JP2002304990A

JP2002304990A - 二酸化マンガンおよびそれを用いたアルカリマンガン電池

Info

Publication number: JP2002304990A
Application number: JP2001108093A
Authority: JP
Inventors: Akira Koide; 明小出; Yasuhiro Ochi; 康弘越智; Takesato Asanuma; 剛吏浅沼
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Kinzoku Co Ltd
Priority date: 2001-04-06
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2002-10-18

Abstract

(57)【要約】【課題】ハイレート間欠性能を向上させたアルカリマ
ンガン電池用正極合材およびそれを用いた電池を提供す
る。【解決手段】表面硫酸量が0.10重量％以上であり、か
つ、表面アルカリ金属量が0.20重量％未満である二酸化
マンガン。また、前記記載の二酸化マンガンを正極活物
質に用いたアルカリマンガン電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリマンガン電池の
活物質として用いられる二酸化マンガンの改良に関す
る。

【０００２】

【従来技術】アルカリマンガン電池の正極活物質である
電解二酸化マンガンは、硫酸マンガンおよび硫酸水溶液
より電解法によって製造される。製造された直後の電解
二酸化マンガンは、塊状になっているので、電池製造に
合った粒度まで粉砕された後、電解液成分であるMn2
価、硫酸イオンを除去するために洗浄される。続いて、
更なる硫酸量の低減を意図して、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液によって洗
浄すると言った中和操作を行っている。この中和操作に
よって電解二酸化マンガンの硫酸量は0.65〜1.24重量％
になる。（出典：Handbook of Manganese Dioxide. IBA
INC. 1989）その後、乾燥してアルカリマンガン電池用
二酸化マンガンとして供されている。

【０００３】従来のアルカリマンガン電池は、正極が活
物質として電解二酸化マンガン、電子伝導材として黒鉛
を含有し、スチール製缶の内部表面上に形成され、負極
がZn金属粉を含有し電池の中央に位置され、更に負極と
正極との間に配置されるフィルム状のセパレーター、ま
た、正極、負極およびセパレーターと同時に接触する、
たとえばKOH水溶液などの電解質を封入する円筒状のス
チール缶で構成されるのが一般的である。なお、負極活
物質に黄銅線などの導電性の負極集電体を挿入して負極
カバーとスポット溶接で接続されており、シール材がス
チール製缶の開口端を閉じている。また、スチール製缶
は正極集電体を兼ねており、ニッケルめっきした鋼板を
プレスして用いられるのが一般的である。なお、負極活
物質には黄銅線などの導電性の負極集電体を挿入して負
極カバーとスポット溶接で接続されており、シール材が
スチール製缶の開口端を閉じている。また、スチール製
缶は正極終電体を兼ねており、ニッケルめっきした鋼板
をプレスして用いられるのが一般である。

【０００４】アルカリマンガン電池を設計する際には、
電池の使用性能を向上させることが第一の眼目とされ
る。すなわち、使用性能は電池が特定の電圧まで、ある
抵抗の下で放電できる電池の時間のことである。この使
用性能を高める手段のひとつとして電池内の活物質の量
を増やすために、電池の内部容積を増やすことが挙げら
れるが、電池の工業的外部寸法は固定されており、した
がって電池内部の活物質量の増加能力は限られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このようなことからア
ルカリマンガン電池の正極活物質に用いられている二酸
化マンガンの性能を上げる努力がなされてきた。従来は
ミニ四駆モデルや高輝度ランプで連続放電使用される機
会が多かったが、近年、携帯電話、MDと言ったようにハ
イレート（高電流放電）間欠放電使用される機会が増え
てきており、これまでのアルカリマンガン電池では特に
間欠放電性能は十分ではなかった。これらの機器の使用
状況にあった放電方法、すなわち連続放電のみならず、
特にハイレート間欠放電で電池の使用性能を最大限に高
める必要がある。このための二酸化マンガンの改良が望
まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の問題に鑑み本発明
者らは種々検討を重ねた結果、二酸化マンガンの表面硫
酸量、及び表面アルカリ金属量がアルカリマンガン電池
の放電性能と密接な関係を有し、特に二酸化マンガンの
表面硫酸量の増加に伴い、アルカリマンガン電池の放電
電池電圧が上昇することを見出し、本発明を完成するに
至った。ここでアルカリ金属とは、リチウム、カリウ
ム、ナトリウムを指している。

