JP2002501094A

JP2002501094A - クロロプレン重合用禁止剤組成物

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Publication number: JP2002501094A
Application number: JP2000528612A
Authority: JP
Inventors: ドナルドフレデリックライアンズ
Original assignee: デュポンダウエラストマーズエルエルシー
Priority date: 1998-01-22
Filing date: 1999-01-22
Publication date: 2002-01-15
Also published as: EP1049730B1; US6566467B1; DE69907142D1; WO1999037696A1; DE69907142T2; EP1049730A1

Abstract

(57)【要約】クロロプレンの乳化重合用重合禁止剤組成物は、モル比が０．５／１〜２．５／１の範囲内の４−（低級アルコキシ）フェノールおよびヒンダートビス（フェノール）メタンを含む。耐変色性ポリクロロプレンゴムが生産される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の背景）（発明の分野）本発明はクロロプレンの乳化重合用禁止剤および該禁止剤を用いる耐変色性ポ
リクロロプレンの製造方法に関する。

【０００２】（技術背景）クロロプレンは非常に反応性に富むモノマーである。重合禁止されないクロロ
プレンモノマーでは常温で自然ラジカル重合が期待される（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ
ｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ、３巻、第２版、４４２頁（１９８５））。

【０００３】乳化重合はクロロプレンの高重合率を適応させる好ましい方法であり、高分子
量を達成する。重合反応を制御し、所望の分子量に到達した後のさらなる反応を
防ぐために、通常クロロプレンモノマーの完全な変換は重合反応ではとられない
。むしろ、１００％未満の変換で重合を効果的に停止させる禁止剤（これはしば
しば重合停止剤と言及されるものである）で、反応混合物を処理する。次いで残
余のクロロプレンモノマーを除去する。

【０００４】フェノチアジンおよびパラ−ｔ−ブチルカテコールなどのクロロプレンの乳化
重合用の既知の効果的重合停止剤は、通常は非常に着色しているか光増感剤であ
る。これらは太陽光の下で早期に変色するポリクロロプレンに導く。重合停止剤
または安定剤としてクロロプレンの乳化重合用に開示されている他の物質には、
各水酸基に対してオルトまたはパラ位がアルキル基で置換されたビス（フェノー
ル）メタン化合物の種類（「Ｒｏｓａｈｌ化合物」）を含み、これは米国特許第
３０７４８９９号においてＲｏｓａｈｌにより開示されている。「Ｒｏｓａｈｌ
化合物」では、変色する傾向の少ないポリマーを得られるが、「Ｒｏｓａｈｌ」
化合物を単独の禁止剤として用いるときはクロロプレン重合を安全かつ効果的に
重合停止させないことを出願人は発見した。さらに米国特許第４４８１３１３号
において、Ｂａｎｔａらは、クロロプレンの乳化重合はヒドロキノン、２，５−
ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、４−ｔ−ブチル−ピロカテコール、４，４’−チ
オビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−フェニルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤を用いて重合停止できるこ
とを開示している。米国特許第４４８１３１３号に開示されたフェノール系酸化
防止剤は、変色を起こすものであるか、または出願人により効果的でない重合停
止剤として認められたものである。

【０００５】（発明の概要）本発明は、４−（Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキシ）フェノールおよび下記式で表されるヒ
ンダートビス（フェノール）メタンを含むクロロプレンの乳化重合用重合禁止剤
組成物に関する。

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、各Ｒ¹は独立してＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基からなる群から選択され、各Ｒ² は独立してＨおよびＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基からなる群から選択され、アルコキシフェノールのヒンダートビス（フェノール）メタンに対するモル比は０．５／１
〜２．５／１である。

【０００８】さらに、本発明は耐変色性ポリクロロプレンの製造方法であって、クロロプレ
ンモノマーを水性エマルジョン中で重合させるステップと、上記禁止剤組成物を
添加することにより重合停止させるステップとを含む方法に関する。重合方法に
おける初期モノマーの全質量に基づき、アルコキシフェノールおよびビス（フェ
ノール）メタンの全量の最小０．０００３％が、効果的重合停止剤として必要と
される。

