JP2002326877A

JP2002326877A - 耐火物組成物

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Publication number: JP2002326877A
Application number: JP2001134910A
Authority: JP
Inventors: Isamu Ide; 勇井出; Naoto Higuchi; 尚登樋口; Takenori Yoshitomi; 丈記吉富; Chiyuutatsu Yo; 仲達余; Keiichirou Akamine; 経一郎赤峰
Original assignee: Lignyte Co Ltd; Krosaki Harima Corp
Current assignee: Lignyte Co Ltd; Krosaki Harima Corp
Priority date: 2001-05-02
Filing date: 2001-05-02
Publication date: 2002-11-12
Anticipated expiration: 2021-05-02
Also published as: JP4684464B2

Abstract

(57)【要約】【課題】成形性及び成形の安定性に優れ、しかも残留
炭素量が高く耐食性の良好な耐火物を得ることができる
耐火物組成物を提供する。【解決手段】耐火骨材に、バインダー成分としてフェ
ノール樹脂及び大気圧における沸点が１３０℃以上であ
る環状化合物を配合して耐火物組成物を調製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高炉、混銑車、転
炉、取鍋、溶融還元炉等の溶融金属容器の内張りや、連
続鋳造設備に具備されるノズル、浸漬ノズル、ロングノ
ズル、スライディングノズル、ストッパー等、その他非
鉄金属用溶解炉などに好適に使用される耐火物組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】上記の用途に使用される耐火物組成物
は、耐火骨材にバインダー成分としてのフェノール樹脂
を配合し、これをシンプソンミル、メランジャ、アイリ
ッヒ、スピードマラー、ワールミックスなどの混練装置
で混練することによって調製されるのが一般的であり、
これをオイルプレス、フリクションプレス、真空プレ
ス、静水圧プレスなどでプレス成形した後に加熱して、
乾燥硬化あるいは焼成して耐火物を得ている。上記の混
練装置は、バインダー成分の形態や性状に応じて、また
混練方法に応じて使い分けられている。

【０００３】ここで、使用するバインダー成分として
は、固体状のものと液体状のものとがある。そして固体
状のものに求められる特性としては、耐火骨材に分散し
易くて偏析を起し難いこと、耐火骨材の表面に付着ある
いはコーティングさせるために使用する溶剤に溶解し易
くまた乾燥し易いこと、プレス成形する際に荷重をかけ
たときに変形し易く成形性が良いこと、高温度で処理さ
れて焼成されたときに残留炭素量が高いことなどがあ
る。また液体状のものに求められる特性としては、耐火
骨材に濡れ易く細孔にまで浸透し易いこと、プレス成形
する際に成形性が良いこと、高温度で処理されて焼成さ
れたときに残留炭素量が高いことなどがあり、さらに、
混練して調製された耐火物組成物（杯土）が成形するま
での間に吸湿したり乾燥することによって杯土の湿潤度
が変化すると、成形性が安定せず、成形厚みが厚くなっ
たり薄くなったりして、れんがの歩留まりが低下する不
具合が生じるので、杯土を作製した後成形するまでの間
に吸湿し難くまた溶剤が蒸発し難いことも求められる特
性の一つである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの特性のうち、
成形性と残留炭素量は重要な因子の一つである。そこで
バインダー成分として固体状のものを用いるときには、
耐火骨材にバインダー成分を配合する際に使用したメタ
ノールやエタノールなどの溶剤の一部を可塑性を与える
ために耐火物組成物に残したり、高沸点の溶剤を可塑剤
として耐火物組成物に添加したりして、耐火物組成物の
流動性を高め、成形性を向上させるようにしている。し
かし、溶剤は耐火物組成物を成形して乾燥したり焼成し
たりする際に揮発物として揮散してしまうために、耐火
物の残留炭素量に溶剤は寄与することはなく、残留炭素
量が高く緻密な耐火物を得ることはできない。しかも溶
剤が蒸発するに従って耐火物組成物の湿潤度が変化し、
成形性を一定に保つことが難しい。

