JP2002313365A

JP2002313365A - 高分子イオン交換薄膜とその製造方法

Info

Publication number: JP2002313365A
Application number: JP2001116264A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Akita; 靖浩秋田; Yoshiyuki Tasaka; 佳之田坂; Takuya Moriga; 卓也森賀
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2001-04-16
Filing date: 2001-04-16
Publication date: 2002-10-25

Abstract

(57)【要約】【課題】薄膜で、電池組立時のハンドリングに優れた
柔軟性を有し、イオン伝導度が高く、さらに水素透過の
少ないイオン交換膜を安価な手法で提供する。【解決手段】パーフルオロカーボンスルホン酸高分子
イオン交換膜をホットプレスする工程を含む高分子イオ
ン交換薄膜の製造方法によって得られる膜厚６０μｍ以
下、破断点ひずみ１８０％以上、膜抵抗０．１６Ｓ／ｃ
ｍ以下、８０℃における膜の水素透過係数が１．３×１
０^-8〜１．５×１０^-8ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ²・
ｓｅｃ・ｃｍＨｇの範囲であるプロトン伝導性を有する
高分子イオン交換薄膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子固体電解質
型燃料電池（ＰＥＦＣ）用の高分子イオン交換薄膜に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年クリーンなエネルギー源として特徴
のある燃料電池が注目されており、燃料電池自動車、家
庭用電源装置等に可能性がある。燃料電池とは、水素や
メタノール等の燃料を酸素または空気を用いて電気化学
的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気
エネルギーに変換して取り出すものである。このような
燃料電池は、用いる電解質の種類により、リン酸型、溶
融炭酸塩型、固体酸化物型および高分子固体電解質型等
に分類される。電解質に固体の高分子膜を用いている点
において、他種燃料電池には見られない特徴を持つ。こ
のうち、陽イオン交換膜を電解質として用いる高分子固
体電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動性が良
く、出力密度が高いことが特に注目されている理由であ
る。陽イオン交換膜は、水素イオンの通路となるため、
側鎖にスルホン酸基（ＳＯ₃ ^-）を持つフッ素樹脂系の高
分子イオン交換膜が使われており、代表的な物はパーフ
ルオロカーボンスルホン酸膜、Ｎａｆｉｏｎ（ナフィオ
ン、登録商標）膜が米国Ｄｕｐｏｎｔ社より販売されて
いる。

【０００３】セルはこのイオン交換膜の両側にアノード
（燃料極）およびカソード（酸素極）を接合した一体化
構造からなり、その外側に燃料および酸化剤（空気）の
供給通路も兼ねる集電体が配備されている。両電極には
カーボンに白金または白金ルテニウム合金等電極反応を
促進する触媒が担持され、またカソード側で生成される
水は、カーボンフェルトやカーボンペーパー等の集電体
を通して除去される。アノードおよびカソードにおける
電極反応は、アノード：Ｈ₂ → ２Ｈ⁺＋２ｅ^- 電解質 ↓ ↓ 外部回路カソード：１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏであり、Ｈ⁺イオンは膜中のイオン交換基を介して水分
子とともにアノードからカソードの方向に移動する。す
なわち、このイオン交換膜は水分を含むことによってイ
オン伝導性を持つので、アノード側から水の供給が必要
である。そのためイオン交換膜を燃料電池システムに組
み込んだ場合には、イオン交換膜の適切な水管理が必須
である。カソードで発生する上記Ｈ₂０は、アノードか
らカソードに向かうプロトン移動に伴って運ばれる水分
と、この移動水とカソードで電極反応によって生成する
生成水の一部が、膜中の水の濃度勾配によってカソード
からアノードへ逆拡散する水分がある。さらに、カソー
ドの酸素ガス流とともにセル外に排出される水分、アノ
ードの加湿した燃料ガスから膜に供給される水分があ
る。以上の動的な各水分移動現象の中で、乾燥しがちな
雰囲気にあるアノードのドライアップ防止や、カソード
に空気を用いる際のガス供給量コントロールが膜中水分
を高く維持・管理する方法であると考えられる。