【０００９】（発明の詳細な説明）４−（Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキシ）フェノール化合物（ときにヒドロキノンモノ（Ｃ ₁ 〜Ｃ₃アルキル）エーテル化合物と言及される）は、クロロプレンの乳化重合を
重合停止させるＲｏｓａｈｌ化合物とほぼ同じ位有効であり、単独の禁止剤とし
て用いるときに重合を完全には停止させないことを出願人は発見した。さらに重
要なことには、出願人は両方のタイプの化合物を含む組成物が驚くべきことにど
ちらか１つを単独で用いるよりも、より効果的な重合停止剤であり、および組合
せることにより重合を完全に停止させることをさらに発見した。

【００１０】クロロプレンの乳化重合は、公知である。慣用の種々のクロロプレンゴムを生
産するのに用いられている。「クロロプレンポリマー」または「クロロプレンゴ
ム」という用語は、クロロプレンが主要または優位なモノマーであるポリマーを
包含し、クロロプレンジポリマー、ターポリマーおよびさらに高次のコポリマー
を含む。２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、低級アルキルアクリレート、低級アルキルメタクリレート、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、低級アルキルマレートおよびフマレート、アクリ
ル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸を用いることができる。

【００１１】通常、コモノマーの全量は全モノマーの２５モル％未満に相当し、好ましくは
クロロプレンを含む全モノマーの１５モル％未満を構成する。本明細書に用いる
「モノマー」という用語は、ポリマーに組み込むことができる元素イオウを除く
、全ての重合性モノマーを含むことが理解される。モノマーの全量は、一般に少
なくとも５０モル％クロロプレン、好ましくは２５モル％未満のコモノマーおよ
びより好ましくは１５モル％未満のコモノマーである。

【００１２】本発明の新規な特徴を妨害することのない水性エマルジョン中でのクロロプレ
ン重合用のいずれの方法をも用いることができる。重合のプロセスおよび方法な
らびにクロロプレンの回収は、例えば、「ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰ
ｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、上掲、およ
び共に１９４１年１１月２５日に発行された米国特許第２２６４１７３号および
第２２６４１９１号などの数多くの特許およびＷｈｉｔｂｙの「Ｓｙｎｔｈｅｔ
ｉｃＲｕｂｂｅｒ」、１９５４年、７７０頁に開示されている。重合は回分式
または連続的に実施することができる。

【００１３】典型的プロセスは、乳化剤、水、クロロプレン、適宜コモノマー、元素のイオ
ウまたは連鎖移動剤のいずれか、およびコロイドの安定性用の他の添加剤を必要
とする処方で開始する。

【００１４】ロジンの塩またはロジン誘導体（例えば、トール油ロジン（またはレジン）、
ウッドロジン、不均化ロジンおよびそれらの塩）などの慣用の乳化剤を用いるこ
とができる。ロジンベース乳化剤は当該技術で公知である。特に好ましいロジン
乳化剤は、ウッドロジン（浄化以外は修正されていないＮａｎｃｙ−Ｗｏｏｄ
ＲｏｓｉｎとしてＲｅｉｃｈｈｏｌｄＣｈｅｍｉｃａｌｓより販売されている
）である。

【００１５】一般的慣行として、元素イオウまたはイオウ含有連鎖移動剤のいずれかの存在
下で、クロロプレンを重合させる。元素イオウはポリマーの主鎖に組み込まれる
。ポリスルフィド結合は、その後しゃく解剤によって開裂される。イオウの量は
重合性化合物（モノマー）に基づき０．１％以下の低さから、重合条件下、非水
性相に可溶な最大限の比率までの範囲とすることができ、通常、約０．２から２
．５％、好ましくはモノマー１００部あたり０．２から０．８部のイオウ、より
好ましくは０．３から０．６５部である。

