JP2002355534A - 液体のガス化及び脱ガス化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液体間で高い気体輸送速度を与え、液体を通
して気泡を生成して吹き込まずに液体をガス化できる。
従って、本方法は、液体のガス化を高能率で、気泡生成
による過剰な攪拌をせずに行うことができる方法を提供
する。 【解決手段】 気体を液体中該気体の溶液に添加又はそ
れから除去する方法で、これは、流体ともう一つの流体
間の、膜ユニットを通しての気体の輸送に関係する。こ
の膜ユニットは、（ｉ）実質的に溶媒に非透過性であっ
て、かつ、少なくとも１×１０７Ｐａ（１００ｂａｒ）
の酸素に対する透過性を有し、（ｉｉ）パーフルオロ−
２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール非晶質共重合
体から形成されており、（ｉｉｉ）この共重合体のガラ
ス転移点未満の温度に維持されている膜を含む。流体は
もう一つの液体でも気体でも良い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、実質的に液体不透
過性であって、かつ、気体透過性の有機膜を通して、液
体中に気体が含まれた溶液にその気体を輸送したり、又
は、気体が含まれたその溶液からその気体を輸送する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】液体中に溶解した状態に気体を輸送した
り、又は、溶解した状態から気体を輸送する能力は、多
くの用途がある。この中にはごく数例を挙げれば、オゾ
ン化による飲料水の精製、バイオリアクター酸素化、血
液中の酸素レベルの回復、水中の揮発性有機物の酸化、
液体化学反応への気体反応物の添加、酸素の供給による
排水中揮発性汚染物の除去である。

【０００３】一般に、従来の液体ガス化法では、気体を
直接に液体中に気泡にして吹き込ませている。気泡の大
きさを減少させるために、有孔又はガラス濾体管及びノ
ズルのような装置を用いることができる。気泡の大きさ
を減少させることにより、単位容積当たりの気液界面の
面積が増大して物質移動速度が増加するが、気泡の吹き
込みは、液体のガス化法としては非常に能率が悪く、そ
の他の短所もある。接触能率が悪いので、気泡の吹き込
みは、通常必要な化学量論的気体量よりも多くの量を加
える必要がある。余分の気体は、廃棄又は回収しなけれ
ばならない。しかも廃棄した気体は、しばしば望ましく
ない汚染物質であることがあるので、周囲に放出する前
にその気体を処理しなければならない。少なくとも余分
の気体を廃棄することにより主要製品の価値を上げるこ
ともなく、材料代が増えてしまう。余分の気体回収は、
製品の製造工程を複雑にし、その分、経費が増大するだ
けである。余分の気体を回収することによる製法上の問
題は、付随する液体あるいは上流の汚染物を排気する気
体から取り除くこと、及び、回収された気体中のそのよ
うな液体及び汚染物質の濃度を計ることなどである。余
分の気体中に付随した液体は、その液体に溶解している
固体を含み、これは、気体の回収装置に沈殿する傾向が
ある。このような固形物を除去するために、余分な気体
の回収は余計困難となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】気体の吹き込みは、ガ
ス化を行っている液体のプロセスと相容れない場合もあ
る。例えば、バイオリアクターにおいて、気体の吹き込
みにより生じた攪拌により壊れ易い細胞の成長が妨げら
れたり、あるいは、細胞が破壊されることがあり得る。
酸素化した血液中に入り込んだ気泡は、人間にとって危
険であることがあるので、通常は完全に除去しなければ
ならない。

【０００５】気体透過性ポリマー膜は、気体の物質移動
を行うのに相応しいテクノロジーを提供する可能性があ
る。参考により本発明に含まれる、Ｓ．Ｎｅｍｓｅｒに
付与された１９９１年９月２４日発行の米国特許５，０
５１，１１４には、気体及び気体混合物中の気体状有機
化合物を富化あるいは分離するのに、透過性ポリマー膜
を使用することが示されている。しかしながら、たいて
いの気体透過膜は、気体を液体に輸送したり、液体から
気体を輸送するのには適していない。膜が、開孔あるい
は有孔性である場合には、気体はその膜を早く通過し過
ぎ、液体に気泡として吹き込まれることになるので、上
に述べたような欠点が伴う。また、液体はこのような開
孔、あるいは、気孔を通して漏れ、気体を汚染すること
もある。また、存在することがある液体及び／又は固形
物によって、これらの気孔が塞がれ、気体の輸送が減少
することもある。

【０００６】大抵の非孔質ポリマー透過性膜は、液体を
ガス化、あるいは、脱ガス化を実用レベルで行う場合に
は、気体の輸送に対する障害が大きすぎる。自由容積の
高い非孔質ポリマーの気体透過性膜では気体の透過性に
関しては全く不十分である。他の自由容積の大きい非孔
質のポリマー気体透過性の膜は、気体を液体に輸送ある
いは液体から気体を輸送するのに採用できない。ポリト
リメチルシリルプロピン（ＰＴＭＳＰ）は、気体の透過
膜として使えそうな自由容積の高い、数少ない既知の非
孔質ポリマーの一つである。液体をガス化するのに使用
した場合、ＰＴＭＳＰ膜は、最初はかなりの気体透過率
を示すが、この速度は速やかに、しかもはっきりと降下
する。他に説明の方法があるかも知れないが、この流量
の減少は、液体が自由容積を充満することにより気体の
流れを妨害することによると考えられている。また、塩
素とかオゾンのような腐食性の気体の中には、ＰＴＭＳ
Ｐに化学的に浸食するものもある。シリコーンゴムも、
気体透過膜に使えそうな非孔質ポリマーである。あいに
く、シリコーンゴムは薄い膜に加工したり、高表面積の
基体上に薄くコーティングするのが容易でない。従っ
て、シリコーンゴム膜は、普通厚手のポリマーの層にな
るので、気体の流量が相対的に低下する。

【０００７】液体中に溶解した状態に早い流量で気体を
輸送したり、あるいは、それから気体を輸送できる非孔
質で透過性のポリマー膜を提供することは非常に望まし
い。本発明によれば、パーフルオロ−２，２−ジメチル
−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）共重体から作った非
孔質気体透過性膜の中には、液体中への気体の輸送及び
それからの輸送を早い速度で行わせるものがあることが
見出された。しかも、この気体の大きな透過率を長い間
維持できる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、気体
成分の分圧が異なる二種の液体間でその気体成分を輸送
する方法を提供するが、この方法では、２種の流体の
内、１種は液体であることを特徴とし、２種の流体の内
の一方の流体を（ｉ）実質的に前記液体に対して不透過
性であって、かつ、少なくとも１×１０７Ｐａ（１００
ｂａｒ）の酸素に対し程透過性であり、（ｉｉ）パーフ
ルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールの非
晶質共重合体から形成されており、かつ、（ｉｉｉ）非
晶質共重合体のガラス転移点以下の温度にある膜を有す
る２側面型膜ユニットの第１側面に接触させ、かつ、同
時に前記２種の流体の他方の流体を前記２側面型膜ユニ
ットの第２側面に接触さることを特徴とする。

