剤をベースとする織物薬剤⁽⁶⁾（添加剤）１５．０％・ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン⁽⁷⁾カップリング剤（試薬）１０．０％組成物Ａは、２０℃において７．８×１０^-3Ｐａ．ｓ（７．８ｃＰ）の粘度（
ソフレーザー社（ｃｏｍｐａｎｙＳｏｆｒａｓｅｒ）から市販されているソフ
レーザーミビ（ＳｏｆｒａｓｅｒＭｉｖｉ）４０００マシンで測定）を有し、
組成物Ｂは２０℃において８２．４×１０^-3Ｐａ．ｓ（８２．４ｃＰ）の粘度を
有する。

【００５４】本実施例のサイジング組成物は、溶媒を全く含有せず、８２％の重合性成分を
含有し、前記重合性成分の約８７％は７５０未満の分子量を有する。さらに、重
合性成分の約５１％は、アクリル、メタクリル、一級アミンおよび二級アミン基
から選択される少なくとも２つの反応性基を有する。さらにまた、この組成物の
比ｒは０．６４である。

【００５５】得られたヤーンは、３００ｔｅｘの番手および、０．６５％の強熱減量を有す
る。

【００５６】ヤーンは、その後、ＩＳＯ標準３３４１で定義された条件のもとでその引っ張
り破断強度を測定するために、パッケージから抜き取られる。８から１０の試験
片について測定された引っ張り破断強度は、約４１ｇ／ｔｅｘ（２ｇ／ｔｅｘの
標準偏差）である。

【００５７】ヤーンの耐摩耗性もまた、一連のシリンダー状のセラミック引っ張りレール上
にヤーンを通過させた後に形成されたフロックの量を秤量することにより評価さ
れる。本実施例で説明されたサイズ剤でコートされた異なるヤーンについて、試
験後のフラックの量は、試験されたヤーン１ｋｇ当たり約３２ｍｇである。

【００５８】比較のために、エポキシ樹脂、シランおよび界面活性剤のエマルジョンをベー
スとする水性サイズ剤でコートされ、通常の方法にしたがって乾燥されたヤーン
は、ヤーン１ｋｇ当たり２００さらには５００ｍｇのフロックが形成される。

【００５９】最後に、ヤーンの硬さ（ｒｉｇｉｄｉｔｙ）または剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ
）は、ＩＳＯ標準３３７５にしたがって測定される。５つの試験片について測定
されたヤーンの剛性は、引っ張りロール（特にヤーンの巻きをほどくために用い
られる）の上を通過させる前は６０ｍｍであり、６つの引っ張りロール上の通過
後は６０ｍｍである。測定された値、特にロールの上を通過後に測定された値は
、ヤーンの含浸ための適応性およびフェーシア強化格子、乗り物用ファブリック
、および巻き付けによる中空体のような製品の製造のための適応性を予測するこ
とを可能にする。一般に、サイズされたグラスヤーンは含浸のための適応性を有
し、それは、ロール上の通過後に測定される値が１００ｍｍ未満の場合には、上
述した製品の製造におけるその使用を可能にする。さらに、剛性の値がより低く
なると（得ることができる最少の値は約６０ｍｍ）、含浸のためおよび上述した
製品の製造のための適応性はより高くなる。ロール上の通過前に測定される剛性
についての１２０〜１３０ｍｍ近傍のまたは１２０ｍｍ未満の値、およびロール
上の通過後に測定される剛性についての６０ｍｍ近傍の値は、一般的に特に満足
のいく値である。

【００６０】実施例２溶融ガラス糸を引き抜くことにより得られた直径１４ミクロンのフィラメント
は、第１の安定な組成物Ａで、次いで第２の安定な組成物Ｂで被覆され、その後
、ヤーンに集成されて９．４ｋｇの質量を有するケーク状（３３０ｍｍの外径）
に巻き取られて、２つの組成物ＡおよびＢの混合物から得られたサイズ剤でコー
トされたヤーンが得られる。組成物は、重量によるパーセンテージとして以下の
組成を有する。