【００１６】元素イオウとは対照的に、連鎖移動剤は成長しているポリマー鎖の末端と反応
し、停止および末端キャッピングとなる。慣用の連鎖移動剤には、ドデシルメル
カプタンなどのメルカプタンおよびアルキルキサントゲンジスルフィドなどのジ
スルフィドを含む。一般に、１００部のモノマーあたり少なくとも０．０５部、
好ましくは０．０５〜０．８部および最も好ましくは０．１〜０．２５部、連鎖
移動剤を用いる。

【００１７】モノマー、元素イオウまたは連鎖移動剤のどちらか、乳化剤および水の水性エ
マルジョンを調製するために通常の方法を用いることができる。ナフタレンスル
ホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム塩などのエマルジョン用の安
定剤もまた一般に水相に添加される。水性エマルジョンにおける比率は、重要で
はないが、一般にモノマーが、組成物の全質量に基づき３０から６０質量％など
の量で存在する。

【００１８】重合用の水性エマルジョンのｐＨは、採用する特定の乳化系によって変動し、
酸性、中性またはアルカリ性であることができる。しかし、ｐＨは約７から１３
．５の範囲にあることが好ましい。

【００１９】エマルジョンに開始剤を添加する。クロロプレン重合用の慣用の開始剤を用い
ることができる。好ましい開始剤は、有機または無機のタイプの水溶性過酸化物
開始剤である。有機過酸化物の例には、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオ
キシド、ｔ−ブチルイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、アルファ−アル
ファ−アゾ−ビスイソブチロニトリルなどのアゾ触媒がある。適切な無機過酸化
物は、過硫酸塩、過ホウ酸塩または過炭酸塩を含む無機過酸の塩であり、例えば
、アンモニウムまたはカリウムの過硫酸塩および過酸化水素がある。過硫酸カリ
ウムおよび２−アントラキノンスルホン酸ナトリウムの溶液が最も好ましい。開
始剤を所望の速度で重合をもたらすのに必要とされる量で重合性モノマー１００
質量部あたり、０．００１から０．５質量部の適切な範囲で用いることができる
。

【００２０】通常、未反応クロロプレンのガスクロマトグラフィー分析または重合の結果と
しての比重の変化を追跡することにより、反応の進行をモニターする。通常は、
全てのクロロプレンモノマーが完全に変換されるよりもまえに重合が停止される
。変換ゴールに到達すると、重合における全開始モノマー（クロロプレンとコモ
ノマー）の質量に基づき、最小０．０００３％の本発明の禁止剤組成物を添加す
ることにより重合は停止する。該禁止剤組成物は、４−（Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキシ）
フェノールおよび下記式で表されるヒンダートビス（フェノール）メタンを含む
。

【００２１】

【化３】

【００２２】式中、各Ｒ¹は独立してＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基からなる群から選択され、各Ｒ² は独立してＨおよびＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基からなる群から選択される。アルキル基は、直鎖、分枝または環式であることができる。各Ｒ¹は好ましくは独立してＣ₃〜Ｃ₁₂分枝アルキルまたはシクロアルキル基、より好ましくはＣ₃〜Ｃ₁₂分枝
アルキル基である。各Ｒ²は好ましくは独立してＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、より好ま
しくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基である。最も好ましいヒンダートビス（フェノール）
メタン化合物は、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール）および２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノ
ール）である。好ましいアルコキシフェノールは、４−メトキシフェノールであ
る。禁止剤組成物中のアルコキシフェノールのビス（フェノール）メタンに対す
るモル比は、０．５／１〜２．５／１、好ましくは０．７５／１〜２．０／１で
ある。

【００２３】元素イオウが重合中に含まれていると、ポリマーは次いで解凝固により分解さ
れ、ポリスルフィド結合が開裂する。テトラアルキルチウラムジスルフィドなど
の慣用のしゃく解剤を用いることができる。

【００２４】次いで、未反応のモノマーを例えば、米国特許第２４６７７６９号に記載され
当該技術で公知のターブアニュラーフロー（turbannular flow）中の蒸気を用い
てストリッピング除去する。典型的には、ストリッピングしたラテックスを酸性
化し、その形態で貯蔵するか、クロロプレンゴムを例えば、当該技術で知られ、
米国特許第２１８７１４６号に記載されているように、フリーズロール上にポリ
マーフィルムとして連続的に凝固させることによって分離する。得られるポリマ
ーフィルムを洗浄および乾燥させ、耐変色性とする。

