JP2002363340A - 吸水性樹脂架橋剤とこれを用いて得られる吸水剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】安全性にすぐれ、しかも、低温において吸水性
樹脂粒子を架橋して、吸水能力と吸水速度のいずれにも
すぐれる吸水性樹脂を与えることができる吸水性樹脂粒
子の架橋剤、特に、表面架橋剤を提供する。 【解決手段】ハロヒドリン化合物からなる第１成分と、
ビニルエーテル化合物とヒドロキシエチルアミド化合物
とオキサゾリン化合物とから選ばれる少なくとも１種か
らなる第２成分とを組合わせてなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸水性樹脂を架橋
して吸水剤を得るための架橋剤と、そのようにして得ら
れる吸水剤及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】吸水性樹脂は、非常に高い吸水能力を有
し、これによって、従来、紙おむつや、生理用品等の衛
生材料のほか、食品、農林業、土木等の分野において
も、広く用いられている。

【０００３】従来、衛生材料用の吸水性樹脂には、多く
の場合、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸の部分中和
塩が用いられているが、紙おむつ用の吸水性樹脂には、
常圧下（無荷重下）のみならず、加圧下（荷重下）にお
いても、吸水能力（吸水倍率）と吸水速度が共に大き
く、しかも、常圧下と加圧下でのそれら性能がバランス
にすぐれていることが求められる。

【０００４】ここに、吸水速度の高い吸水性樹脂を得る
一つの手段は、架橋密度を高めた樹脂を得ることであ
る。しかしながら、従来、知られているように、例え
ば、アクリル酸及び／又はその塩（中和塩）の重合の際
に、多量の多官能性共重合性単量体を内部架橋剤として
用いて得られる均一に高密度に架橋した樹脂は、加圧下
での吸水能力は高いが、常圧下での吸水能力に劣る。

【０００５】このような問題を解決する一つの方法とし
て、従来より、吸水性樹脂粒子を表面架橋する方法が知
られている。この表面架橋法は、カルボン酸基及び／又
はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂粒子を出発物質と
し、その内部の架橋度を小さく保持して、吸水能力を低
下させることなく、他方、分子内に上記カルボン酸基及
び／又はカルボン酸塩基と反応し得る反応性基（官能
基）を少なくとも２つ有する架橋剤を用いて、主とし
て、上記吸水性樹脂粒子の表面近傍を架橋し、主とし
て、吸水性樹脂粒子の表面近傍の架橋度を大きくするこ
とによって、吸水速度の高い吸水剤を得るというもので
ある。

【０００６】このような表面架橋法において用いる表面
架橋剤としては、従来、例えば、特開昭５７−４４６２
７号公報には、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ルに代表されるエポキシ化合物が提案されており、特開
昭５８−１８０２２３号公報には、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン等に代表される
多価アルコールが提案されている。このほかにも、特開
昭６３−１９５２０５号公報には、多価アミン化合物、
多価アジリジン化合物やアミノ基を有するエポキシ化合
物が、また、特開平２−２４８４０４号公報には、エピ
ハロヒドリンとアンモニアやエチレンジアミン等の低分
子第１級アミンとの反応物が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記表
面架橋法において、架橋剤として、グリセリン等のアル
コールやアミンを用いるときは、通常、架橋剤による吸
水性樹脂粒子の表面架橋反応を１８０℃以上の高温で行
なうことが必要であるが、このような高温で架橋反応を
行なえば、吸水性樹脂自体の熱架橋や熱劣化が起こるの
で、架橋度の制御が困難であるのみならず、得られる吸
水剤が却って、その吸水能力と吸水速度において劣るこ
とともなる。

【０００８】他方、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル等のエポキシ化合物、分子内にアミノ基を有する
エポキシ化合物、アミン化合物、アジリジン化合物、イ
ソシアネート化合物等の架橋剤は、架橋剤自体の皮膚刺
激性が比較的強いので、乳幼児等の皮膚に直接接触する
可能性のある衛生材料用の吸水性樹脂の架橋剤として用
いる場合には、未反応の架橋剤が得られる吸水剤に残存
した場合の安全性に問題がある。

【０００９】また、エピハロヒドリンとアンモニア、エ
チレンジアミン等の低分子量第１級アミンとの反応物
は、この反応物が単にエピハロヒドリンのエポキシ基と
アミンが付加した形のものであり、かくして、分子内に
活性な官能基をもたないので、加熱下においても、有効
な架橋を行なうことができず、吸水速度を十分に向上さ
せることができない。

【００１０】本発明は、従来の吸水性樹脂粒子の表面架
橋による吸水剤の製造における上述したような問題を解
決するためになされたものであって、吸水性樹脂粒子を
表面架橋し、又は吸水性樹脂を内部架橋して、吸水剤を
得るための架橋剤を提供することを目的とし、更に、本
発明は、そのような架橋剤を用いて得られる吸水剤とそ
の製造方法を提供することを目的とする。

【００１１】好ましくは、本発明は、分子中にエポキシ
基をもたず、安全性にすぐれ、しかも、従来のアルコー
ルやアミンからなる表面架橋剤を用いる場合に比べて、
より低温において吸水性樹脂粒子の表面近傍を効率的に
架橋して、特に、加圧下において、吸水能力にすぐれる
吸水剤を与える吸水性樹脂粒子の表面架橋剤を提供する
ことを目的とする。更に、本発明は、このような表面架
橋剤を用いて得られる吸水剤とその製造方法を提供する
ことを目的とする。

【００１２】また、本発明は、吸水性樹脂の内部架橋に
よって吸水剤を得るための吸水性樹脂内部架橋剤と、そ
のような内部架橋剤を用いて得られる吸水剤とその製造
方法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
一般式（Ｉ）

【００１４】

【化２７】

【００１５】（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示
し、Ｒ₁ は水素原子又はアルキル基を示す。）で表され
るハロヒドリン基Ｄを分子中に少なくとも２つ有するハ
ロヒドリン化合物からなる第１成分と、（Ｂ）（Ｂ１）
一般式（II）

【００１６】

【化２８】

【００１７】（式中、Ｒ₂ はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示す。）で
表されるビニルエーテル基Ｅを分子中に少なくとも２つ
有する化合物か、又は上記ビニルエーテル基Ｅを分子中
に少なくとも１つと、ヒドロキシル基、アミノ基及び一
般式（III)

【００１８】

【化２９】

【００１９】（式中、Ｒ₃ はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示し、ｒは
０又は１である。）で表されるアルキレンカーボネート
基Ｇから選ばれる少なくとも１つの反応性基Ｊを分子中
に少なくとも１つとを有するビニルエーテル化合物（Ｂ
１）と、（Ｂ２）一般式（IV）

【００２０】

【化３０】

【００２１】（式中、Ｒ₄ はそれぞれ独立に水素原子又
はメチル基を示す。）で表されるヒドロキシエチルアミ
ド基Ｋを分子中に少なくとも２つ有するヒドロキシエチ
ルアミド化合物と、（Ｂ３）一般式（Ｖ）

【００２２】

【化３１】

【００２３】（式中、Ｒ₅ はそれぞれ独立に水素原子又
はメチル基を示す。）で表される２−オキサゾリル基Ｌ
を分子中に少なくとも２つ有するオキサゾリン化合物と
から選ばれる少なくとも１種とからなる吸水性樹脂架橋
剤が提供される。

【００２４】特に、本発明によれば、吸水性樹脂の表面
架橋に好適に用いることができる吸水性樹脂表面架橋剤
が提供される。

【００２５】また、本発明によれば、カルボン酸基及び
／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂１００重量部
に上記吸水性樹脂架橋剤0.００１〜２０重量部を加え、
加熱し、架橋してなる吸水剤が提供される。

【００２６】更に、本発明によれば、カルボン酸基及び
／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂１００重量部
に上記吸水性樹脂架橋剤0.００１〜２０重量部を加え、
加熱し、架橋することを特徴とする吸水剤の製造方法が
提供される。

【００２７】特に、本発明によれば、カルボン酸基及び
／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂粒子１００重
量部に上記吸水性樹脂架橋剤0.００１〜２０重量部を吸
水性樹脂表面架橋剤として加え、加熱して得られる表面
架橋した吸水性樹脂が提供される。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明による吸水性樹脂架橋剤
（以下、単に、架橋剤という。）は、吸水性樹脂粒子を
表面架橋して吸水剤を得るのための表面架橋剤として好
適に用いることができるが、また、内部架橋剤としても
用いることができる。

【００２９】本発明によれば、吸水性樹脂粒子を出発物
質として用いて、これを本発明による架橋剤にて表面架
橋して吸水剤を得る場合には、上記吸水性樹脂粒子は、
カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有し、吸水
し、膨潤して、ヒドロゲルを形成する吸水性樹脂粒子で
あれば、従来より知られているいずれのものでも用いる
ことができる。従って、具体例としては、例えば、ポリ
アクリル酸部分中和物架橋物、自己架橋型ポリアクリル
酸部分中和物、デンプン−アクリル酸塩グラフト共重合
体架橋物、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合
体架橋物の加水分解物、ビニルアルコール−アクリル酸
塩共重合体架橋物、アクリル酸塩−アクリルアミド共重
合体架橋物、アクリル酸塩−アクリロニトリル共重合体
架橋物の加水分解物、アクリル酸塩と２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸塩の共重合架橋物等
を挙げることができる。これらは、単独で、又は２種以
上の混合物として用いられる。

【００３０】本発明においては、なかでも、得られる吸
水剤の吸水性能の観点から、出発物質としての吸水性樹
脂粒子は、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を高
密度にて有する吸水性樹脂粒子、即ち、アクリル酸部分
中和物架橋体や自己架橋型ポリアクリル酸部分中和物か
らなる粒子が好ましい。ここで、カルボン酸塩として
は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙
げることができるが、特に、ナトリウム塩が好ましい。

【００３１】本発明において、吸水性樹脂粒子は、その
製造方法及び形状については、特に限定はなく、逆相懸
濁重合法により得られるパール状の吸水性樹脂粒子、水
溶液重合後の乾燥物を粉砕して得られるリン片状、塊
状、岩状、顆粒状、無定形状の吸水性樹脂等が用いられ
る。また、吸水性樹脂粒子は、これらの吸水性樹脂粒子
を造粒したものであってもよい。

【００３２】また、吸水性樹脂粒子の粒径も、特に限定
されるものではないが、通常、４０〜１４０メッシュの
範囲である。しかし、紙おむつ等の衛生用品に用いると
き、表面積の大きい微細粒子は、吸水速度が速くなりす
ぎて、尿の横への拡散を阻害し、更に、微細粒子は衛生
用品の基材を形成するパルプ層からの抜けを生じやすい
ので、好ましくは、粒径２０〜６０メッシュの粒子が全
体の７０重量％以上を有するもの、特に、好ましくは、
粒径２０〜４２メッシュの粒子が全体の７０重量％以上
を有するものものである。