【０００５】また液体状のバインダー成分の場合にも、
樹脂の粘度を下げたりするためにエチレングリコールや
プロピレングリコールなどを用いるのが一般的である
が、この場合も耐火物組成物を成形して乾燥したり焼成
したりする際にエチレングリコールやプロピレングリコ
ールは揮発物として揮散し、耐火物の残留炭素量に寄与
することはなく、残留炭素量が高く緻密な耐火物を得る
ことはできない。しかもエチレングリコールやプロピレ
ングリコールは吸湿し易いため、耐火物組成物を成形す
るまでの間にその湿潤度が変化して成形性を一定に保つ
ことが難しい。

【０００６】さらに、これらのいずれの場合も、耐火物
組成物を成形して乾燥・硬化したり焼成したりする際
に、成形性を与えるために用いた溶剤類や、バインダー
が硬化したり炭化する時に生成する揮発物により環境が
汚染されるおそれがあると共に、また溶剤類や揮発物で
耐火物の気孔率が高くなって、耐食性が低下するという
問題もあった。

【０００７】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、成形性及び成形の安定性に優れ、しかも残留炭素
量が高く耐食性の良好な耐火物を得ることができる耐火
物組成物を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
耐火物組成物は、耐火骨材に、バインダー成分としてフ
ェノール樹脂及び大気圧における沸点が１３０℃以上で
ある環状化合物が配合されて成ることを特徴とするもの
である。

【０００９】また請求項２の発明は、請求項１におい
て、耐火骨材として、少なくとも炭素質材料を配合する
ようにしたものである。

【００１０】また請求項３の発明は、請求項１又は２に
おいて、環状化合物として、２５℃における蒸気圧が１
３．３ｈＰａ（１０ｍｍＨｇ）以下のものを用いるよう
にしたものである。

【００１１】また請求項４の発明は、請求項１乃至３の
いずれかにおいて、環状化合物として、複素環式化合物
を用いるようにしたものである。

【００１２】また請求項５の発明は、請求項４におい
て、複素環式化合物として、側鎖が−ＣＨＯと−ＣＨ₂
ＯＨの少なくとも一方のものを用いるようにしたもので
ある。

【００１３】また請求項６の発明は、請求項１乃至５の
いずれかにおいて、フェノール樹脂として固体のものを
用いるようにしたものである。

【００１４】また請求項７の発明は、請求項１乃至５の
いずれかにおいて、フェノール樹脂として液体のものを
用いるようにしたものである。

【００１５】また請求項８の発明は、請求項５乃至７の
いずれかにおいて、複素環式化合物を、耐火骨材にフェ
ノール樹脂を配合する際に同時に配合するようにしたも
のである。

【００１６】また請求項９の発明は、請求項５乃至８の
いずれかにおいて、複素環式化合物を、フェノール樹脂
に複素環式化合物を混合した状態で耐火骨材に配合する
ようにしたものである。

【００１７】また請求項１０の発明は、請求項５乃至９
のいずれかにおいて、複素環式化合物は、その一部を予
めフェノール樹脂と反応させるようにしたものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００１９】本発明において耐火骨材としては、電融ア
ルミナ、電融マグネシア等の電融品、焼成マグネシア等
の焼成品、またボーキサイト、アンダリュサイト、シリ
マナイト等の天然原料の他、仮焼アルミナ、シリカフラ
ワー等の超微粉原料など、粗粒から微粉まで任意の耐火
原料を粒度配合して用いられる。また耐食性を向上させ
るために、溶融スラグとの濡れ性が悪い炭素質材料の粉
末を耐火骨材として配合するのが好ましい。この炭素質
材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、カーボン
ブラック、キッシュ黒鉛、メソフェースカーボン、木炭
など任意の炭素質のものを用いることができるが、でき
るだけ高純度のものを用いるのが好ましい。耐火骨材と
してはさらに、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｉやこれらの合金
の一種あるいは二種以上を配合して用いることもでき
る。さらに炭素材料の酸化防止剤などとして各種の炭化
物、硼化物、窒化物、例えばＳｉＣ，Ｂ₄Ｃ，ＢＮ，Ｓ
ｉ₃Ｎ ₄等を用いることもできる。