【００２５】本発明に従って作製されたクロロプレンゴムは典型的なクロロプレンゴムの適
用において用いることができる。これらは、溶液接着剤およびグラフト接着剤な
どの接着剤組成物において有用である。溶液接着剤において、クロロプレンポリ
マーを有機溶剤に溶解させ、粘着付与剤、酸化防止剤および金属酸化物とブレン
ドする。グラフト接着剤において、クロロプレンポリマーを有機溶媒に溶解させ
、メタクリル酸メチルとグラフトする。得られるグラフトポリマー（溶液中）を
粘着付与剤および酸化防止剤とブレンドする。

【００２６】以下の実施例は、本発明を表すために提示するものであり、発明の範囲を制限
することを意図するものでない。実施例において、特記しない限り、部およびパ
ーセントは質量による。明細書および特許請求の範囲における質量部は、特記し
ない限り、重合中に存在する、もとのモノマーに基づく。

【００２７】（実施例）試験方法２０００ｇＣＤ（クロロプレンモノマー）、６０ｇ不均化ロジン、および４
．４ｇｎ−ドデシルメルカプタンの溶液を１７２０．５ｇ脱イオン水、９．
５ｇＮａＯＨ（１００％）、３．０ｇ亜硫酸ナトリウム、および８．０ｇ
スルホン化ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合生成物の溶液で乳化した。エマル
ジョンを温度４０℃にし、０．００５％過硫酸カリウムおよび０．０００１２５
％２−アントラキノン硫酸ナトリウムの開始剤溶液を添加した。エマルジョンの
比重が１．０６２に達するまで開始剤溶液を添加した。この比重に達するまでに
１５および５０グラムの間の開始剤溶液を要した。この時点で、所望の重合停止
剤を添加した。エマルジョンのサンプルを回収し、その固形分をエマルジョンの
質量百分率として測定した。

【００２８】０．０５％過硫酸カリウムおよび０．００１２５％２−アントラキノン硫酸
ナトリウムの第２の開始剤溶液５グラムを添加し、エマルジョンの温度を４０℃
で１時間維持した。次いで別のサンプルを固形分測定用に回収した。

【００２９】第１のサンプルの固形分を第２のサンプルの固形分から引いて変換ドリフトの
程度（すなわち、反応したモノマーの量は測定間で変化する程度）を決定する。
小さい変換ドリフト値は、より効果的な重合停止剤を示し、重合停止組成物の最
大限の有効性は、０．０変換ドリフトにより示される（すなわち、測定と測定の
期間においてモノマーからポリマーへのさらなる変換はない）。安全かつ効果的
な重合停止能力のためには、最大変換ドリフト値０．２が必要である。

【００３０】実施例１重合停止剤エマルジョンを４７．０グラムトルエン、３．０グラム（８．８×
１０^-3モル）２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル）、４７．０グラム脱イオン水、１．０グラム（８．０×１０^-3モル）４−メ
トキシフェノール、および２．０グラムＤｕｐｏｎｏｌＷＡＱＥ、３０％ラウ
リル硫酸ナトリウム溶液、（ＷｉｔｃｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｇｒｅｅｎ
ｗｉｃｈ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）を一緒に混合することにより調製した。こ
れはアルコキシフェノール：ヒンダートビス（フェノール）メタンモル比０．９
：１を表す。この重合停止剤エマルジョン３２．０グラムを試験処方用に重合停
止剤として用いた。固形分の相違は０．０であった。

【００３１】実施例２重合停止剤エマルジョンを４６．５グラムトルエン、３．０グラム（８．８×
１０^-3モル）２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル）、４６．５グラム脱イオン水、２．０グラム（１．６×１０^-2モル）４−メ
トキシフェノールおよび２．０グラムＤｕｐｏｎｏｌＷＡＱＥを一緒に混合す
ることにより調製した。これはアルコキシフェノール：ヒンダートビス（フェノ
ール）メタンモル比１．８：１を表す。この重合停止剤エマルジョン３２．０グ
ラムを試験処方用に重合停止剤として用いた。固形分の相違は０．０であった。