【０００９】本発明の一実施態様では、低い血液中酸素
分圧を持つ血液を酸素化する方法を提供するが、前記方
法は血液を、（ｉ）血液に対して実質的に不透過性であ
って、かつ、少なくとも１×１０７Ｐａ（１００ｂａ
ｒ）の酸素に対して透過性を有し、（ｉｉ）パーフルオ
ロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールの非晶質
共重合体から形成されており、かつ、（ｉｉｉ）非晶質
共重合体のガラス転移点以下の温度にある膜を含む２側
面型膜ユニットの第１側面に接触させ、かつ、それと同
時に前記２側面型膜ユニットの第２側面を前記血液中の
低酸素分圧より高い分圧下の酸素含有気体混合物と接触
させることを特徴とする方法が提供されている。

【００１０】バイオリアクターに特に関係する他の態様
では、本発明は、生きた細胞を含み酸素の分圧が低い液
体反応媒体を酸素化する方法を更に提供するが、前記方
法において、液体反応媒体を、（ｉ）液体反応媒体に対
して実質的に不透過性であり、かつ、少なくとも１×１
０７Ｐａ（１００ｂａｒ）の酸素に対して透過性を有
し、かつ、（ｉｉ）パーフルオロ−２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソールの非晶質共重合体から形成されて
おり、かつ、（ｉｉｉ）非晶質共重合体のガラス転移点
以下の温度にある膜を有する２側面型膜ユニットの第１
側面に接触させ、

【００１１】それと同時に前記２側面型膜ユニットの第
２側面を、前記低酸素分圧より高い分圧下の酸素含有気
体混合物と接触させることを特徴とする方法を更に提供
する。

【００１２】

【発明の実施の形態】広い意味では、本発明は、少なく
ともその内の１種が液体である２種の流体間で液体に対
しては実質的に不透過性であって、かつ、気体に対して
は実質的に透過性の膜を通して気体成分を輸送する方法
に関する。液体に関して“ガス化”という言葉は、液体
中の気体成分の濃度が増加することを意味する。逆に、
脱ガス化という意味は、気体成分が液体から他方の流体
に輸送されることを意味する。

【００１３】気体成分は、一般的に分子量の低い化学物
質であって、それは気体状態で存在する。即ち、大気圧
下約２５℃で気体として存在する。気体成分は、単一純
粋成分あるいは混合成分でも構わない。広い範囲の化学
成分なら何でもよい。典型的な気体成分は、ヘリウム、
水素、ネオン、窒素、塩素、アルゴン、酸素、クリプト
ン、キセノン等の単一元素気体類、メタン、エチレン、
エタン、アセチレン、プロパン、プロピレン、シクロプ
ロパン、ブタン、及びブチレンのような炭化水素類、ジ
クロロジフルオロメタン、塩化メチレン、塩化メチルの
ようなハロゲン化炭化物あるいはハロゲン化炭化水素
類、及び、亜硝酸ガス、炭酸ガス、オゾン、硫化水素、
アンモニア、亜硫酸ガス、一酸化炭素、ホスゲン、これ
らの混合物のような各種工業用気体類及び環境気体類を
含む。酸素は好ましい非混合物気体成分の一種である。
酸素／オゾン、酸素／窒素、酸素／窒素／オゾンは好ま
しい混合物であり、空気及び空気／オゾンは更に好まし
い。

【００１４】ここで便宜上、気体成分の移動方向に関し
て見た場合、気体透過膜のそれぞれ反対側にある液体を
原液及び最終液と呼ぶことにする。２種の流体の内、少
なくとも１種は液相にある。即ち、膜の少なくとも一方
の側にある流体は液体である。反対側の流体は気体であ
っても、液体であっても良い。原液か最終液、あるいは
両方とも、液体であっても良い。この新規な方法の重要
な特徴は、液体中に気体成分が気体状態では余り存在し
ないことである。むしろ、気体成分は、液体に溶解し、
又は、液体あるいは液体中の他の物質と速やかに反応す
ることができる。従って、気体成分にとっては、液体は
溶媒として働くものと見なすことができる。気体成分が
液体中に飽和レベル以下で存在する限り気体成分を含む
流体は、液体として存在し、遊離気体は出現しない、即
ち、気泡は生成しない。

【００１５】この液体は、一成分であっても、混合物で
あってもよい。本発明によれば、水性溶媒及び非水性溶
媒のような広い範囲の液体を使うことができる。液体
は、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、ステル
類、及びこれらの組み合わせでもよい。代表的なアルコ
ール類は、エタノール、ブタノール、エチレングリコー
ルを含む。典型的なエーテル類は、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、及びアニソールを含む。代表的なケ
トンは、アセトン、エチルメチルケトン、及びジエチル
ケトンを含む。代表的なエステルは、酢酸メチル、プロ
ピオン酸メチル、及び酢酸エチルを含む。代表的な組み
合わせは、セロソルブ、エチルセロソルブ、アセチルカ
ルビノール、セロソルブアセテート、ポリエチレンエー
テルグリコール、メトキシアセトン、メチルメトキシア
セテート及びメチルケトブチレートを含む。本発明にお
いて、水が好ましく使われる液体である。

【００１６】膜は、ある種のパーフルオロジオキシル単
量体、即ち、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３
−ジオクソール（ＰＤＤ）の非晶質共重合体から形成さ
れる。ある種の好ましい例では、共重合体はＰＤＤと、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチ
ルビニールエーテル、フッ化ビニリデン、及び、クロロ
トリフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少なくと
も１種のモノマーとの共重合体である。その他の好まし
い例では、共重合体は、ＰＤＤと、残りの分量のＴＦ
Ｅ、特に、５０〜９５モル％のＰＤＤを含む二元重合体
である。二元重合体の例は、Ｅ．Ｎ．Ｓｑｕｉｒｅに付
与された１９８８年６月２８日発行の米国特許４，７５
４，００９及びＥ．Ｎ．Ｓｑｕｉｒｅに付与された１９
８５年７月２３日発行の米国特許４，５３０，５６９に
詳細に記されている。パーフルオロ化ジオキソールモノ
マーは、Ｂ．Ｃ．Ａｄｅｒｓｏｎ、Ｄ．Ｃ．Ｅｎｇｌａ
ｎｄ、Ｐ．Ｒｅｓｎｉｃｋに付与された１９８６年１月
２１日発行の米国特許４，５６５，８５５に開示されて
いる。これらの米国特許全ての開示内容は参照により本
発明の一部となっている。

【００１７】非晶質ポリマーは、そのガラス転移点（Ｔ
ｇ）で特徴付けられる。ポリマーのガラス転移点の特性
は、従来の技術で理解されていることである。これは、
共重合体が固いガラス質、あるいはガラス状態からゴム
状態あるいはプラスチック状態（塑性）に変化するとき
の温度である。非晶質共重合体のガラス転移点は、膜の
特定のポリマーの組成、特にＴＦＥあるいはその他の共
存するコモノマーの量に依存することになる。前述の
Ｅ．Ｎ．Ｓｅｑｕｉｒｅの米国特許４，７５４，００９
の第１図にあるＴｇの例では、１５％テトラフルオロエ
チレンのコモノマーを含む二元重合体の場合、約２６０
℃であり、６０モル％以上のテトラフルオロエチレンを
含む二元重合体の場合、１００℃未満にまで低下する。
本発明によるパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３
−ジオキソール共重合体は、高いＴｇを持つようにも調
製することができて、このような組成の膜はスチームの
温度に暴露しても耐えられることが判る。従って、本発
明の膜は、スチーム滅菌が可能で、滅菌された物質が必
要な、特に、生物材料を含む種々の用途に使える。非晶
質共重合体のガラス転移点は、１１５℃以上であること
が好ましい。