【００２０】これらの耐火骨材にバインダー成分を配合
して混練することによって、耐火物組成物を得ることが
できるが、本発明ではバインダー成分としてフェノール
樹脂及び環状化合物を用いるようにしたところに特徴を
有するものである。

【００２１】ここで、フェノール樹脂はフェノール類と
アルデヒド類を反応触媒の存在下で反応させることによ
って調製したものを用いることができる。フェノール類
はフェノール及びフェノールの誘導体を意味するもので
あり、例えばフェノールの他にｍ−クレゾール、レゾル
シノール、３，５−キシレノールなどの３官能性のも
の、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタン
などの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェ
ノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノー
ル、２，４又は２，６−キシレノールなどの２官能性の
ｏ−又はｐ−置換のフェノール類を挙げることができ、
さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノール
なども用いることができる。勿論、これらから一種を選
択して用いる他、複数種のものを混合して用いることも
できる。

【００２２】またアルデヒド類としては、水溶液の形態
であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒ
ドやアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサ
ン、テトラオキサンのような形態のものも用いることも
でき、その他、ホルムアルデヒドの一部を２−フルアル
デヒドやフルフリルアルコールに置き換えて使用するこ
とも可能である。

【００２３】上記のフェノール類とアルデヒド類の配合
比率は、モル比で１：０．５〜１：３．５の範囲になる
ように設定するのが好ましい。また反応触媒としては、
ノボラック型フェノール樹脂を調製する場合は、塩酸、
硫酸、リン酸などの無機酸、あるいはシュウ酸、パラト
ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスル
ホン酸などの有機酸、さらに酢酸亜鉛などを用いること
ができる。レゾール型フェノール樹脂を調製する場合
は、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物を用いること
ができ、さらにジメチルアミン、トリエチルアミン、ブ
チルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエ
チレントリアミン、ジシアンジアミドなどの脂肪族の第
一級、第二級、第三級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、アニリ
ン、１，５−ナフタレンジアミンなどの芳香族アミン、
アンモニア、ヘキサメチレンテトラミンなどや、その他
二価金属のナフテン酸や二価金属の水酸化物を用いるこ
ともできる。

【００２４】ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型
フェノール樹脂は、それぞれ単独で使用しても、両者を
任意の割合で混合して使用してもいずれでもよい。また
シリコン変性、ゴム変性、硼素変性などの各種の変性フ
ェノール樹脂を使用することもできるが、保存安定性の
面や、耐火骨材が酸性（例えばケイ石）か塩基性（例え
ばＭｇＯ）を問わず使用可能な点などを考慮すると、ノ
ボラック型フェノール樹脂が最も好ましい。ノボラック
型フェノール樹脂の硬化剤としては、レゾール型フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ヘキ
サメチレンテトラミン、トリオキサン、テトラオキサ
ン、アセタール樹脂などを用いることができ、レゾール
型フェノール樹脂の硬化剤としては、ノボラック型フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、有
機エステル、アルキレンカーボネートなどを用いること
ができる。またレゾール型フェノール樹脂の硬化触媒と
しては、塩酸、硫酸等の無機酸や、塩化アルミニウム、
塩化亜鉛等の無機化合物や、ベンゼンスルホン酸、フェ
ノールスルホン酸、キシレンスルホン酸等の有機酸など
を用いることができる。

【００２５】耐火骨材とフェノール樹脂との接着性を高
めるために、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の
カップリング剤を添加して使用することもできる。

【００２６】また、本発明において使用される環状化合
物は、フェノール樹脂をある程度溶解する能力を有し、
そして大気圧（蒸気圧が水銀柱で７６０ｍｍ（０．１０
１ＭＰａ））における沸点が１３０℃以上のものから選
ばれるものである。沸点が高いほうが好ましいが、実用
上３００℃程度が上限である。また使用環境温度で液状
である必要があり、融点が５０℃以下であることが望ま
しく、さらに、２５℃における蒸気圧が１３．３ｈＰａ
（１０ｍｍＨｇ）以下のものが好ましい。蒸気圧は低い
ほうが好ましいが、実用上０．１３３ｈＰａ（０．１ｍ
ｍＨｇ）程度が下限である。沸点は、同じか近いもので
も、常温に近い温度での蒸気圧の違いにより、低温域で
その蒸発温度の差が大きいことがある。

