JP2002363193A - 環状ホスファゼン類、その製造方法、それを有効成分とする難燃剤およびそれを含む樹脂組成物と成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 精製を繰り返すことなくハロゲン含有量が極
めて低い環状ホスファゼン類、そのための新規な方法、
それを有効成分とする難燃剤およびそれを含む樹脂組成
物と成形品の提供。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ａｒはアリール基、ｍは３〜１０の整数であ
る。）で示され事実上ハロゲンを含有しないことを特徴
とする環状ホスファゼン類、その製造方法、それを有効
成分とする難燃剤およびそれを含む樹脂組成物と成形
品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は環状ホスファゼン
類、その製造方法、それを有効成分とする難燃剤および
それを含む樹脂組成物と成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の環状アリールオキシホスファゼン
の製造法としては、例えば、横山〔日本化学雑誌第８０
巻第１０号ｐ１１８（１９５９）〕にあるように、五塩
化りんと塩化アンモニウムをモノクロロベンゼン中で反
応させ、下記一般式（４）と

【化５】 （式中、ｍは３〜１０の整数である。）下記一般式
（５）

【化６】 （式中、ｎは１〜２０の整数である。）で示される環状
および鎖状のクロロホスファゼン混合物を得る。そし
て、このようにして得られた環状および鎖状のクロロホ
スファゼン混合物を石油エーテルなどで再結晶し、下記
一般式（４）

【化７】 （式中、ｍは３〜１０の整数である。）で示されるクロ
ロホスファゼン類を得、これをフェノール類と反応さ
せ、環状のアリールオキシホスファゼンを得るものであ
る。具体的には、横山〔日本化学雑誌第８１巻第３号ｐ
４８１（１９６０）〕は、ピリジンを触媒とする塩化ト
リホスホニトリルとアルカリ金属フェノラート類の縮合
反応について報告している。

【０００３】また、特開昭５８−２１９１９０号公報に
は重縮合体および残存塩素を事実上含有しないことを特
徴とするフェノール性水酸基を有するホスホニトリル酸
ポリヒドロキシフェニルエステルおよびその製造法が開
示されている。これはホスホニトリルハライドと２価フ
ェノールの一方の水酸基がメチル基で保護されたモノメ
トキシフェノールのＮａ塩もしくはＫ塩を反応させてホ
スホニトリル酸ポリヒドロキシフェニルエステルを得た
後に、ピリジンハロゲン化水素酸塩を反応させメトキシ
部分を水酸基に変換することを特徴とするフェノール性
水酸基を有するホスホニトリル酸ポリヒドロキシフェニ
ルエステルおよびその製造法である。

【０００４】本発明者らは、特開２００１−２６９１号
公報において環状のハロゲン化ホスファゼンとアルカリ
金属フェノラート類を窒素含有鎖式または環式の有機化
合物を含む溶媒中で反応させる環状ホスファゼンの製造
法を開示している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の環状アリールオ
キシホスファゼンの製造法は、単離した環状のクロロホ
スファゼンを原料とするが、環状と鎖状のクロロホスフ
ァゼン混合物から環状のクロロホスファゼン類を工業的
に大量に得ようとすると、大量のハロゲンガスが発生
し、著しく環境を汚染する可能性があることや、作業性
が非常に悪いなどの問題がある。

【０００６】ちなみに上記日本化学雑誌第８１巻第３号
ｐ４８１（１９６０）では得られるホスホニトリル酸フ
ェニルエステルは固体ではなく、不純物を多く含む黄色
粘性液体であり、精製も出来ないものである。

【０００７】また、上記特開昭５８−２１９１９０号公
報では、ホスホニトリルハライドの塩素１に対しモノメ
トキシフェノールのＮａ塩を１．１倍使用し、反応を行
なっている。しかし、この方法では反応が完結せず未置
換の有機ハロゲン化合物が残ってしまう。

【０００８】このように上記公報では、前記一般式
（１）で示されるホスファゼンはその構造式上ではハロ
ゲンを含有していないが、必ずしも置換基のすべてをア
リールオキシ基に変換することができず、生成物の一部
の化合物は構造式中にハロゲンが残存した状態となる。
特に化合物中の最終に残った１個のハロゲンは置換する
ことは困難であり、２５０時間くらいの反応時間をかけ
ても完全に置換させることはできない。

【０００９】特開２００１−２６９１号公報による製造
方法では、従来の方法に比べ速やかに反応が進行しハロ
ゲン含有量が少ないホスファゼン類が得られるが、ハロ
ゲン含有量が１００ｐｐｍ程度であり、いくらかのハロ
ゲンが残ってしまう。