【００６１】組成物Ａに与えられた成分：・トリエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート⁽⁸⁾（試薬）１９．０％・ジプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート⁽¹⁾（試薬）２５．０％・ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン⁽³⁾カップリング剤（試薬）１０．０％組成物Ｂに与えられた成分：・２，４，６−トリ−ジメチルアミノメチルフェノール⁽⁴⁾（触媒）４．０％・イソフォロンジアミンをベースとする製品⁽⁹⁾（試薬）１９．０％・鉱油をベースとする織物薬剤⁽¹⁰⁾（添加剤）１５．０％・N−(ベーターアミノエチル)−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン⁽¹¹ ⁾ （試薬）８．０％本実施例のサイジング組成物は、溶媒を全く含有せず、８１％の重合性成分を
含有し、この重合性成分は全て７５０未満の分子量を有し；さらに、重合性成分
の７０％より多くは、アクリル、メタクリル、一級アミンおよび二級アミン基か
ら選択される少なくとも２つの反応性基を有する。さらにまた、この組成物の比
ｒは１．４５である。

【００６２】得られたヤーンは１３６ｔｅｘの番手、および０．４０％の強熱減量を有する
。ヤーンの引っ張り破断強度は、実施例１と同様に測定され、約５１ｇ／ｔｅｘ
である（２ｇ／ｔｅｘの標準偏差）。

【００６３】ヤーンの耐摩耗性もまた、実施例１と同様に評価される。本実施例のヤーンに
ついて、試験後のフロックの量は、試験されたヤーン１ｋｇ当たり１ｍｇ未満で
ある。

【００６４】さらに、ヤーンの剛性は、実施例１と同様に評価され、ロール上の通過前に９
０ｍｍ、ロール上の通過後に６０ｍｍである。

【００６５】実施例３溶融グラスヤーンを引き抜くことにより得られた直径１４ミクロンのフィラメ
ントは、以下の組成のサイズ剤で被覆される。組成は重量によるパーセンテージ
として表わされる：・２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート⁽²⁾（試薬）２０．０％・プロポキシル化グリセリルトリアクリレート⁽¹²⁾（試薬）３０．０％・ベンゼン−１，３−ジメタンアミン、トリメチルヘキサンジアミンおよびｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール⁽¹³⁾の混合物（試薬）５．０％・Ｎ−２−アミノエチルモルフォリン（試薬）５．０％・ブロック化されたシランイソシアナートカップリング剤⁽¹⁴⁾（添加剤）１５．０％・ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン⁽⁷⁾カップリング剤（試薬）１０．０％・鉱油ベースの織物薬剤⁽¹⁵⁾（添加剤）１５．０％フィラメントは、その後、ヤーン状に集成され、それは９．４ｋｇの質量を有
するケーク状（３３０ｍｍの外径）に巻き付けられ、ロービングは次いで１１０
℃で８時間加熱される。得られたヤーンは、１３６ｔｅｘの番手と０．６４％の
強熱減量とを有する。

【００６６】本実施例のサイジング組成物は、溶媒を全く含有せず、７０％の重合性成分を
含有し、この重合性成分は全て７５０未満の分子量を有し；さらに、重合性成分
の４６％より多くは、アクリル、メタクリル、一級アミンおよび二級アミン基か
ら選択される少なくとも２つの反応性基を含む。さらにまた、この組成物の比ｒ
は１．６１である。