【００１８】ＰＤＤ共重合体により、本新規方法が、気
体成分を液体に、あるいは液体から輸送する場合に、ユ
ニークで特に好適となる。先ず、この非晶質重合体は、
疎水性及び疎有機性である。この性質によって、この膜
の材料が広い範囲の液体に対して、実質的に非透過性に
なる。液体に対して透過性がないため、膜の“突破”あ
るいは“浸出”としばしば言われている条件、即ち、流
体間の液体の流洩を防ぐ。実質的に、非透過性であると
いうことは、膜に対してかなりの圧力差を加えても液体
が膜を突破しないことである。例えば、５０／５０イソ
プロパノール／水の溶液は約２０７ＫＰａ（３０ｐｓｉ
ｇ）の圧力になるまで、ＰＤＤ共重合体の膜を通して、
大気圧の気体で充満した室内に突破することはない。こ
のような突破は普通肉眼で探知できる。ＰＤＤ共重合体
が極めて疎水性であり、かつ、疎有機性であるので、こ
れにより、気体透過膜は広い範囲の液体に対しても殆ど
溶解又は膨潤しない。この特徴のために、多種の液体組
成と接触しても膜の組織の維持及び寸法安定性が保証さ
れるのである。

【００１９】第２に、中空繊維の内側及び／又は外側の
面のような単位容積当たりの表面積が大きい基材の上に
薄い層として容易に形成できる。本発明で使用の非晶質
共重合体は透過性が非常に高い。例えば、ＰＤＤ−ＴＥ
Ｆ共重合体膜は、少なくとも１×１０７Ｐａ（１００ｂ
ａｒ）、特に少なくとも２×１０７Ｐａ（２００ｂａ
ｒ）、そして特に少なくとも５×１０７Ｐａ（５００ｂ
ａｒ）の酸素に対して透過性を示す。従来の気体透過性
膜材料でもこれに匹敵する透過率を持つものがあるかも
知れないが、これらは、単位容積当たりの表面積が大き
い基材の上に薄い層としては容易に形成できない。普
通、これらの物質は、平板状の膜に形成される。ＰＤＤ
共重合体は中空繊維のような構造物に薄くコーティング
できるので、この膜は、従来の平板の気体透過性膜の同
一容積のものよりも物質移動に有効な遙かに高い単位体
積当たりの表面積を持つモジュールに組み入れることが
できる。従って、本方法では従来の方法よりも、液体中
への、または液体からの気体の透過率が優れているが、
これは高い気体透過性と透過性膜の薄いコーティングを
表面積の大きい基材を用いて非常にコンパクトなモジュ
ールを組み立て得る能力があることによる。

【００２０】第３に、ＰＤＤ共重合体膜は、その他、気
体成分種間での選択性を持ち、窒素に対する特に高い酸
素の選択性を持つ。酸素／窒素選択性は、少なくとも約
１．５：１であることが好ましい。ＰＤＤ共重合体膜の
示す気体選択性を利用して、膜のコーティングに欠陥が
あるかどうかを試験するのに使うと便利である。ＰＤＤ
共重合体で基材を完全にコートする必要性は、単位容積
当たりの表面積が大きい基材の上に非晶質共重合体を極
薄い層としてコートする本発明の例にはっきり表れてい
る。共重合体の層が、非常に薄いので、欠陥を探知する
ことは他の方法では難しいこともある。しかし、例えば
膜の一方を既知の特定の定圧の気体の混合物に晒し、膜
の組成で決まる気体選択性に一致する気体の濃度を反対
側の大気に関して分析することで、気孔がないことが容
易にテストできる。

【００２１】第４に、本発明のＰＤＤ共重合体膜は、液
体による閉塞に対し、抵抗性が極めて高い。従って、こ
の膜が接触している液体の、又はこの液体からの気体の
高い透過率を長期間維持できる特色をもっている。又、
この気体流速の高い安定性は、流体中の汚染物の存在に
よっては余り大きな影響を受けない。従って、膜と接触
している液体は種々の純度範囲を持つことができる。例
えば、この新規な方法を使えば、気体成分をどんな品位
の水へも輸送でき、あるいは、その水から輸送できる。
例えば、試薬純度の脱イオン水から、塩気のある水、塩
水、種々な汚染物を含んだ環境排水のようなプロセス品
位の水までも含む。しかも、気体透過率の安定性が優れ
ているので、本発明を特に生体液をガス化あるいはその
生体液から脱気するのに特に有用である。生体液は、人
間及び他の動物の血液のような天然体液、及び、その他
細胞培養に使う自然、合成、あるいはその組み合わせに
よる液媒を含む。このような液体は普通、種々な基材物
質に附着して、その上で成長する傾向を持つ細胞やその
他の微生物を含む。ＰＤＤ共重合膜は、附着に対し大き
な抵抗性を示し、生体液系で気体の良好な流れを維持で
きる。

【００２２】本発明による好ましい用途は、衛生排水あ
るいは工業用排水をオゾン化し、望ましくない微生物及
び有機物を除去すること、工業廃水汚染物あるいは農地
の雨水流出によって酸素欠を起こした自然の河川、池、
水路に酸素を供給して浄化すること、養殖用タンク、及
び池の水の酸素化、嫌気性反応用リアクター及びボイラ
ー水の脱酸素を含む。この新規な方法は、特にバイオリ
アクター系に使用することが好ましい。ここで、“バイ
オリアクター”という言葉は、細胞及びバクテリアのよ
うな生物をそのようなプロセスの生産物としてあるいは
化学製品を生産するための手段としてのプロセスを実行
する反応装置を意味する。血液の酸素化、細胞の培養液
の酸素化による細胞の成長促進は、このバイオリアクタ
ー系の操作の例である。

【００２３】気体透過性膜は一枚の単一の膜でもよい。
構造的変化が生じないように、このような膜は液体間の
圧力差に耐える程度の厚さでなければならない。しか
し、気体の移動速度を最大にするためには、この膜は薄
くしなければならない。本発明の膜は、好ましくは、Ｐ
ＤＤ共重合体の薄い層あるいはコーティングを含む。こ
の層又はコーティングは、構造的な強さを与え、流れに
対する抵抗の少ない有孔性基材上に設ける。このように
して非晶質共重合体と有孔性基材との複合体が膜ユニッ
トを形成する。“膜ユニット”という言葉は、気体透過
性膜又はそのような膜を基材の気体移動面上に一面に結
合させたものを意味する。有用な膜ユニットは、これら
に限定するものではないが、薄膜と複合された膜及び薄
膜と複合された中空繊維である。基材の構造は、気体成
分の流れを妨げないように、かなり有孔性があるように
デザインすべきである。基材の気孔率は、開孔あるいは
微細孔で達成できる。典型的な有孔性基材は、固い開孔
板、有孔性織布、微細な孔のある単一ポリマー膜及び微
孔質の中空繊維である。気体透過率を最大にするため
に、ＰＤＤ共重合体膜の厚さは、好ましくは、約１０μ
ｍ未満、特に好ましくは約１μｍ未満である。