【０００７】よって、本発明は、表面硫酸量が0.10重量
％以上であり、かつ、表面アルカリ金属量が0.20重量％
未満である二酸化マンガンである。また、前記記載の二
酸化マンガンを正極活物質に用いたアルカリマンガン電
池である。

【０００８】以下に、本発明の好適な実施の形態につい
て、詳しく説明する。図1は、本発明に用いられる代表
的なアルカリマンガン電池の一例を示す断面図である。
この図において、１は円筒状で下部に開口端を有し、上
部に正極端子1aを有する円筒状の正極缶である。2は正
極缶1の胴部の外側表面をカバーするラベルで、例えば
薄いめっきプラスチックフィルムなどで構成される。3
は正極缶1の内側に同心円筒上に装着される下部が開口
を有するセパレーターである。4は正極缶1の開口端にか
しめ込まれる負極端子5にスポット溶接等で接続され
る。

【０００９】6は正極缶1とセパレーター3との間に充填
される二酸化マンガン、黒鉛からなる正極活物質で、電
解質として例えばKOH40％溶液などが封入される。7はセ
パレーター3の内側に充填される例えば亜鉛粉末、ゲル
化剤の活物質からなる負極で、電解質として例えばKOH4
0％溶液などが封入される。これら正極6や負極7は、封
口キャップ8、ガスケット9、シール材10によってシール
され、その活物質や電解質の外部漏洩が防がれる。

【００１０】ここで、正極6の活物質に本発明における
二酸化マンガンを使用することによって優れた放電特性
を有するアルカリマンガン電池が得られる。

【００１１】本発明での二酸化マンガンは、電解二酸化
マンガン、化学合成二酸化マンガン、天然二酸化マンガ
ン等を硫酸水溶液で洗浄することによって二酸化マンガ
ン粒子表面に硫酸を付加して得られる。また、電解二酸
化マンガンの製造工程において中和工程に進まず、洗浄
工程を経た後、乾燥することによって、表面に硫酸を残
した二酸化マンガンを得ることができる。

【００１２】本発明で言うところの表面硫酸量は次のよ
うにして決める。二酸化マンガン中の硫酸量はJIS K
1467による。しかしこの方法は粒子内部の硫酸量と表面
の硫酸量を区別して測定できない。そこで、十分な中和
工程を経た二酸化マンガンには表面硫酸がなく、ほとん
ど粒子内部に存在する硫酸と考えた。本発明ではこの硫
酸量を粒子内硫酸量とした。したがって、本発明での二
酸化マンガンの硫酸量を求め、その値から粒子内硫酸量
を差し引くことによって本発明での二酸化マンガン粒子
の表面硫酸量とした。

【００１３】また、中和剤として用いるアルカリ金属が
二酸化マンガン粒子表面に存在するとこれが粒子表面硫
酸とあらかじめ中和してしまい、電池作製時、KOH電解
液との中和反応が十分でなくなる。このため表面アルカ
リ金属量は0.20％未満が好適である。一方、表面硫酸は
0.10重量％未満だと放電電池電圧の上昇が十分でない。
ただし、0.５0重量％以上としても特に効果に変わりは
なく、従って、0.10〜0.５0重量％が好適に用いられ
る。

【００１４】アルカリ金属はICP法によって求めること
ができる。しかしながら、二酸化マンガンにはその製造
工程上、中和工程以外からナトリウム、カリウムなどの
アルカリ金属が混入する。電解二酸化マンガンでは原料
となる鉱石の種類、化学合成二酸化マンガンは処理方法
により、天然二酸化マンガンは鉱石の種類により変わっ
てくる。この量も、硫酸の場合と同様に粒子表面と粒子
内部の量を区別して測定できない。そこで、十分に硫酸
水溶液で洗浄してアルカリ金属を除去した二酸化マンガ
ンのアルカリ金属量を粒子内部のアルカリ金属量とし
て、本発明の二酸化マンガンのアルカリ金属量から粒子
内部のアルカリ金属量を差し引くことによって本発明で
の二酸化マンガンの表面アルカリ金属量とした。

【００１５】電解二酸化マンガンの場合、粒子内部のア
ルカリ金属量としてリチウムは0.01重量％以下、カリウ
ムは0.01重量％、ナトリウムは0.04重量％が一般的であ
る。