【００１０】ところが、プラスチックに添加する難燃剤
として従来ハロゲン系難燃剤が使用されていたが、燃焼
時に有害なハロゲン系ガスを発生することやダイオキシ
ンなどの有害物質を発生させる恐れがあることから、現
在ノンハロゲン系難燃剤が要求されている。また、電子
部品剤用では、特に有機ハロゲン化合物が品質に影響を
与えるため使用する材料は、ノンハロゲンであることが
好ましい。このようによりハロゲンを含まない難燃剤や
電子部品剤が望まれている。

【００１１】本発明の第１の目的は、前記従来技術の欠
点を解決し、精製を繰り返すことなくハロゲン含有量が
極めて低い環状ホスファゼン類、そのための新規な方法
を提供する点にある。本発明の第２の目的は、それを有
効成分とする難燃剤およびそれを含む樹脂組成物と成形
品を提供する点にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはホ
スファゼンの製造において生成物中に有機ハロゲン化合
物を事実上含まない反応条件や精製条件について鋭意研
究した結果、環状および鎖状のハロゲン化ホスファゼン
混合物とフェノール類をアルカリの存在下に反応させ、
環状および鎖状のアリールオキシホスファゼン混合物を
得、これを晶析にて分離精製を行うと鎖状のホスファゼ
ン類が未置換のハロゲン含有ホスファゼンを溶解させる
すばらしい晶析溶媒の働きをし、ハロゲン含有量が極め
て低い環状ホスファゼン類が得られることを見出し、本
発明を完成するに至ったものである。

【００１３】すなわち、本発明の第１は、下記一般式
（１）

【化８】 （式中、Ａｒはアリール基、ｍは３〜１０の整数であ
る。）で示され事実上ハロゲンを含有しないことを特徴
とする環状ホスファゼン類に関する。本発明の第２は、
ハロゲン含有量が５０ｐｐｍ以下である請求項１記載の
環状ホスファゼン類に関する。本発明の第３は、下記一
般式（１）

【化９】 （式中、Ａｒはアリール基、ｍは３〜１０の整数であ
る。）で示される環状ホスファゼン類、下記一般式
（２）

【化１０】 （式中、Ｑはハロゲンおよび／またはアリールオキシ
基、ｑは３〜１０の整数である。）で示される環状ホス
ファゼン類と下記一般式（３）

【化１１】 （式中、Ｑはハロゲンおよび／またはアリールオキシ
基、ｎは１〜２０の整数である。）で示される鎖状ホス
ファゼンとからなるホスファゼン組成物より前記一般式
（１）で示される環状ホスファゼン類を晶析により分離
精製することを特徴とする請求項１または２記載の環状
ホスファゼン類の製造方法に関する。本発明の第４は、
請求項１または２記載の環状ホスファゼン類を有効成分
とする難燃剤に関する。本発明の第５は、請求項１また
は２記載の環状ホスファゼン類を含有することを特徴と
する樹脂組成物に関する。本発明の第６は、請求項５記
載の樹脂組成物よりなることを特徴とする成形品に関す
る。

【００１４】本発明で使用される環状および鎖状のアリ
ールオキシホスファゼン混合物は環状と鎖状のハロゲン
化ホスファゼンの混合物とフェノール類を公知の方法で
反応させることで得られる。たとえばアルカリ金属フェ
ノラートのスラリーに環状および鎖状のハロゲン化ホス
ファゼンの混合物の溶液を滴下するかもしくは環状ハロ
ゲン化ホスファゼン類の溶液を滴下し、反応させれば良
い。

【００１５】本発明に使用される環状および鎖状のアリ
ールオキシホスファゼン混合物を製造する原料となる環
状および鎖状のハロゲン化ホスファゼンの混合物は、一
般式（４）で示される環状ハロゲン化ホスファゼン類と
一般式（５）で示される鎖状ハロゲン化ホスファゼン類
の混合物であれば特に限定されるものではない。ここで
得られる環状および鎖状のアリールオキシホスファゼン
の混合物は原料である一般式（４）と（５）の化合物に
おけるｍとｎにほぼ依存する。

【００１６】本発明においては、環状および鎖状のアリ
ールオキシホスファゼンの混合物を芳香族非極性溶媒を
含む溶媒中で晶析することによりハロゲン含有量が極め
て低い環状アリールオキシホスファゼンが得られる。し
かし、不思議なことに環状のアリールオキシホスファゼ
ンを同様の方法で精製するとハロゲンの含有量が減少し
ない。このことから鎖状のアリールオキシホスファゼン
がハロゲンを含有するアリールオキシホスファゼン類を
選択的に溶解させる溶媒として働き、すばらしい精製効
果をもたらすものと推定される。

【００１７】特に、本発明の精製法は、環状および鎖状
のハロゲン化ホスファゼン混合物とフェノール類との縮
合反応が完結せずハロゲン成分が残っているホスファゼ
ン混合物からハロゲンの含有量が極めて低い環状のアリ
ールオキシホスファゼン類を得るのに非常に有効な方法
である。