【００２４】外径２５０μｍのポリプロピレン中空繊維
の外側に厚さ１μｍのコーティングを作ると、繊維の充
填密度２０％で単位容積当たり／ｃｍ^３の物質移動面積
を生ずる。これに反し、シリコーンゴムは、容易には中
空繊維にコートできない。平板形膜の構造では、典型的
な面積密度は僅かに１．１ｃｍ^２／ｃｍ^３、即ち、充填
した中空繊維の８分の１である。下記に述べる例にある
ように、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジ
オキソール共重合体に基づく膜構造を介しての単位面積
当たりの気体移動速度は、シリコーンゴムのような従来
の物質の場合の約３〜４倍に達する。従って、本発明の
方法によれば、通常の膜による気体の液体への移動の単
位容積当たりの効率の約２５〜３０倍に達する（即ち、
約３．５（透過率増加率）×８（面積密度増加因
子））。

【００２５】膜ユニットの内容は図１を参照すれば理解
できる。膜ユニット１０は多孔質基体３の上に沈着した
非晶質共重合体膜１の層を含む。膜ユニットは、その特
質上２つの側面２及び４があり、それぞれ２種の流体の
内の異なる流体に接触している。原流体６の中の気体成
分は支持構造を通して移動し、最終流体８の中に溶解す
る。前述した通り、ＰＤＤの共重合体は、液体に全く不
活性である。即ち、共重合体は、一般に、流体の非気体
成分で閉塞することはない。又、気体の物質移動は、一
般に、気相中に比して液体及び多孔質基体物質中では共
により遅い。従って、最大透過率の安定性ヲ確保して維
持する為に、非晶質共重合体膜１は、流体８の内の一方
の流体と接触しなければならない。流体６と８の位置を
取り替えてもよい。即ち、膜ユニットの側面２が気体流
体と接触し、側面４が液体と接触することになるが、溶
解した気体の成分の基体を通しての物質移動に対する抵
抗のため、気体の移動速度は低下する可能性がある。

【００２６】図２では、液体−液体間の気体の輸送に都
合のよい膜ユニット２０を示す、即ち、気体は、二種の
液体１６及び１８の間を移動す。このような膜ユニット
では、必要な場合には、非晶質共重合体の第２のコーテ
ィング１５を含んでもよい。第２のコーティングは、第
１のコーティング１１に隣接していない基材１７の面１
３に付着できる。即ち、この膜ユニットはサンドイッチ
型の形式で、２種の非晶質共重合体膜１１及び１５の間
にある多孔質基体１７ヲ含む。２種のコーティングに用
いる非晶質共重合体は、同一又は異種であってもよい。
本発明の膜ユニットは、浸漬、噴霧、塗布及びドクター
ブレード等のコーティング技術を含む方法であって、当
業者にとって周知の種々の方法によって製造できる。他
のフルオロポリマーは溶融加工しかできないが、ＰＤＤ
共重合体は溶媒加工又は溶融加工ができる。溶媒加工性
があるため、ＰＤＤ共重合体は、単位容積当たり大きな
表面積を有する基材の上に非常に薄い薄膜としてコーテ
ィングできる。従って、溶融加工技術によって製造され
る膜ユニットでは達成が難しいような高い気体移動速度
が得られる。

【００２７】広い意味では、膜を通じての物質の移動
は、２種の流体中の気体成分の分圧の差によって起こ
る。一般的に、気体成分は高い分圧下にある原液から非
晶質共重合体膜を通して低い分圧下にある最終流体に移
動する。例えば、酸素欠乏の水は本発明による膜ユニッ
トの第１の側面を水に接触させ、第２の側面を空気と接
触させることによって酸素化できる。普通、原液中の気
体成分の分圧を高くすることによって、膜を通じて起こ
る移動への駆動力が上昇する。従って、この例では、第
２の側面に接する流体を、酸素分圧の高い混合物、更に
は実質的に純酸素を含むものまでに変えることにより、
水中の酸素分圧を更に上昇させることができる。あるい
は、原液の絶対圧力を上昇することによって、溶解酸素
分圧を上昇させることができ、これは、酸素分圧の上昇
と原液の絶対圧力の上昇とを組み合わせることによって
も達成できる。

【００２８】本方法により気体透過性膜を通して気体を
移動する方法では、液体へ、又は液体からの移動速度を
最適にする操作条件を選べる範囲が広い。即ち、ＰＤＤ
共重合体膜の液体に対する実質的な不透過性と気体に対
する高い透過性との特異な組み合わせにより２つの流体
の各々に対する操作条件を他の流体に関係なく決めるこ
とができる。例として、当業者は、液体の圧力を高くす
れば溶解状態で気体成分を保持する能力が高くなること
が理解できるであろう。従って、液体の圧力を上げるこ
とによって、気泡を生ぜずに液体中に多量の気体成分を
溶解することができる。前述したように、ＰＤＤ共重合
体膜は、液体の突破に対する抵抗が非常に高いので、気
体の溶解度を増すのにＰＤＤ共重合体膜に接触している
液体を相対的に高い圧力下に問題なく保つことができ
る。膜の反対側にある原料気体で最終液体をガス化する
プロセスにおいて、液体が原料気体中に流出する大きな
危険も余り伴うことなく、液体の圧力を原料気体の圧力
より高くすることができる。そのようなプロセスにおい
ては、気体の圧力を越える液体の圧力は、その差が少な
くとも、１３．８ＫＰａ（２ｐｓｉｇ）、好ましくは、
少なくとも３４．５ＫＰａ（５ｐｓｉｇ）、特に少なく
とも６８．９ＫＰａ（１０ｐｓｉｇ）であってもよい。
原流体と最終流体の圧力は、それぞれ大気圧より若干低
め、ほぼ同じ、又はそれ以上であってもよい。当業者が
理解するように、膜を通しての気体成分の移動は、原流
体中と最終流体中の該成分の分圧の差だけで駆動でき
る。従って、気体の溶解度を最大にするのには、液体を
大気圧以上の圧力にに保つことが好ましい。

【００２９】この新規の方法は、常温付近で普通行われ
るが、これより高温でも可能である。しかし、膜は、そ
のガラス転移点以下の温度、特に、膜の製作に使用した
非晶質共重合体のガラス転移点より少なくとも３０℃低
温で使用すべきである。前に説明の通り、ＰＤＤ共重合
体は特に高いＴｇを持つことができる。従って、本発明
の方法において使用した非晶質の共重合体膜は、１００
℃以上の温度で使われる態様を含め、高い温度で使用で
きる。勿論、気体の気泡発生を避けるために液体の沸点
以下の操作温度を保つべきである。本発明の方法は、相
対的に低い温度、例えば、約１０℃でも操業できる。

