JP2002367606A - アルカリ電池用負極組成物、この組成物に用いる亜鉛合金粉末およびこの組成物を用いたアルカリ電池 - Google Patents
アルカリ電池用負極組成物、この組成物に用いる亜鉛合金粉末およびこの組成物を用いたアルカリ電池Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 水素ガス発生量を増大させることなく、大電
流パルス放電性能を向上させたアルカリ電池用負極組成
物、この組成物に用いる亜鉛合金粉末およびこの組成物
を用いたアルカリ電池を提供する。 【解決手段】 Ａｌ、ＢｉおよびＩｎを含有する亜鉛合
金をガスアトマイズ法により粉末化し次いで篩別して亜
鉛合金粉末を得た。この亜鉛合金粉末に対してポリアク
リル酸粉末および水酸化マグネシウム粉末を添加・混合
して負極組成物を得た。さらにＫＯＨ水溶液に酸化亜鉛
を添加して溶解した電解液と前記負極組成物を混合撹拌
することによって、水素ガス発生量を増大させることな
く大電流パルス放電性能を向上させたゲル状負極組成物
を得た。
流パルス放電性能を向上させたアルカリ電池用負極組成
物、この組成物に用いる亜鉛合金粉末およびこの組成物
を用いたアルカリ電池を提供する。 【解決手段】 Ａｌ、ＢｉおよびＩｎを含有する亜鉛合
金をガスアトマイズ法により粉末化し次いで篩別して亜
鉛合金粉末を得た。この亜鉛合金粉末に対してポリアク
リル酸粉末および水酸化マグネシウム粉末を添加・混合
して負極組成物を得た。さらにＫＯＨ水溶液に酸化亜鉛
を添加して溶解した電解液と前記負極組成物を混合撹拌
することによって、水素ガス発生量を増大させることな
く大電流パルス放電性能を向上させたゲル状負極組成物
を得た。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重負荷パルス放電
性能の改良された負極組成物、この組成物に用いる亜鉛
合金粉末およびこの組成物を用いたアルカリ電池に関す
るものである。
性能の改良された負極組成物、この組成物に用いる亜鉛
合金粉末およびこの組成物を用いたアルカリ電池に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ電池、特にアルカリマンガン電
池（ＭｎＯ２／ＫＯＨ／Ｚｎ）は、従来の酸性電解液を
使ったルクランシェ電池やマンガン電池に対して優れた
放電性能を示すことからボタン電池や円筒形電池といっ
た小型一次電池で重用されている。特に重負荷放電が要
求される玩具・カメラ等の携帯機器用途においては経済
性の点からも優れており、小型一次電池市場におけるア
ルカリ化率は伸長してきた。さらに最近は、デジタルカ
メラ・ＰＤＡといったより重負荷放電を要求される携帯
機器類が普及しつつあり、これら機器用の電源としても
アルカリマンガン電池が用いられている。ＬＲ６／０３
タイプではこれらの重負荷放電性能、特にデジカメ用
に、瞬間的に大電流を取り出す性能を重視した電池設計
が試みられ、負極活物質あるいは負極組成物に対しても
重負荷放電性能の改良要求が高まっている。
池（ＭｎＯ２／ＫＯＨ／Ｚｎ）は、従来の酸性電解液を
使ったルクランシェ電池やマンガン電池に対して優れた
放電性能を示すことからボタン電池や円筒形電池といっ
た小型一次電池で重用されている。特に重負荷放電が要
求される玩具・カメラ等の携帯機器用途においては経済
性の点からも優れており、小型一次電池市場におけるア
ルカリ化率は伸長してきた。さらに最近は、デジタルカ
メラ・ＰＤＡといったより重負荷放電を要求される携帯
機器類が普及しつつあり、これら機器用の電源としても
アルカリマンガン電池が用いられている。ＬＲ６／０３
タイプではこれらの重負荷放電性能、特にデジカメ用
に、瞬間的に大電流を取り出す性能を重視した電池設計
が試みられ、負極活物質あるいは負極組成物に対しても
重負荷放電性能の改良要求が高まっている。
【０００３】従来技術として、特開昭５９―４２７７９
では、水酸化マグネシウムとポリアクリル酸を水で混合
（ｐＨ７付近）後乾燥して、亜鉛の表面に被覆させる方
法があるが、乾燥時に亜鉛の酸化が進みガス発生を増加
させてしまうという問題点があった。また、中性付近で
はＭｇ溶出量が大きいためゲルの架橋化が進みすぎて、
亜鉛粉近傍に十分な電解液を保持できず、パルス放電時
の電解液の局所的な不足に対して十分な量の電解液を供
給することができないため、特性を劣化させてしまうと
いう問題点があった。
では、水酸化マグネシウムとポリアクリル酸を水で混合
（ｐＨ７付近）後乾燥して、亜鉛の表面に被覆させる方
法があるが、乾燥時に亜鉛の酸化が進みガス発生を増加
させてしまうという問題点があった。また、中性付近で
はＭｇ溶出量が大きいためゲルの架橋化が進みすぎて、
亜鉛粉近傍に十分な電解液を保持できず、パルス放電時
の電解液の局所的な不足に対して十分な量の電解液を供
給することができないため、特性を劣化させてしまうと
いう問題点があった。
【０００４】このような重負荷放電性能を改良する従来
技術として、活物質粉末の微粒子化や粒度分布の最適化
により活物質に対する電解液接触面積を増加させるこ
と、すなわち反応面積を増大させて活性化分極や濃度分
極といった反応抵抗を低減することが電池材料としては