【００１８】前記アリールオキシ基としては、例えば、
非置換またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
ｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オ
クチル基、メトキシ基、エトキシ基、２，３−ジメチル
基、２，４−ジメチル基、２，５−ジメチル基、２，６
−ジメチル基、３，５−ジメチル基、ヒドロキシ基、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プ
ロポキシ基、フェニル基等で置換されたフェニルオキシ
基などを挙げることができる。

【００１９】前記アルカリ金属フェノラート類は、１種
のみを用いてもよいが２種以上を併用して用いても良
い。２種併用した場合は生成物におけるアリールオキシ
基が２種類になることは当然である。

【００２０】一般式（１）で示される環状ホスファゼン
類としてつぎのようなものが挙げられる。例えば、ｍ＝
３の場合

【化１２】

【化１３】

【００２１】ｍ＝４、５の場合

【化１４】

【００２２】一般式（２）で示され、Ｑがハロゲン基で
ある環状ホスファゼン類および組成物としては次のよう
なものが挙げられる。例えば、ｍ＝３の場合

【化１５】

【化１６】

【００２３】ｍ＝４、５の場合

【化１７】

【００２４】本発明のホスファゼンの晶析において慣用
の分散剤やイオン交換樹脂を添加してもよい。分散剤と
して、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエ
チルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサル
フェート、トリラウリルメチルアンモニウムクロライ
ド、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムアセテー
トトリメチルフェニルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウ
ムクロライドなどが挙げられる。イオン交換樹脂とし
て、アンバーライトＩＲ−１１６、ＩＲ−１１８
（Ｈ）、ＩＲ−１２０Ｂ、ＩＲ−１２２、ＩＲ−１２４
（商品名 オルガノ社製）およびアンバーリスト１５、
Ａ−２６、Ａ−２７、Ａ−２１、２５２、２００Ｃ、２
００ＣＴ、ＩＲＣ−５０、ＩＲＣ−８４、ＩＲＣ−７１
８、ＩＲＡ−４０１、ＩＲＡ−４０２、ＩＲＡ−４００
（商品名 オルガノ社製）などが挙げられる。

【００２５】本発明による難燃剤は、前記ホスファゼン
類を混合して使用したり、他の難燃剤を併用することで
さらなる効果が期待できる。本発明による難燃剤に添加
されても良い他の難燃剤として水酸化金属化合物、珪酸
塩、有機珪素化合物、無機系難燃剤、りん系難燃剤、お
よび窒素系難燃剤が挙げられ、これらを併用しても良
い。

【００２６】本発明の難燃剤に添加されても良い水酸化
金属化合物の金属としては、元素周期表第２族、第１３
族（新ＩＵＰＡＣフォーマット１〜１８族のうちの２
族、１３族であり、従来の元素周期表IIａ、IIIｂ族に
相当）の金属および亜鉛が挙げられ、好ましくはマグネ
シウム、アルミニウムが挙げられる。これらの水酸化金
属化合物は、この水酸化金属化合物単独でもよいが、こ
れを有機化合物、例えば、高級脂肪族カルボン酸、水素
添加油あるいは高級脂肪族カルボン酸の元素周期表第１
族、第２族、第１２族または第１３族（新ＩＵＰＡＣフ
ォーマット１〜１８族のうちの１族、２族、１２族また
は１３族であり、従来の元素周期表Ｉａ、IIａ、IIｂま
たはIIIｂ族に相当）の金属塩で被覆したものでも良
い。該水酸化金属化合物、特に水酸化マグネシウムは、
キスマ−５Ａ、５Ｂ、５Ｅ、５Ｊ（商品名 協和化学
製）、マグシーズＮ−３、Ｎ−１、水マグ２００、１
０、１０Ａ、スターマグＵＭ、Ｍ、Ｌ、Ｓ、Ｃ、ＣＹ
（商品名 神島化学製）、ＦＲ−２００（商品名 ブロ
モケム・ファーイースト製）などとして市販されている
から、これをそのまま使用しても良い。

【００２７】本発明の難燃剤に添加されても良い珪酸塩
としては、例えば珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウ
ム、オルト珪酸ナトリウム、水ガラス、珪酸マグネシウ
ム、珪酸カリウム、珪酸カリウムマグネシウム、珪酸カ
ルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、ケイ
モリブデン酸、苦土カンラン石、カンラン石など、環状
珪酸塩としてケイ灰石、緑柱石など、鎖状珪酸塩として
ガン化輝石、リチウム輝石、角セン石類など、層状珪酸
塩として雲母、粘土鉱物など、三次元珪酸塩として二酸
化ケイ素、正長石、ゼオライトなどが挙げられる。