【００３０】以下に述べる実施例によると、本発明の膜
は、液体のガス化及び脱ガス化を非常に大きな気体成分
の透過率で行うことができる。これらの例は、液体をガ
ス化する作業で、これらの膜の物質移動速度が安定であ
ることも示している。即ち、長時間、液体中へ、あるい
は液体からの気体成分の透過率を高く維持できる。これ
らの特徴によって、この新規の方法は、液体のガス化及
び脱ガス化に実用上非常に重要な意味をもってくる。

【００３１】この新規のガス化あるいは脱ガス化法を実
施するのに好ましい装置は、図６に略図で示す。装置
は、ほぼ円筒形の透過器モジュール６０で、これには、
複数の膜ユニット６２が、モジュールの内部の壁面６
５、入口管板６６と、出口管板６７で囲まれたシェル側
空洞６４内に納められている。ここで、透過器モジュー
ルという言葉は一般に、複数の膜ユニットを共通のハウ
ジング内に納め、これらのユニットがマニホールド形式
の場合のように、一本の第１流体の流れと一本の第２流
体の流れと協調して作動する用に作られた装置を意味す
る。端板６８及び６９と入口管板及び出口管板との間の
空間により入口充気室６１及び出口充気室６３がそれぞ
れ形成される。各膜ユニットは一般に繊維の外表面全体
を非晶質共重合体の薄いコーティングで覆った中空繊維
基材を含む概管状の構造を持つ。膜ユニットの両端は、
それぞれ、入口管板及び出口管板で止まり、そのため、
中空繊維内の空間と入口充気室及び出口充気室との間で
流体が通ずるようになっている。透過器モジュール内で
の入り口充気室及び出口充気室内の空間及び中空繊維内
の空間は、モジュールの“管側”と呼ぶ。膜ユニットの
両端は、管板に対して封止されているので、繊維内の空
間は、シェル側空洞６４から分離されている。透過器モ
ジュールは、更に、それぞれ第１流体入口ポート７１及
び出口ポート７２を備えている。第１流体入口ポート７
１は、端板６８に設置され、端板を通じて入口充気室６
１と流体的に通ずるように開口している。第１流体出口
ポート７２は、端板６９に設置され、端板を通して、出
口充気室６３と流体的に通ずるように開口している。第
２流体入口ポート７３及び第２流体出口ポート７４は透
過器モジュールのシェルに設置され、壁６５を通してシ
ェル側空洞６４と流体的に通じるように開口している。
図示の例において、第２流体の入口ポートと出口ポート
は、夫々透過器モジュールの反対側の端にあるように図
示されている。シェル側空洞には、必要な場合には、一
つあるいはそれ以上の内部邪魔板７５を設置してもよい
が、この断面図では、その内の一つだけが示され、複数
の膜ユニットを構造的に支持している。邪魔板には、複
数の開口７６があり、その一つだけが示されているが、
それらは、第２流体の入口ポートと出口ポートとの間に
連続した迷路のような流路を形成するようになってい
る。膜ユニットは、複数の単位からなる束に纏めること
ができ、透過器モジュールには複数の束を入れることが
できる。

【００３２】使用時には、第１の流体、例えば、透過す
る気体成分を含んだ気体混合物を、管側を通して流すこ
とができる。気体混合物の供給源を第１流体入口ポート
に連結し、気体混合物を入口充気室６１に進入させ、中
空繊維６２の内部を通過させ、出口充気室６３に排出
し、第１流体出口ポート７２を通して捕集容器に排出す
る。第２流体は、第２流体入口ポート７３を通して、シ
ェル側空洞を通り膜ユニットの周りを通って圧入され、
邪魔板の開口部を通して最後に第２出口ポート７４に至
り、捕集される。中空繊維の外表面を非晶質共重合体で
コートした図示の例では、好ましくは、管側（第１）流
体を気体にし、シェル側（第２）流体を液体とする。透
過する気体成分は第１流体及び第２流体間の非晶質共重
合体のコーティングを通じて移動することが理解される
であろう。

【００３３】種々の操作法、透過器モジュール要素の
数、形、及び設置法が本発明においてはは利用可能であ
ることが容易に理解されるであろう。図６に示した態様
の変形であって本発明の範囲に入ると考えられるもの
は、例えば、（ａ）非晶質共重合体のコーティングを中
空繊維の内側表面、あるいは内側表面と外側表面部の両
方にコートすること、並びに、（ｂ）液体を管側に流
し、気体あるいはもう一つの液体をシェル側を通る様に
すること等である。前述の通り、液状の流体は、好まし
くは、膜ユニットの非晶質共重合体側に接触しているこ
とである。従って、液体が管側を流れるときには、好ま
しくは、中空繊維の内部を非晶質共重合体でコートする
ことになる。逆に、図６に示したような例のように、液
体が透過器モジュールのシェル側の場合は、コーティン
グは繊維の外側表面に行う。

【００３４】もう一つの可能な実施態様では、一つ乃至
それ以上の液体のポートをキャップで閉じてしまうこと
ができる。例えば、第１流体ポートを閉めることができ
る。このように管側流体をキャップ止めにすると、管側
の流体の圧力が流体源の圧力と平衡に達するようにな
る。更に、もう一つの実施態様では、この管装置一式、
即ち、流体入口ポート、入口充気室、管、出口充気室及
び出口ポートを、シェルなしでも用いられる。このサブ
ユニットは、モジュールのシェル側を通して流体をポン
プで送ることを必要とせずに、その流体をガス化あるい
は脱ガス化するためのプロセス中で、あるいは貯蔵容器
中の流体に浸漬することができる。

【００３５】本発明は以下典型的な態様の例で説明する
が、ここでの部、割合及び％は、断りがない限り全て重
量に基づく。他記のない限り、又、文章の内容から明ら
かに異なった意味である場合を除いて、ここに述べる圧
力は全て大気圧相対値である。

【００３６】

【実施例１〜１３】８５モル％のパーフルオロ−２，２
−ジメチル−１，３−ジオキソール及び１５モル％のテ
トラフルオロエチレンの二元重合ポリマー（以下、ポリ
マーＡ）をスペクトラム・ミクロボン社（Ｓｐｅｃｔｒ
ｕｍ Ｍｉｃｒｏｇｏｎ）（Ｌａｇｕｎａ Ｈｉｌｌ
ｓ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）供給中空繊維の次の三種の
ものにコーティングを施した。

【００３７】基体Ａ（セルロースエステル中空繊維で外
径８００μｍ、内径６００μｍ、０．０１μｍ気孔
径）、基体Ｂ（ポリスルホン中空繊維、外径６６０μ
ｍ、内径５００μｍ、分子量５０，０００でカットオフ
の（ＭＷＣＯ）気孔径、及び基体Ｃ（ポリプロピレン中
空繊維、外径２４０μｍ、内径２００μｍ、０．０５μ
ｍ気孔径）。