一般的に行われている。アルカリ電池負極に関する公知
技術としても、例えば特開昭５３―１２０１４３、特開
昭５７―１８２９７２、特開昭５８―１２２５４、ＷＯ
９９／０７０３０等が知られている。
技術として、活物質粉末の微粒子化や粒度分布の最適化
により活物質に対する電解液接触面積を増加させるこ
と、すなわち反応面積を増大させて活性化分極や濃度分
極といった反応抵抗を低減することが電池材料としては
一般的に行われている。アルカリ電池負極に関する公知
技術としても、例えば特開昭５３―１２０１４３、特開
昭５７―１８２９７２、特開昭５８―１２２５４、ＷＯ
９９／０７０３０等が知られている。
【０００５】例えば特開昭５７―１８２９７２では、７
０〜５００μｍの粗粉に２５μｍ以下の微粒粉を亜鉛粉
末総量の５〜３０ｗｔ％混合し、ゲル状亜鉛負極を作製
して重負荷放電性と利用率の向上を図っている。また、
ＷＯ ９９／０７０３０では、粗粉に−２００メッシ
ュ、−３２５メッシュの微粉を混合してその比率が高く
なるほど、０．２５Ｗ連続放電、重負荷パルス放電性能
が向上するとしている。しかしながらこのような反応面
積の増加による方法では、デジタルカメラ用途のように
大電流・短時間のパルス放電を行うモードでは特性向上
が不十分であった。また反応面積の増大は、他方で負極
活物質の自己放電反応の増大、すなわち水素ガス発生速
度の増大を引き起こすため、重負荷放電特性の向上と水
素ガス発生速度の増大による安全性の低下というトレー
ドオフの関係が生じてしまうという欠点があった。
０〜５００μｍの粗粉に２５μｍ以下の微粒粉を亜鉛粉
末総量の５〜３０ｗｔ％混合し、ゲル状亜鉛負極を作製
して重負荷放電性と利用率の向上を図っている。また、
ＷＯ ９９／０７０３０では、粗粉に−２００メッシ
ュ、−３２５メッシュの微粉を混合してその比率が高く
なるほど、０．２５Ｗ連続放電、重負荷パルス放電性能
が向上するとしている。しかしながらこのような反応面
積の増加による方法では、デジタルカメラ用途のように
大電流・短時間のパルス放電を行うモードでは特性向上
が不十分であった。また反応面積の増大は、他方で負極
活物質の自己放電反応の増大、すなわち水素ガス発生速
度の増大を引き起こすため、重負荷放電特性の向上と水
素ガス発生速度の増大による安全性の低下というトレー
ドオフの関係が生じてしまうという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、水素ガス発生量を増大させることなく、大
電流パルス放電性能を向上させたアルカリ電池用負極組
成物、この組成物に用いる亜鉛合金粉末およびこの組成
物を用いたアルカリ電池を提供することにある。
する課題は、水素ガス発生量を増大させることなく、大
電流パルス放電性能を向上させたアルカリ電池用負極組
成物、この組成物に用いる亜鉛合金粉末およびこの組成
物を用いたアルカリ電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれら課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、ゲル状負極組成物
および／または負極組成物中に水酸化マグネシウム粉末
を特定量添加することによって、水素ガス発生量を増加
させずに大電流パルス放電性能を著しく改善できること
を発見し本発明に到達した。
を解決すべく鋭意検討を行った結果、ゲル状負極組成物
および／または負極組成物中に水酸化マグネシウム粉末
を特定量添加することによって、水素ガス発生量を増加
させずに大電流パルス放電性能を著しく改善できること
を発見し本発明に到達した。
【０００８】すなわち、本発明は、第１に、少なくとも
亜鉛合金粉末、ゲル化剤およびアルカリ水溶液を含有
し、かつ水酸化マグネシウム粉末を該亜鉛合金粉末に対
して０．０１〜０．２ｗｔ％含有することを特徴とする
アルカリ電池用ゲル状負極組成物；第２に、前記ゲル化
剤がカルボキシル基含有ゲル化剤であって、該ゲル化剤
と前記水酸化マグネシウム粉末との接触が、ｐＨ１０以
上の水溶液中で行われる、第１記載のアルカリ電池用ゲ
ル状負極組成物；第３に、前記亜鉛合金粉末がＩｎを
０．０１〜０．１ｗｔ％含有し、かつ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｍ
ｇおよびＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素を０．００５〜０．１ｗｔ％含有し、残部が不可避
不純物および亜鉛からなる亜鉛合金粉末である、第１ま
たは２記載のアルカリ電池用ゲル状負極組成物；第４
に、第１〜３のいずれかに記載のゲル状負極組成物を用
いることを特徴とするアルカリ電池；第５に、Ｉｎを
０．０１〜０．１ｗｔ％含有し、かつ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｍ
ｇおよびＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素を０．００５〜０．１ｗｔ％含有し、残部が不可避
不純物および亜鉛からなり、第１または２に記載のアル
カリ電池用ゲル状負極組成物に用いる亜鉛合金粉末を提