【００１６】本発明での二酸化マンガンを用いたアルカ
リマンガン電池の連続放電曲線を図2に示す。また間欠
放電曲線を図3に示す。比較例で示した二酸化マンガン
を用いたアルカリマンガン電池よりも、放電電池電圧が
はるかに高く、放電時間、サイクルとも大きく向上して
いることがわかる。

【００１７】本発明の二酸化マンガンがこのように優れ
た放電性能を示す理由は次の通りである。アルカリマン
ガン電池では、正負極とも主に40％KOH電解液を使用し
ている。しかし、本発明者らの研究によれば、正極は30
〜35％KOH電解液の使用によって放電性能が向上し、負
極では40％KOH電解液の使用によって放電性能が向上す
ることがわかった。

【００１８】そこで、正極に用いられている二酸化マン
ガン粒子表面を酸性にしておくことにより、40％KOH電
解液と中和作用を起こし、二酸化マンガン粒子表面近傍
の電解液のアルカリ度を低下させる。この作用によって
正極のKOH電解液濃度が30〜35％KOH電解液を使用したも
のと同様の状態とすることができ、また、負極側は40％
KOH電解液のままなので、放電性能が向上したものであ
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】これらの実施の形態を以下の実施
例でさらに詳細に説明する。

【００２０】

【実施例】実施例1 電解二酸化マンガン粉体（粒子内硫酸量が1.22重量％）
500ｇをビーカーに入れた3M（3 mol/リットル）の硫酸
水溶液1リットルに加え、温度を90℃に保温し撹拌し
た。1時間撹拌した後、10分間静置し、二酸化マンガン
を沈降させた。上澄み液を排出し、イオン交換水を加
え、室温にて30分間撹拌した。その後濾過し、これを乾
燥して硫酸洗浄二酸化マンガンを得た。

【００２１】得られた硫酸洗浄による二酸化マンガンの
硫酸量は1.62重量％であったので、表面硫酸量は0.40％
である。ナトリウムは0.04重量％、カリウムは0.01％で
あったので、粒子表面アルカリ量は0.00重量％であっ
た。

【００２２】このようにして得られた二酸化マンガンを
用いてアルカリマンガン電池を作製した。黒鉛は全合材
重量の5重量％とした。負極には亜鉛粉末を高分子によ
りゲル化した負極活物質を用いた。電解液の電解質とし
てはKOHの40重量％の水溶液を用いた。

【００２３】放電は、1000mA連続放電と、間欠放電を行
った。連続放電は、放電電流を1000mAで連続放電させ、
電池電圧が0.9Vになった時点までの時間を放電時間とし
た。放電曲線を図2に示す。また、間欠放電の場合は放
電電流を1000mAにて、放電を10秒、その後50秒間放電を
休止し、再び10秒放電すると言った間欠放電を実施し
た。このパターンを繰り返すことによって、電池電圧は
低下してくるが、電池電圧が0.9Vになった時点までの繰
り返し数をサイクル数とした。サイクル数の多いほど高
性能電池である。放電評価結果を図３及び表1に示す。

【００２４】

【表1】

【００２５】実施例2 硫酸水溶液を1.0Mとしたこと以外は、実施例1と同様に
電解二酸化マンガンの硫酸による洗浄を行い、硫酸洗浄
二酸化マンガン試料を得た。この試料をイオン交換水で
スラリーとし撹拌した。撹拌開始直後のスラリーｐHは
1.7であった。スラリーpHが4.5になるまで水酸化ナトリ
ウムの1mol/リットル水溶液を添加し、僅かに中和し
た。濾過後、乾燥した。これによって得られた硫酸洗浄
二酸化マンガンの硫酸量は1.3２重量％であったので、
表面硫酸量は0.10重量％である。ナトリウムは0.18％で
あり、カリウムは0.01重量％であったので表面アルカリ
量は0.1４重量％であった。該二酸化マンガンを用いて
実施例1と同様にアルカリマンガン電池を作製し、1000m
Aにて連続および間欠放電性能評価を行った結果を表1に
示す。