【０００４】すなわち、イオン交換膜のドライアップを
避けるためには、両極の適切な加湿が必要であり、通常
は、供給ガスの加湿で対処している。また、アノード側
で水が結露してイオン交換膜／触媒／反応ガスが共存す
る三相界面が閉塞する「フラッデイング」を防止するた
めには、アノード側の過剰水分を排除する必要があり、
通常は、空気流量を上げることにより空気利用率を低く
し、過剰水分を揮発させることで対処している。しかし
ながらこのような水管理はエネルギーロスが大きく、固
体高分子型燃料電池システムの発電効率を下げる結果と
なっていた。そこで、従来から、このような水管理を容
易化するためには、イオン交換膜の薄膜化が有効である
ことが指摘されていた。イオン交換膜を薄膜化すると、
膜厚方向の水の濃度勾配が大きくなるので、アノード側
にかたよりがちな水をカソードに濃度勾配を利用して逆
拡散させることができる。これにより水分布の均質化が
図れるわけである。

【０００５】しかしながら、薄膜化に伴い、イオン交換
膜の寸法安定性や強度不足等が発生し、そのため電極と
の接合体を作製する時にイオン交換膜にしわが寄る、ピ
ンホールが生成するなど歩留まり良く電極接合体を作成
できないという問題がある。そこで膜の高強度化が試み
られている。高強度化法として特開平８―１６２１３２
号公報には、四フッ化エチレン膜を延伸処理した多孔質
膜にイオン交換膜膜溶液を含浸させ、溶媒を蒸発させて
作成した膜が開示されている。多孔性フッ素樹脂により
補強されたイオン交換膜によれば、上述した様なイオン
交換膜の強度不足をかなり解決することができる。しか
しながら、プロセスが煩雑であるため原理上コストアッ
プは避けられず、また、複合化補強膜であるため導電率
が低下する傾向にあり、強度と膜抵抗を必ずしも高次元
で両立できないという問題がある。また、多孔性フッ素
樹脂とイオン交換膜との複合材となるため水素透過係数
も大きく、燃料ガスのクロスリークが懸念される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、薄膜で、電
池組立時のハンドリングに優れた柔軟性を有し、イオン
伝導度が高く、さらに水素透過の少ないイオン交換膜を
安価な手法で提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、プロトン伝導
性を有する高分子イオン交換膜、例えば、ナフィオンな
どのスルホン酸基を側鎖に持つフッ素樹脂系の高分子イ
オン交換膜をホットプレスする工程を含む高分子イオン
交換薄膜の製造方法を提供する。上記プロトン伝導性を
有する高分子イオン交換膜として、パーフルオロカーボ
ンスルホン酸高分子イオン交換膜を用いることができ
る。

【０００８】これにより、高分子の絡み合いを一度ほど
き、再び絡ませることで、又は応力緩和させることで、
膜中の含水率（イオン伝導度）は変化させないで、強度
を向上させることができる。上記ホットプレスの際の温
度は１４０℃から１５０℃までが好ましく、１４５℃が
最も好ましい。また、プレス圧力は４ｋｇ／ｃｍ²から
６ｋｇ／ｃｍ²までが好ましく、５ｋｇ／ｃｍ²が最も好
ましい。プレス時間は、３分〜５分が好ましく、４分が
最も好ましい。

【０００９】また、本発明によれば、膜厚６０μｍ以
下、破断点ひずみ１８０％以上、膜抵抗０．１６Ｓ／ｃ
ｍ以下であるプロトン伝導性を有する高分子イオン交換
薄膜が提供される。上記イオン交換薄膜は、８０℃にお
ける膜の水素透過係数が１．３×１０^-8〜１．５×１０
^-8ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの
範囲であるとすることができる。また、上記プロトン伝
導性を有するイオン交換薄膜の基材となる固体高分子電
解質として、プロトンと交換する電解質基を有する種々
の高分子材料を用いることができるが、好ましくは、強
酸基又はその前駆体を有するイオン交換容量０．９〜
１．１ｍｅｑ／ｇのフッ素樹脂を用いることができる。

【００１０】上記イオン交換薄膜の膜厚が６０μｍ以下
の場合、膜厚方向の水の濃度勾配が大きくなり、アノー
ド側にかたよりがちな水をカソードに濃度勾配を利用し
て逆拡散させることができる。これにより水分布の均質
化を図ることができる。逆に、膜厚が６０μｍを超える
場合、膜の強度は得られるが、必要な水素透過を得るこ
とができない。