【００３２】実施例３重合停止剤エマルジョンを実施例１と同様に調製した。この重合停止剤エマル
ジョン１５．０グラムを試験処方用の重合停止剤として用いた。固形分の相違は
０．１０であった。

【００３３】比較実施例１重合停止剤エマルジョンを４６．０グラムトルエン、３．０グラム（８．８×
１０^-3モル）２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル）、４６．０グラム脱イオン水、３．０グラム（２．４×１０^-2モル）４−メ
トキシフェノール、および２．０グラムＤｕｐｏｎｏｌＷＡＱＥを一緒に混合
することにより調製した。これはアルコキシフェノール：ヒンダートビス（フェ
ノール）メタンモル比２．７：１を表す。この重合停止剤エマルジョン３２．０
グラムを試験処方用に重合停止剤として用いた。固形分の相違は０．４であった
。これはアルコキシフェノールのビス（フェノール）メタンに対する好ましいモ
ル比の外の実施であることを示す。

【００３４】比較実施例２重合停止剤エマルジョンを４８．０グラムトルエン、３．０グラム２，２’−
メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４８．０グラム脱
イオン水、および１．０グラムＤｕｐｏｎｏｌＷＡＱＥを一緒に混合すること
により調製した。この重合停止剤エマルジョン１４．０グラムを試験処方用に重
合停止剤として用いた。固形分の相違は４．１であった。これはヒンダートビス
（フェノール）メタン単独の実施であることを示す。

【００３５】比較実施例３重合停止剤エマルジョンを４８．０グラムトルエン、４８．０グラム脱イオン
水、３．０グラム４−メトキシフェノール、および１．０グラムＤｕｐｏｎｏｌ
ＷＡＱＥを一緒に混合することにより調製した。この重合停止剤エマルジョン
１４．０グラムを試験処方用に重合停止剤として用いた。固形分の相違は３．９
であった。これはアルコキシフェノール単独の実施であることを示す。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年２月２３日（２０００．２．２３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】式中、各Ｒ¹は独立してＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基からなる群から選択され、各Ｒ²は独立してＨおよびＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基からなる群から選択され、アルコキシフェノールのヒンダートビス（フェノール）メタンに対するモル比は０．５／１〜
２．５／１の範囲であることを特徴とする重合禁止剤組成物。

【０００６】

【化２】

【００２１】

【化３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】クロロプレンの乳化重合用の重合禁止剤組成物であって、４
−（Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキシ）フェノールおよび下記式で表されるヒンダートビス（
フェノール）メタンを含み、【化１】式中、各Ｒ¹は独立してＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基からなる群から選択され、各Ｒ²は独立してＨおよびＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基からなる群から選択され、アルコキシフェノールのヒンダートビス（フェノール）メタンに対するモル比は０．５／１〜
２．５／１の範囲であることを特徴とする重合禁止剤組成物。
【請求項２】４−（Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキシ）フェノールが４−メトキシフェ
ノールであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】各Ｒ¹は独立してＣ₃〜Ｃ₁₂分枝アルキルおよびシクロアルキ
ル基からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】ビス（フェノール）メタンが２，２’−メチレン−ビス（６
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）であることを特徴とする請求項３に記載
の組成物。
【請求項５】ビス（フェノール）メタンが２，２’−メチレン−ビス（６
−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）であることを特徴とする請求項３に記載
の組成物。
【請求項６】クロロプレンモノマーを水性エマルジョン中で重合させるス
テップと、開始モノマーの全質量に基づき、少なくとも０．０００３％の請求項
１に記載の組成物を添加することにより重合ステップを禁止するステップとを含
むことを特徴とする耐変色性ポリクロロプレンを製造する方法。
【請求項７】請求項６に記載の方法によって製造されるポリクロロプレン
および有機溶剤を含むことを特徴とする接着剤組成物。