【００３３】本発明による架橋剤は、特に、上述したよ
うに、吸水性樹脂粒子の表面近傍を有効に架橋するため
の表面架橋剤として有用である。

【００３４】本発明による架橋剤は、（Ａ）一般式
（Ｉ）

【００３５】

【化３２】

【００３６】（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示
し、Ｒ₁ は水素原子又はアルキル基を示す。）で表され
るハロヒドリン基Ｄを分子中に少なくとも２つ有するハ
ロヒドリン化合物からなる第１成分と、（Ｂ）（Ｂ１）
一般式（II）

【００３７】

【化３３】

【００３８】（式中、Ｒ₂ はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示す。）で
表されるビニルエーテル基Ｅを分子中に少なくとも２つ
有するビニルエーテル化合物か、又は上記ビニルエーテ
ル基Ｅを分子中に少なくとも１つと、ヒドロキシル基、
アミノ基及び一般式（III)

【００３９】

【化３４】

【００４０】（式中、Ｒ₃ はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示し、ｒは
０又は１である。）で表されるアルキレンカーボネート
基Ｇから選ばれる少なくとも１つの反応性基Ｊを分子中
に少なくとも１つとを有するビニルエーテル化合物（Ｂ
１）と、（Ｂ２）一般式（IV）

【００４１】

【化３５】

【００４２】（式中、Ｒ₄ はそれぞれ独立に水素原子又
はメチル基を示す。）で表されるヒドロキシエチルアミ
ド基Ｋを分子中に少なくとも２つ有するヒドロキシエチ
ルアミド化合物と、（Ｂ３）一般式（Ｖ）

【００４３】

【化３６】

【００４４】（式中、Ｒ₅ はそれぞれ独立に水素原子又
はメチル基を示す。）で表される２−オキサゾリル基Ｌ
を分子中に少なくとも２つ有するオキサゾリン化合物と
から選ばれる少なくとも１種からなる第２成分とからな
る。

【００４５】即ち、本発明によれば、上記ハロヒドリン
化合物（Ａ）からなる第１成分と共に、上記ビニルエー
テル化合物（Ｂ１）と上記ヒドロキシエチルアミド化合
物（Ｂ２）と上記オキサゾリン化合物（Ｂ３）とから選
ばれる少なくとも１種の化合物からなる第２成分とを組
合わせて、これを吸水性樹脂粒子の表面架橋剤として用
いることによって、従来の表面架橋剤を用いる場合に比
べて、より低温において吸水性樹脂粒子の表面近傍を効
率的に架橋することができ、しかも、常圧下においては
勿論のこと、特に、加圧下において、吸水能力にすぐれ
る吸水剤を得ることができる。 （架橋剤の第１成分）先ず、本発明による架橋剤の第１
成分であるハロヒドリン化合物について説明する。

【００４６】本発明による架橋剤において、第１成分で
あるハロヒドリン化合物（Ａ）は、一般式（Ｉ）

【００４７】

【化３７】

【００４８】（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示
し、Ｒ₁ は水素原子又はアルキル基を示す。）で表され
るハロヒドリン基Ｄを分子中に少なくとも２つ有する化
合物である。

【００４９】本発明によれば、ハロヒドリン化合物
（Ａ）として、好ましくは、第１のハロヒドリン化合
物、第２のハロヒドリン化合物又はこれらの組合わせ
（混合物）が用いられる。

【００５０】上記第１のハロヒドリン化合物は、（Ａ１
ａ）一般式（VI）

【００５１】

【化３８】

【００５２】（式中、Ｒ₆ は炭素数２〜１０の（ｋ＋
ｍ）価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｘは塩素原子又は臭
素原子を示し、ｋ及びｍは、２≦ｋ≦６、０≦ｍ≦４、
２≦ｋ＋ｍ≦６を満たす整数である。）で表される化合
物（Ａ１ａ）と、（Ａ１ｂ）一般式（VII)

【００５３】

【化３９】

【００５４】（式中、Ｒ₇ は水素原子又はメチル基を示
し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示し、ｎは１〜５０の
整数である。）で表される化合物（Ａ１ｂ）と、（Ａ１
ｃ）一般式（VIII）

【００５５】

【化４０】

【００５６】（式中、Ｒ₈ は水素原子又は３−ハロ−２
−ヒドロキシプロピル基を示し、Ｒ₈のうち、少なくと
も２つは３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル基であり、
ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物（Ａ１
ｃ）とから選ばれる少なくとも１種である。

【００５７】上記一般式（VIII）で表されるハロヒドリ
ン化合物（Ａ１ｃ）において、ハロゲン原子は、塩素原
子又は臭素原子である。

【００５８】このような第１のハロヒドリン化合物は、
一般に、上記ハロヒドリン化合物（Ａ１ａ）、（Ａ１
ｂ）又は（Ａ１ｃ）に対応して、それぞれ分子内に少な
くとも２つのヒドロキシル基を有する化合物（以下、ポ
リヒドロキシ化合物という。）をエピハロヒドリンと反
応させることによって得ることができる。

【００５９】即ち、第１のハロヒドリン化合物（Ａ１
ａ）を得るには、上記ポリヒドロキシ化合物として、一
般式（XIX)

【００６０】

【化４１】

【００６１】（式中、Ｒ₆ 、ｋ及びｍは前記と同じであ
る。）で表される多価アルコールを用い、これとエピハ
ロヒドリンと反応させることによって得ることができ
る。上記脂肪族炭化水素基Ｒ₆ は、後述する上記多価ア
ルコールの具体例から明らかなように、脂肪族多価アル
コール残基である。

【００６２】第２のヒドリン化合物（Ａ１ｂ）を得るに
は、上記ポリヒドロキシ化合物として、一般式（XX）

【００６３】

【化４２】

【００６４】（式中、Ｒ₇ 及びｎは前記と同じであ
る。）で表される多価アルコールを用い、これとエピハ
ロヒドリンと反応させることによって得ることができ
る。上記一般式（XX）で表される多価アルコールにおい
て、Ｒ₇ は好ましくは水素原子であり、ｎは、好ましく
は、１又は２であり、特に好ましくは、２である。

【００６５】また、第３のハロヒドリン化合物（Ａ１
ｃ）を得るには、上記ポリヒドロキシ化合物として、一
般式（XXI)

【００６６】

【化４３】

【００６７】（式中、ｐは前記と同じである。）で表さ
れる多価アルコールを用い、これとエピハロヒドリンと
反応させることによって得ることができる。上記一般式
（XXI)で表される多価アルコールにおいて、ｐは、好ま
しくは、１である。

【００６８】上記一般式（XIX)で表される多価アルコー
ルとしては、特に、限定されるものではないが、例え
ば、1,２−プロパンジオール、1,３−プロパンジオー
ル、1,２−ブタンジオール、1,４−ブタンジオール、1,
６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペン
タエリスリトール、ソルビトール等を挙げることができ
る。これらのなかでは、特に、トリメチロールエタン又
はソルビトールが好ましい。

【００６９】上記一般式（XX）で表される多価アルコー
ルとしては、特に、限定されるものではないが、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等を挙げることができる。これらのかで
は、特に、ジエチレングリコール又はジプロピレングリ
コールが好ましい。

【００７０】また、上記一般式（XXI)で表される多価ア
ルコールとしては、特に、限定されるものではないが、
例えば、ジグリセリンやポリグリセリン等を挙げること
ができる。これらのなかでは、特に、ジグリセリンが好
ましい。

【００７１】他方、このような多価アルコールと反応さ
せるエピハロヒドリンとしては、特に、エピクロルヒド
リン又はエピブロムヒドリンが好ましく用いられる。

【００７２】上記多価アルコールとエピハロヒドリンと
の反応は、必要に応じて、反応溶剤中において、ルイス
酸触媒の存在下、好ましくは、加熱下に（例えば、３０
〜９５℃の範囲の温度）、多価アルコールにエピハロヒ
ドリンを滴下し、混合することによって行なうことがで
きる。上記ルイス酸触媒としては、例えば、三フッ化ホ
ウ素エーテル錯体、四塩化スズ、ホウフッ化亜鉛、四塩
化チタン、塩化亜鉛、シリカアルミナ、五塩化アンチモ
ン等を挙げることができるが、しかし、これらに限定さ
れるものではない。

【００７３】また、上記反応溶剤は、反応の制御や粘度
の調節等のために、必要に応じて、用いられるものであ
り、上記多価アルコールとエピハロヒドリンとの反応に
おいて不活性であれば、どのようなものでもよい。従っ
て、そのような反応溶剤としては、例えば、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等の
エーテル類等を挙げることができる。

【００７４】このような多価アルコールとエピハロヒド
リンとの反応において、エピハロヒドリンは、多価アル
コールの有するヒドロキシル基量に対して、通常、３０
〜２００モル％、好ましくは、５０〜１５０モル％の範
囲で用いられる。多価アルコールの有するヒドロキシル
基量に対して、エピハロヒドリンの使用量が３０モル％
よりも少ないときは、得られるポリハロヒドリン化合物
中のハロヒドリン基量が低すぎて、これを架橋剤として
用いて、吸水性樹脂粒子の表面架橋を行なっても、架橋
効率が低く、吸水性樹脂粒子の吸水性能を十分に高める
ことができない。しかし、エピハロヒドリンの使用量が
２００モル％を越える場合には、得られるハロヒドリン
化合物中に未反応のエピハロヒドリンが残存することと
なり、非経済的であるばかりか、吸水性樹脂粒子の表面
架橋剤として用いるに当たって、安全性の観点からも好
ましくない。

【００７５】本発明によれば、このような第１のハロヒ
ドリン化合物（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）又は（Ａ１ｃ）
は、それぞれ単独で、又は２種以上の混合物として、後
述する第２成分、即ち、ビニルエーテル化合物（Ｂ１）
とヒドロキシエチルアミド化合物（Ｂ２）とオキサゾリ
ン化合物（Ｂ３）とから選ばれる少なくとも１種と組合
わせて、吸水性樹脂架橋剤として用いられる。

【００７６】本発明による架橋剤において、第２のハロ
ヒドリン化合物は、（Ａ２）一般式（IX）

【００７７】

【化４４】

【００７８】（式中、Ａは炭素数２〜8 のアルキレン基
又は一般式（Ｘ）

【００７９】

【化４５】

【００８０】（式中、Ｒ₁₀は炭素数１〜４の炭化水素基
を示し、ｓは１〜３の整数である。）で表される２価基
Ｍを示し、Ｒ₉ はそれぞれ独立に炭素数１〜４の炭化水
素基を示し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示し、ｑは０
〜５の整数である。）で表される分子内に第４級アンモ
ニウム基と３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル基を２つ
以上有するエピハロ第４級アンモニウム化合物である。
ここに、上記ハロゲン原子は、塩素原子又は臭素原子で
ある。また、ｑは、好ましくは、０であり、ｓは、好ま
しくは、１である。