【００１１】上記イオン交換薄膜の破断点ひずみが１８
０％以上の場合、イオン交換薄膜の寸法安定性や強度等
が向上し、そのため電極との接合体を作製する際のハン
ドリングに優れ、ピンホールの生成も抑制されるなど歩
留を向上させることができる。ここで本明細書において
「破断点ひずみ」とは、温度２５℃、相対湿度５０％の
条件下で、膜幅１ｃｍの試料を２００ｍｍ／ｍｉｎの引
張速度で引張試験を行い、試料が破断したときのひずみ
をいう。

【００１２】上記イオン交換薄膜の膜抵抗が０．１６Ｓ
／ｃｍ以下の場合、燃料電池の内部抵抗が抑えられるた
め、燃料電池の発電効率を高いものにすることができ
る。ここで本明細書において「膜抵抗」とは、温度２０
℃、膜を濡らした状態で測定される薄膜の面積当たりの
イオン伝導度をいう。

【００１３】上記イオン交換薄膜の水素透過係数が１．
３×１０^-8ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃ
ｍＨｇ未満では、燃料電池に必要とされる水素透過が得
られず、一方、１．５×１０^-8ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ
／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇを超えると、クロスリーク
が懸念される。したがって、水素透過係数が１．３×１
０^-8〜１．５×１０^-8ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ²・
ｓｅｃ・ｃｍＨｇの範囲の場合、燃料電池の電流−電圧
特性を向上させることができる。上記「水素透過係数」
は、式Ｑｌ／（ｐ₁−ｐ₂）Ａｔで表される。Ｑは膜を通
過した水素の全透過量で、ｌは膜厚、ｐ₁、ｐ₂はそれぞ
れ膜の気体供給側、透過側の分圧、Ａは膜の透過面積、
ｔは透過時間である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明に係るプロトン伝導性を有するイオ
ン交換薄膜の基材となる固体高分子電解質としては、プ
ロトンと交換する電解質基を有する種々の高分子材料を
用いることができる。

【００１５】例えば、パーフルオロスルホン酸、パーフ
ルオロホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリトル
フルオロスチレンスルホン酸などの単独重合体及び共重
合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポ
リフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂に、スチレンスル
ホン酸やトリフルオロスチレンスルホン酸をグラフト重
合し、スルホン化したグラフト共重合体、並びにポリエ
ーテルエーテルケトンスルホン酸膜、ポリパラフェニレ
ン誘導体スルホン酸膜、ポリアミドイミドスルホン酸
膜、ポリエーテルサルホンスルホン酸膜などのいわゆる
炭化水素膜などが挙げられる。

【００１６】中でも、次の化１の式に示したパーフルオ
ロスルホン酸やパーフルオロホスホン酸に代表される強
酸基又はその前駆体を有するフッ素樹脂が特に好適であ
る。

【００１７】

【化１】

【００１８】但し、化１の式において、「Ａ」は、−Ｓ
Ｏ₂Ｆ、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｐ(Ｏ)(ＯＲ) ₂、−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)₂
などの強酸基又はその前駆体を意味し、「Ｒ」は、アル
キル基などを意味する。

【００１９】また、プロトン伝導性を有する薄膜電解質
の基材となる固体高分子電解質としては、プロトンと交
換する電解質基を有する種々の高分子材料を用いること
ができるが、強酸基又はその前駆体を有するイオン交換
容量０．９〜１．１ｍｅｑ／ｇのフッ素樹脂が特に好適
である。

【００２０】本発明に係るホットプレスの際の温度は、
高分子膜のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に温度を上げ、
かつ膜の変色を防ぐため、１４０℃から１５０℃までが
好ましく、膜の変色を最小限に押さえるため、１４５℃
が最も好ましい。また、プレス圧力は、膜の破損を防ぐ
ため、４ｋｇ／ｃｍ²から６ｋｇ／ｃｍ²までが好まし
く、破損等を起こすことなく充分な圧力をかけるため、
５ｋｇ／ｃｍ²が望ましい。プレス時間は、用いたプレ
ス機の設定温度が膜の温度に充分伝えるため、３分〜５
分が好ましく、特にプレス時間の最短化および適切な加
熱時間とするため、４分が最も好ましい。プレス機とし
ては、平板プレスの他に、ロールプレスなどを用いるこ
とができ、また加熱とプレスは別々の工程とすることも
できる。