供するものである。
亜鉛合金粉末、ゲル化剤およびアルカリ水溶液を含有
し、かつ水酸化マグネシウム粉末を該亜鉛合金粉末に対
して０．０１〜０．２ｗｔ％含有することを特徴とする
アルカリ電池用ゲル状負極組成物；第２に、前記ゲル化
剤がカルボキシル基含有ゲル化剤であって、該ゲル化剤
と前記水酸化マグネシウム粉末との接触が、ｐＨ１０以
上の水溶液中で行われる、第１記載のアルカリ電池用ゲ
ル状負極組成物；第３に、前記亜鉛合金粉末がＩｎを
０．０１〜０．１ｗｔ％含有し、かつ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｍ
ｇおよびＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素を０．００５〜０．１ｗｔ％含有し、残部が不可避
不純物および亜鉛からなる亜鉛合金粉末である、第１ま
たは２記載のアルカリ電池用ゲル状負極組成物；第４
に、第１〜３のいずれかに記載のゲル状負極組成物を用
いることを特徴とするアルカリ電池；第５に、Ｉｎを
０．０１〜０．１ｗｔ％含有し、かつ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｍ
ｇおよびＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素を０．００５〜０．１ｗｔ％含有し、残部が不可避
不純物および亜鉛からなり、第１または２に記載のアル
カリ電池用ゲル状負極組成物に用いる亜鉛合金粉末を提
供するものである。
【０００９】本発明における効果のメカニズムは現在の
ところ明らかではないが、以下のような仮説モデルが推
定される。すなわち、未放電時には負極ゲル内または亜
鉛合金粒子表面に存在する水酸化マグネシウムは数十ｎ
ｍサイズの微粒子が凝集した多孔質集合体であり、電解
液をその内部または表面に保持している。そのため大電
流パルス放電のような急速放電により亜鉛粒子表面近傍
等で局所的な電解液不足が生じた場合には、不足した電
解液を供給する効果を示すことでパルス放電性能が改良
されたと推定される。また水酸化マグネシウム溶解度
は、水溶液ｐＨが低くなると上昇する。従って大電流パ
ルス放電で亜鉛粒子表面近傍で水酸イオン（ＯＨ−）が
急激に消費されてｐＨが低下した場合に、水酸化マグネ
シウムが溶解して水酸イオンを供給する役割を果たして
いる可能性も想定される。一方、特開昭５９―４２７７
９で述べられているように、ポリアクリル酸塩のごとき
カルボキシル基を有するゲル化剤においては２価金属イ
オンの存在下で重合反応が著しく促進されることが知ら
れている。高アルカリ水溶液中での水酸化マグネシウム
の溶解度は非常に小さいが電池作成後のエージング期間
中に、負極ゲル内に分散した水酸化マグネシウムからマ
グネシウムイオンが溶出しカルボキシル基含有ゲル化剤
の架橋反応を促進して高分子化合物凝集体を形成させて
いると推定される。該高分子化合物凝集体は、未放電時
には電解液を取りこみ、大電流パルス放電時の如き、電
解液が枯渇するような状況時には電解液を放出すること
で放電を向上させるものと推定される。
ところ明らかではないが、以下のような仮説モデルが推
定される。すなわち、未放電時には負極ゲル内または亜
鉛合金粒子表面に存在する水酸化マグネシウムは数十ｎ
ｍサイズの微粒子が凝集した多孔質集合体であり、電解
液をその内部または表面に保持している。そのため大電
流パルス放電のような急速放電により亜鉛粒子表面近傍
等で局所的な電解液不足が生じた場合には、不足した電
解液を供給する効果を示すことでパルス放電性能が改良
されたと推定される。また水酸化マグネシウム溶解度
は、水溶液ｐＨが低くなると上昇する。従って大電流パ
ルス放電で亜鉛粒子表面近傍で水酸イオン（ＯＨ−）が
急激に消費されてｐＨが低下した場合に、水酸化マグネ
シウムが溶解して水酸イオンを供給する役割を果たして
いる可能性も想定される。一方、特開昭５９―４２７７
９で述べられているように、ポリアクリル酸塩のごとき
カルボキシル基を有するゲル化剤においては２価金属イ
オンの存在下で重合反応が著しく促進されることが知ら
れている。高アルカリ水溶液中での水酸化マグネシウム
の溶解度は非常に小さいが電池作成後のエージング期間
中に、負極ゲル内に分散した水酸化マグネシウムからマ
グネシウムイオンが溶出しカルボキシル基含有ゲル化剤
の架橋反応を促進して高分子化合物凝集体を形成させて
いると推定される。該高分子化合物凝集体は、未放電時
には電解液を取りこみ、大電流パルス放電時の如き、電
解液が枯渇するような状況時には電解液を放出すること
で放電を向上させるものと推定される。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明においては、水酸化マグネ
シウム粉末の添加量は、亜鉛合金粉末量に対して０．０
１〜０．２ｗｔ％とする。０．２ｗｔ％を超えて添加す
ると負極組成物のゲル粘度が著しく増加して電池缶体内
へのゲル注液操作が困難となり、０．０１ｗｔ％未満の
添加では特性改良効果が得られない。ゲル化剤としては
カルボキシル基を含有するものが好ましく、ポリアクリ
ル酸がさらに好ましい。また、ゲル注入し易さからポリ