【００２８】本発明の難燃剤に添加されても良い有機珪
素化合物として、例えば、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリメト
キシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシ
メチルフェニルシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプ
ロピルメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラ
ン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメト
キシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）
ジメトキシメチルシラン、３−グリシドプロピルトリメ
トキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチ
ルシランなどのアルコキシシラン化合物、ジメチルポリ
シロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メ
チルフェニルポリシロキサンなどのポリシロキサン化合
物およびアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、
メルカプト、アルコール、アルキル高級アルコールエス
テル、ポリエーテル、アルキルアラルキル・ポリエーテ
ル変性シリコーンが挙げられる。

【００２９】本発明の難燃剤に添加されても良い無機系
難燃剤としては、例えば三酸化アンチモン、四酸化アン
チモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ホウ
酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどが挙げ
られる。

【００３０】本発明の難燃剤に添加されても良いりん系
難燃剤としては、例えば、赤りん、ポリリン酸アンモニ
ウム、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェ
ート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニル
ホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホス
フィンオキサイド、グリシジル−α−メチル−β−ジブ
トキシホスフィニルプロピオネート、ジブチルヒドロオ
キシメチルホスフォネート、ジブトキシホスフィニルプ
ロピルアミド、ジメチルメチルホスフォネート、ジ（ポ
リオキシエチレン）−ヒドロキシメチルホスフォネー
ト、芳香族縮合リン酸エステルなどが挙げられる。

【００３１】赤りんは単独でもよいし、また、適当な無
機化合物あるいは有機化合物で被覆されたものでもよい
し、さらには、非ハロゲン系有機高分子組成物で希釈さ
れたものでもよい。該赤りんの市販品として、ノーバレ
ッド１２０、１２０ＵＦ、１２０ＵＦＡ、ノーバエクセ
ルＳＴ、Ｗ、ＭＧ、ＲＸシリーズ、ノーバパレット各種
（商品名 燐化学製）、ヒシガードＣＰ、ＣＰ−１５、
ＵＲ−１５、ＴＰ−１０、セーフＴＰ−１０（日本化学
製）、ＲＰ−１２０（鈴裕化学製）などが市販されてい
るから、これをそのまま使用できる。

【００３２】本発明の難燃剤に添加されても良い窒素系
難燃剤としては、例えばスルファミン酸グアニジン、リ
ン酸グアニジン、リン酸グアニール尿素、メラミンホス
フェート、ジメラミンホスフェート、メラミンボレー
ト、メラミンシアヌレートなどが挙げられる。

【００３３】本発明による難燃剤は、例えば、慣用の添
加剤をさらに含有しても良く、例えば、充填剤、プラス
チック強化剤、滑剤などを含有しても良い。

【００３４】本発明による難燃剤に添加されても良い充
填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、
クレー、焼成クレー、シラン改質クレー、タルク、マイ
カ、シリカ、ウォラストナイト、ベントナイト、珪藻
土、珪砂、軽石粉、スレート粉、アルミナホワイト、硫
酸アルミ、硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、
二硫化モリブデン、表面処理フィラー、再生ゴム、ゴム
粉末、エボナイト粉末、セラックなどが挙げられる。

【００３５】本発明による難燃剤に添加されても良いプ
ラスチック強化剤として、例えば、雲母粉、グラファイ
ト、ガラス繊維、ガラス球、火山ガラス中空体、カーボ
ン繊維、炭素中空体、無煙炭粉末、人造氷晶石、シリコ
ン樹脂粉末、シリカ球状微粒子、ポリビニルアルコール
繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、高強力ポリアクリ
レート繊維などが挙げられる。

【００３６】本発明による難燃剤に添加されても良い滑
剤として、例えば、パラフィンワックス、流動パラフィ
ン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレンワック
ス、複合ワックス、モンタンワックス、シリコーンオイ
ル、ステアリン酸、ステアリン酸リチウム、ステアリン
酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸カリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ヒドロキシステアリン
酸、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２
−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキ
システアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン
酸亜鉛、ラウリル酸カルシウム、ラウリル酸バリウム、
ラウリル酸亜鉛など、ヤシ油、パーム核油、ニシン油、
タラ肝油、鯨油、パーム油、綿実油、オリーブ油、落花
生油、大豆油、アマニ油、ヒマシ油およびそれらの油に
水素添加した硬化油が挙げられる。

【００３７】本発明による樹脂組成物は、例えば、慣用
の添加物をさらに含有しても良く、例えば、酸化防止
剤、光安定剤、金属不活性剤を含有しても良く、また必
要に応じて各種充填剤、導電性粉末などを含有しても良
い。