【００２１】高分子は、一般的にガラス転移温度（Ｔ
ｇ）という相変化温度を有す。ガラス転移温度以下では
ガラス状態であり、ガラス転移温度以上ではゴム状態で
あると定義され、例えば、加熱されることによって、こ
の相転移温度を通過することで、一度ゴム状態になった
ものが、再びガラス状態へ冷却されることで、相構造が
変わったり（高分子の絡み合いが変わる、結晶状態がほ
ぐれるなど）、成形時に受けた内部応力を開放したり
（残留歪みの除去、一般的にエージングやアニーリング
とよばれるもの）、内部の水分量が変化したりすること
が期待される。本発明に係るホットプレスによって、高
分子の絡み合いを一度ほどき、再び絡ませる（もしくは
応力緩和させる）ことで、膜中の含水率（イオン伝導
度）は変化させないで、強度の向上（破断点ひずみ）を
図ることができる。

【００２２】また、本発明では、ホットプレス処理をす
る前に、例えば、水中保持や煮沸処理などといった高分
子膜中の含水率を上げる処理を行うことができる。本発
明に係る高分子膜は、外環境（湿気）の影響でイオン伝
導度が変化する特徴を持っており、先述の通り、膜中の
含水率を上げるとイオン伝導率が向上することから、水
中（外環境飽和状態）に置くことで、含水率を上げるこ
とができる。ホットプレスの際に、予め膜中に取り込ま
れていた水分が多いほど、高分子の絡み合いがほぐれ、
また絡み合う際に一緒に水分も絡むと考えられる。ま
た、この時の水の温度は、特に限定されず、室温〜沸点
で行うことができる。

【００２３】

【実施例】実施例１パーフルオロ系スルホン酸モノマーと四フッ化エチレン
の市販共重合体膜（デュポン社製ナフィオン膜１１２、
イオン交換容量０．９１ミリ当量／ｇ、膜厚６３μｍ）
を購入した状態のまま、温度１４５℃にセットした平板
プレスを用いて、５ｋｇ／ｃｍ²の荷重で４分間、膜を
ホットプレス処理した。得られた膜の膜厚は、６０μｍ
であった。

【００２４】得られた膜から、膜幅１ｃｍのサンプルを
切り出し、引張試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵＡＵＴＯＧ
ＲＡＰＨＡＧ−１）を用いて、温度２５℃、相対湿度
５０％の条件下に於いて２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度
で引張試験を行った。膜の引張特性は、破断点応力（ｋ
ｇｆ／ｍｍ²）および破断点ひずみ（％）とした。ま
た、水素透過度は、セル温度８０℃、ガス透過面積を２
５ｃｍ²とし、図１に示す評価装置にて水素透過係数
（ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）
の相対湿度変化を評価した。また、得られた膜のイオン
伝導度は、交流インピーダンス法（北斗電工ＨＺ−３
０００ＦＲＡシステム）により、室温２０℃、膜を濡ら
した状態で周波数１００ｋＨｚ〜１Ｈｚの範囲で評価し
た。

【００２５】ここで、水素透過度の評価方法について説
明する。図１は水素透過係数測定装置の概略構成図であ
る。図１に示すように、窒素ガス及び水素ガスはそれぞ
れ加湿器１を通過して十分に水分を含んだ後、セル２に
導入される。セル２内部は試料である膜３で仕切られて
おり、ここで窒素ガス及び水素ガスの一部は互いに膜３
を通過する。窒素オフガス及び水素オフガスはセル２か
らそれぞれ排出されるが、窒素オフガスはガスクロマト
グラフィ評価装置（ＧＣ）４に導入され、オフガスに含
まれた水素の量を測定する。これにより、水素透過係数
を求めることができる。

【００２６】実施例２実施例１と同様のデュポン社製ナフィオン１１２膜を室
温・水中で２４時間保持した後、実施例１と同様にホッ
トプレス処理を行った。得られた膜の膜厚は、５９μｍ
であった。得られた膜について、実施例１と同様に、引
張試験、水素透過試験、イオン伝導度試験を行った。