アクリル酸の好ましい添加範囲は亜鉛合金粉末量の０．
９〜１．１ｗｔ％である。これより少ないとスラリー状
になり、多いと流動性が悪くなって、注入し難くなる。
水酸化マグネシウム粉末の比表面積はＢＥＴ法測定値で
２０ ｍ２／ｇ以下が好ましい。２０ ｍ２／ｇを超える
と保存中に吸湿および炭酸化が進んで、亜鉛合金粉末に
添加した場合に放電性能が劣化してしまう。水酸化マグ
ネシウムを含有するゲル状負極組成物を得る方法として
は特に制約はないが、例えば以下の方法を用いることが
できる。 （１）亜鉛合金粉末、水酸化マグネシウム粉末、ゲル化
剤、有機および/または無機添加物を混合した負極組成
物を作成し、さらに酸化亜鉛を溶解したアルカリ水溶液
を該負極組成物と混合することでゲル状負極組成物とす
る方法。尚、ゲル化剤、有機および/または無機添加物
は、酸化亜鉛を溶解したアルカリ水溶液に添加してもよ
い。 （２）亜鉛合金粉末、ゲル化剤、有機および/または無
機添加剤を混合した負極組成物を作成し、さらに酸化亜
鉛を溶解したアルカリ水溶液に水酸化マグネシウム粉末
を添加したアルカリ性スラリーを該負極組成物と混合す
ることでゲル状負極組成物とする方法。尚、ゲル化剤、
有機および/または無機添加物は、アルカリ性スラリー
に添加しても良い。 （３）亜鉛合金粉末、ゲル化剤、有機および/または無
機添加物を混合した負極組成物を作成し、さらに酸化亜
鉛を溶解したアルカリ電解液を該負極組成物と混合して
ゲル状負極組成物とし、次いで水酸化マグネシウム粉末
を該ゲル状負極組成物に添加混合する方法。尚、ゲル化
剤、有機および/または無機添加物は、アルカリ性スラ
リーに添加しても良い。
シウム粉末の添加量は、亜鉛合金粉末量に対して０．０
１〜０．２ｗｔ％とする。０．２ｗｔ％を超えて添加す
ると負極組成物のゲル粘度が著しく増加して電池缶体内
へのゲル注液操作が困難となり、０．０１ｗｔ％未満の
添加では特性改良効果が得られない。ゲル化剤としては
カルボキシル基を含有するものが好ましく、ポリアクリ
ル酸がさらに好ましい。また、ゲル注入し易さからポリ
アクリル酸の好ましい添加範囲は亜鉛合金粉末量の０．
９〜１．１ｗｔ％である。これより少ないとスラリー状
になり、多いと流動性が悪くなって、注入し難くなる。
水酸化マグネシウム粉末の比表面積はＢＥＴ法測定値で
２０ ｍ２／ｇ以下が好ましい。２０ ｍ２／ｇを超える
と保存中に吸湿および炭酸化が進んで、亜鉛合金粉末に
添加した場合に放電性能が劣化してしまう。水酸化マグ
ネシウムを含有するゲル状負極組成物を得る方法として
は特に制約はないが、例えば以下の方法を用いることが
できる。 （１）亜鉛合金粉末、水酸化マグネシウム粉末、ゲル化
剤、有機および/または無機添加物を混合した負極組成
物を作成し、さらに酸化亜鉛を溶解したアルカリ水溶液
を該負極組成物と混合することでゲル状負極組成物とす
る方法。尚、ゲル化剤、有機および/または無機添加物
は、酸化亜鉛を溶解したアルカリ水溶液に添加してもよ
い。 （２）亜鉛合金粉末、ゲル化剤、有機および/または無
機添加剤を混合した負極組成物を作成し、さらに酸化亜
鉛を溶解したアルカリ水溶液に水酸化マグネシウム粉末
を添加したアルカリ性スラリーを該負極組成物と混合す
ることでゲル状負極組成物とする方法。尚、ゲル化剤、
有機および/または無機添加物は、アルカリ性スラリー
に添加しても良い。 （３）亜鉛合金粉末、ゲル化剤、有機および/または無
機添加物を混合した負極組成物を作成し、さらに酸化亜
鉛を溶解したアルカリ電解液を該負極組成物と混合して
ゲル状負極組成物とし、次いで水酸化マグネシウム粉末
を該ゲル状負極組成物に添加混合する方法。尚、ゲル化
剤、有機および/または無機添加物は、アルカリ性スラ
リーに添加しても良い。
【００１１】ゲル化剤としては、でんぷん、セルロース
誘導体、ポリアクリレート、エチレン無水マレイン酸共
重合体等の公知の材料が用いられる。カルボキシル基含
有のゲル化剤を用いた場合は注意が必要で、該ゲル化剤
と水酸化マグネシウムの水溶液中での混合はｐＨ１０以
上で行われることが好ましい。水溶液のｐＨが１０未満
でカルボキシル基含有ゲル化剤と水酸化マグネシウムを
混合した場合は、マグネシウムイオンの水溶液中への溶
出量が多いためにゲル化剤の架橋反応が促進され、大電
流パルス放電性能の改良効果が低減するとともに、ゲル
状負極組成物の粘度が著しく増大して電池缶体内へのゲ
ル注液操作が困難となるためである。水酸化マグネシウ
ムを用いた公知の技術として、特開昭５９−４２７７９
では、亜鉛合金粉末、水酸化マグネシウム、ポリアクリ
ル酸を混合し、さらに撹拌しながら水を加えることでポ
リアクリル酸とマグネシウムイオンを反応させポリアク
リル酸の一部/全部をマグネシウム塩に転換し、亜鉛合
金粉末の周辺にゲル化剤の皮膜を形成するアルカリ電池
の製造方法が開示されており、低負荷放電時の電池特性
や低温特性が改良される効果が報告されている。しかし
ながら後述の比較例において示すように、このような公
知技術では本発明で企図する大電流パルス放電モードで
の放電性能はむしろ低下し、かつ水素ガス発生も増加さ
せてしまうことが確認されている。生産性を考慮した上
での好ましい水酸化マグネシウムの添加方法は、亜鉛合