【００３８】本発明によるホスファゼン組成物のほかに
添加されても良い酸化防止剤としては、例えば、２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−
ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノ
ール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチル
フェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフ
ェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６
−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−
メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフ
ェノール、２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフ
ェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチル−ウ
ンデカ−１′−イル）−フェノール、２，４−ジメチル
−６−（１′−メチル−トリデカ−１′−イル）−フェ
ノールおよびそれらの混合物、２，４−ジ−オクチルチ
オメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−
ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４
−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，
６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノールお
よびそれらの混合物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイ
ドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオ
キシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイド
ロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ア
ジペートおよびそれらの混合物、２，４−ビス−オクチ
ルメルカプト−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、
２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，
３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６
−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，
５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−ト
リス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６
−ジメチルベンジル）−イソシアヌレート、２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，
３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５
−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）−イソ
シアヌレート等および２，２′−メチレンビス（６−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−
メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェ
ノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビ
ス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノー
ル）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（６−
ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−
ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メ
チルフェニル）ブタン、エチレングリコールビス〔３，
３′−ビス（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）ブチレート〕等ならびに、１，３，５−ト
リス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４
−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼ
ン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−フェノール等を挙げる
ことが出来る。

【００３９】本発明によるホスファゼン組成物のほかに
添加されても良い光安定剤としては、たとえば、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（５′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−
５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニ
ル〕ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル
−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２′−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔３′−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２′−オクチ
ルオキシカルボニルエチルフェニル）〕−５−クロロベ
ンゾトリアゾール等：４−ヒドロキシ−、４−メトキシ
−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデ
シルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２′，４′
−トリヒドロキシ−、２′−ヒドロキシ−４，４′−ジ
−メトキシ−または４−（２−エチルヘキシルオキシ）
−２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体など：４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル サリシレート、フェニル サリ
シレート、オクチルフェニル サリシレート、ジベンゾ
イルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベン
ゾイルレゾルシノール）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニルレゾルシノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾ
エート等：エチル α−シアノ−β，β−ジオフェニル
アクリレート、イソオクチル α−シアノ−β，β−ジ
オフェニルアクリレート、メチル α−カルボメトキシ
シンナメート、メチル α−シアノ−β−メチル−ｐ−
メトキシシンナメート等：ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネ
ート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバ
ケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）アジペート等：４，４′−ジオクチルオ
キシオキザニリド、２，２′−ジエトキシオキシオキザ
ニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルオキザニリド、２，２′−ジドデシル
オキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキザニリ
ド、２−エトキシ−２′−エチルオキザニリド、Ｎ，
Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキザニリ
ド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−エト
キシオキザニリド等：２，４，６−トリス（２−ヒドロ
キシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−ト
リアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシ
フェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒド
ロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフ
ェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２
−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−
（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニ
ル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−
１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

【００４０】本発明におけるホスファゼン組成物のほか
に添加されても良い金属不活性化剤としては、たとえば
Ｎ，Ｎ′−ジ−フェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−サルチ
ラル−Ｎ′−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス
（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロ
ピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，
２，３−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）シュウ酸
ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジ
アセタール−アジピン酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビス
サリチロイルシュウ酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビスサ
リチロイルチオプロピオン酸ジヒドラジド等が挙げられ
る。

【００４１】本発明によるホスファゼン組成物を含有す
る樹脂組成物を構成する樹脂として、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル（エチ
ル）共重合体、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＣ
・ＡＢＳアロイ、ポリスチレン、ＰＥＴ、ＰＣ・ＰＥＴ
アロイ、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレン
サルファイド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリブチレン
テレフタレート樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹
脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコー
ン樹脂、不飽和ポリエステル、などを挙げることができ
る。

【００４２】本発明の樹脂組成物は、各種成形品として
の用途に供されるが、被膜、特に電線、ケーブル類、電
気部品、機械部品、プラグ、マウント、ケーシング、カ
バー、外装の防火保護被膜を製造するための材料として
有用である。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではな
い。

【００４４】得られたホスファゼン類に含まれるハロゲ
ンは電量滴定法により分析を行った。電量滴定法では、
得られたホスファゼンを熱分解し、ハロゲン化水素とし
て吸収液に捕らえ、ハロゲンと当量の銀を電気分解して
ハロゲン化銀とするとき、この電気量からハロゲン量を
求めた。

【００４５】難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造
および難燃性の評価 難燃性の評価は、サンプルサイズ６０ｍｍ×１５０ｍｍ
×１ｍｍのものを作成し、難燃性の度合いを示す酸素指
数により評価を行った。日本工業規格ＪＩＳＫ７２０１
（酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法）に準
拠。