【００２７】環状化合物としては、芳香族化合物あるい
は複素環式化合物を挙げることができ、１種を単独で用
いる他、２種以上を併用することもできるが、複素環式
化合物が好ましく、なかでも側鎖に−ＣＨＯや−ＣＨ₂
ＯＨを有する複素環式化合物がより好ましい。

【００２８】芳香族化合物としては、アニリン、２−ア
ミノチオフェノール、Ｎ−エチルアニリン、ｐ−エチル
フェノール、エチルベンゼン、ｐ−オクチルフェノー
ル、ｍ−キシリレンジアミン、キシレノール、キュメ
ン、グアヤコール、グエトール、クレゾール、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、ジニトロベンゼン、ジビニルベンゼ
ン、チオアニソール、チオフェノール、ｐ−ドデシルフ
ェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、トルイジン、ニトロベンゼン、ノニル
フェノール、２−フェノキシエタノール、ベンジルアミ
ン、ベンズアルデヒド、ジブチルフタレート、ジ−２−
エチルヘキシルフタレート、ジエチルフタレート、ジイ
ソデシルフタレートなどを挙げることができる。

【００２９】複素環式化合物としては、アクリロイルモ
ルホリン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（３−アミノプロピル）モルホリン、キノリン、２−シ
アノピラジン、シアノピリジン、１，３−ジエチル−２
−イミダゾリジン、スルフォラン、２−フルアルデヒ
ド、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、イミダゾール、２−ビニルピリジン、２−メ
チルピラジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げ
ることができる。

【００３０】しかして、耐火骨材にバインダー成分とし
て上記のフェノール樹脂及び環状化合物を配合して混練
することによって、耐火物組成物を調製することができ
るものであるが、フェノール樹脂としては固体のものを
用いることも、液体のものを用いるようにしてもいずれ
でもよい。そして、環状化合物はバインダー成分である
と同時にフェノール樹脂の溶剤としても作用し、耐火物
組成物を調製することができるものである。耐火骨材に
対するフェノール樹脂や環状化合物の配合量は、特に制
限されるものではないが、耐火骨材１００質量部に対し
て、フェノール樹脂を２〜４０質量部、環状化合物を１
〜５０質量部の範囲が好ましい。環状化合物の溶解能力
は種類によって多少異なるものであり、フェノール樹脂
が完全には溶解せず、一部が沈殿物や固形物として残っ
てもよい。

【００３１】上記の環状化合物は耐火骨材にフェノール
樹脂を配合する際に同時に、あるいいはフェノール樹脂
とは別に配合するようにしてもよいが、予めフェノール
樹脂に環状化合物を混合した状態で耐火骨材に配合する
ようにしてもよい。フェノール樹脂として固体のものを
用いる場合、環状化合物にフェノール樹脂を溶解して液
状にした状態で、耐火骨材に混合することができるもの
であり、またフェノール樹脂として液体のものを用いる
場合、フェノール樹脂の粘度を環状化合物で下げた状態
で、耐火骨材に混合することができるものであり、いず
れも、耐火骨材に対するフェノール樹脂の混合・混練の
作業性を高めることができるものである。さらに、環状
化合物にフェノール樹脂を溶解して加熱することによっ
てフェノール樹脂を環状化合物で変性することができ、
このように環状化合物の一部を予めフェノール樹脂と反
応させた状態で使用することもできる。

【００３２】ここで、上記の環状化合物は耐火骨材など
に対して濡れ易く、耐火骨材のポアーな部分など細部ま
で浸透し易いものであり、従って環状化合物とフェノー
ル樹脂からなるバインダー成分を耐火骨材に均一に混合
・混練することができるものである。また上記の環状化
合物はフェノール樹脂を溶解し、フェノール樹脂を濃度
高く溶解しても溶液は粘度を低く維持することができる
ので、他の溶剤を多量に併用したりする必要がなくなる
ものである。