金粉末と水酸化マグネシウム粉末、および／またはゲル
化剤粉末を混合した後、電解液と混合する方法である。
誘導体、ポリアクリレート、エチレン無水マレイン酸共
重合体等の公知の材料が用いられる。カルボキシル基含
有のゲル化剤を用いた場合は注意が必要で、該ゲル化剤
と水酸化マグネシウムの水溶液中での混合はｐＨ１０以
上で行われることが好ましい。水溶液のｐＨが１０未満
でカルボキシル基含有ゲル化剤と水酸化マグネシウムを
混合した場合は、マグネシウムイオンの水溶液中への溶
出量が多いためにゲル化剤の架橋反応が促進され、大電
流パルス放電性能の改良効果が低減するとともに、ゲル
状負極組成物の粘度が著しく増大して電池缶体内へのゲ
ル注液操作が困難となるためである。水酸化マグネシウ
ムを用いた公知の技術として、特開昭５９−４２７７９
では、亜鉛合金粉末、水酸化マグネシウム、ポリアクリ
ル酸を混合し、さらに撹拌しながら水を加えることでポ
リアクリル酸とマグネシウムイオンを反応させポリアク
リル酸の一部/全部をマグネシウム塩に転換し、亜鉛合
金粉末の周辺にゲル化剤の皮膜を形成するアルカリ電池
の製造方法が開示されており、低負荷放電時の電池特性
や低温特性が改良される効果が報告されている。しかし
ながら後述の比較例において示すように、このような公
知技術では本発明で企図する大電流パルス放電モードで
の放電性能はむしろ低下し、かつ水素ガス発生も増加さ
せてしまうことが確認されている。生産性を考慮した上
での好ましい水酸化マグネシウムの添加方法は、亜鉛合
金粉末と水酸化マグネシウム粉末、および／またはゲル
化剤粉末を混合した後、電解液と混合する方法である。
【００１２】本発明における亜鉛合金粉末は平均粒径１
００〜３００μmが好ましい。１００μm未満であれば微
粉の比率が増加して、表面積増加の効果でガス発生量が
増大して電池の漏液、破裂の原因となる。一方、ガスア
トマイズでは、平均粒子径３００μm超の粉末を得るに
は難しく収率が悪化してしまう。また、本発明において
は公知のいずれの亜鉛合金粉末を用いてもよいが、水素
ガス発生抑制の観点から、Ｉｎを０．０１〜０．１ｗｔ
％含有し、かつ、Ａｌ、Ｂｉ、ＭｇおよびＣａからなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素を０．００５〜
０．１ｗｔ％含有し、残部が不可避不純物および亜鉛か
らなる亜鉛合金を用いることが好ましい。これらの組成
範囲以外では水素ガス発生量が増加する。以下実施例に
よって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれ
らによって限定されるものではない。
００〜３００μmが好ましい。１００μm未満であれば微
粉の比率が増加して、表面積増加の効果でガス発生量が
増大して電池の漏液、破裂の原因となる。一方、ガスア
トマイズでは、平均粒子径３００μm超の粉末を得るに
は難しく収率が悪化してしまう。また、本発明において
は公知のいずれの亜鉛合金粉末を用いてもよいが、水素
ガス発生抑制の観点から、Ｉｎを０．０１〜０．１ｗｔ
％含有し、かつ、Ａｌ、Ｂｉ、ＭｇおよびＣａからなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素を０．００５〜
０．１ｗｔ％含有し、残部が不可避不純物および亜鉛か
らなる亜鉛合金を用いることが好ましい。これらの組成
範囲以外では水素ガス発生量が増加する。以下実施例に
よって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれ
らによって限定されるものではない。
【００１３】
【実施例１】Ａｌ：０．００３ｗｔ％、Ｂｉ：０．０１
５ｗｔ％、Ｉｎ：０．０５ｗｔ％の亜鉛合金をガスアト
マイズ法により粉末化し、３５メッシュで篩別して４２
５μｍ以下の亜鉛合金粉末を得た。この亜鉛合金粉末に
対してポリアクリル酸粉末を１重量％、および水酸化マ
グネシウム粉末を０．０１重量％添加・混合して負極組
成物を得た。さらに４０重量％濃度のＫＯＨ水溶液に３
重量％の酸化亜鉛を添加して溶解した電解液と前記負極
組成物を混合撹拌してゲル状負極組成物とした。Ｂ型粘
度計でこのゲル状負極組成物のゲル粘度を測定したとこ
ろ、４０３Ｐａ・Ｓであった。また、該ゲル状負極組成
物を図１に示す装置を用いて６０℃で３日間保持し、発
生したガス量から、水素ガス発生速度（μｌ／ｇ・da
y）を求めた。このゲル状負極組成物を用いてＬＲ６型
試作電池を作製した。この試作電池の重負荷放電性能
を、１．２Ａパルス放電（３ｓｅｃ放電、７ｓｅｃ休
止）で測定した。１．２Ａパルス放電は１．０Ｖ、０．
９Ｖまでの持続時間を測定した。測定値は、組成がＡ
ｌ：０．００３ｗｔ％―Ｂｉ：０．０１５ｗｔ％―Ｉ
ｎ：０．０５ｗｔ％の亜鉛合金粉を３５メッシュで篩い
分けして４２５μｍ以下としたもの（比較例１）の持続
時間を１００として相対値で表した。また、内部抵抗値
は０．０６５Ωであった。以上の測定結果を表１に示
す。
５ｗｔ％、Ｉｎ：０．０５ｗｔ％の亜鉛合金をガスアト
マイズ法により粉末化し、３５メッシュで篩別して４２
５μｍ以下の亜鉛合金粉末を得た。この亜鉛合金粉末に
対してポリアクリル酸粉末を１重量％、および水酸化マ