【００４６】実施例１ 撹拌機、温度計、水分測定用分留受器、還流冷却管を備
えた１Ｌのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ ８７．５ｇ
（１．０５ｍｏｌ）、トルエン２２０ｍＬ、フェノール
９８．８ｇ（１．０５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下加熱し
共沸脱水（回収水６４ｍＬ）を行ないフラスコ内の水分
を除去し、フェノールのＮａ塩化を行った。これを８０
℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５．０ｇ
（０．３４２ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下８０℃でクロロ
ホスファゼン混合物のトルエン溶液｛クロロホスファゼ
ン混合物〔一般式（４）で ｍ＝３のもの ７４．７
％、ｍ＝４のもの ９．９％、ｍ＝５以上のもの １
１．８％、一般式（５）で示される鎖状ホスファゼン類
２．６％〕５８．０ｇ（０．５ｕｎｉｔｍｏｌ）をトル
エン２７５ｍＬに溶解したもの｝を２時間かけて滴下
し、同温度で撹拌反応を１０時間行った。反応終了後、
フラスコ内に水２００ｍＬを加えて無機塩を溶解させた
後、分液ロートにより有機層の分液を行った。有機層を
７５％硫酸で中和し、水洗後、トルエンを留去し褐色ワ
ックス状のフェノキシホスファゼン混合物１１３．４ｇ
（収率９８％）を得た。撹拌機、温度計、還流冷却管を
備えた１Ｌのフラスコ中に得られたフェノキシホスファ
ゼン混合物１１３．４ｇにトルエン５０ｍＬ、メタノー
ル２００ｍＬを仕込み、６５℃まで昇温して不溶分を熱
濾過して取り除き、このろ液をゆっくりと５℃まで冷却
して晶析を行い、環状フェノキシホスファゼン類１０
８．６ｇを得た。得られた環状フェノキシホスファゼン
類を電量滴定法により塩素の分析を行ったところ、塩素
の含有量は１０ｐｐｍであった。

【００４７】比較例１ 撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを備えたフラ
スコにテトラヒドロフランと６０％のＮａＨ４２．０ｇ
（１．０５ｍｏｌ）を加えてから室温で撹拌する。フェ
ノール９８．８ｇ（１．０５ｍｏｌ）を１８０ｍＬのテ
トラヒドロフランで希釈した溶液を滴下ロートから徐々
に滴下した。滴下終了後、４０℃で３０分間加熱撹拌を
行った。次に、温度を室温に戻す。得られたフェノール
のＮａ塩のテトラヒドロフランの溶液は直に次の反応に
使用する。撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを
備えた１Ｌのフラスコに６００ｍＬのテトラヒドロフラ
ンおよびヘキサクロロホスファゼン〔一般式（４）でｍ
＝３のもの〕５８．０ｇ（０．１６７ｍｏｌ）を加えて
室温で撹拌する。ヘキサクロロホスファゼンが完全に溶
解したら、上記フェノールのＮａ塩のテトラヒドロフラ
ンの溶液を滴下ロートから徐々に滴下した。滴下終了
後、２４時間加熱撹拌を続ける。反応終了後、冷却し、
不溶物をろ別する。ろ液を濃縮したのち、水／アセトン
から晶析を行い、ヘキサフェノキシホスファゼン類１０
７．７ｇを得た。得られたホスファゼン類のハロゲン含
有量は５７６０ｐｐｍであった。

【００４８】比較例２ 撹拌機、温度計、水分測定量分留受器、還流冷却管を備
えた１Ｌのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ ８７．５ｇ
（１．０５ｍｏｌ）、トルエン２２０ｍＬ、フェノール
９８．９ｇ（１．０５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下加熱し
共沸脱水（回収水６４ｍＬ）を行ないフラスコ内の水分
を除去し、フェノールのＮａ塩化を行なった。これを８
０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５．０
ｇ（０．３４２ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下８０℃でヘキ
サクロロホスファゼンのトルエン溶液｛ヘキサクロロホ
スファゼン〔一般式（４）でｍ＝３のもの〕５８．０ｇ
（０．１６７ｍｏｌ）をトルエン２７５ｍＬに溶解した
もの｝を２時間かけて滴下し、同温度で撹拌反応を１０
時間行った。反応終了後、フラスコ内に水２００ｍＬを
加え無機塩を溶解させた後、分液ロートにより有機層の
分液を行った。有機層を７５％硫酸で中和し、水洗後、
トルエンを留去し淡黄色結晶のヘキサフェノキシホスフ
ァゼン類１１３．４ｇを得た。得られたホスファゼン類
のハロゲン含有量は６０ｐｐｍであった。

【００４９】比較例３ 比較例２と同様の条件で反応を行い、有機層を中和、水
洗後、トルエンを常圧で１３０℃まで回収した。６０℃
まで冷却し、メタノール１００ｍＬを加え徐々に５℃ま
で冷却し、析出した結晶をろ過し目的物であるヘキサフ
ェノキシホスファゼン類１０７．７ｇを得た。得られた
ホスファゼン類のハロゲン含有量は６０ｐｐｍであっ
た。