【００３３】そして、環状化合物は耐火物組成物の可塑
剤として働き、耐火物組成物を成形するにあたって、成
形性が良好になるものである。また環状化合物は沸点が
１３０℃以上と高いことに加えて、２５℃での蒸気圧が
１３．３ｈＰａ以下であるため、耐火物組成物中の環状
化合物の蒸発は極めて少なく、しかも上記の環状化合物
は脂肪族化合物に比較して空気中の水分を吸湿すること
も極めて小さい。従って、耐火物組成物を混練して調製
してから成形するまでの間、耐火物組成物の湿潤度が変
化せず安定するものであり、成形性を一定に保つことが
できるものである。

【００３４】そして耐火物組成物を成形した後、この成
形物を加熱して乾燥や硬化したり、あるいは焼成したり
することによって、耐火物を得ることができるものであ
る。ここで、上記のように多量の溶剤を配合する必要が
ないので、耐火物組成物を成形した後に乾燥したり焼成
したりする際に揮発する溶剤で環境を汚染することが少
なくなると共に、溶剤の揮発で耐火物の気孔率が高くな
って耐火物の耐食性が低下することがなくなるものであ
る。さらに側鎖に−ＣＨＯ基や−ＣＨ₂ＯＨ基を有する
複素環式化合物はフェノール樹脂のフェノール核と容易
に反応して高分子化すると共に、それら自身も自己縮合
して高分子化し、焼成されることによって炭素として耐
火物中に残留するものであり、耐火物の残留炭素量を増
加させることができるものである。

【００３５】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００３６】（実施例１）反応容器にフェノール９４０
質量部、３７質量％ホルマリン６７３質量部、シュウ酸
５．６質量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そ
のまま１８０分間反応させた後、水と未反応のフェノー
ルを留去することによって、軟化点が９９℃の固形のノ
ボラック型フェノール樹脂を得た。

【００３７】次に、このノボラック型フェノール樹脂を
粉砕して、粒径１００μｍ以下の粉末にし、この粉末１
００質量部にヘキサメチレンテトラミン１０質量部を加
えて良く混合し、ノボラック型フェノール樹脂Ａを得
た。

【００３８】そして、耐火骨材として電融アルミナ８０
質量部、純度９８％の天然黒鉛１８質量部、Ａｌの粉末
２質量部を用い、これをミキサーに投入すると共に、さ
らに上記のノボラック型フェノール樹脂Ａを９質量部投
入し、１０分間混練した後、７０〜８０℃で、これに２
−フルアルデヒド（沸点１６１．８℃、蒸気圧３．３ｈ
Ｐａ（２．５ｍｍＨｇ）／２５℃）を３質量部添加し、
２０分間混練することによって、湿潤状態の混練物（杯
土Ａ）を得た。この杯土Ａに用いた配合でフェノール樹
脂、ヘキサメチレンテトラミン及び２−フルアルデヒド
を混合したものについてＪＩＳＫ６９１０（１９９
９）に準拠して測定した固定炭素量は５８．５質量％で
あった。

【００３９】次に、杯土Ａの混練を行なった翌日に、こ
の杯土を２００℃で１時間乾燥し、揮発分を測定した。
その結果は３．１質量％であった。また混練翌日の杯土
を油圧プレスを用いて９８ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²）で成形し、成形物を２００℃で１０時間乾燥する
ことによって、れんがを得た。このれんがのかさ比重は
２．２２４、曲げ強さは１０．１ＭＰａであった。

【００４０】また、上記の杯土Ａをステンレスバットに
入れ、このステンレスバットを上面を開放した状態で温
度３０℃、湿度９０％ＲＨに設定した恒温恒湿機中に入
れて１週間放置した。この杯土について上記と同様にし
て揮発分を測定したところ、３．４質量％であり、また
この杯土から上記と同様にして得たれんがのかさ比重は
２．２１６、曲げ強さは１０．５ＭＰａであった。

【００４１】（実施例２）反応容器にフェノール９４０
質量部、３７質量％ホルマリン６３２質量部、シュウ酸
５．６質量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そ
のまま１８０分間反応させた後、水と未反応のフェノー
ルを留去することによって、軟化点が９３℃の固形のノ
ボラック型フェノール樹脂を得た。