【００２７】実施例３実施例１と同様のデュポン社製ナフィオン１１２膜を１
００℃の熱湯で２時間煮沸した後、実施例１と同様にホ
ットプレス処理を行った。得られた膜の膜厚は、５７μ
ｍであった。得られた膜について、実施例１と同様に、
引張試験、水素透過試験、イオン伝導度評価試験を行っ
た。

【００２８】比較例１デュポン社製ナフィオン１１２膜を未処理のまま、実施
例１と同様に引張試験、水素透過試験を行った。

【００２９】実施例１〜３及び比較例１で得られた相対
湿度に対する水素透過性を図２に示す。図２は膜の相対
湿度に対する水素透過係数の関係を示す図である。ここ
でＥ−８又はＥ−９は、それぞれ１０^-8又は１０^-9を表
す。また、実施例１〜３及び比較例１の膜強度の測定結
果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１に示すように、実施例１〜３で得られ
た膜は、上記ホットプレス処理により、比較例１と比べ
て膜厚が５７〜６０μｍと薄く、破断点ひずみも５〜２
９％増大していた。また、図２に示すように、実施例１
〜３の膜は８０℃での水素透過係数が１．３×１０^-8〜
１．５×１０^-8ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ
・ｃｍＨｇの範囲であった。さらに、各膜の膜抵抗は、
０．１６Ｓ／ｃｍ以下と小さく、高性能の燃料電池を可
能にするものであった。また、特開平９−１２０８２７
号公報に示されているようなホットプレスにより電極接
合体（セル）を作製する場合も、本発明により予め膜に
ホットプレス処理を施すことにより、破断点ひずみを増
大させることで、セルや膜の破損を防止することが可能
である。

【００３２】以上、本発明の実施例について説明した
が、本発明は上記実施例になんら限定されるものではな
く、本発明の要旨を逸脱しないで種々の改変が可能であ
る。例えば、上記実施例では、電解質膜としてパーフル
オロスルホン酸膜を用いた例について説明したが、電解
質膜として、他の高分子電解質、例えば、ポリエチレン
などのオレフィンポリマー、エチレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等に電
子線照射しスルホン酸基をグラフト導入した膜、ポリス
ルホンスルホン酸膜、ポリエーテルスルホンスルホン酸
膜やポリエーテルケトンスルホン酸膜などを用いても良
く、これにより上記実施例と同様の効果を得ることがで
きる。

【００３３】また、上記の実施の形態では、固体高分子
型燃料電池の電解質膜として応用される例を説明した
が、これに限定されるものではなく、湿度センサ、ガス
センサ等の電解質膜、あるいはオゾン発生用、食塩電解
用の電解質膜としても使用できる。

【００３４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
薄膜で、電池組立時のハンドリングに優れた柔軟性を有
し、イオン伝導度が高く、さらに水素透過の少ないイオ
ン交換膜を安価な手法で提供することができ、このイオ
ン交換膜を用いることで、高性能な燃料電池を製造する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】水素透過係数測定装置の概略構成図である。

【図２】膜の相対湿度に対する水素透過係数の関係を示
す図である。

【符号の説明】

１加湿器２セル３膜４ガスクロマトグラフィ評価装置（ＧＣ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森賀卓也広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号三菱重工業株式会社広島研究所内Ｆターム(参考） 5H026 AA06 BB02 CX05 EE19 HH00 HH03 HH06 HH08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロトン伝導性を有する高分子イオン交
換膜をホットプレスする工程を含む高分子イオン交換薄
膜の製造方法。
【請求項２】上記プロトン伝導性を有する高分子イオ
ン交換膜がパーフルオロカーボンスルホン酸高分子イオ
ン交換膜であることを特徴とする請求項１記載の高分子
イオン交換薄膜の製造方法。
【請求項３】膜厚６０μｍ以下、破断点ひずみ１８０
％以上、膜抵抗０．１６Ｓ／ｃｍ以下であるプロトン伝
導性を有する高分子イオン交換薄膜。
【請求項４】８０℃における膜の水素透過係数が１．
３×１０^-8〜１．５×１０^-8ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの範囲である請求項３記載の
高分子イオン交換薄膜。
【請求項５】上記プロトン伝導性を有するイオン交換
薄膜の基材となる固体高分子電解質が、強酸基又はその
前駆体を有するイオン交換容量０．９〜１．１ｍｅｑ／
ｇのフッ素樹脂である請求項３又は４記載の高分子イオ
ン交換薄膜。