【００５０】実施例２ 実施例１のクロロホスファゼン混合物〔一般式（４）で
ｍ＝３のもの ７４．７％、ｍ＝４のもの ９．９
％、ｍ＝５以上のもの １１．８％、一般式（５）で示
される鎖状ホスファゼン類２．６％〕の代わりにクロロ
ホスファゼン混合物〔一般式（４）で ｍ＝３のもの
６０．８％、ｍ＝４のもの ２１．８％、ｍ＝５以上の
もの ６．２％、一般式（５）で示される鎖状ホスファ
ゼン類１１．８％〕を使用した以外は実施例１と同様の
条件で、反応を行った。その結果、環状フェノキシホス
ファゼン類９５．８ｇを得た。得られた環状フェノキシ
ホスファゼン類を電量滴定法により塩素の分析を行った
ところ、塩素の含有量は５ｐｐｍであった。

【００５１】実施例３ 実施例１のクロロホスファゼン混合物〔一般式（４）で
ｍ＝３のもの ７４．７％、ｍ＝４のもの ９．９
％、ｍ＝５以上のもの １１．８％、一般式（５）で示
される鎖状ホスファゼン類２．６％〕の代わりにクロロ
ホスファゼン混合物〔一般式（４）で ｍ＝３のもの
５５．４％、ｍ＝４のもの １４．６％、ｍ＝５以上の
もの ８．２％、一般式（５）で示される鎖状ホスファ
ゼン類２１．８％〕を使用した以外は実施例１と同様の
条件で、反応を行った。その結果、環状フェノキシホス
ファゼン類８４．１ｇを得た。得られた環状フェノキシ
ホスファゼン類を電量滴定法により塩素の分析を行った
ところ、塩素の含有量は３ｐｐｍであった。

【００５２】実施例４ 実施例１と同様の条件でフェノール９８．８ｇの代わり
にｐ−クレゾール１１３．５ｇを使用し反応を行った。
その結果、環状ｐ−トリルオキシホスファゼン類１２
１．８ｇを得た。得られた環状ｐ−トリルオキシホスフ
ァゼン類を電量滴定法により塩素の分析を行ったところ
塩素の含有量は８ｐｐｍであった。

【００５３】実施例５ 実施例１で得られた環状フェノキシホスファゼン類３．
２重量％、水酸化マグネシウム３２．３重量％、ポリオ
レフィン系樹脂としてポリプロピレン６４．５重量％を
ミキサーに挿入し、１８０℃で混練した。得られた混合
物を用いて圧縮成形機（１８５℃、３分間）で成形し得
られたシートを使用して難燃剤の評価を行った。その結
果を表１に示す。

【００５４】実施例６〜８ 実施例５と同様の操作で実施例１で得られたフェノキシ
ホスファゼン類の代わりに実施例２〜４で得られたホス
ファゼン類を使用し難燃性の評価を行った。その結果を
表１に示す。

【００５５】比較例４ 実施例５と同様の操作で実施例１で得られたフェノキシ
ホスファゼン類を添加せずに、水酸化マグネシウムのみ
添加し、難燃性の評価を行った。その結果を表１に示
す。

【００５６】

【表１】

【００５７】酸素指数とは、所定の試験条件下におい
て、材料が燃焼を持続するのに必要な最低酸素濃度（容
量％）の数値をいう。例えば酸素指数２５．０というサ
ンプルがあるとすると、これは酸素濃度が２５．０％以
上で着火されると燃焼し、２５．０％以下では自己消火
することを示す。大気中の酸素濃度が約２０．９％であ
ることを考えると、酸素指数が２０．９を上廻るもの
は、自然環境下では自己消火することを意味するもので
あり、難燃効果が大きいことがよくわかる。

【００５８】実施例９ 水酸化マグネシウム３２．３重量％、ポリオレフィン６
４．５重量％にそれぞれ実施例２で得られた環状フェノ
キシホスファゼン３．２重量％（サンプルＡ）、比較例
２で得られた環状フェノキシホスファゼン３．２重量％
（サンプルＢ）をミキサーに挿入し、実施例５と同様の
操作でシートを作成しテストピースとした。作成したテ
ストピースを以下のようなダイオキシンが発生しやすい
下記試験条件で燃焼させ、排ガス中に含まれるダイオキ
シンの量を測定した（ＪＩＳＫ０３１１に準拠）。その
結果を表２に示す。 試験条件 実験実施炉 ：横型管状炉 昇温速度 ：５℃／ｍｉｎ 最高到達温度 ：９００℃ 所要時間 ：１８０ｍｉｎ ９００℃保持時間 ：６０ｍｉｎ 供給ガス ：Ａｉｒ（１．１７Ｌ／ｍｉｎ） 試験量 ：５．７３ｇ 排ガス量 ：１５０．５ＮＬ