【００４２】次に、同じ反応容器中にこのノボラック型
フェノール樹脂２５質量部に対してフルフリルアルコー
ル（沸点１７１℃、蒸気圧０．８ｈＰａ（０．６ｍｍＨ
ｇ）／２５℃）７５質量部を加え、１００℃で１２０分
間混合溶解して、ノボラック型フェノール樹脂溶液Ｂを
得た。このノボラック型フェノール樹脂溶液Ｂの２５℃
における粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。

【００４３】そして、実施例１と同じ耐火骨材１００質
量部に、実施例１のノボラック型フェノール樹脂Ａを９
質量部添加し、これをミキサーに投入して１０分間混練
した後、さらに７０〜８０℃で、上記のノボラック型フ
ェノール樹脂溶液Ｂを４質量部投入し、２０分間混練す
ることによって、湿潤状態の混練物（杯土Ｂ）を得た。
この杯土Ｂに用いた配合でフェノール樹脂、ヘキサメチ
レンテトラミン及びフルフリルアルコールを混合したも
のについてＪＩＳＫ６９１０（１９９９）に準拠し
て測定した固定炭素量は５１．２質量％であった。

【００４４】次に、杯土Ｂの混練を行なった翌日に、実
施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ３．
１質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形
・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２２０、曲げ強
さは１１．１ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様
に１週間放置した後の杯土の揮発分は３．４質量％であ
り、またこの杯土から実施例１と同様にして得たれんが
のかさ比重は２．２１５、曲げ強さは１１．５ＭＰａで
あった。

【００４５】（実施例３）反応容器にフェノール９４０
質量部、３７質量％ホルマリン５６７質量部、シュウ酸
５．６質量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そ
のまま１８０分間反応させた後、水と未反応のフェノー
ルを留去することによって、軟化点が８０℃の固形のノ
ボラック型フェノール樹脂を得た。

【００４６】次に、同じ反応容器中にこのノボラック型
フェノール樹脂６０質量部に対して２−フルアルデヒド
４０質量部を加え、１００℃で１２０分間混合溶解し
て、ノボラック型フェノール樹脂溶液Ｃを得た。このノ
ボラック型フェノール樹脂溶液Ｃの２５℃における粘度
は７．７Ｐａ・ｓであった。

【００４７】そして、実施例１と同じ耐火骨材１００質
量部に、上記のノボラック型フェノール樹脂溶液Ｃを８
質量部及びヘキサメチレンテトラミン０．８質量部を添
加し、これをミキサーに投入して７０〜８０℃で４０分
間混練することによって、湿潤状態の混練物（杯土Ｃ）
を得た。この杯土Ｃに用いた配合でフェノール樹脂、ヘ
キサメチレンテトラミン及び２−フルアルデヒドを混合
したものについてＪＩＳＫ６９１０（１９９９）に
準拠して測定した固定炭素量は４５．３質量％であっ
た。

【００４８】次に、杯土Ｃの混練を行なった翌日に、実
施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ２．
９質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形
・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２５９、曲げ強
さは１１．５ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様
に１週間放置した後の杯土の揮発分は２．７質量％であ
り、またこの杯土から実施例１と同様にして得たれんが
のかさ比重は２．２６０、曲げ強さは１１．８ＭＰａで
あった。

【００４９】（実施例４）反応容器にフェノール９４０
質量部、３７質量％ホルマリン１２１７質量部をとり、
これに触媒として２０質量％濃度のカセイソーダ水溶液
を６０質量部加え、６０分を要して還流させ、そのまま
９０分間反応を行なった。その後、直ちに１３３００Ｐ
ａの減圧下で１００℃まで脱液し、半固体状のレゾール
型フェノール樹脂を得た。

【００５０】次に、同じ反応容器中にこのレゾール型フ
ェノール樹脂８０質量部に対して２−フルアルデヒド２
０質量部を加え、２時間混合して溶解させ、レゾール型
フェノール樹脂溶液Ｄを得た。このレゾール型フェノー
ル樹脂溶液Ｄの２５℃における粘度は９．８Ｐａ・ｓで
あった。