【００６７】パッケージから抜き取られたヤーンの引っ張り破断強度は、実施例１と同様に
測定され、約５３ｇ／ｔｅｘである。

【００６８】さらに、ヤーンの剛性は、実施例１と同様に測定され、ロール上の通過前は１
３０ｍｍ、ロール上の通過後は７０ｍｍである。

【００６９】実施例４溶融ガラス糸を引き抜くことにより得られた直径１４ミクロンのフィラメント
は、以下の組成を有するサイズ剤でコートされる。組成は重量によるパーセンテ
ージで表わされる：・ジイソプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート⁽¹⁾（試薬）２０．０％・ヘキサンジオールジアクリレート⁽¹⁶⁾（試薬）２０．０％・アルコキシル化脂肪族エステルジアクリレート⁽¹⁷⁾（試薬）３０．０％・イソフォロンジアミン（試薬）１５．０％・ガンマ−アミノプロプルトリエトキシシラン⁽⁷⁾カップリング剤（試薬）５．０％・イソプロピルパルミテート織物薬剤（添加剤）１０．０％フィラメントは、その後、ヤーン状に集成され、それは９．４ｋｇの質量を有
するケーク状（３３０ｍｍの外径）に巻き取られ、ロービングは次いで１４０℃
で８時間加熱される。得られたヤーンは、１３６ｔｅｘの番手と０．６％の強熱
減量とを有する。

【００７０】本実施例のサイジング組成物は、溶媒を全く含有せず、９０％の重合性成分を
含有し、この重合性成分は全て７５０未満の分子量を有し；さらに、重合性成分
の約９４％は、アクリル、メタクリル、一級アミンおよび二級アミン基から選択
される少なくとも２つの反応性基を含む。

【００７１】パッケージから抜き取られたヤーンの引っ張り破断強度は、実施例１と同様に
測定され、約５５ｇ／ｔｅｘである。

【００７２】さらに、ヤーンの剛性は、実施例１と同様に測定され、ロール上の通過前は１
２０ｍｍ、ロール上の通過後は６５ｍｍである。

【００７３】実施例５溶融ガラス糸を引き抜くことにより得られた直径１４ミクロンのフィラメント
は、第１の安定な組成物Ａで、次いで第２の安定な組成物Ｂで被覆され、その後
、繊維に集成され、９．６ｋｇの質量を有するロービング状に巻き付取られて、
２つの組成物ＡおよびＢの混合物から得られたサイズ剤で被覆されたヤーンが得
られる。組成物は、重量によるパーセンテージとして以下の組成を有する。

【００７４】組成物Ａに与えられた成分：・トリエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート⁽⁸⁾（試薬）２２．０％・ヘキサンジオールジアクリレート⁽¹⁶⁾（試薬）３０．０％組成物Ｂに与えられた成分：・２，４，６−トリ−ジメチルアミノメチルフェノール⁽⁴⁾（触媒）３．０％・N−(ベータ−アミノエチル)−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン⁽¹¹ ⁾ カップリング剤（試薬）１２．０％・イソプロピルパルミテート織物薬剤（添加剤）８．０％・２−（２−アミノエチル）アミノエタノール（試薬）２５．０％組成物Ａは２０℃において２１．５×１０^-3Ｐａ．ｓ（２１．５ｃＰ）の粘度
を有し、組成物Ｂは２０℃において４５×１０^-3Ｐａ．ｓ（４５ｃＰ）の粘度を
有する。

【００７５】本実施例のサイジング組成物は、溶媒を全く含有せず、８９％の重合性成分を
含有し、この重合性成分は全て７５０未満の分子量を有し；さらに、重合性成分
の１００％は、アクリル、メタクリル、一級アミンおよび二級アミン基から選択
される少なくとも２つの反応性基を含む。さらにまた、この組成物の比ｒは０．
４８である。

【００７６】得られたヤーンは、約３３０ｔｅｘの番手と０．７２％の強熱減量とを有する
。ヤーンの引っ張り破断強度は、実施例１と同様に測定され、約３２ｇ／ｔｅｘ
である（２ｇ／ｔｅｘの標準偏差）。

【００７７】ヤーンの耐摩耗性もまた、実施例１と同様に評価される。本実施例のヤーンに
ついて、試験後のフロックの量は、試験されたヤーン１ｋｇ当たり約１５０ｍｇ
である。