【表２】 サンプルＡを燃焼させた時に発生するダイオキシン類を
分析したところ、毒性の強い２，３，７，８−テトラク
ロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン（２，３，７，８−Ｔｅ
ＣＤＤ）、１，２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾ
−ｐ−ジオキシン（１，２，３，７，８−ＰｅＣＤ
Ｄ）、２，３，４，７，８−ペンタクロロジベンゾフラ
ン（２，３，４，７，８−ＰｅＣＤＦ）は、いずれも検
出下限未満であったのに対し、サンプルＢを燃焼させた
時に発生するダイオキシン類を分析したところ、毒性の
強い２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ジオ
キシン（２，３，７，８−ＴｅＣＤＤ）、１，２，３，
７，８−ペンタクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン（１，
２，３，７，８−ＰｅＣＤＤ）、２，３，４，７，８−
ペンタクロロジベンゾフラン（２，３，４，７，８−Ｐ
ｅＣＤＦ）は、それぞれ０．００９ｎｇ／ｇ−ｄｒｙ、
０．０６９ｎｇ／ｇ−ｄｒｙ、０．１０ｎｇ／ｇ−ｄｒ
ｙであり、Ｔｏｔａｌ ＰＣＤＤｓ毒性当量（ｎｇ／ｇ
−ｄｒｙ）およびＴｏｔａｌ ＰＣＤＦｓ毒性当量（ｎ
ｇ／ｇ−ｄｒｙ）は表２に示すものであった。以上のよ
うにダイオキシンが発生しやすい燃焼条件でも本発明の
フェノキシホスファゼンはダイオキシンの発生量も非常
に少ないので環境にやさしい難燃剤であるといえる。表
中の毒性当量（ＴＥＱ）は、２，３，７，８−テトラク
ロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン（２，３，７，８−Ｔｅ
ＣＤＤ）毒性当量のことであり、発生するダイオキシン
類を２，３，７，８−ＴｅＣＤＤの毒性に換算した値の
ことである。また、ＰＣＤＤｓはポリクロロジベンゾ−
ｐ−ジオキシン類のことであり、ＰＣＤＦｓはポリクロ
ロジベンゾフラン類のことであり、いずれもダイオキシ
ン類である。

【００５９】

【発明の効果】本発明により、原料としてハロゲンが含
まれているものを使用しているにもかかわらず、ハロゲ
ン含有量が５０ｐｐｍ以下というような実質的にハロゲ
ンを含まない環状ホスファゼン類を提供することができ
た。したがって、これを難燃剤として用いた樹脂類を燃
焼してもダイオキシンを発生することがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12 21/14 21/14 (72)発明者 西松 雅之 兵庫県神戸市中央区東川崎町１丁目３番３ 号 ケミプロ化成株式会社内 (72)発明者 大前 吉則 兵庫県神戸市中央区東川崎町１丁目３番３ 号 ケミプロ化成株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA01 AA14 AA20 AC15 AF47 AH12 BC07 4H028 AA38 AA39 AA40 AA42 AA48 BA06 4H050 AA01 AA02 AA03 AB84 AD15 4J002 AA001 AC031 BB031 BB061 BB071 BB121 BB151 BB171 BC031 BC061 BF051 BG051 BN151 CD001 CF061 CF071 CF211 CG001 CH071 CL001 CN011 CP031 EW156 FD010 FD040 FD070 FD136 FD170 GQ01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ａｒはアリール基、ｍは３〜１０の整数であ
   る。）で示され事実上ハロゲンを含有しないことを特徴
   とする環状ホスファゼン類。
2. 【請求項２】 ハロゲン含有量が５０ｐｐｍ以下である
   請求項１記載の環状ホスファゼン類。
3. 【請求項３】 下記一般式（１） 【化２】 （式中、Ａｒはアリール基、ｍは３〜１０の整数であ
   る。）で示される環状ホスファゼン類、下記一般式
   （２） 【化３】 （式中、Ｑはハロゲンおよび／またはアリールオキシ
   基、ｑは３〜１０の整数である。）で示される環状ホス
   ファゼン類と下記一般式（３） 【化４】 （式中、Ｑはハロゲンおよび／またはアリールオキシ
   基、ｎは１〜２０の整数である。）で示される鎖状ホス
   ファゼンとからなるホスファゼン組成物より前記一般式
   （１）で示される環状ホスファゼン類を晶析により分離
   精製することを特徴とする請求項１または２記載の環状
   ホスファゼン類の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載の環状ホスファゼ
   ン類を有効成分とする難燃剤。
5. 【請求項５】 請求項１または２記載の環状ホスファゼ
   ン類を含有することを特徴とする樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項５記載の樹脂組成物よりなること
   を特徴とする成形品。