【００５１】そして、実施例１と同じ耐火骨材１００質
量部に、上記のレゾール型フェノール樹脂溶液Ｄを８質
量部及びヘキサメチレンテトラミン０．８質量部を添加
し、これをミキサーに投入して７０〜８０℃で４０分間
混練することによって、湿潤状態の混練物（杯土Ｄ）を
得た。この杯土Ｄに用いた配合でフェノール樹脂、ヘキ
サメチレンテトラミン及び２−フルアルデヒドを混合し
たものについてＪＩＳＫ６９１０（１９９９）に準拠
して測定した固定炭素量は５１．５質量％であった。

【００５２】次に、杯土Ｄの混練を行なった翌日に、実
施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ３．
１質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形
・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２６１、曲げ強
さは１０．８ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様
に１週間放置した後の杯土の揮発分は３．０質量％であ
り、またこの杯土から実施例１と同様にして得たれんが
のかさ比重は２．２６３、曲げ強さは１１．５ＭＰａで
あった。

【００５３】（比較例１）２−フルアルデヒドの代りに
エチレングリコール（沸点１９７．８℃、蒸気圧０．９
ｈＰａ（０．７ｍｍＨｇ）／２５℃）を用い、５０分間
混練するようにした他は、実施例１と同様にして湿潤状
態の混練物（杯土Ｅ）を得た。この杯土Ｅに用いた配合
でフェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン及びエチ
レングリコールを混合したものについてＪＩＳＫ６
９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は４
０．３質量％であった。

【００５４】次に、杯土Ｅの混練を行なった翌日に、実
施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ３．
２質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形
・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．３３６、曲げ強
さは１０．１ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様
に１週間放置した後の杯土の揮発分は５．６質量％であ
った。この１週間放置後の杯土はべた付き、成形時に水
と思われる液状物がしみ出して金型に貼り付き、成形物
を得ることができなかった。

【００５５】（比較例２）２−フルアルデヒドの代りに
エチレングリコールを用いるようにした他は、実施例３
と同様にしてノボラック型フェノール樹脂溶液Ｅを得
た。このノボラック型フェノール樹脂溶液Ｅの２５℃に
おける粘度は８．６Ｐａ・ｓであった。

【００５６】そしてこのノボラック型フェノール樹脂溶
液Ｅを用いて実施例３と同様にして湿潤状態の混練物
（杯土Ｆ）を得た。この杯土Ｆに用いた配合でフェノー
ル樹脂、ヘキサメチレンテトラミン及びエチレングリコ
ールを混合したものについてＪＩＳＫ６９１０（１
９９９）に準拠して測定した固定炭素量は３７質量％で
あった。

【００５７】次に、杯土Ｆの混練を行なった翌日に、実
施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ３．
６質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形
・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２４０、曲げ強
さは９．５ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に
１週間放置した後の杯土の揮発分は５．１質量％であっ
た。この１週間放置後の杯土はべた付き、成形時に水と
思われる液状物がしみ出して金型に貼り付き、成形物を
得ることができなかった。

【００５８】（比較例３）２−フルアルデヒドの代りに
エチレングリコールを用いるようにした他は、実施例４
と同様にしてレゾール型フェノール樹脂溶液Ｆを得た。
このレゾール型フェノール樹脂溶液Ｆの２５℃における
粘度は１０．５Ｐａ・ｓであった。

【００５９】そしてこのレゾール型フェノール樹脂溶液
Ｆを用いて実施例４と同様にして湿潤状態の混練物（杯
土Ｇ）を得た。この杯土Ｇに用いた配合でフェノール樹
脂、ヘキサメチレンテトラミン及びエチレングリコール
を混合したものについてＪＩＳＫ６９１０（１９９
９）に準拠して測定した固定炭素量は３７．５質量％で
あった。

【００６０】次に、杯土Ｇの混練を行なった翌日に、実
施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ３．
３質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形
・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２６４、曲げ強
さは９．８ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に
１週間放置した後の杯土の揮発分は５．４質量％であっ
た。この１週間放置後の杯土はべた付き、成形時に水と
思われる液状物がしみ出して金型に貼り付き、成形物を
得ることができなかった。