【００３８】表１に記す厚さのコーティングを上記中空
繊維の内側表面若しくは外側表面にコートした。コート
した繊維は、図６で説明したものと実質的に同じで、同
表に記した有効表面積を有する透過器モジュールに設置
した。コートした繊維の酸素／窒素選択比は、米国特許
５，０５１，１１４記載の方法に基づいて測定した。表
１から判るように、選択比は全て、大幅に１．４を越
え、これによってコーティングは実質的に中空繊維基体
表面全体に完全に欠陥なく存在していることを証明して
いる。

【００３９】中空繊維上のポリマーＡの厚さの測定は、
第１流体出口ポート及び第２流体入口ポートにキャップ
をし、既知条件でモジュール膜ユニットを通して気体の
透過率を測定することにより行った。得られた透過率を
約２５〜３０μｍの既知厚さのポリマーＡの平板のそれ
と比較することによって、コートした繊維の平均厚さを
計算した。

【００４０】

【表１】

【００４１】これらの実施例によってパーフルオロ−
２，２−ジメチル−１，３−ジオクソール非晶質共重合
体は液体ガス化／脱ガス化使用に適当な薄膜として中空
繊維にコートできることが示されている。

【００４２】

【実施例１４〜１６及び比較例１〜３】厚さ２〜６μｍ
ポリマーＡの層で中空繊維の外側をコートしたある種の
ポリプロピレン中空繊維を用いて、図６に図示したよう
な透明シェル透過器モジュールを調製した。５０／５０
のイソプロパノール（ＩＰＡ）／水を透過器モジュール
のシェル側を通して圧入した。管側は常圧に排気した。

【００４３】管側の空間に、液体として溶液が膜ユニッ
トを突破して来るのが肉眼で見える迄、ＩＰＡ溶液の圧
力上昇させた。実施例１〜１３に引用した方法により透
過器モジュールの酸素／窒素選択性を求めた。種々な酸
素／窒素選択性をもつ各種試料の突破開始圧力を測定し
表２のように示した。コートしていないポリプロピレン
中空繊維についてもテストした。

【００４４】

【表２】

【００４５】これらの実験で使用したＩＰＡ溶液はバイ
オリアクターで用いる低表面張力液体の代表的なもので
ある。比較例３は低い圧力でＩＰＡ溶液がコートされて
いない基材を突破することを示している。比較例１及び
２ではより高い圧力の１７２ＫＰａ（２５ｐｓｉｇ）ま
で突破開始は起こらなかった。Ｏ２／Ｎ２選択比が低か
ったことから判る通り、これらの試料での突破は恐らく
基体のコーテイングが不完全であった為であろう。それ
に反して、選択比が１．４より高い試料では圧力が１７
２ＫＰａ（２５ｐｓｉｇ）より遥かに高くなる迄突破に
耐えることができた。これらの試料では、選択性が高か
ったので、ＰＤＤ共重合体コーティングが基材を完全に
欠陥なくカバーしていることを示した。作動可能な試料
で突破開始圧力が高かったことは、ＰＰＤ共重合体膜ユ
ニット内において溶解気体を含む液体の圧力をかなり上
げることができるということで、これにより溶解気体の
溶解度を相当増加させ得る。このようにして、吹き込み
によらないで液体中への気体の移行及びガス化速度を上
昇できる。

【００４６】

【実施例１７及び比較例４〜５】次の３種の平板膜ユニ
ットを調製した。（実施例１７）厚さ１００μｍのゴア
−テックス（Ｇｏｒｅ−Ｔｅｘ）ＴＭ製発泡ポリテトラ
フルオロエチレン（ｅ−ＰＴＦＥ）多孔性層の上に設け
た厚さ１μｍの非孔質ポリマーＡの層からなるコンポジ
ット膜ユニット。（比較例４）単一のコートしていない
１００μｍのｅ−ＰＴＥＦ多孔性シート。（比較例５）
ベン−テック メディカル社（Ｂｅｎ−Ｔｅｃｈ Ｍｅ
ｄｉｃａｌ）（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）製の厚さ１２５
０μｍの単一の非孔質シリコーンゴムシート。膜は各々
円形開孔した金属板を構造支持体とした。各支持膜ユニ
ットのタイプを二つずつ、３図に略図で示した四角形の
ロリポップ型モジュールの反対側にそれぞれ設置した。
膜ユニット群（１ユニットのみ図示）３１を枠３２に設
置し、その周辺を完全に封止した。コンポジット膜ユニ
ットではポリマーＡでコートした側を外向きにした。ハ
ウジング３３、枠、及び膜ユニットにより内部室（図示
せず）が画成されており、ここに供給管３４を通して気
体を供給した。膜ユニットは各々６５ｃｍ^２の表面積を
持ち、この表面３９は金属板３８の孔３７を通じて（気
体）に露出させ、気体透過用には全体で１３０ｃｍ^２モ
ジュール有効面積を与えた。圧力をかけるとシリコーン
ゴム板膜ユニットは金属板の孔を通して半球状にふくれ
上がり、その結果モジュ−ルの面積が実質上２倍になっ
た。モジュールを５リットルの水を溜めた容器内に浸し
た後、表３に掲げた圧力の酸素を供給管に供給した。水
の入った容器内の攪拌機は、テスト毎に毎分５０回転数
で回転させた。酸素は、このようにして気泡を生成せず
に最高速度で水に移動した。水中の溶解酸素濃度を３０
〜６０分間に亙って測定し、初期の酸素移動速度は、表
３に掲げた。

【００４７】

【表３】

【００４８】表３のデータは、ｅ−ＰＴＦＥ基材に厚さ
１μｍのポリマーＡをコートすることで酸素輸送速度が
１００％以上増加したことを示している。この増加は、
気体を加圧できることにより促進されたと思われ、それ
によって液体中に酸素気泡を生成せずに駆動力が向上し
たことによる。６．８９ＫＰａ（１ｐｓｉｇ）より高い
圧力では、コートしていないｅ−ＰＴＦＥは酸素が多量
に通過したため水中に気泡が生成した。気体側圧が同一
の２１ＫＰａ（３ｐｓｉｇ）で、本新規膜ユニットを通
した溶解酸素の移動速度もシリコーンゴム板中の移動速
度の３倍を越えるものであった。厚さ１μｍのポリマー
Ａを通しての酸素の透過率は、厚さ１２５０μｍのシリ
コーンゴムを通過する速度の４９００倍であることが知
られている。従って、実施例１７と比較例５との間での
輸送速度の実測比３：１は水中における酸素の物質移動
により制限されたことを示す。薄いＰＤＤ共重合体被膜
は膜ユニットに仕上げることができ、このユニットを組
み込んだときには、厚手板膜の約８倍の単位容積当りの
表面積となるので、この例は、シリコーンゴムに比して
本発明による水の酸素化に得られる気体透過率は全体的
にみた場合２５〜３０倍にも向上することになることを
示す。