【００７８】さらに、ヤーンの剛性は、実施例１と同様に測定され、ロール上の通過前は１
０７ｍｍ、ロール上の通過後は８２ｍｍである。

【００７９】実施例６溶融ガラス糸を引き抜くことにより得られた直径１４ミクロンのフィラメント
は、第１の安定な組成物Ａで、次いで第２の安定な組成物Ｂで被覆され、その後
、ヤーンに集成され、９．８ｋｇの質量を有するロービング状に巻き付けられて
、２つの組成物ＡおよびＢの混合物から得られたサイズ剤で被覆されたヤーンが
得られる。組成物は、重量によるパーセンテージで以下に示される組成を有する
。

【００８０】組成物Ａに与えられた成分：・トリエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート⁽⁸⁾（試薬）２８．０％・ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン⁽³⁾カップリング剤（試薬）１２．０％・Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルキルモノグリシジルエーテル⁽¹⁸⁾（試薬）１０．０％組成物Ｂに与えられた成分：・ベンゼン−１，３−ジメタンアミン、トリメチルヘキサンジアミン、およびｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール⁽¹³⁾の混合物（試薬）２５．０％・Ｎ−（ベンジル）アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン⁽¹⁹⁾ カップリング剤（試薬）１２．０％・２，４，６−トリ−ジメチルアミノメチルフェノール⁽⁴⁾（触媒）３．０％・鉱油ベースの織物薬剤⁽¹⁵⁾（添加剤）１０．０％本実施例のサイジング組成物は、溶媒を全く含有せず、８７％の重合性成分を
含有し、この重合性成分は全て７５０未満の分子量を有し；さらに、重合性成分
の少なくとも６０％は、アクリル、メタクリル、一級アミンおよび二級アミン基
から選択される少なくとも２つの反応性基を含む。さらにまた、この組成物の比
ｒは１．１である。

【００８１】得られたヤーンは、約３００ｔｅｘの番手と０．４７％の強熱減量とを有する
。ヤーンの引っ張り破断強度は、実施例１と同様に測定され、約５８ｇ／ｔｅｘ
である（２ｇ／ｔｅｘの標準偏差）。

【００８２】ヤーンの耐摩耗性もまた、実施例１と同様に評価される。本実施例のヤーンに
ついて、試験後のフロックの量は、試験されたヤーン１ｋｇ当たり１ｍｇ未満で
ある。

【００８３】さらに、ヤーンの剛性は、実施例１と同様に測定され、ロール上の通過前は１
３５ｍｍ、ロール上の通過後は６８ｍｍである。

【００８４】比較例１溶融されたガラス糸を引き抜くことにより得られた直径１０ミクロンのフィラ
メントは、第１の安定な組成物Ａで、次いで第２の安定な組成物Ｂで被覆され、
その後、ヤーンに集成され、１２．５ｋｇの質量を有するケーク状に巻き付けら
れて、２つの組成物ＡおよびＢの混合物から得られたサイズ剤で被覆されたヤー
ンが得られる。組成物は、重量によるパーセンテージで以下に示される組成を有
する。

【００８５】組成物Ａに与えられた成分：・トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル⁽²⁰⁾（試薬）１８．０％・ブタンジオールジグリシジルエーテル⁽²¹⁾（試薬）１２．０％・Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルキルモノグリシジルエーテル⁽¹⁸⁾ （試薬）１２．０％・ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン⁽²²⁾カップリング剤（試薬）１８．０％組成物Ｂに与えられた成分：・イソフォロンジアミン（試薬）６．０％・ベンゼン−１，３−ジメタンアミン、トリメチルヘキサンジアミンおよびｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール⁽¹³⁾の混合物（試薬）１０．０％・２，４，６−トリ−ジメチルアミノメチルフェノール⁽⁴⁾（触媒）２．０％・鉱油ベースの織物薬剤⁽¹⁵⁾（添加剤）１２．０％・イソプロピルパルミテート織物薬剤（添加剤）１０．０％組成物Ａは２０℃において１６．２×１０^-3Ｐａ．ｓ（１６．２ｃＰ）の粘度
を有し、組成物Ｂは２０℃において２７×１０^-3Ｐａ．ｓ（２７ｃＰ）の粘度を
有する。