【００８１】本発明によれば、このような第２のハロヒ
ドリン化合物（Ａ２）も、後述する第２成分、即ち、ビ
ニルエーテル化合物（Ｂ１）とヒドロキシエチルアミド
化合物（Ｂ２）とオキサゾリン化合物（Ｂ３）とから選
ばれる少なくとも１種と組合わせて、架橋剤として用い
られる。

【００８２】この第２のハロヒドリン化合物（Ａ２）
は、一般式（XXII)

【００８３】

【化４６】

【００８４】（式中、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基
又は一般式（Ｘ）

【００８５】

【化４７】

【００８６】（式中、Ｒ₁₀は炭素数１〜４の炭化水素基
を示し、ｓは１〜３の整数である。）で表される前記含
アミノ窒素２価基Ｍを示し、Ｒ₉ はそれぞれ独立に炭素
数１〜４の炭化水素基を示す。）で表されるポリ第３級
アミン化合物にエピハロヒドリン又は1,３−ジハロ−２
−プロパノールを反応させることによって得ることがで
きる。

【００８７】例えば、後述するように、ポリ第３級アミ
ン化合物として、N,N,N',N'−テトラメチル−1,２−ジ
アミノエタンを用いるときは、このポリ第３級アミン化
合物１モル部にエピハロヒドリン又は1,３−ジハロ−２
−プロパノール２モル部以上を反応させればよい。ま
た、ポリ第３級アミン化合物として、N,N,N',N',N"−ペ
ンタメチルジエチレントリアミンを用いるときは、この
ポリ第３級アミン化合物１モル部にエピハロヒドリン又
は1,３−ジハロ−２−プロパノール３モル部以上を反応
させればよい。

【００８８】上記一般式（XXII) で表されるポリ第３級
アミン化合物において、上記Ｒ₉ はそれぞれ独立に炭素
原子数１〜４の炭化水素基を示し、好ましくは、(a) 炭
素数１〜４のアルキル基、(b) 水酸基若しくはシアノ基
を有する炭素数１〜４のアルキル基、又は(c) 炭素数１
〜４の不飽和アルキル基を示し、特に、好ましくは、メ
チル基である。

【００８９】従って、このようなポリ第３級アミン化合
物の具体例として、例えば、N,N,N',N'−テトラメチル
−1,２−ジアミノエタン、N,N,N',N'−テトラメチル−
1,２−ジアミノプロパン、N,N,N',N'−テトラメチル−
1,３−ジアミノプロパン、N,N,N',N'−テトラメチル−
1,４−ジアミノブタン、N,N,N',N'−テトラアリル−1,
４−ジアミノブタン、N,N,N',N'−テトラメチル−1,６
−ジアミノヘキサン、N,N,N',N'−テトラ（ヒドロキシ
エチル）−1,３−ジアミノプロパン、N,N,N',N',N"−ペ
ンタメチルジエチレントリアミン等を挙げることができ
る。これらのなかでは、例えば、N,N,N',N'−テトラメ
チル−1,２−ジアミノエタンやN,N,N',N'−テトラメチ
ル−1,６−ジアミノヘキサン等が好ましく用いられる。

【００９０】上記エピハロヒドリンとしては、前述した
と同様に、エピクロルヒドリン又はエピプロムヒドリン
が好ましく用いられる。また、1,３−ジハロ−２−プロ
パノールとしては、例えば、1,３−ジクロロ−２−プロ
パノール、1,３−ジブロモ−２−プロパノール等を挙げ
ることができる。

【００９１】上記ポリ第３級アミン化合物とエピハロヒ
ドリン又は1,３−ジハロ−２−プロパノールとの反応
は、必要に応じて、水、親水性有機溶剤又はこれらの混
合物からなる反応溶剤中において、好ましくは、加熱下
に（例えば、３０〜９５℃の範囲の温度）、上記ポリ第
３級アミン化合物にエピハロヒドリン又は1,３−ジハロ
−２−プロパノールを滴下し、混合することによって行
なうことができる。エピハロヒドリンを用いる場合に
は、エピハロヒドリンと等モル以上の濃塩化水素酸（濃
塩酸）又は濃臭化水素酸水溶液の存在下にポリ第３級ア
ミン化合物にエピハロヒドリンを反応させる。

【００９２】上記親水性有機溶剤としては、例えば、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低
級脂肪族アルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、エチルセロソルブ等のグリコールエ
ステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等を挙げ
ることができる。

【００９３】ポリ第３級アミン化合物とエピハロヒドリ
ン又は1,３−ジハロ−２−プロパノールとの反応におい
て、エピハロヒドリン又は1,３−ジハロ−２−プロパノ
ールの使用量は、ポリ第３級アミン化合物の有する第３
級アミノ基量に対して、通常、３０〜２００モル％、好
ましくは、５０〜１５０モル％の範囲である。ポリ第３
級アミン化合物の有する第３級アミノ基量に対して、エ
ピハロヒドリン又は1,３−ジハロ−２−プロパノールの
使用量が３０モル％よりも少ないときは、得られるエピ
ハロ第４級アンモニウム化合物中のハロヒドリン基量が
低すぎて、吸水性樹脂粒子の表面架橋剤として用いて、
吸水性樹脂粒子の表面架橋を行なっても、架橋効率が低
く、吸水性樹脂粒子の吸水性能を十分に高めることがで
きない。他方、エピハロヒドリンの使用量が２００モル
％を越える場合には、得られる第４級アンモニウム化合
物中に未反応のエピハロヒドリンが残存することとな
り、非経済的であるばかりか、吸水性樹脂粒子の表面架
橋剤として用いるに当たって、安全性の観点からも好ま
しくない。

【００９４】上述したように、本発明によれば、第１成
分であるハロヒドリン化合物として、上記第１のハロヒ
ドリン化合物又は第２のハロヒドリン化合物が用いら
れ、好ましくは、上記第１のハロヒドリン化合物と第２
のハロヒドリン化合物とが組合わせて用いられる。

【００９５】このように、ハロヒドリン化合物（Ａ）か
らなる第１成分として、第１のハロヒドリン化合物と第
２のハロヒドリン化合物とを組合わせて用いる場合、そ
れらの割合は、特に、制約を受けるものではないが、得
られる吸水剤が吸水速度と吸水能力とのバランスにすぐ
れるように、第１のハロヒドリン化合物１０〜９０重量
％と第２のハロヒドリン化合物９０〜１０重量％からな
るのが好ましく、特に、第１のハロヒドリン化合物４０
〜６０重量％と第２のハロヒドリン化合物６０〜４０重
量％からなるのが好ましい。 （架橋剤の第２成分）次に、本発明による架橋剤におけ
る第２成分について説明する。本発明において、第２成
分は、（Ｂ）（Ｂ１）一般式（II）

【００９６】

【化４８】

【００９７】（式中、Ｒ₂ はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示す。）で
表されるビニルエーテル基Ｅを分子中に少なくとも２つ
有するビニルエーテル化合物か、又は上記ビニルエーテ
ル基Ｅを分子中に少なくとも１つと、ヒドロキシル基、
アミノ基及び一般式（III)

【００９８】

【化４９】

【００９９】（式中、Ｒ₃ はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示し、ｒは
０又は１である。）で表されるアルキレンカーボネート
基Ｇとから選ばれる少なくとも１つの反応性基Ｊを分子
中に少なくとも１つとを有するビニルエーテル化合物
（Ｂ１）と、（Ｂ２）一般式（IV）

【０１００】

【化５０】

【０１０１】（式中、Ｒ₄ はそれぞれ独立に水素原子又
はメチル基を示す。）で表されるヒドロキシエチルアミ
ド基Ｋを分子中に少なくとも２つ有するヒドロキシエチ
ルアミド化合物（Ｂ２）と、（Ｂ３）一般式（Ｖ）

【０１０２】

【化５１】

【０１０３】（式中、Ｒ₅ はそれぞれ独立に水素原子又
はメチル基を示す。）で表される２−オキサゾリル基Ｌ
を分子中に少なくとも２つ有するオキサゾリン化合物
（Ｂ３）とから選ばれる少なくとも１種である。 （第２成分におけるビニルエーテル化合物）本発明によ
れば、ビニルエーテル化合物（Ｂ１）は、一般式（II）

【０１０４】

【化５２】

【０１０５】（式中、Ｒ₂ はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示す。）で
表されるビニルエーテル基Ｅを分子中に少なくとも２つ
有する化合物か、又は上記ビニルエーテル基Ｅを分子中
に少なくとも１つと、ヒドロキシル基、アミノ基及び一
般式（III)

【０１０６】

【化５３】

【０１０７】（式中、Ｒ₃ はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示し、ｒは
０又は１である。）で表されるアルキレンカーボネート
基Ｇから選ばれる少なくとも１つの反応性基Ｊを分子中
に少なくとも１つとを有する化合物（Ｂ１）である。

【０１０８】上記一般式（II）で表されるビニルエーテ
ル基Ｅにおいて、Ｒ₂ はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アリール基又はハロゲン原子であり、同様に、
一般式（III)で表されるアルキレンカーボネート基Ｇに
おいて、Ｒ₃ もまた、それぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はハロゲン原子である。

【０１０９】ここに、上記アルキル基としては、炭素数
１〜６のものが好ましく、具体例として、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又
はヘキシル基を挙げることができる。アルキル基が炭素
数３以上であるとき、アルキル基は直鎖状でも分岐状で
もよい。上記アリール基としては、炭素数６〜１４のも
のが好ましく、具体例として、例えば、フェニル基、ナ
フチル基、ビフェニル基等を挙げることができる。ま
た、ハロゲン原子は、好ましくは、塩素原子、臭素原子
又はヨウ素原子である。

【０１１０】アルキル基は、塩素原子、臭素原子又はヨ
ウ素原子のようなハロゲン原子にて置換されていてもよ
く、また、アリール基は、上述したような炭素数１〜６
のアルキル基や上記ハロゲン原子にて置換されていても
よい。

【０１１１】しかし、本発明においては、上記一般式
（II）で表されるビニルエーテル基Ｅは、Ｒ₂ のいずれ
もが水素原子であるものが好ましい。同様に、上記一般
式（III)で表される基Ｇも、Ｒ₃ のいずれもが水素原子
であり、更に、ｐが０であるもの、即ち、次式（XXIII)