【００２６】実施例3 定法に従って得た電解二酸化マンガンを粉砕し、Mn2
価、硫酸イオンを除去するためにイオン交換水によって
室温で30分洗浄した。10分間静置した後、上澄み液を排
出した。その後、濾過、乾燥して、水洗しただけの電解
二酸化マンガンを得た。この電解二酸化マンガンの硫酸
量は1.43重量％であった。一方、これを十分に中和した
試料の硫酸量は1.22重量％であった。したがって、水洗
しただけの電解二酸化マンガンの表面硫酸量は0.21重量
％であった。ナトリウムは0.04重量％、カリウムは0.01
重量％であったので表面アルカリ量は0.00重量％であっ
た。該二酸化マンガンを用いて実施例1と同様にアルカ
リマンガン電池を作製し、1000mAにて連続および間欠放
電性能評価を行った結果を表1に示す。

【００２７】比較例1 定法に従って得た電解二酸化マンガンを粉砕し、Mn2
価、硫酸イオンを除去するためにイオン交換水によって
室温で30分洗浄した。10分間静置した後、上澄み液を排
出した。再びイオン交換水を加え、スラリーpHが5にな
るまで水酸化ナトリウムの1mol/リットル水溶液を添加
し僅かに中和した。濾過後、乾燥した。これによって得
られた二酸化マンガンの硫酸量は1.26重量％であった。
十分に中和した二酸化マンガンの硫酸量が1.22重量％で
あったので、表面硫酸量は0.04重量％である。ナトリウ
ムは0.22重量％、カリウムは0.01重量％であったので表
面アルカリ量は0.18重量％であった。該硫酸洗浄二酸化
マンガンを用いて実施例1と同様に電池を作製し、1000m
Aにて連続および間欠放電性能評価を行った。結果を図
2、３及び表1に示す。

【００２８】比較例2 硫酸水溶液を1.0Mとしたこと以外は、実施例1と同様に
電解二酸化マンガンの硫酸による洗浄を行い、硫酸洗浄
二酸化マンガン試料を得た。この試料をイオン交換水で
スラリーとし撹拌した。撹拌開始直後のスラリーｐHは
1.7であった。スラリーpHが5.5になるまで水酸化ナトリ
ウムの1mol/リットル水溶液を添加し、僅かに中和し
た。濾過後、乾燥した。これによって得られた硫酸洗浄
二酸化マンガンの硫酸量は1.3３重量％であったので、
表面硫酸量は0.1１重量％である。ナトリウムは0.24
％、カリウムは0.01重量％であったので表面アルカリ量
は0.20重量％であった。該二酸化マンガンを用いて実施
例1と同様にアルカリマンガン電池を作製し、1000mAに
て連続および間欠放電性能評価を行った結果を表1に示
す。

【００２９】以上に示すように、本発明による二酸化マ
ンガンは、実施例1、2に示す硫酸水溶液による洗浄のみ
ならず、実施例3に示す電解二酸化マンガンの製造工程
において、洗浄工程後に得られる二酸化マンガンからで
も製造できる。このときに、表面硫酸量が0.10重量％以
上で、かつ表面アルカリ金属量が0.20重量％未満である
ことが重要である。

【００３０】本発明ではナトリウム化合物にて中和を行
っているが、たとえば水酸化カリウムなどのアルカリ金
属化合物による中和でも本発明の作用効果は同様であっ
た。

【００３１】本発明の二酸化マンガンを使用したアルカ
リマンガン電池は、連続放電においても優れた放電性能
を示し、ハイレート間欠放電特性においては特に優れて
いた。

【００３２】

【発明の効果】本発明では、ハイレート間欠性能を向上
させたアルカリマンガン電池用正極合材およびそれを用
いた電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】アルカリマンガン電池。

【図２】連続放電評価結果を示す図。

【図３】間欠放電試験結果を示す図。

【符号の説明】

１…正極缶、２…ラベル、３…セパレーター、４…集電
棒、５…負極端子、６…正極活物質、７…負極剤、８…
封口キャップ、９…ガスケット、１０…シール材。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G048 AA02 AA07 AB02 AC06 AE05 5H050 AA02 BA03 BA04 CA05 CB13 DA09 EA01 EA11 GA02 GA10 GA14 GA22 GA23 HA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面硫酸量が0.10重量％以上であり、か
つ、表面アルカリ金属量が0.20重量％未満である二酸化
マンガン。
【請求項2】上記請求項1に記載の二酸化マンガンを正極
活物質に用いたアルカリマンガン電池。