【００８６】本比較例のサイジング組成物は、重合性成分として１つ以上のエポキシ基を含
む成分と、一級または二級アミン成分とのみを含有する。

【００８７】得られたヤーンは、約１６９ｔｅｘの番手と０．８１％の強熱減量とを有する
。ヤーンの引っ張り破断強度は、実施例１と同様に測定され、約５９．７ｇ／ｔ
ｅｘである。

【００８８】ヤーンの耐摩耗性もまた、実施例１と同様に評価される。本比較例のヤーンに
ついて、試験後のフロックの量は、試験されたヤーン１ｋｇ当たり約８ｍｇであ
る。

【００８９】さらに、ヤーンの剛性は、実施例１と同様に測定され、ロール上の通過前は１
８０ｍｍ、ロール上の通過後は１４５ｍｍである。

【００９０】比較例２溶融されたガラス糸を引き抜くことにより得られた直径１４ミクロンのフィラ
メントは、第１の安定な組成物Ａで、次いで第２の安定な組成物Ｂで被覆され、
その後、ヤーンに集成され、巻き付けられて、２つの組成物ＡおよびＢの混合物
から得られたサイズ剤で被覆されたヤーンが得られる。組成物は、重量によるパ
ーセンテージで以下に示される組成を有する。

【００９１】組成物Ａに与えられた成分：・トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル⁽²⁰⁾（試薬）１２．５％・ブタンジオールジグリシジルエーテル⁽²³⁾（試薬）１８．０％・Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルキルモノグリシジルエーテル⁽¹⁸⁾（試薬）１０．０％・ビスフェノールＡグリシジルエーテル⁽²⁴⁾（試薬）１０．０％・ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン⁽³⁾カップリング剤（試薬）１６．５％組成物Ｂに与えられた成分：・Ｎ−（ベンジル）アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン⁽¹⁹⁾ カップリング剤（試薬）４．０％・ベンゼン−１，３−ジメタンアミン、トリメチルヘキサンジアミンおよびｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール⁽¹³⁾の混合物（試薬）１１．０％・２，４，６−トリ−ジメチルアミノメチルフェノール⁽⁴⁾（触媒）２．０％・鉱油ベースの織物薬剤⁽¹⁵⁾（添加剤）１６．０％組成物Ａは２２℃において１７×１０^-3Ｐａ．ｓ（１７ｃＰ）の粘度を有し、
組成物Ｂは２２℃において３２×１０^-3Ｐａ．ｓ（３２ｃＰ）の粘度を有する。

【００９２】本比較例のサイジング組成物は、アクリル、メタクリル、一級アミンおよび二
級アミン基から選択される少なくとも２つの反応性基を有する重合性成分を１２
％未満含有する。

【００９３】得られたヤーンは、約３００ｔｅｘの番手と０．６１％の強熱減量とを有する
。ヤーンの引っ張り破断強度は、実施例１と同様に測定され、約４２ｇ／ｔｅｘ
である（０．８ｇ／ｔｅｘの標準偏差）。

【００９４】ヤーンの耐摩耗性もまた、実施例１と同様に評価される。本比較例のヤーンに
ついて、試験後のフロックの量は、試験されたヤーン１ｋｇ当たり約１ｍｇであ
る。

【００９５】さらに、ヤーンの剛性は、実施例１と同様に測定され、ロール上の通過前は１
６０ｍｍ、ロール上の通過後は１２７ｍｍである。

【００９６】本発明のサイジング組成物で被覆されたヤーンは、取り扱うのが容易であり、
優れた引っ張り強度特性を有することが上述の例からわかる。

【００９７】本発明により得られたヤーンは、さらに、低い強熱減量、優れた耐摩耗性を有
し、有機および／または無機材料の効果的な強化が可能である。

【００９８】ヤーンの耐摩耗性試験中に観測されるフロックの低いレベル、およびこれらの
ヤーンの優れた引っ張り強度特性もまた、本発明のこれらのヤーンに優れた一体
性を与えるのを可能にする。また、得られたヤーンは、含浸のための適応性を有
し、それは、エポキシ基を含む成分とアミン成分とを実質的にベースとしてなる
組成物のような他の無水組成物より著しく優れている。