【００４９】

【実施例１８及び比較例６】図６に大略示した１．５リ
ットルのシェル側水容量を有する透過器を用いて酸素を
水に輸送させた。モジュールは、外側表面をポリマーＡ
でコートし、気体移送用に５０ｃｍ^２の有効面積を持つ
基体Ａの中空繊維の膜を用いた。（実施例１８）酸素を
管側に３４．５ＫＰａ（５ｐｓｉｇ）で供給し、約２６
〜２８℃の水をシェル側に０．５リットル／ｍｉｎ通過
させた。溶解酸素濃度は、毎分毎測定し、これを８分間
継続した。データは、水中酸素濃度対時間のプロット
で、図４の点Ａとして表示した。実験は、６９ＫＰａ
（１０ｐｓｉｇ）（点Ｂ）と１３８ＫＰａ（２０ｐｓｉ
ｇ）（点Ｃ）で繰り返した。比較例として、厚さ１５０
μｍ表面積５０ｃｍ^２の微孔性弗化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）膜を通して酸素の移送を３４．５ＫＰａ（５ｐｓｉ
ｇ）（比較例６）で測定した。この結果は図４の点Ｄと
してプロットした。この図は、本新規方法による酸素の
移送速度は、疎水性の微孔性ポリマーであるＰＶＤＦの
場合の速度と同等であることを示している。更に、本新
規方法による気泡を生じない酸素移動速度は、管側圧力
を上げることで大幅に増加できることが判る。

【００５０】

【実施例１９〜２０及び比較例７〜８】酸素要求の高い
Ｓｆ−２１細胞を、約２５０×１０３細胞／ミリリット
ルの濃度で２７℃の５リットルのバイオリアクター中の
Ｃｙｔｏ−Ｓｆ−９培養媒体（ケンプ・バイオテクノロ
ジー社）（Ｋｅｍｐ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ
ｓ， Ｉｎｃ．）に仕込んだ。これらの細胞の酸素要求
量は実験的に測定すると約１０−１０ミリリットル／
（ｍｉｎ・ｃｅｌｌ）であった。５〜７日間、厚さ１０
０μｍ、０．０５μｍの微孔性の発泡ポリテトラフルオ
ロエチレン基体に厚さ１μｍのポリマーＡをコートした
１３０ｃｍ^２の面積を持つ平板膜ユニットを通して、培
養媒体に酸素を飽和濃度の５０％になるような有効気体
速度で加えた。膜ユニットのポリマーＡでコートした側
を培養媒体に露出させた。リアクターは毎日サンプルを
採取し、細胞密度と生存率を調べた。生存率は、特定の
希釈度の細胞数試料を０．４％トリファン・ブルー（Ｔ
ｒｙｐｈａｎ−Ｂｌｕｅ）色素水溶液と混合し、非染色
（生存）の細胞数及び総細胞数を血球計数計で計測して
求めた。全ての場合に生存率は少なくとも９０％であっ
た。培養は供給酸素が（細胞の）要求を満たすことがで
きなくなるフェイル点（ｆａｉｌ ｐｏｉｎｔ）まで繁
殖を続けさせた。その後、溶解酸素濃度は、ゼロにまで
下降し、培養を停止した。最高細胞密度をフェイル点で
計算した。この二重繰り返し測定、即ち、実施例１９〜
２０では、最高細胞密度は２．７×１０６個／ミリリッ
トルであったので、テスト条件下では２．１×１０４個
／（ミリリットル・ｃｍ^２）が本新規膜ユニットを通し
て移送した酸素で支持できることが判る。

【００５１】膜ユニットを面積２６０ｃｍ^２の厚さ１２
５０μｍの厚手シリコーンゴム平板に取り替えて２重繰
り返し実験を行った（比較例７〜８）。フェイル点での
最高細胞密度は１．７×１０６個／ミリリットルと１．
２×１０６個／ミリリットルであることが判った。これ
らの値から計算すると、膜ユニットの単位面積当たり支
持可能な細胞の数は各々０．７×１０４個／（ミリリッ
トル・ｃｍ^２）及び０．５×１０４個／（ミリリットル
・ｃｍ^２）で、平均０．６×１０４個／（ミリリットル
・ｃｍ^２）である。これらの例から本発明による方法は
シリコーンゴムに比較して単位面積当たりの細胞密度を
３．５倍高く維持させることができることが判る。この
結果は実施例１７及び比較例４〜５と一致する。

【００５２】

【実施例２１】本新規膜ユニットは、次のように培養液
中細胞に対して非付着性であることが判った。アフリカ
ン・グリーンモンキィ（Ａｆｒｉｃａｎ Ｇｒｅｅｎ
Ｍｏｎｋｅｙ）の腎臓から導いた、付着性が確認されて
いるベロ（ｖｅｒｏ）細胞を５０／５０ＤＭＥＭ／Ｆ１
２（１０％ＦＢＳ）細胞培養液を含むＴ−７５細胞培養
フラスコに接種した。厚さ１μｍのポリマーＡの層を厚
さ１００μｍ層のｅ−ＰＴＦＥにコートしたものからな
る膜ユニットの一片をスチーム滅菌して該フラスコに入
れた。細胞がフラスコのガラス面上に融合（ｃｏｎｆｌ
ｕｅｎｃｅ）し膜ユニットに接触するよう増殖させた。
融合がほぼ完了する前に、膜をペトリ皿に移し、１×リ
ン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）で洗浄し、１％ニュートラル
・レッド（Ｎｅｕｔｒａｌ Ｒｅｄ）色素で染色した。
培養フラスコも同様に、液を排出させ、洗浄し、染色し
た。染色１分後に膜と培養フラスコを共にＰＢＳで注意
深く洗浄した。膜の洗浄で色がなくなり、膜物質に細胞
が付着していないことを示したが、フラスコの底のガラ
ス面は赤色が残り、細胞がフラスコに付着していたこと
を示した。この例は、パーフルオロ−２，２−ジメチル
−１，３−ジオクソール共重合体にバイオリアクター中
の物質が付着することがないことを示すので、本材料は
バイオリアクターに用いると、長時間使用できるはずで
ある。

【００５３】

【実施例２２及び比較例９】０．０５μｍの微孔を持
つ、厚さ１００μｍのｅ−ＰＴＦＥ基体の層にポリマー
Ａを厚さ１μｍにコートした面積１３０ｃｍ^２の膜ユニ
ットを、図３に概略示した透過器モジュールに設置し
た。このモジュールを用いてＳｆ−２１細胞培養を３回
続けて、各々の細胞数が酸素濃度低下で示されるピーク
に達するまで継続した。酸素化は各々約５〜７日間続い
た。これら酸素化の後、膜ユニットの酸素輸送能力を、
モジュールを水浴に浸し酸素を添加することで測定し
た。水浴中の溶解酸素濃度を定期的に記録し、その結果
を図５にＡ線としてプロットした。続いて、膜構成部品
をターギザイム（ＴｅｒｇｉｚｙｍｅＴＭ）で洗浄し水
浴酸素化測定を繰返した。結果は図５に”Ｂ”線として
プロットした。これらの方法を２回繰り返し実験した。
但し、ポリマーＡ／ｅ−ＰＴＦＥ基体の代わりに厚さ１
２５０μｍのシリコーンゴム膜（比較例９）を用いた。
洗浄前後のデータを図５にＣ線、Ｄ線として各々プロッ
トした。