【０１１２】

【化５４】

【０１１３】で表される基Ｇ' であることが好ましい。

【０１１４】本発明によれば、上記ビニルエーテル化合
物（Ｂ１）は、好ましくは、以下の第１のビニルエーテ
ル（Ｂ１ａ）、第２のビニルエーテル（Ｂ１ｂ）及び第
３のビニルエーテル（Ｂ１ｃ）から選ばれる少なくとも
１種である。

【０１１５】本発明によれば、第１のビニルエーテル化
合物（Ｂ１ａ）は、一般式（XI)

【０１１６】

【化５５】

【０１１７】（式中、Ｒ₁₁はａ価の炭化水素基を示し、
Ｅは前記ビニルエーテル基を示し、ａは２以上の整数で
ある。）で表される。

【０１１８】上記一般式（XI) で表される第１のビニル
エーテル化合物（Ｂ１ａ）において、Ｒ₁₁はａ価の炭化
水素基であり、ここに、この炭化水素基は、炭化水素か
らなる基であれば、特に、限定されるものではなく、脂
肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基
又はこれらの組合わせのいずれでもよく、また、飽和炭
化水素基でも、不飽和炭化水素基でもよい。

【０１１９】しかし、好ましくは、ａは２又は３であ
り、特に好ましくは、２であり、従って、Ｒ₁₁は、好ま
しくは、２価又は３価の炭化水素基であり、特に好まし
くは、２価の炭化水素基であり、最も好ましくは、２価
の脂肪族若しくは脂環脂肪族炭化水素基である。

【０１２０】このような２価の脂肪族又は脂環脂肪族炭
化水素基の好ましい具体例として、例えば、エチレン
基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基
等のような炭素数２〜１２のアルキレン基や、シクロヘ
キサンジメタノール残基のような脂環脂肪族炭化水素基
等を挙げることができる。

【０１２１】従って、上記第１のビニルエーテル化合物
（Ｂ１ａ）の好ましい具体例として、例えば、ブタンジ
オールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノール
ジビニルエーテル等を挙げることができる。

【０１２２】本発明によれば、第２のビニルエーテル化
合物（Ｂ１ｂ）は、一般式（XII)

【０１２３】

【化５６】

【０１２４】（式中、Ｅは前記ビニルエーテル基を示
し、Ｒ₁₂はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリ
ール基又はハロゲン原子を示し、Ｑは水素原子又は一般
式（XIII)

【０１２５】

【化５７】

【０１２６】（式中、Ｒ₁₃はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示す。）で
表される基Ｔを示し、ｂは１から１０までの整数であ
る。）で表されるものである。

【０１２７】上記一般式（XII)で表される第２のビニル
エーテル化合物（Ｂ１ｂ）において、Ｅは前記ビニルエ
ーテル基を示し、Ｒ₁₂はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アリール基又はハロゲン原子を示し、Ｑは水素
原子又は一般式（XIII)

【０１２８】

【化５８】

【０１２９】（式中、Ｒ₁₃はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示す。）で
表される基Ｔを示し、ｂは１から１０までの整数であ
る。

【０１３０】ここに、上記アルキル基としては、炭素数
１〜６のものが好ましく、具体例として、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又
はヘキシル基を挙げることができる。アルキル基が炭素
数３以上であるとき、アルキル基は直鎖状でも分岐状で
もよい。上記アリール基としては、炭素数６〜１４のも
のが好ましく、具体例として、例えば、フェニル基、ナ
フチル基、ビフェニル基等を挙げることができる。ま
た、ハロゲン原子は、好ましくは、塩素原子、臭素原子
又はヨウ素原子である。

【０１３１】アルキル基は、塩素原子、臭素原子又はヨ
ウ素原子のようなハロゲン原子にて置換されていてもよ
く、また、アリール基は、上述したような炭素数１〜６
のアルキル基や上記ハロゲン原子にて置換されていても
よい。

【０１３２】特に、本発明においては、ｂは、好ましく
は、２又は３であり、また、Ｒ₁₂とＲ₁₃は、好ましく
は、いずれもすべて水素原子である。

【０１３３】従って、上記一般式（XII)で表される第２
のビニルエーテル化合物（Ｂ１ｂ）の具体例として、例
えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレ
ングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコー
ルジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニル
エーテル等を挙げることができる。

【０１３４】本発明によれば、第３のビニルエーテル化
合物（Ｂ１ｃ）は、一般式（XIV)

【０１３５】

【化５９】

【０１３６】（式中、Ｒ₁₄は（ｃ＋ｄ）価の炭化水素基
を示し、Ｅは前記ビニルエーテル基であり、Ｊはヒドロ
キシル基、アミノ基及び一般式（III)

【０１３７】

【化６０】

【０１３８】（式中、Ｒ₃ はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示し、ｒは
０又は１である。）で表されるアルキレンカーボネート
基Ｇから選ばれる少なくとも１つの前記反応性基を示
し、ｃ及びｄはそれぞれ１以上の整数である。）で表さ
れる化合物（Ｂ１ｃ）である。

【０１３９】上記炭化水素基Ｒ₁₄は、炭化水素からなる
基であれば、特に、限定されるものではなく、脂肪族炭
化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこ
れらの組合わせのいずれでもよく、また、飽和炭化水素
基でも、不飽和炭化水素基でもよい。

【０１４０】しかし、本発明においては、ｃ＋ｄは、好
ましくは、２又は３であり、特に好ましくは、ｃ及びｄ
のいずれも１である。即ち、ｃ＋ｄ＝２である。従っ
て、本発明によれば、Ｒ₁₄は、好ましくは、２価又は３
価の炭化水素基であり、特に好ましくは、２価の炭化水
素基であり、最も好ましくは、２価の脂肪族若しくは脂
環脂肪族炭化水素基である。

【０１４１】このような２価の脂肪族又は脂環脂肪族炭
化水素基の好ましい具体例として、例えば、エチレン
基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基
等のような炭素数２〜１２のアルキレン基や、シクロヘ
キサンジメタノール残基のような脂環脂肪族炭化水素基
等を挙げることができる。

【０１４２】従って、このような第３のビニルエーテル
化合物（Ｂ１ｃ）の好ましい具体例として、例えば、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタ
ノールモノビニルエーテルや、化学式（XXIV)

【０１４３】

【化６１】

【０１４４】で表されるプロペニルエーテルプロピレン
カーボネート等を挙げることができる。

【０１４５】本発明によれば、上記第１、第２及び第３
のビニルエーテル化合物は、架橋剤の第２成分であるビ
ニルエーテル化合物（Ｂ１）として、単独で用いてもよ
く、また、２種以上を組合わせて用いてもよい。 （第２成分におけるヒドロキシエチルアミド化合物）本
発明による架橋剤おいて、第２成分の一つであるヒドロ
キシエチルアミド化合物（Ｂ２）は、一般式（IV）

【０１４６】

【化６２】

【０１４７】（式中、Ｒ₄ はそれぞれ独立に水素原子又
はメチル基を示す。）で表されるヒドロキシエチルアミ
ド基Ｋを分子中に少なくとも２つ有する化合物である。

【０１４８】本発明によれば、このようなヒドロキシエ
チルアミド化合物として、好ましくは、（Ｂ２ａ）一般
式（XV）

【０１４９】

【化６３】

【０１５０】（式中、Ｒ₁₅は（ｔ＋ｕ）価の芳香族炭化
水素基を示し、Ｒ₁₆はそれぞれ独立に水素原子又はメチ
ル基を示し、ｔ及びｕは、０≦ｔ≦２、２≦ｕ≦４、２
≦ｔ＋ｕ≦６を満たす整数である。）で表される第１の
ヒドロキシエチルアミド化合物（Ｂ２ａ）と、（Ｂ２
ｂ）一般式（XVI)

【０１５１】

【化６４】

【０１５２】（式中、Ｒ₁₇は炭素原子数０〜２０の（ｖ
＋ｗ）価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ₁₈はそれぞれ独
立に水素原子又はメチル基を示し、ｖ及びｗは、０≦ｖ
≦４、２≦ｗ≦６、２≦ｖ＋ｗ≦１０を満たす整数であ
る。但し、Ｒ₁₇が炭素原子数０の（ｖ＋ｗ）価の脂肪族
炭化水素基であるときは、一般式（XVI)で表される化合
物は、一般式（XVIa)

【０１５３】

【化６５】

【０１５４】（式中、Ｒ₁₈は上記と同じである。）で表
される化合物（Ｂ２ｂ’）であるとする。）で表される
第２の化合物（Ｂ２ｂ）から選ばれる少なくとも１種が
用いられる。

【０１５５】上記一般式（XV）で表される第１のヒドロ
キシエチルアミド化合物（Ｂ２ａ）において、Ｒ₁₅は
（ｔ＋ｕ）価の芳香族炭化水素基である。このような芳
香族炭化水素基の好ましい具体例として、ベンゼン核、
ナフタレン核又はビフェニル核に由来する（ｔ＋ｕ）価
の芳香族炭化水素基を挙げることができる。本発明によ
れば、好ましくは、ｔ＝０であり、ｕは２、３又は４で
あり、Ｒ₁₆は、好ましくは、いずれも水素原子である。

【０１５６】従って、上記芳香族炭化水素基は、分子中
に１つ又は２つのヒドロキシル基を有していてもよい芳
香族（オキシ）多価カルボン酸に由来する基であり、好
ましくは、分子中に２〜４つのカルボキシル基を有する
芳香族多価カルボン酸に由来する基である。

【０１５７】このような分子中に２〜４つのカルボキシ
ル基を有する芳香族多価カルボン酸に由来する基の具体
例として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸、ナフタレン−2,３−ジカルボン酸、ナフタレン−1,
８−ジカルボン酸、ナフタレン−2,６−ジカルボン酸等
に由来する芳香族炭化水素基を挙げることができる。

【０１５８】このような第１のヒドロキシエチルアミド
化合物（Ｂ１ａ）は、例えば、常法に従って、一般式
（XXV)

【０１５９】

【化６６】

【０１６０】（式中、Ｒ₁₅、ｔ及びｕは前記と同じであ
る。で表される芳香族（オキシ）カルボン酸に一般式
（XXVI）

【０１６１】

【化６７】

【０１６２】（式中、Ｒ₁₆は前記と同じである。）で表
されるアルカノールアミンを反応させることによって得
ることができる。

【０１６３】前述したように、Ｒ₁₆は、好ましくは、水
素原子であり、従って、上記アルカノールアミンとし
て、アミノエタノール（エタノールアミン）が好ましく
用いられる。

【０１６４】従って、このような第１のヒドロキシエチ
ルアミド化合物の好ましい具体例として、例えば、テレ
フタル酸（ビスヒドロキシエチルアミド）等を挙げるこ
とができる。