グネシウム粉末を０．０１重量％添加・混合して負極組
成物を得た。さらに４０重量％濃度のＫＯＨ水溶液に３
重量％の酸化亜鉛を添加して溶解した電解液と前記負極
組成物を混合撹拌してゲル状負極組成物とした。Ｂ型粘
度計でこのゲル状負極組成物のゲル粘度を測定したとこ
ろ、４０３Ｐａ・Ｓであった。また、該ゲル状負極組成
物を図１に示す装置を用いて６０℃で３日間保持し、発
生したガス量から、水素ガス発生速度（μｌ／ｇ・da
y）を求めた。このゲル状負極組成物を用いてＬＲ６型
試作電池を作製した。この試作電池の重負荷放電性能
を、１．２Ａパルス放電（３ｓｅｃ放電、７ｓｅｃ休
止）で測定した。１．２Ａパルス放電は１．０Ｖ、０．
９Ｖまでの持続時間を測定した。測定値は、組成がＡ
ｌ：０．００３ｗｔ％―Ｂｉ：０．０１５ｗｔ％―Ｉ
ｎ：０．０５ｗｔ％の亜鉛合金粉を３５メッシュで篩い
分けして４２５μｍ以下としたもの（比較例１）の持続
時間を１００として相対値で表した。また、内部抵抗値
は０．０６５Ωであった。以上の測定結果を表１に示
す。
【００１４】
【表１】ガス発生・放電性能測定結果
【００１５】
【実施例２】亜鉛合金粉末に対して水酸化マグネシウム
を０．０５重量％添加すること以外は実施例１と同様で
試験し評価した。その結果を表１に示す。
を０．０５重量％添加すること以外は実施例１と同様で
試験し評価した。その結果を表１に示す。
【００１６】
【実施例３】水酸化マグネシウムの添加量が亜鉛合金粉
末に対して０．１重量％であること以外は実施例１と同
様に試作評価した結果を表１に示す。
末に対して０．１重量％であること以外は実施例１と同
様に試作評価した結果を表１に示す。
【００１７】
【実施例４】水酸化マグネシウムの添加量が亜鉛合金粉
末に対して０．２重量％であること以外は実施例１と同
様に試作評価した結果を表１に示す。
末に対して０．２重量％であること以外は実施例１と同
様に試作評価した結果を表１に示す。
【００１８】
【実施例５】Ａｌ：０．００３ｗｔ％、Ｂｉ：０．０１
２５ｗｔ％、Ｉｎ：０．０５ｗｔ％の亜鉛合金をガスア
トマイズ法により粉末化し、３５メッシュ、２００メッ
シュで篩分して７５〜４２５μｍとし、水酸化マグネシ
ウムの添加量を亜鉛合金粉末に対して０．０５重量％添
加した以外は実施例１と同様にして試作評価した結果を
表１に示す。
２５ｗｔ％、Ｉｎ：０．０５ｗｔ％の亜鉛合金をガスア
トマイズ法により粉末化し、３５メッシュ、２００メッ
シュで篩分して７５〜４２５μｍとし、水酸化マグネシ
ウムの添加量を亜鉛合金粉末に対して０．０５重量％添
加した以外は実施例１と同様にして試作評価した結果を
表１に示す。
【００１９】
【比較例１】亜鉛合金の組成をＡｌ：０．００３ｗｔ
％、Ｂｉ：０．０１５ｗｔ％、Ｉｎ：０．０５ｗｔ％と
し、ガスアトマイズ法で粉末化した後、３５メッシュで
篩い分け４２５μｍ以下の粉末とし、水酸化マグネシウ
ムを用いずに、ポリアクリル酸と４０％ＫＯＨ電解液で
ゲル化した後電池を作製し、放電特性、ガス発生の測定
を行った。その結果を表１に示す。
％、Ｂｉ：０．０１５ｗｔ％、Ｉｎ：０．０５ｗｔ％と
し、ガスアトマイズ法で粉末化した後、３５メッシュで
篩い分け４２５μｍ以下の粉末とし、水酸化マグネシウ
ムを用いずに、ポリアクリル酸と４０％ＫＯＨ電解液で
ゲル化した後電池を作製し、放電特性、ガス発生の測定
を行った。その結果を表１に示す。
【００２０】
【比較例２】水酸化マグネシウムの添加量が０．５重量
％であること以外は実施例１と同様に試作評価した結果
を表１に示す。
％であること以外は実施例１と同様に試作評価した結果
を表１に示す。
【００２１】
【比較例３】Ａｌ０．００３ｗｔ％、Ｂｉ０．０１５ｗ
ｔ％、Ｉｎ０．０５ｗｔ％の亜鉛合金をガスアトマイズ
法により粉末化し、篩別して４２５μｍ以下の亜鉛合金
粉末を得た。この亜鉛合金粉末に対してポリアクリル酸
を１重量％、及び水酸化マグネシウム粉末を０．０５重
量％添加混合して負極組成物を得た。上記負極組成物
（１）を撹拌しながら、１.５重量％の純水を滴下した
後に、４５℃で１Ｈｒ乾燥して負極組成物（２）とし
た。この負極組成物（２）を用いたこと以外は実施例１
と同様にして試作評価した結果を表１に示す。
ｔ％、Ｉｎ０．０５ｗｔ％の亜鉛合金をガスアトマイズ
法により粉末化し、篩別して４２５μｍ以下の亜鉛合金
粉末を得た。この亜鉛合金粉末に対してポリアクリル酸
を１重量％、及び水酸化マグネシウム粉末を０．０５重
量％添加混合して負極組成物を得た。上記負極組成物
（１）を撹拌しながら、１.５重量％の純水を滴下した
後に、４５℃で１Ｈｒ乾燥して負極組成物（２）とし
た。この負極組成物（２）を用いたこと以外は実施例１
と同様にして試作評価した結果を表１に示す。
【００２２】
【比較例４】水酸化マグネシウムの代わりに酸化マグネ
シウムを０．０５重量％添加したこと以外は実施例２と
同様に試作評価した結果を表１に示す。実施例２との対
比により、酸化マグネシウムを用いた場合はパルス放電
性能の改良効果がないことが確認された。
シウムを０．０５重量％添加したこと以外は実施例２と
同様に試作評価した結果を表１に示す。実施例２との対
比により、酸化マグネシウムを用いた場合はパルス放電
性能の改良効果がないことが確認された。
【００２３】