【００９９】

【発明の効果】

本発明のヤーンは、例えば、ローリングによる中空体、乗り物用のファブリッ
ク、フェーシア強化格子または他のタイプの複合製品のような種々の用途に用い
ることができる。（１）クレイ−バレー（Ｃｒａｙ−Ｖａｌｌｅｙ）社から市販されている“ＳＲ
９００３” （２）クレイ−バレーから市販されている“ＳＲ２５６” （３）ＯＳｉ社から市販されている“シルクェスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）Ａ１７
４” （４）プロテックス（Ｐｒｏｔｅｘ）社から市販の“アクトリオン（Ａｃｔｒｉ
ｏｎ）ＮＸ３” （５）アトケミ（Ａｔｏｃｈｅｍｉ）社から市販の“ＰｏｌｙＢＤジアミン” （６）ヘンケルノプコ（ＨｅｎｋｅｌＮｏｐｃｏ）から市販の“ノプコシュタ
ット（Ｎｏｐｃｏｓｔａｔ）ＦＴ５０４” （７）ＯＳｉ社から市販の“シルクェスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）Ａ１１００” （８）クレーバレー社から市販の“ＳＲ４５４” （９）ＥＭＳケミー（Ｃｈｅｍｉｅ）社から市販の“グリロナイト（Ｇｒｉｌｏ
ｎｉｔ）Ｈ８２０４４” （１０）ＲＰベヴァロイド（Ｂｅｖａｌｏｉｄ）社から市販の“ラブロニル（
Ｌｕｂｒｏｎｙｌ）ＧＦ” （１１）ＯＳｉ社から市販の“シルクェスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）Ａ１１２０”
（１２）クレィバレー社から市販の“ＳＲ９０２１” （１３）エアプロダクス（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ）社から市販の“アンカマ
イン（Ａｎｃｉａｍｉｎｅ）２０８９Ｍ” （１４）ＯＳｉ社から市販されている“シルクェスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）Ｙ１
１７７８” （１５）ランベルティ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）社から市販の“トルフィル（Ｔｏｒ
ｆｉｌ）ＬＡ４” （１６）ＵＣＢ社から市販の“ＨＤＤＡ” （１７）クレーバレー社から市販の“ＳＲ９２０９” （１８）チバガイキー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社から市販の“アラルダイト（
Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＤＹ０３９１” （１９）ＯＳｉ社から市販されている“シルクェスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）Ｙ１
１８９９” （２０）チバガイキー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社から市販の“アラルダイト（
Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＤＹ０３９６” （２１）チバガイキー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社から市販の“アラルダイト（
Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＤＹ０３９７” （２２）ＯＳｉ社から市販の“シルクェスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）Ａ１８７” （２３）シェル（Ｓｈｅｌｌ）社から市販されている“へルオキシ（Ｈｅｌｏｘ
ｙ）６７” （２４）チバガイキー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社から市販の“アラルダイト（
Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＧＹ２８５”