【０１６５】同様に、上記一般式（XVI)で表される第２
のヒドロキシエチルアミド化合物（Ｂ２ｂ）において、
Ｒ₁₇は炭素原子数０〜２０の（ｖ＋ｗ）価の脂肪族炭化
水素基であって、そのような炭化水素基の好ましい具体
例として、炭素原子数（炭化水素基の炭素原子数）２〜
１２の脂肪族（オキシ）二塩基酸に由来する多価の脂肪
族炭化水素基を挙げることができる。即ち、好ましく
は、ｖ＝０であり、ｗ＝２である。また、Ｒ₁₄は、好ま
しくは、いずれも水素原子である。

【０１６６】従って、上記脂肪族炭化水素基として、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族
二塩基酸に由来する炭化水素基や、また、リンゴ酸、ク
エン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ二塩基酸に由来する炭
化水素基を挙げることができる。

【０１６７】本発明において、Ｒ₁₇が炭素原子数０の
（ｖ＋ｗ）価の脂肪族炭化水素基であるときは、前述し
たように、一般式（XVI)で表される化合物は、一般式
（XVIa)

【０１６８】

【化６８】

【０１６９】（式中、Ｒ₁₈は上記と同じである。）で表
される化合物（Ｂ２ｂ’）、即ち、シュウ酸ビス（ヒド
ロキシエチルアミド）であるとする。

【０１７０】このような第２のヒドロキシエチルアミド
化合物は、例えば、常法に従って、一般式（XXVII)

【０１７１】

【化６９】

【０１７２】（式中、Ｒ₁₇、ｖ及びｗは前記と同じであ
る。）で表される脂肪族（オキシ）カルボン酸に一般式
（XXVIII)

【０１７３】

【化７０】

【０１７４】（式中、Ｒ₁₈はそれぞれ独立に水素原子又
はメチル基を示す。）で表されるアルカノールアミンを
反応させることによって得ることができる。前述したよ
うに、Ｒ₁₈は、好ましくは、水素原子である。

【０１７５】但し、Ｒ₁₇が炭素原子数０の（ｖ＋ｗ）価
の脂肪族炭化水素基であるときは、上記一般式（XXVII
I) で表される脂肪族（オキシ）カルボン酸は、シュウ
酸であるとする。

【０１７６】従って、このような第２のヒドロキシエチ
ルアミド化合物の好ましい具体例として、例えば、アジ
ピン酸（ビスヒドロキシエチルアミド）等を挙げること
ができる。 （第２成分におけるオキサゾリン化合物）本発明による
架橋剤おいて、第２成分の一つであるオキサゾリン化合
物（Ｂ３）は、（Ｂ３）一般式（Ｖ）

【０１７７】

【化７１】

【０１７８】（式中、Ｒ₅ はそれぞれ独立に水素原子又
はメチル基を示す。）で表される２−オキサゾリル基Ｌ
を分子中に少なくとも２つ有するオキサゾリン化合物で
ある。

【０１７９】本発明によれば、このようなオキサゾリン
化合物として、好ましくは、（Ｂ３ａ）一般式（XVII)

【０１８０】

【化７２】

【０１８１】（式中、Ｒ₁₅は（ｔ＋ｕ）価の芳香族炭化
水素基を示し、Ｒ₁₆はそれぞれ独立に水素原子又はメチ
ル基を示し、ｔ及びｕは、０≦ｔ≦２、２≦ｕ≦４、２
≦ｔ＋ｕ≦６を満たす整数である。）で表される化合物
（Ｂ３ａ）と、（Ｂ３ｂ）一般式（XVIII)

【０１８２】

【化７３】

【０１８３】（式中、Ｒ₁₇は炭素原子数０〜２０の（ｖ
＋ｗ）価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ₁₈はそれぞれ独
立に水素原子又はメチル基を示し、ｖ及びｗは、０≦ｖ
≦４、２≦ｗ≦６、２≦ｖ＋ｗ≦１０を満たす整数であ
る。但し、Ｒ₁₇が炭素原子数０の（ｖ＋ｗ）価の脂肪族
炭化水素基であるときは、一般式（XVIII)で表される化
合物化合物は、一般式（XVIIIa)

【０１８４】

【化７４】

【０１８５】（式中、Ｒ₁₈は上記と同じである。）で表
されるビスオキサゾリン化合物（Ｂ３ｂ’）であるとす
る。）で表される化合物と（Ｂ３ｂ）から選ばれる少な
くとも１種が用いられる。

【０１８６】上記第１及び第２のオキサゾリン化合物
は、それぞれ前述した第１のヒドロキシ化合物（Ｂ２
ａ）及び第２のヒドロキシ化合物（Ｂ２ｂ）を加熱し
て、環化脱水することによって容易に得ることができ
る。

【０１８７】従って、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、ｔ、
ｕ、ｖ及びｗは、すべて前記ヒドロキシエチルアミド化
合物におけると同じであり、かくして、例えば、テレフ
タル酸（ビスヒドロキシエチルアミド）を環化脱水する
ことによって、ｐ−フェニレン（ビス−２−オキサゾリ
ン）を得ることができ、また、アジピン酸（ビスヒドロ
キシエチルアミド）を環化脱水することによって、1,４
−ブタン（ビス−２−オキサゾリン）を得ることができ
る。 （吸水性樹脂の架橋による吸水剤の製造）本発明による
架橋剤は、上述したように、前記ハロヒドリン化合物
（Ａ）からなる第１成分と、前記ビニルエーテル化合物
（Ｂ１）と前記ヒドロキシエチルアミド化合物（Ｂ２）
と前記オキサゾリン化合物（Ｂ３）とから選ばれる少な
くとも１種からなる第２成分（Ｂ）とからなるものであ
る。

【０１８８】詳しくは、前記ハロヒドリン化合物（Ａ）
からなる第１成分として、ハロヒドリン化合物（Ａ１
ａ）と（Ａ１ｂ）と（Ａ１ｃ）とから選ばれる少なくと
も１種の第１のハロヒドリン化合物か、又は第２のハロ
ヒドリン化合物（Ａ２）か、又は第１のハロヒドリン化
合物と第２のハロヒドリン化合物との混合物が用いられ
る。本発明によれば、第１成分として、好ましくは、第
１のハロヒドリン化合物と第２のハロヒドリン化合物と
の混合物が用いられる。

【０１８９】第２成分についても、前記ビニルエーテル
化合物（Ｂ１）と前記ヒドロキシエチルアミド化合物
（Ｂ２）と前記オキサゾリン化合物（Ｂ３）とがそれぞ
れ単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。

【０１９０】本発明によれば、このような架橋剤は、対
象とする吸水性樹脂粒子の種類やそれが有する架橋度の
ほか、目的とする架橋の程度にもよるが、吸水性樹脂粒
子１００重量部に対して、通常、0.００１〜２０重量
部、好ましくは、0.０１〜１５重量部、最も好ましく
は、0.１〜１０重量部の範囲の第１成分と、0.００１〜
２０重量部、好ましくは、0.０１〜１５重量部、最も好
ましくは、0.１〜１０重量部の範囲の第２成分とが組合
わせて用いられる。

【０１９１】特に、好ましくは、第１成分と第２成分と
を合計量にて、0.００１〜２０重量部、好ましくは、0.
０１〜１５重量部、最も好ましくは、0.１〜１０重量部
の範囲で用いられ、ここに、第１成分／第２成分重量比
は、特に、限定されるものではないが、通常、９９／１
〜１／９９の範囲であり、好ましくは、７５／２５〜２
５／７５の範囲である。

【０１９２】吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、架
橋剤の使用量が0.００１重量部よりも少ないときは、吸
水性樹脂粒子の架橋を有効に行なうことができず、他
方、２０重量部を越えるときは、架橋密度が高くなりす
ぎて、得られる吸水剤が吸水能力、吸水速度のいずれに
おいても劣ることとなる。

【０１９３】本発明による架橋剤を用いて、吸水性樹脂
粒子を表面架橋して吸水剤を得るに際しては、水、親水
性有機溶剤又はこれらの混合物からなる溶剤の存在下に
行なうことが望ましい。具体的には、上述した架橋剤を
上記溶剤に溶解させ、得られた溶液を吸水性樹脂粒子に
混合した後、得られた混合物を加熱するのが好ましい。
上記親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール等の低級脂肪族アルコール類、アセトン等のケト
ン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポ
リ）エチレングリコール等のエーテル類、ε−カプロラ
クタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類等
を挙げることができる。

【０１９４】ここに、上記溶剤の量は、吸水性樹脂粒子
の種類や粒径、含水率等にもよるが、通常、吸水性樹脂
粒子の固形分１００重量部に対して、0.１〜２０重量部
の範囲であり、好ましくは、0.５〜１０重量部の範囲で
ある。

【０１９５】本発明によれば、上述した本発明による架
橋剤による吸水性樹脂の表面架橋を妨げない範囲におい
て、従来より知られている表面架橋剤、例えば、多価ア
ルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、
ポリイソシアネート化合物、多価オキサゾリン化合物、
アルキレンカーボネート化合物、ハロエポキシ化合物、
シランカップリング剤、多価金属化合物等を併用しても
よい。

【０１９６】より具体的には、多価アルコール化合物と
して、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、1,３−プロパンジオール、ジプロピレングリコー
ル、2,2,４−トリメチル−1,３−ペンタンジオール、ポ
リプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリ
ン、２−ブテン−1,４−ジオール、1,３−ブタンジオー
ル、1,４−ブタンジオール、1,５−ペンタンジオール、
1,６−ヘキサンジオール、1,２−シクロヘキサンジメタ
ノール、1,２−シクロヘキサノール、トリメチロールプ
ロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピ
レンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール等を挙げることができる。

【０１９７】エポキシ化合物としては、例えば、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシ
ジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテ
ル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等を挙
げることができる。

【０１９８】多価アミン化合物の具体例としては、例え
ば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等を挙げるこ
とができる。これらの多価アミン化合物の無機塩や有機
塩（例えば、アジチニウム塩等も架橋剤として用いるこ
とができる。

【０１９９】更に、ポリイソシアネート化合物の具体例
としては、例えば、2,４−トリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることがで
き、多価オキサゾリン化合物の具体例として、例えば、
1,２−エチレンビスオキサゾリン等を挙げることができ
る。

【０２００】また、アルキレンカーボネートの具体例と
しては、例えば、1,３−ジオキソラン−２−オン、４−
メチル−1,３−ジオキソラン−２−オン、4,５−ジメチ
ル−1,３−ジオキソラン−２−オン、4,４−ジメチル−
1,３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−1,３−ジ
オキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−1,３−
ジオキソラン−２−オン、1,３−ジオキサン−２−オ
ン、４−メチル−1,３−ジオキサン−２−オン、4,６−
ジメチル−1,３−ジオキサン−２−オン等を挙げること
ができる。