【実施例６】負極組成物（１）を撹拌しながら、１.５
重量％のｐＨ１０のＫＯＨ水溶液を滴下したこと以外は
比較例４と同様にして試作評価した結果を表１に示す。
比較例３、実施例２および６の結果より、亜鉛合金粉
末、水酸化マグネシウム、カルボキシル基含有ゲル化剤
を水溶液と接触させる場合は、水溶液ｐＨ１０以上でな
ければパルス放電性能の改良効果が発現されない。
重量％のｐＨ１０のＫＯＨ水溶液を滴下したこと以外は
比較例４と同様にして試作評価した結果を表１に示す。
比較例３、実施例２および６の結果より、亜鉛合金粉
末、水酸化マグネシウム、カルボキシル基含有ゲル化剤
を水溶液と接触させる場合は、水溶液ｐＨ１０以上でな
ければパルス放電性能の改良効果が発現されない。
【００２４】
【比較例５】水酸化マグネシウムの代わりに炭酸マグネ
シウムを０．０５重量％添加したこと以外は実施例２と
同様に試作評価した結果を表１に示す。実施例２との対
比により、炭酸マグネシウムを用いた場合はパルス放電
性能の改良効果がないことが確認された。
シウムを０．０５重量％添加したこと以外は実施例２と
同様に試作評価した結果を表１に示す。実施例２との対
比により、炭酸マグネシウムを用いた場合はパルス放電
性能の改良効果がないことが確認された。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、水素ガス発生量を増加
させることなく、大電流パルス特性を向上させた負極組
成物、この組成物に用いる亜鉛合金粉末およびこの組成
物を用いたアルカリ電池を提供することができる。
させることなく、大電流パルス特性を向上させた負極組
成物、この組成物に用いる亜鉛合金粉末およびこの組成
物を用いたアルカリ電池を提供することができる。
【図１】ガス発生量測定装置の縦断面図である。
１ 亜鉛合金粉末 ２ 電解液 ３ 流動パラフィン ４ シリコン栓 ５ メスピペット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H024 AA03 AA14 CC02 EE06 FF09 GG06 HH01 HH08 5H050 AA01 AA08 BA04 CA05 CB13 DA09 EA02 EA12 HA01 HA10
Claims (5)
- 【請求項１】 少なくとも亜鉛合金粉末、ゲル化剤およ
びアルカリ水溶液を含有し、かつ水酸化マグネシウム粉
末を該亜鉛合金粉末に対して０．０１〜０．２ｗｔ％含
有することを特徴とするアルカリ電池用ゲル状負極組成
物。 - 【請求項２】 前記ゲル化剤がカルボキシル基含有ゲル
化剤であって、該ゲル化剤と前記水酸化マグネシウム粉
末との接触が、ｐＨ１０以上の水溶液中で行われる、請
求項１記載のアルカリ電池用ゲル状負極組成物。 - 【請求項３】 前記亜鉛合金粉末がＩｎを０．０１〜
０．１ｗｔ％含有し、かつ、Ａｌ、Ｂｉ、ＭｇおよびＣ
ａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を０．
００５〜０．１ｗｔ％含有し、残部が不可避不純物およ
び亜鉛からなる亜鉛合金粉末である、請求項１または２
記載のアルカリ電池用ゲル状負極組成物。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のゲル状
負極組成物を用いることを特徴とするアルカリ電池。 - 【請求項５】 Ｉｎを０．０１〜０．１ｗｔ％含有し、
かつ、Ａｌ、Ｂｉ、ＭｇおよびＣａからなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素を０．００５〜０．１ｗｔ％
含有し、残部が不可避不純物および亜鉛からなり、請求
項１または２に記載のアルカリ電池用ゲル状負極組成物
に用いる亜鉛合金粉末。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001176083A JP4914983B2 (ja) | 2001-06-11 | 2001-06-11 | アルカリ電池用負極組成物、この組成物に用いる亜鉛合金粉末およびこの組成物を用いたアルカリ電池 |
| US10/167,285 US20030017396A1 (en) | 2001-06-11 | 2002-06-11 | Anode compositions for use in alkaline cells, zinc alloy powders to make up said anode compositions, and alkaline cells using said anode compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001176083A JP4914983B2 (ja) | 2001-06-11 | 2001-06-11 | アルカリ電池用負極組成物、この組成物に用いる亜鉛合金粉末およびこの組成物を用いたアルカリ電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002367606A true JP2002367606A (ja) | 2002-12-20 |