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶媒含有量が５重量％未満の溶液からなるサイジング組成物
で被覆されたグラスヤーンであり、この溶液は、少なくとも６０重量％の重合性
成分を含有し、この重合性成分の少なくとも６０重量％は、７５０未満の分子量
を有する成分であり、この重合性成分は、重合することが可能な少なくとも１種
の混合物を含み、その成分は、・少なくとも１つの反応性アクリル基および／または少なくとも１つの反応性
メタクリル基を含む成分、および・少なくとも１つの反応性一級アミン基および／または少なくとも１つの反応
性二級アミン基を含む成分であり、重合性成分の少なくとも２０％は、アクリル、メタクリル、一級アミンおよび
二級アミン基から選択される少なくとも２つの反応性基を含むグラスヤーン。
【請求項２】重合性成分の５０％より多くが、アクリル、メタクリル、一
級アミンおよび二級アミン基から選択される少なくとも１種の反応性基を含むこ
とを特徴とする請求項１に記載のグラスヤーン。
【請求項３】混合物は、アクリルおよびメタクリル基から選択される少な
くとも２つの反応性基を有する少なくとも１種の成分を含有することを特徴とす
る請求項１および２のいずれか１項に記載のグラスヤーン。
【請求項４】少なくとも１つのアクリル反応性基および／または少なくと
も１つのメタクリル反応性基を含む成分の割合は、サイジング組成物の重量の２
５ないし８０％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載
のグラスヤーン。
【請求項５】少なくとも１つの一級アミン反応性基および／または少なく
とも１つの二級アミン反応性基を含む成分の割合は、サイジング組成物の重量の
５ないし５５％であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載
のグラスヤーン。
【請求項６】（メタ）アクリル反応部位の数と、存在する一級および／ま
たは二級アミン反応部位の数との間の比ｒは、０．２ないし３の間であることを
特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のグラスヤーン。
【請求項７】サイジング組成物は、８％重量未満の割合で少なくとも１種
の触媒を含有することを特徴とする請求項１ない６のいずれか１項に記載のグラ
スヤーン。
【請求項８】組成物はまた、０ないし３０重量％の割合で少なくとも１種
のカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項
に記載のグラスヤーン。
【請求項９】組成物はまた、０ないし２５重量％の割合で少なくとも１種
の織物薬剤を含有することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載
のグラスヤーン。
【請求項１０】組成物はまた、１０重量％未満の割合で少なくとも１種の
フィルム形成剤を含有することを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に
記載のグラスヤーン。
【請求項１１】グラスヤーン用のサイジング組成物であり、溶媒含有量が
５重量％未満の溶液からなり、この溶液は、少なくとも６０重量％の重合性成分
を含有し、この重合性成分の少なくとも６０重量％は７５０未満の分子量を有す
る成分であり、この重合性成分は、重合することが可能な少なくとも１種の混合
物を含み、その成分は・少なくとも１つの反応性アクリル基および／または少なくとも１つの反応性
メタクリル基を含む成分、および・少なくとも１つの反応性一級アミン基および／または少なくとも１つの反応
性二級アミン基を含む成分であり、前記重合性成分の少なくとも２０％は、アクリル、メタクリル、一級アミンお
よび二級アミン基から選択される少なくとも２つの反応性基を含むサイジング組
成物。
【請求項１２】サイズされたグラスヤーンを製造するためのプロセスであ
り、１つ以上のダイの基部に配置された複数のオリフィスから流れる複数の溶融
ガラス糸が、連続したフィラメントの１つ以上のシート状に引き抜かれ、フィラ
メントは次いで１つ以上のヤーンに集成され、それは可動支持体上に回収され、
前記プロセスは、請求項１１のサイジング組成物の少なくとも一部を、引き抜き
中およびヤーンへのフィラメントの集成の前にフィラメントの表面に堆積するこ
とからなり、ヤーンは、遅くともヤーンが回収される際に完全な組成物で被覆さ
れるプロセス。
【請求項１３】サイジング組成物は、引き抜く間でヤーンへのフィラメン
トの集成前に、フィラメントの表面に１つの工程で堆積されることを特徴とする
請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】０．５×１０^-3Ｐａ．ｓないし０．２５Ｐａ．ｓの間の粘
度を有する第１の安定な組成物は、フィラメント表面に堆積され、第１のものと
は別個に導かれ０．５×１０^-3Ｐａ．ｓないし０．３Ｐａ．ｓの間の粘度を有す
る少なくとも第２の安定な組成物は、フィラメントまたはヤーンの表面に堆積さ
れ、早くとも第１の組成物の堆積の間、遅くともヤーンが回収される前に堆積さ
れる組成物の間の粘度の差は０．１５Ｐａ．ｓ未満であり、堆積された組成物の
混合物は請求項１１のサイジング組成物を形成し、室温で重合可能であることを
特徴とする請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１５】少なくとも１種の有機および／または無機材料とサイズ化
されたグラスヤーンとを含み、少なくとも部分的に、請求項１ないし１０のいず
れか１項のサイズされたグラスヤーンを含むことを特徴とする複合体。