【０２０１】ハロエポキシ化合物としては、エピクロロ
ヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロ
ヒドリン等やその多価アミン付加物（例えば、ハーキュ
レス社製カイメン（登録商標））等を具体例として挙げ
ることができる。

【０２０２】これらのほか、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシ
シラン等のシランカップリング剤や、亜鉛、カルシウ
ム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等
の水酸化物や塩化物等の多価金属化合物等も架橋剤とし
て用いることができる。

【０２０３】吸水性樹脂粒子と架橋剤とを混合するに
は、例えば、架橋剤の水溶液を吸水性樹脂粒子に噴霧し
た後、円筒型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、
スクリュー型混合機、双腕型混合機、粉砕型ニーダー等
を用いて混合すればよい。必要に応じて、界面活性剤の
存在下に吸水性樹脂粒子と架橋剤とを混合してもよい。
しかし、吸水性樹脂粒子と架橋剤とを混合する方法及び
手段は、上記に限定されるものではない。

【０２０４】本発明によれば、このように、吸水性樹脂
粒子と架橋剤とを混合した後、得られた混合物を、通
常、４０〜２５０℃の範囲の温度に加熱すれば、吸水性
樹脂粒子の表面を架橋させることができる。この加熱温
度が４０℃よりも低いときは、吸水性樹脂粒子の表面が
均一に架橋されず、従って、例えば、常圧下での吸水倍
率と加圧下での吸水倍率のバランスにすぐれた吸水剤を
得ることができない。しかし、加熱温度が２５０℃より
も高いときは、吸水性樹脂粒子の劣化が起こり、樹脂の
吸水性能を低下させるおそれがある。

【０２０５】しかし、本発明による架橋剤は、反応性が
高いので、比較的低い温度にて吸水性樹脂粒子の表面架
橋反応を速やかに、しかも、均一に行なうことができ
る。即ち、本発明によれば、上記加熱温度は、６０〜２
００℃の範囲が好ましく、特に、７０〜２００℃の範囲
が好ましい。

【０２０６】このようにして、本発明に従って、吸水性
樹脂粒子を表面架橋して得られた吸水剤は、吸水能力と
吸水速度の両方にすぐれており、紙おむつや生理用ナプ
キン等の衛生用品の吸収剤として好適に用いることがで
きる。

【０２０７】上述したように、本発明による架橋剤は、
吸水性樹脂粒子を出発物質とし、これを表面架橋して、
吸水剤を得るために好適に用いることができるが、しか
し、本発明によれば、上述した架橋剤を内部架橋剤とし
て用いることによっても、吸水剤を得ることができる。

【０２０８】即ち、本発明による架橋剤を内部架橋剤と
して用いて、吸水剤を得るには、好ましくは、架橋剤の
存在下にアクリル酸及び／又はその塩（中和塩）を主成
分とする親水性単量体を重合させて、上記親水性単量体
からの吸水性樹脂を生成させると共に、この架橋剤によ
って、この吸水性樹脂を架橋させるのである。また、別
の方法として、上記親水性単量体の重合後や、又は重合
し、中和した後に、得られた吸水性樹脂に架橋剤を加え
て、吸水性樹脂を架橋させることによっても、吸水剤を
得ることができる。通常、後者の方法が好ましい。

【０２０９】このように、本発明による架橋剤を内部架
橋剤として用いる場合において、上記アクリル酸塩とし
ては、アクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、
アミン塩等を例示することができる。通常、このような
アクリル酸塩は、アクリル酸１０〜４０モル％に対し
て、９０〜６０モル％の範囲で用いられる。

【０２１０】アクリル酸やその塩（中和塩）以外の親水
性単量体としては、特に、限定されるものではないが、
具体的には、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、ビニ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メ
タ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アク
リロイルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和単量
体とその塩、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ
−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリ
ジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等のノニオン性の親
水基含有不飽和単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミドや、これらの四級塩等のカ
チオン性不飽和単量体等を挙げることができる。

【０２１１】このようなアクリル酸とその塩以外の単量
体を用いる場合には、アクリル酸とその塩以外の単量体
は、主成分として用いるアクリル酸とその塩との合計量
に対して、通常、３０モル％以下であり、好ましくは、
１０モル％以下の割合で用いられる。

【０２１２】上記親水性単量体の重合は、バルク重合や
沈殿重合でもよいが、性能面や重合の制御の容易さか
ら、水溶液重合又は逆相懸濁重合によることが好まし
い。

【０２１３】上記親水性単量体の重合において、重合開
始剤としては、通常、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、過酸化水素、2,2'−アゾビス（２−アミノジプ
ロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤が用いられ
る。更に、これら重合開始剤のラジカルへの分解を促進
するために、架橋剤を併用して、レドックス系開始剤と
することもできる。この還元剤としては、例えば、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸
（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元
性金属（塩）、アミン類等が用いられるが、これらに限
定されるものではない。

【０２１４】また、上記親水性単量体の重合は、反応系
に放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射
して、重合反応を開始させてもよい。

【０２１５】上記重合反応における反応温度は、特に、
限定されるものではないが、通常、２０〜９０℃の範囲
である。反応時間も特に限定されるものではなく、親水
性単量体や重合開始剤の種類、反応温度等に応じて適宜
設定すればよい。

【０２１６】上述したような親水性単量体の重合によっ
て吸水性樹脂を得、これを本発明による架橋剤を内部架
橋剤として用いて架橋させて、吸水剤を得るに際して、
従来より知られている内部架橋剤を併用してもよい。そ
のような従来より知られている内部架橋剤として、例え
ば、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、
（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリン
アクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メ
タ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエー
テル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【０２１７】本発明による架橋剤を内部架橋剤として用
いる場合においても、その使用量は、前記親水性単量体
（即ち、吸水性樹脂）１００重量部に対して、通常、0.
００１〜２０重量部、好ましくは、0.０１〜１５重量
部、最も好ましくは、0.１〜１０重量部の範囲の第１成
分と、0.００１〜２０重量部、好ましくは、0.０１〜１
５重量部、最も好ましくは、0.１〜１０重量部の範囲の
第２成分とが組合わせて用いられる。

【０２１８】特に、好ましくは、第１成分と第２成分と
を合計量にて、0.００１〜２０重量部、好ましくは、0.
０１〜１５重量部、最も好ましくは、0.１〜１０重量部
の範囲で用いられ、ここに、第１成分／第２成分重量比
は、特に、限定されるものではないが、通常、９９／１
〜１／９９の範囲であり、好ましくは、７５／２５〜２
５／７５の範囲である。

【０２１９】吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、架
橋剤の使用量が0.００１重量部よりも少ないときは、吸
水性樹脂粒子の架橋を有効に行なうことができず、他
方、２０重量部を越えるときは、架橋密度が高くなりす
ぎて、得られる吸水剤が吸水能力、吸水速度のいずれに
おいても劣ることとなる。

【０２２０】このようにして得られる吸水剤がゲル状で
あるときは、これを乾燥した後、必要に応じて、粉砕す
る。

【０２２１】

【実施例】以下に吸水性樹脂粒子と架橋剤のそれぞれの
製造例と共に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。以下において、部は重量部を示し、％は重量％を示
すものとする。本発明による吸水剤の加圧下の吸水倍率
は以下のようにして評価した。

【０２２２】（吸水剤の加圧下の吸水倍率）プラスチッ
ク管（内径３０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）を鉛直に立て、そ
の底部に２５０メッシュのナイロン紗を貼り付けて容器
とし、この中に吸水剤１ｇを均一に入れ、この吸水剤の
上に４０ｇ／ｃｍ² 荷重となるように外径３０ｍｍの分
銅を載せた。次に、生理食塩水（濃度0.９％）６０ｍＬ
を入れたシャーレ（直径１２ｃｍ）の中に上記吸水剤を
入れたプラスチック管を底部を下側にして３０分間浸漬
した後、引き上げて、１５分間水切りをした後、プラス
チック管の重量増加を測定し、それを加圧下の吸水倍率
（ｇ（吸水性樹脂粒子の重量増加）／ｇ（当初の吸水性
樹脂粒子の重量）とした。

【０２２３】参考例１ （吸水性樹脂粒子の製造）攪拌機、還流冷却器及び窒素
ガス導入管を取付けた５００ｍＬ容量セパラブルフラス
コにアクリル酸４０ｇを仕込んだ後、これに、攪拌、冷
却下、水５３ｇに純度９５％の水酸化ナトリウム１7.９
ｇを溶解させた水溶液を滴下して中和した。得られた水
溶液中に窒素ガスを３０分間、吹き込んで、フラスコ内
を窒素置換した。

【０２２４】次いで、予め、窒素吹き込みを行なった１
％過硫酸アンモニウム水溶液0.４ｇと0.５％Ｎ，Ｎ’−
メチレンビスアクリルアミド水溶液0.２ｇを加え、十分
に攪拌した。攪拌を止めた後、フラスコを６０℃の温水
浴に浸して、重合を開始させたところ、１０分後に最高
温度８０℃に達し、この後、内温は６０℃に低下した。
この温度で更に１時間保持した後、室温まで冷却して、
重合を終了した。

【０２２５】セパラブルフラスコから内容物を取出し、
小片に破砕し、１０５℃で２時間、乾燥させた後、粉砕
機を用いて粉砕し、篩い分けして、６０メッシュ通過物
を以下に用いる吸水性樹脂粒子として分取した。

【０２２６】製造例１（架橋剤（Ａ１ａ）の製造） １Ｌ容量セパラブルフラスコにソルビトール１８２ｇ
（1.０モル）、トルエン５００ｇ、触媒として三フッ化
ホウ素エ−テル錯体1.８ｇを仕込み、加熱攪拌し、内温
を７０〜９０℃に保ちながら、これにエピクロルヒドリ
ン２７7.５ｇ（3.０モル）を滴下した。滴下終了後、更
に、２時間、上記と同じ温度で攪拌した後、滴定による
エポキシ基の定量に基づいてエピクロルヒドリンの消失
を確認して、反応を終了させた。反応終了後、減圧下で
トルエンを留去して、反応生成物として、前記一般式
（VI）において、Ｒ₆ がソルビトール残基であり、Ｘが
塩素原子であり、ｋ＝３、ｍ＝３である架橋剤Ａ１ａを
得た。

