JP2002348579A - ゼオライト系分離膜を用いた炭化水素混合物の分離方法、および分離して炭化水素を得る方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゼオライト系分離膜を用いて、分解や化学反
応を伴わずに安定かつ効率よく、炭化水素混合物を直鎖
体の炭化水素に富む成分と分岐鎖体の炭化水素に富む成
分に分離して得る方法を提供する。 【解決手段】 本発明で用いるゼオライト系分離膜は、
ゼオライト薄膜層が多孔質支持体の表層部に形成され、
前記ゼオライト薄膜層が、ゼオライト結晶固有の細孔を
有すると共に、結晶粒界に細孔径が１０ｎｍ以下の細孔
を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゼオライト系分離
膜を用いて、炭化水素混合物を分離する方法および分離
して炭化水素を得る方法に関するものであり、例えば、
ナフサの分解で得られる炭素数が４または５の炭化水素
を含む留分よりオレフィンおよび／又はジオレフィンを
分離した後の残留分から、直鎖体の炭化水素に富む成分
と分岐鎖体の炭化水素に富む成分とに分離し、又は直鎖
体の炭化水素に富む成分と分岐鎖体の炭化水素に富む成
分のそれぞれを得るのに好適に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】石油化学工業における重要な基礎原料で
ある炭素数が４〜５のオレフィンおよびジオレフィン
は、ナフサの分解によってエチレンを製造する際に副生
する炭素数が４の炭化水素留分（Ｃ４留分）や炭素数が
５の炭化水素留分（Ｃ５留分）などからの抽出蒸留法に
よって製造されている。しかし、原料となるＣ４留分や
Ｃ５留分の量や品質は、エチレン需給状況の影響を著し
く受けるので、安定した製造手段が求められている。

【０００３】一方、Ｃ４留分やＣ５留分から目的とする
オレフィンやジオレフィンを抽出蒸留した後の残留分の
中には、それらのオレフィンやジオレフィンの原料とし
て有用なパラフィンやオレフィンが含まれているにも拘
らず、工業的な利用はなされず、燃料として消費されて
いる。

【０００４】例えば、イソプレンは、イソプレンゴムの
原料等として有用なジオレフィンのひとつであり、現
在、Ｃ５留分中に１２〜１５％の濃度で含まれるものを
抽出蒸留する方法で製造されている。しかし、Ｃ５留分
からイソプレンを抽出蒸留した後の残留分には、脱水素
化することによってイソプレンに転化し得る成分とし
て、イソペンタンやメチルブテンなどの分岐鎖体が平均
的に３０〜４０質量％の濃度で含まれているが、これら
は利用されずに燃料として消費されているのが現状であ
る。このように燃料として消費されているのは、イソペ
ンタンやメチルブテンからイソプレンへの脱水素化反応
の平衡定数が極めて小さいので、残留分を直接脱水素化
したのでは、イソプレンの収率が低く、生産効率が悪い
ためだと考えられている。

【０００５】そこで、これらの残留分中に含まれている
イソペンタンやメチルブテンなどの分岐鎖体の炭化水素
を効率的に分離・濃縮する方法が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ゼオライト系化合物
が、その結晶構造に由来する結晶固有の細孔によって、
例えば、炭化水素の分岐鎖体と直鎖体とを識別（形状選
択性、分子篩作用）することはよく知られている。近
年、このようなゼオライト系化合物を薄膜化した分離膜
を用いて、炭化水素混合物を分離する技術開発が進めら
れているが、次のような性能が要求されている。

【０００７】まず第一に、直鎖体の透過率が大きく、分
岐鎖体に対する直鎖体の透過率の比（透過係数比）が大
きいことである。ここで、透過率、透過係数比、透過比
率は以下のように定義される。 透過率＝Ｎ／（A×ΔＰ）（Ｎ：単位時間当たりの透過
量、A：透過面積、ΔＰ：高圧側と低圧側の圧力差） 透過係数比＝物質Ａの透過率／物質Ｂの透過率 透過比率＝１００×[分離膜を透過した成分の重量／仕
込原料（透過物+非透過物）の重量] 第二は、ゼオライト系分離膜が炭化水素の化学変化を起
こさないことである。ゼオライトは、炭化水素に対して
固体酸触媒としての作用を示す場合が多いので、炭化水
素の分解、重合などの化学変化によってタール質が生成
し易く、分離膜の性能低下を招くことにも繋がるからで
ある。