| JP4914983B2 JP4914983B2 (ja) | 2012-04-11 |
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ID=19017124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001176083A Expired - Lifetime JP4914983B2 (ja) | 2001-06-11 | 2001-06-11 | アルカリ電池用負極組成物、この組成物に用いる亜鉛合金粉末およびこの組成物を用いたアルカリ電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP4914983B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004253276A (ja) * | 2003-02-20 | 2004-09-09 | Dowa Mining Co Ltd | アルカリ電池用亜鉛合金粉末とそれを用いたアルカリ電池 |
| JP2006004900A (ja) * | 2004-05-20 | 2006-01-05 | Sony Corp | アルカリ乾電池 |
| JP2015170390A (ja) * | 2014-03-04 | 2015-09-28 | 株式会社日本触媒 | 電池用電極組成物、電池用電極、及び、電池 |
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|---|---|---|---|---|
| US20060257728A1 (en) * | 2003-08-08 | 2006-11-16 | Rovcal, Inc. | Separators for use in alkaline cells having high capacity |
| TW200520292A (en) * | 2003-08-08 | 2005-06-16 | Rovcal Inc | High capacity alkaline cell |
| CN101019252A (zh) * | 2003-12-10 | 2007-08-15 | 罗福科公司 | 采用阴极补充剂的高容量碱性电池 |
| AR047875A1 (es) * | 2004-06-04 | 2006-03-01 | Rovcal Inc | Celdas alcalinas que presentan alta capacidad |
| JP4566025B2 (ja) * | 2005-02-28 | 2010-10-20 | 三洋電機株式会社 | アルカリ蓄電池 |
| JP4560129B1 (ja) * | 2009-09-07 | 2010-10-13 | パナソニック株式会社 | アルカリ電池 |
Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| JPS4993831A (ja) * | 1973-01-12 | 1974-09-06 | ||
| JPS49121936A (ja) * | 1973-03-31 | 1974-11-21 | ||
| JPS5942779A (ja) * | 1982-08-31 | 1984-03-09 | Toshiba Battery Co Ltd | アルカリ電池の製造方法 |
| JPH04259755A (ja) * | 1990-10-18 | 1992-09-16 | Varta Batterie Ag | 電池用のアルカリ電解質 |
| JPH0955207A (ja) * | 1995-08-10 | 1997-02-25 | Toshiba Battery Co Ltd | 亜鉛アルカリ電池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3928076A (en) * | 1974-09-13 | 1975-12-23 | Us Army | LiCl inhibitor for perchlorate battery |
-
2001
- 2001-06-11 JP JP2001176083A patent/JP4914983B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-06-11 US US10/167,285 patent/US20030017396A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4993831A (ja) * | 1973-01-12 | 1974-09-06 | ||
| JPS49121936A (ja) * | 1973-03-31 | 1974-11-21 | ||
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| JPH04259755A (ja) * | 1990-10-18 | 1992-09-16 | Varta Batterie Ag | 電池用のアルカリ電解質 |
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