【０２２７】上記反応生成物中の塩素量（クロロヒドリ
ン基の塩素量）を定量分析した結果、２1.９％（理論量
２3.０％）であって、収率は９５％であった。

【０２２８】製造例２（架橋剤（Ａ１ｂ）の製造） １Ｌ容量セパラブルフラスコにジエチレングリコール１
０６ｇ（1.０モル）、触媒として三フッ化ホウ素エーテ
ル錯体0.１ｇを仕込み、加熱攪拌し、内温を５０〜７０
℃に保ちながら、エピクロルヒドリン１８５ｇ（2.０モ
ル）を滴下した。滴下終了後、更に、２時間、上記と同
じ温度で攪拌した後、滴定によるエポキシ基の定量に基
づいてエピクロルヒドリンの消失を確認して、反応を終
了させて、反応生成物として、前記一般式（VII)におい
て、Ｒ₇ が水素原子であり、ｎ＝２である架橋剤Ａ１ｂ
を得た。

【０２２９】上記反応生成物中の塩素量（クロロヒドリ
ン基の塩素量）を定量分析した結果、２3.２％（理論量
２4.４％）であって、収率は９５％であった。

【０２３０】製造例３（架橋剤（Ａ１ｃ）の製造） １Ｌ容量セパラブルフラスコにジグリセリン１６６ｇ
（1.０モル）、触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体
0.９ｇを仕込み、加熱攪拌し、内温を５０〜７０℃に保
ちながら、これにエピクロルヒドリン２７7.５ｇ（3.０
モル）を滴下した。滴下終了後、更に、２時間、上記と
同じ温度で攪拌した後、滴定によるエポキシ基の定量に
基づいてエピクロルヒドリンの消失を確認して、反応を
終了させた。反応生成物として、前記一般式（VIII) の
化合物において、ｐ＝１であり、基Ｒ₈ のうち、１つは
水素原子であり、残りの３つが３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル基である架橋剤（Ａ１ｃ）を得た。

【０２３１】上記反応生成物中の塩素量（クロルヒドリ
ン基の塩素量）を定量分析した結果、２3.３％（理論量
２4.０％）であって、収率は９７％であった。

【０２３２】製造例４（架橋剤（Ａ２）の製造） １Ｌ容量セパラブルフラスコに N,N,N',N'−テトラメチ
ル−1,２−ジアミノエタン１１６ｇ（1.０モル）と水２
００ｇを仕込み、内温を３０℃以下に冷却した後、濃塩
酸２０３ｇ（2.０モル）をゆっくり滴下し、水溶液のｐ
Ｈを５〜７に調整した。内温を３５〜４５℃に保ちなが
ら、上記水溶液にエピクロルヒドリン１８５ｇ（2.０モ
ル）を約１時間で滴下し、滴下終了後、２時間、上記と
同じ温度で攪拌し、滴定によるエポキシ基の定量に基づ
いてエピクロルヒドリンの消失を確認して、反応を終了
させて、反応生成物として、前記一般式（IX）におい
て、Ａがエチレン基であり、Ｘが塩素原子であり、Ｒ₉
がいずれもメチル基であり、ｑ＝１である架橋剤（ａ
２）を得た。

【０２３３】上記反応生成物中の塩素量（クロルヒドリ
ン基の塩素量）を定量分析した結果、１9.５％（理論量
２0.１％）であって、収率は９７％であった。

【０２３４】製造例５（架橋剤（Ｂ２ａ）の製造） １Ｌ容量セパラブルフラスコにテレフタル酸ジメチル１
９４ｇ（1.０モル）、メタノール３００ｇ及びトルエン
２００ｇを仕込み、内温を３０℃以下に保ちながら、こ
れにアミノエタノール１４０ｇ（2.３モル）を滴下し
た。滴下終了後、内温を５０〜８０℃まで加熱し、１時
間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を室温
まで冷却して、結晶を析出させた。この結晶を濾取し、
乾燥させて、前記一般式（XV）において、ｔ＝０、ｕ＝
２であり、Ｒ₁₅がテレフタル酸に由来する２価の芳香族
炭化水素基（即ち、ｐ−フェニレン基）であり、Ｒ₁₆が
いずれも水素原子であるヒドロキシエチルアミド化合物
（ｂ２ｂ）、即ち、テレフタル酸ビス（ヒドロキシエチ
ルアミド）１９１ｇを得た。

【０２３５】製造例６（架橋剤（Ｂ２ｂ）の製造） １Ｌ容量セパラブルフラスコにアミノエタノール１２2.
０ｇ（2.０モル）と水７４０ｇとを仕込み、内温を３０
℃以下に保ちながら、アジピン酸ジメチル１１8.０ｇ
（1.０モル）を滴下した。滴下終了後、内温を７０℃ま
で加熱し、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、減
圧下に水とメタノールを留去することによって、前記一
般式（XVI)において、ｖ＝０、ｗ＝２であり、Ｒ₁₇がア
ジピン酸に由来する２価の脂肪族炭化水素基（即ち、1,
４−ブチレン基）であり、Ｒ₁₈がいずれも水素原子であ
るヒドロキシエチルアミド化合物（Ｂ２ｂ）、即ち、ア
ジピン酸ビス（ヒドロキシエチルアミド）の水溶液６９
０ｇ（固形分２０％）を得た。

【０２３６】製造例７（架橋剤（ｂ３ｂ）の製造） 製造例６で得たアジピン酸ビス（ヒドロキシエチルアミ
ド）の水溶液２００ｇとキシレン５００ｇとを１Ｌ容量
セパラブルフラスコに仕込み、内温を１５０℃に加熱
し、この温度で１２時間攪拌して、生成した水を留去し
ながら、アジピン酸ビス（ヒドロキシエチルアミド）を
脱水環化させた。反応終了後、減圧下にキシレンを留去
して、前記一般式（XVIII)において、Ｒ₁₇がアジピン酸
に由来する２価の脂肪族炭化水素基（即ち、1,４−ブチ
レン基）であり、Ｒ₁₈がいずれも水素原子であり、ｖ＝
０、ｗ＝２であるオキサゾリン化合物（ｂ３ｂ）、即
ち、1,４−ブチレンビス（２−オキサゾリン）を得た。

【０２３７】比較例１ 上記参考例１で得た吸水性樹脂粒子５０ｇを双腕式ニー
ダー反応器に仕込み、攪拌下に、架橋剤（Ａ１ａ）0.０
６ｇを水に溶解させた水溶液を噴霧し、十分に混合し
た。このように処理した吸水性樹脂粒子を１７５℃で３
０分間、加熱して、吸水剤を得た。このようにして得た
吸水剤の性能を表１に示す。

【０２３８】比較例２〜７ 比較例１において、架橋剤（Ａ１ａ）に代えて、架橋剤
（Ａ１ｂ）、（Ａ１ｃ）、（Ａ２）、架橋剤トリエチレ
ングリコールジビニルエーテル（Ｂ１ｂ）、架橋剤（Ｂ
２ａ）、（Ｂ２ｂ）又は（Ｂ３ｂ）それぞれを0.０６ｇ
を用いた以外は、比較例１と同様にして、吸水剤を得
た。このようにして得た吸水剤の性能を表１に示す。

【０２３９】比較例８ 比較例１において、架橋剤（Ａ１ａ）に代えて、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業
（株）製ＥＸ−８１０）（ｄ）0.０６ｇを用いた以外
は、比較例１と同様にして、吸水剤を得た。このように
して得た吸水剤の性能を表１に示す。

【０２４０】実施例１ 上記参考例１で得た吸水性樹脂粒子５０ｇを双腕式ニー
ダー反応器に仕込み、攪拌下に、架橋剤の第１成分（Ａ
１ａ）0.０３ｇと第２成分トリエチレングリコールジビ
ニルエーテル（Ｂ１ｂ）0.０３ｇとを水に溶解させた水
溶液を噴霧し、十分に混合した。このように処理した吸
水性樹脂粒子を１７５℃で３０分間、加熱して、本発明
による吸水剤を得た。このようにして得た吸水剤の性能
を表１に示す。

【０２４１】実施例２〜１０ 実施例１において、架橋剤の第１成分（Ａ１ａ）及び／
又は第２成分トリエチレングリコールジビニルエーテル
（Ｂ１ｂ）に代えて、表１に示すような第１成分0.０３
ｇ及び／又は第２成分0.０３ｇをそれぞれ用いた以外
は、実施例１と同様にして、本発明による吸水剤を得
た。このようにして得た吸水剤の性能を表１に示す。

【０２４２】実施例１１〜１３ 架橋剤の第１成分として、（Ａ１ｃ）／（Ａ２）の１／
１重量比混合物0.０３ｇと、表１に示す第２成分0.０３
ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明に
よる吸水剤を得た。このようにして得た吸水剤の性能を
表１に示す。

【０２４３】

【表１】

【０２４４】

【発明の効果】以上のように、本発明による吸水性樹脂
のための架橋剤は、ハロヒドリン化合物（Ａ）からなる
第１成分と、ビニルエーテル化合物（Ｂ１）とヒドロキ
シエチルアミド化合物（Ｂ２）とオキサゾリン化合物
（Ｂ３）とから選ばれる少なくとも１種とからなる第２
成分と組合わせてなるものであって、いずれの成分も分
子中にエポキシ基をもたないので、安全性にすぐれてお
り、しかも、低い温度にて吸水性樹脂粒子を有効に表面
架橋させることができる。また、本発明による架橋剤
は、これを内部架橋剤として用いることによっても、吸
水剤を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｃ 43/13 Ｃ０７Ｃ 233/18 ４Ｊ１００ 215/40 233/69 233/18 Ｃ０７Ｄ 263/14 233/69 Ａ６１Ｆ 13/18 ３０７Ａ Ｃ０７Ｄ 263/14 (72)発明者 細見 哲也 兵庫県龍野市龍野町中井236番地 ナガセ ケムテックス株式会社内 (72)発明者 青木 暢章 兵庫県龍野市龍野町中井236番地 ナガセ ケムテックス株式会社内 Ｆターム(参考） 4C003 AA23 4C056 AA01 AB01 AC02 AD01 AE02 BA08 BB01 BC01 4C098 AA09 CC02 DD05 DD23 4H006 AA03 AB48 4J002 BC101 BG001 BG071 BG131 BH001 BQ001 ED017 ED046 EH007 EL107 EP017 EU227 FD146 FD147 GB00 GC00 GG00 GL00 4J100 AB07Q AJ02P AJ02Q AJ09Q AL08Q AL62Q AL66Q AM15Q AM21Q AN01Q AP01Q BA03Q BA05Q BA28Q BA56Q BC65Q BC68Q CA01 CA04 CA05 CA31 DA37 HA53 HC04 HC12 HC13 HC38 HC48 HC63 JA50 JA57 JA59 JA60 JA64 JA67