【００６１】（比較例４）２−フルアルデヒドの代りに
ジオキサン（沸点１０１．３℃、蒸気圧５３．３ｈＰａ
（４０ｍｍＨｇ）／２５℃）を用いるようにした他は、
実施例１と同様にして湿潤状態の混練物（杯土Ｈ）を得
た。この杯土Ｈに用いた配合でフェノール樹脂、ヘキサ
メチレンテトラミン及びエチレングリコールを混合した
ものについてＪＩＳＫ６９１０（１９９９）に準拠
して測定した固定炭素量は４３．５質量％であった。

【００６２】次に、杯土Ｈの混練を行なった翌日に、実
施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ３．
０質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形
・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２１４、曲げ強
さは９．３ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に
１週間放置した後の杯土の揮発分は２．８質量％であ
り、この杯土を成形したれんがのかさ比重は２．２０
８、曲げ強さは８．９ＭＰａであった。

【００６３】上記の実施例１〜４及び比較例１〜４の配
合及び測定結果を表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１にみられるように、実施例１〜４のも
のは、残留炭素量が多く、また杯土の性状やれんがの物
性の経時変化が殆どみられないものであった。

【００６６】

【発明の効果】上記のように本発明に係る耐火物組成物
は、耐火骨材に、バインダー成分としてフェノール樹脂
及び大気圧における沸点が１３０℃以上である環状化合
物を配合して調製したものであるから、環状化合物はフ
ェノール樹脂の溶剤として作用し、成形性を高めること
ができると共に、環状化合物は焼成によって炭素化する
ものであって残留炭素量が高く耐食性の良好な耐火物を
得ることができるものであり、しかもこの環状化合物は
蒸発や吸湿がし難く、耐火物組成物の湿潤度が変化せ
ず、成形性を一定に保つことができものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者樋口尚登大阪府堺市築港新町２丁５番地リグナイト株式会社内 (72)発明者吉富丈記福岡県北九州市八幡西区東浜町１番１号黒崎播磨株式会社技術研究所内 (72)発明者余仲達福岡県北九州市八幡西区東浜町１番１号黒崎播磨株式会社技術研究所内 (72)発明者赤峰経一郎福岡県北九州市八幡西区東浜町１番１号黒崎播磨株式会社技術研究所内Ｆターム(参考） 4G030 AA36 AA60 BA25 GA14 PA11 PA14 4K051 BE03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐火骨材に、バインダー成分としてフェ
ノール樹脂及び大気圧における沸点が１３０℃以上であ
る環状化合物が配合されて成ることを特徴とする耐火物
組成物。
【請求項２】耐火骨材として、少なくとも炭素質材料
が配合されて成ることを特徴とする請求項１に記載の耐
火物組成物。
【請求項３】環状化合物は、２５℃における蒸気圧が
１３．３ｈＰａ以下のものであることを特徴とする請求
項１又は２に記載の耐火物組成物。
【請求項４】環状化合物は、複素環式化合物であるこ
とを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の耐火
物組成物。
【請求項５】複素環式化合物は、側鎖が−ＣＨＯと−
ＣＨ₂ＯＨの少なくとも一方であることを特徴とする請
求項４に記載の耐火物組成物。
【請求項６】フェノール樹脂は、固体であることを特
徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の耐火物組成
物。
【請求項７】フェノール樹脂は、液体であることを特
徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の耐火物組成
物。
【請求項８】複素環式化合物は、耐火骨材にフェノー
ル樹脂を配合する際に同時に配合されることを特徴とす
る請求項５乃至７のいずれかに記載の耐火物組成物。
【請求項９】複素環式化合物は、フェノール樹脂に複
素環式化合物を混合した状態で耐火骨材に配合されるこ
とを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の耐火
物組成物。
【請求項１０】複素環式化合物はその一部が予めフェ
ノール樹脂と反応されていることを特徴とする請求項５
乃至９のいずれかに記載の耐火物組成物。