【００５４】線Ａ−Ｄの傾きは支持膜の酸素輸送速度を
示す。洗浄後及び汚染条件下での本新規の膜ユニット酸
素輸送速度は各々０．９９５、０．８９３ミリリットル
／（リットル・ｍｉｎ）で、汚染によって酸素輸送速度
が僅か１０％下がることが示された。洗浄後及び汚染後
のシリコーンゴムの酸素輸送速度は各々０．６００及び
０．３４９であった。シリコーンゴムでは４２％という
かなりの酸素吸収速度の低下が見られ、本新規膜ユニッ
トが従来の材料よりバイオリアクタープロセスにより好
適であることが判る。しかも、ポリマーＡでコートした
膜ユニットの酸素輸送速度は、洗浄後及び汚染条件下、
両者とも、シリコーンゴムより遥かに高かった。汚染さ
れた条件でも、本発明の膜ユニットは洗浄後のシリコー
ンゴム膜より輸送速度が４９％高かった。

【００５５】

【実施例２３及び比較例１０】図６に示したタイプの透
過器モジュールに厚さ０．５μｍのポリマーＡで内側表
面をコートした５３本のＰＶＤＦ中空繊維を設置した
（実施例２３）。ＰＶＤＦの中空繊維は１ｍｍの内径を
持ち、長さ１１．９４ｃｍで、これによりモジュールに
２００ｃｍ^２の物質輸送面積を与えた。先ず、５６．８
リットルの封止した容器中の脱酸素した水を透過器モジ
ュールの管側を通して、表４に示す流速で第１流体の入
口ポート及び出口ポートから再循環した。１０３ＫＰａ
（１５ｐｓｉｇ）の圧力下で空気を第２流体の入口ポー
トよりシェル側に供給した。第２流体出口ポートはキャ
ップをして閉じた。ＹＳＩ５５型の溶解酸素計を用いて
水中の溶解酸素濃度を定期的に測定した。溶解酸素濃度
は定期的に測定した。２種の溶解酸素濃度、詳しくは１
〜２ｐｐｍ及び５〜６ｐｐｍのレベルで酸素輸送速度
（ＯＴＲ）を溶解酸素対時間の測定から計算した。水を
脱酸素水と取り換え、同じ方法で同一の透過器で実験を
繰り返した。酸素の溶解レベルの高いものと低いものの
ＯＴＲを前と同様にして計算した。これらのＯＴＲのデ
ータは表４に記した。

【００５６】実施例２３と同様に透過器モジュールを調
製した、但し、ＰＶＤＦ中空繊維はコートしなかった
（比較例１０）。実施例２３の様に酸素化反応を２回続
けて実施した。結果は、表４に示す通りである。

【００５７】実施例２３及び実施例１０の高・低溶解酸
素レベルでの第１回目のＯＴＲは各々ＰＤＤ共重合体で
コートした膜ユニットにおいての初期酸素輸送速度が従
来の膜ユニットのそれと少なくとも同等であることを示
している。各々のシリーズで第１回目と第２回目の実験
を比べるとＰＤＤ共重合体をコートした中空繊維は、Ｏ
ＴＲが安定に維持されていることが判る。高い溶解酸素
レベルの方では、ＯＴＲが第２回目の実験では上昇し
た。コートしていないＰＶＤＦ膜ユニットの実験では溶
解酸素レベルの各々のレベルでＯＴＲは第１回目から第
２回目の実験で大体半減したことが示されている。これ
は本新規な方法によれば透過率が安定していることを示
している。

【００５８】

【表４】

【００５９】

【実施例２４】内径２００μｍ、長さ２１．５ｃｍの中
空ポリプロピレン繊維５９５２本から図６に示すタイプ
の透過器モジュールを作製した。繊維の内側表面は各々
厚さ１．０μｍのポリマーＡの層でコートし、８０３５
ｃｍ^２の有効物質輸送面積を与えた。初期溶解酸素濃度
６．４４ｐｐｍの水を、実施例２３で使用の空気漏れの
ない容器及びモジュールの管側を通じて１９℃で再循環
した。モジュールのシェル側は−１０１ＫＰａ（３０イ
ンチ水銀柱真空）の真空に保持した。溶解酸素濃度は５
５型ＹＳＩ溶解酸素計で定期的に測定し、それからＯＴ
Ｒを計算した。表５のデータはＰＤＤ共重合体でコート
した膜ユニットの液体脱ガス化能力を証明している。

【００６０】

【表５】

【発明の効果】本新規な方法は、液体間で高い気体輸送
速度を与え、液体を通して気泡を生成して吹き込まずに
液体をガス化できる。従って、本方法は、液体のガス化
を高能率で、気泡生成による過剰な攪拌をせずに行うこ
とができる。これらの特徴のため気体消費量の節約及び
気体回収器具の必要性の減少が図られ、有毒又は有機気
体成分に使用すると、付随する耐汚染器具の特性に対す
る要求度の低下につながる。この膜材料は液体、特に、
バイオリアクター物質に耐汚染性である。従って、本新
規の方法は、長期間使用しても余り性能が低下しない。
本新規の方法の用途は、飲料水のオゾン化による精製、
バイオリアクター及び血液の酸素化、水中の揮発性有機
化合物の酸化、液体化学反応への気体性反応物の添加、
及び酸素添加による排水中の揮発性汚染物の除去であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の一実施態様による膜ユニット
の断面図である。

【図２】図２は、本発明の他の実施態様による膜ユニッ
トの断面図である。

【図３】図３は、本発明で使用する平膜ユニット型透過
器モジュールの略図である。

【図４】図４は、従来の膜ユニットに比較して、本発明
の膜ユニットを使用した場合の、各種の圧力条件下で酸
素化した水中溶解酸素の濃度を時間に対してプロットし
たものである。

【図５】図５は、従来のプロセスに比較して、本発明の
プロセスのバイオリアクターの酸素供給時における水中
溶解酸素濃度を時間に対してプロットしたものである。

【図６】図６は、本発明による好ましい透過器モジュー
ルの一部を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェイ・オルピン アメリカ合衆国 メリーランド州 21755 ジェファーソン ブロード・ラン・ロー ド 5625 Ｆターム(参考） 4D006 GA25 GA41 MA01 MA03 MA07 MC17 MC23 MC28X MC30 NA46 PB62 PC67

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気体成分が異なる分圧を有する２種の流
   体間で前記気体成分を輸送する方法であって、 前記２種の流体の内少なくとも１種が液体であり、 該液体を２側面型膜ユニットの第１の側面に直接接触さ
   せ、 前記第１の側面は非多孔質膜を有し、該非多孔質膜は、 （ｉ）前記液体に対して実質的に不透過性であり、か
   つ、少なくとも１×１０７Ｐａ（１００ｂａｒ）の酸素
   に対して透過性を有し、 （ｉｉ）パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジ
   オキソールの非晶質共重合体から形成されており、 （ｉｉｉ）非晶質共重合体のガラス転移点以下の温度に
   あり、 （ｉｖ）その全面に亘って、前記液体に対して直接接す
   るように配置されており、かつ、 （ｖ）多孔質基体に支持されていることを特徴とし、 同時に、前記２側面型膜ユニットの第２の側面は前記２
   種の流体の他方の流体と接触させることを特徴とする方
   法。