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示し、Ｒ₁ は水素
   原子又はアルキル基を示す。）で表されるハロヒドリン
   基Ｄを分子中に少なくとも２つ有するハロヒドリン化合
   物からなる第１成分と、（Ｂ）（Ｂ１）一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ₂ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
   アリール基又はハロゲン原子を示す。）で表されるビニ
   ルエーテル基Ｅを分子中に少なくとも２つ有するビニル
   エーテル化合物か、又は上記ビニルエーテル基Ｅを分子
   中に少なくとも１つと、ヒドロキシル基、アミノ基及び
   一般式（III) 【化３】 （式中、Ｒ₃ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
   アリール基又はハロゲン原子を示し、ｒは０又は１であ
   る。）で表されるアルキレンカーボネート基Ｇから選ば
   れる少なくとも１つの反応性基Ｊを分子中に少なくとも
   １つとを有するビニルエーテル化合物（Ｂ１）と、（Ｂ
   ２）一般式（IV） 【化４】 （式中、Ｒ₄ はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を
   示す。）で表されるヒドロキシエチルアミド基Ｋを分子
   中に少なくとも２つ有するヒドロキシエチルアミド化合
   物（Ｂ２）と、（Ｂ３）一般式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｒ₅ はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を
   示す。）で表される２−オキサゾリル基Ｌを分子中に少
   なくとも２つ有するオキサゾリン化合物（Ｂ３）とから
   選ばれる少なくとも１種からなる第２成分とからなる吸
   水性樹脂架橋剤。
2. 【請求項２】ハロヒドリン化合物が（Ａ１ａ）一般式
   （VI） 【化６】 （式中、Ｒ₆ は炭素数２〜１０の（ｋ＋ｍ）価の脂肪族
   炭化水素基を示し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示し、
   ｋ及びｍは、２≦ｋ≦６、０≦ｍ≦４、２≦ｋ＋ｍ≦６
   を満たす整数である。）で表される化合物（Ａ１ａ）
   と、（Ａ１ｂ）一般式（VII) 【化７】 （式中、Ｒ₇ は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは塩素
   原子又は臭素原子を示し、ｎは１〜５０の整数であ
   る。）で表される化合物（Ａ１ｂ）と、（Ａ１ｃ）一般
   式（VIII） 【化８】 （式中、Ｒ₈ は水素原子又は３−ハロ−２−ヒドロキシ
   プロピル基を示し、Ｒ₈のうち、少なくとも２つは３−
   ハロ−２−ヒドロキシプロピル基であり、ｐは１〜１０
   の整数である。）で表される化合物（Ａ１ｃ）とから選
   ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の吸水性樹
   脂架橋剤。
3. 【請求項３】ハロヒドリン化合物が（Ａ２）一般式（I
   X） 【化９】 （式中、Ａは炭素数２〜8 のアルキレン基又は一般式
   （Ｘ） 【化１０】 （式中、Ｒ₁₀は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ｓは
   １〜３の整数である。）で表される２価基Ｍを示し、Ｒ
   ₉ はそれぞれ独立に炭素数１〜４の炭化水素基を示し、
   Ｘは塩素原子又は臭素原子を示し、ｑは０〜５の整数で
   ある。）で表される分子内に第４級アンモニウム基と３
   −ハロ−２−ヒドロキシプロピル基を２つ以上有する化
   合物（Ａ２）である請求項１に記載の吸水性樹架橋剤。
4. 【請求項４】ハロヒドリン化合物が（Ａ１ａ）一般式
   （VI） 【化１１】 （式中、Ｒ₆ は炭素数２〜１０の（ｋ＋ｍ）価の脂肪族
   炭化水素基を示し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示し、
   ｋ及びｍは、２≦ｋ≦６、０≦ｍ≦４、２≦ｋ＋ｍ≦６
   を満たす整数である。）で表される化合物（Ａ１ａ）
   と、（Ａ１ｂ）一般式（VII) 【化１２】 （式中、Ｒ₇ は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは塩素
   原子又は臭素原子を示し、ｎは１〜５０の整数であ
   る。）で表される化合物（Ａ１ｂ）と、（Ａ１ｃ）一般
   式（VIII） 【化１３】 （式中、Ｒ₈ は水素原子又は３−ハロ−２−ヒドロキシ
   プロピル基を示し、Ｒ₈のうち、少なくとも２つは３−
   ハロ−２−ヒドロキシプロピル基であり、ｐは１〜１０
   の整数である。）で表される化合物（Ａ１ｃ）とから選
   ばれる少なくとも１種と、（Ａ２）一般式（IX） 【化１４】 （式中、Ａは炭素数２〜8 のアルキレン基又は一般式
   （Ｘ） 【化１５】 （式中、Ｒ₁₀は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ｓは
   １〜３の整数である。）で表される２価基Ｍを示し、Ｒ
   ₉ はそれぞれ独立に炭素数１〜４の炭化水素基を示し、
   Ｘは塩素原子又は臭素原子を示し、ｑは０〜５の整数で
   ある。）で表される分子内に第４級アンモニウム基と３
   −ハロ−２−ヒドロキシプロピル基を２つ以上有する化
   合物（Ａ２）とからなるものである請求項１に記載の吸
   水性樹架橋剤。
5. 【請求項５】ハロヒドリン化合物が化合物（Ａ１ａ）と
   化合物（Ａ１ｂ）と化合物（Ａ１ｃ）から選ばれる少な
   くとも１種１０〜９０重量％と、化合物（Ａ２）９０〜
   １０重量％とからなるものである請求項４に記載の吸水
   性樹架橋剤。
6. 【請求項６】ビニルエーテル化合物（Ｂ１）が一般式
   （XI） 【化１６】 （式中、Ｅは前記ビニルエーテル基であり、Ｒ₁₁はａ価
   の炭化水素基を示し、ａは２以上の整数である。）で表
   される化合物（Ｂ１ａ）である請求項１に記載の吸水性
   樹脂架橋剤。
7. 【請求項７】ビニルエーテル化合物（Ｂ１）が一般式
   （XII) 【化１７】 （式中、Ｅは前記ビニルエーテル基を示し、Ｒ₁₂はそれ
   ぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はハロ
   ゲン原子を示し、Ｑは水素原子又は一般式（XIII) 【化１８】 （式中、Ｒ₁₃はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
   アリール基又はハロゲン原子を示す。）で表されるビニ
   ル基Ｔを示し、ｂは１から１０までの整数である。）で
   表される化合物（Ｂ１ｂ）である請求項１に記載の吸水
   性樹脂架橋剤。
8. 【請求項８】ビニルエーテル化合物（Ｂ１）が一般式
   （XIV) 【化１９】 （式中、Ｒ₁₄は（ｃ＋ｄ）価の炭化水素基を示し、Ｅは
   前記ビニルエーテル基であり、Ｊはヒドロキシル基、ア
   ミノ基及び一般式（III) 【化２０】 （式中、Ｒ₃ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
   アリール基又はハロゲン原子を示し、ｒは０又は１であ
   る。）で表されるアルキレンカーボネート基Ｇから選ば
   れる少なくとも１つの反応性基を示し、ｃ及びｄはそれ
   ぞれ１以上の整数である。）で表される化合物（Ｂ１
   ｃ）である請求項１に記載の吸水性樹脂架橋剤。
9. 【請求項９】ヒドロキシエチルアミド化合物（Ｂ２）が
   （Ｂ２ａ）一般式（XV） 【化２１】 （式中、Ｒ₁₅は（ｔ＋ｕ）価の芳香族炭化水素基を示
   し、Ｒ₁₆はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示
   し、ｔ及びｕは、０≦ｔ≦２、２≦ｕ≦４、２≦ｔ＋ｕ
   ≦６を満たす整数である。）で表される化合物（Ｂ２
   ａ）と、（Ｂ２ｂ）一般式（XVI) 【化２２】 （式中、Ｒ₁₇は炭素原子数０〜２０の（ｖ＋ｗ）価の脂
   肪族炭化水素基を示し、Ｒ₁₈はそれぞれ独立に水素原子
   又はメチル基を示し、ｖ及びｗは、０≦ｖ≦４、２≦ｗ
   ≦６、２≦ｖ＋ｗ≦１０を満たす整数である。但し、Ｒ
   ₁₇が炭素原子数０の（ｖ＋ｗ）価の脂肪族炭化水素基で
   あるときは、一般式（XVI)で表される化合物は、一般式
   （XVIa) 【化２３】 （式中、Ｒ₁₈は上記と同じである。）で表される化合物
   （Ｂ２ｂ’）であるとする。）で表される化合物（Ｂ２
   ｂ）とから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記
   載の吸水性樹架橋剤。
10. 【請求項１０】オキサゾリン化合物（Ｂ３）が（Ｂ３
    ａ）一般式（XVII) 【化２４】 （式中、Ｒ₁₅は（ｔ＋ｕ）価の芳香族炭化水素基を示
    し、Ｒ₁₆はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示
    し、ｔ及びｕは、０≦ｔ≦２、２≦ｕ≦４、２≦ｔ＋ｕ
    ≦６を満たす整数である。）で表される化合物（Ｂ３
    ａ）と、（Ｂ３ｂ）一般式（XVIII) 【化２５】 （式中、Ｒ₁₇は炭素原子数０〜２０の（ｖ＋ｗ）価の脂
    肪族炭化水素基を示し、Ｒ₁₈はそれぞれ独立に水素原子
    又はメチル基を示し、ｖ及びｗは、０≦ｖ≦４、２≦ｗ
    ≦６、２≦ｖ＋ｗ≦１０を満たす整数である。但し、Ｒ
    ₁₇が炭素原子数０の（ｖ＋ｗ）価の脂肪族炭化水素基で
    あるときは、一般式（XVIII)で表される化合物化合物
    は、一般式（XVIIIa) 【化２６】 （式中、Ｒ₁₈は上記と同じである。）で表されるビスオ
    キサゾリン化合物（Ｂ３ｂ’）であるとする。）で表さ
    れる化合物（Ｂ３ｂ）とから選ばれる少なくとも１種で
    ある請求項１に記載の吸水性樹架橋剤。
11. 【請求項１１】請求項１から１０のいずれかに記載の表
    面架橋用の吸水性樹脂架橋剤。
12. 【請求項１２】カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基
    を有する吸水性樹脂１００重量部に、請求項１から１１
    のいずれかに記載の吸水性樹脂架橋剤0.００１〜２０重
    量部を加え、加熱し、架橋してなる吸水剤。
13. 【請求項１３】カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基
    を有する吸水性樹脂１００重量部に、請求項１から１１
    のいずれかに記載の吸水性樹脂架橋剤0.００１〜２０重
    量部を加え、加熱し、架橋することを特徴とする吸水剤
    の製造方法。
14. 【請求項１４】カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基
    を有する吸水性樹脂粒子（Ａ）１００重量部に、請求項
    １から１１のいずれかに記載の表面架橋剤0.００１〜２
    ０重量部を加え、加熱して得られる表面架橋した吸水性
    樹脂。