【０００８】本発明は、前記事情に鑑みてなされたもの
であり、ゼオライト系分離膜を利用して、直鎖体と分岐
鎖体とを含む炭化水素混合物から、直鎖体の炭化水素に
富む成分と分岐鎖体の炭化水素に富む成分とにそれぞれ
効率よく分離する方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決すること
のできた本発明とは、ゼオライト系分離膜を用いて、直
鎖体の炭化水素と分岐鎖体の炭化水素とを含有する炭化
水素混合物を、直鎖体の炭化水素に富む成分と分岐鎖体
の炭化水素に富む成分とに分離する方法、および、分離
して膜透過分として、直鎖体の炭化水素に富む成分を、
膜非透過分として、分岐鎖体の炭化水素に富む成分を得
る方法であって、前記ゼオライト系分離膜は、ゼオライ
ト薄膜層が多孔質支持体の表層部に形成され、前記ゼオ
ライト薄膜層は、ゼオライト結晶固有の細孔を有すると
共に、結晶粒界に細孔径が１０ｎｍ以下の細孔を有する
ことを特徴とする。前記ゼオライト薄膜層は、シリカに
対するアルミナのモル比（アルミナ／シリカ）が、０．
００２５（１／４００）以下であることが望ましい。前
記炭化水素混合物は、ナフサの分解で得られる炭素数が
４または５の炭化水素を含む混合物からオレフィン及び
／またはジオレフィンを分離した後の残留分であること
が好ましく、より好ましくは、炭素数が５の炭化水素を
含む留分からイソプレンを分離した後の残留分であり、
イソペンタン、メチルブテン及び直鎖体の炭化水素を含
有することが好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明者らは、ゼオライト系分離
膜の調製方法や、構造、特性などについて検討した結
果、ゼオライト薄膜層が多孔質支持体の表層部に形成さ
れたゼオライト系分離膜であって、前記ゼオライト薄膜
層がゼオライト結晶固有の細孔を有すると共に、結晶粒
界に細孔径が１０ｎｍ以下の細孔を有するゼオライト系
分離膜が、直鎖体の炭化水素と分岐鎖体の炭化水素に対
して優れた分離作用を示すことを見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１１】まず、本発明で用いるゼオライト系分離膜
について説明する。本発明で用いるゼオライト系分離膜
とは、ゼオライト薄膜層が多孔質支持体の表層部に形成
され、前記ゼオライト薄膜層がゼオライト結晶固有の細
孔と共に、結晶粒界に細孔径が１０ｎｍ以下の細孔を有
することを特徴とする。

【００１２】ゼオライト結晶固有の細孔径は、特に制限
されるものではないが、０．３ｎｍ以上、好ましくは
０．５ｎｍ以上、１．５ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以
下であることが望ましい。また、ゼオライト薄膜層中の
結晶粒界の細孔の細孔径は、１０ｎｍ以下、好ましくは
８ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。結晶粒
界の平均細孔径が１０ｎｍ超の場合には、炭化水素の直
鎖体と分岐鎖体の分離性能が低下するからである。結晶
粒界の細孔の下限は、特に制限されるものではないが、
ゼオライト結晶固有の細孔径より大きいことが好まし
い。特に、ゼオライト結晶固有の細孔径が１ｎｍ未満で
ある場合には、結晶粒界の細孔径は、１ｎｍ以上、さら
に好ましくは２ｎｍ以上であることが望ましい。

【００１３】前記ゼオライト薄膜層中の細孔径および細
孔分布は、窒素吸着法および／またはアルゴン吸着法に
よって、ミクロ細孔領域（結晶部分）およびメゾ細孔領
域（結晶粒界部分）の細孔分布を測定することができ
る。

【００１４】本発明で用いるゼオライト系分離膜が、炭
化水素の直鎖体と分岐鎖体に優れた分離作用を発現する
理由は明らかでないが、多孔質支持体の表層部に形成さ
れるゼオライト薄膜層が、ゼオライト結晶固有の比較的
小さな細孔（１ｎｍ未満）と結晶粒界における比較的大
きな細孔（１ｎｍ〜１０ｎｍ）を併せ持つことにより、
直鎖体の炭化水素の高い透過率と高い選択性を同時に実
現できるためと考えられる。ゼオライト結晶固有の細孔
は、微細で細孔径が均一なので非常に高精度の選択性が
期待できるが、透過率は低くなる。これに対して結晶粒
界は細孔径が大きくなるために選択性は劣るが、透過率
は高くなる。無機ガスのような小さな分子を分離する場
合には、結晶粒界が存在すると格段に選択性が低下する
ために分離膜として機能しなくなってしまうが、本発明
のような炭素数が４〜５の炭化水素の場合は１０ｎｍ程
度までの結晶粒界が存在しても選択性を低下させること
なく透過率が向上するため、高性能な分離膜として機能
するものと考えられる。

【００１５】ゼオライト薄膜層中の結晶粒界に、１０ｎ
ｍ以下の比較的大きな細孔を有する分離膜を形成するた
めには、ゼオライト薄膜層を多孔質支持体の表層部に形
成し、内層部にまでは形成しないことが好ましい。ゼオ
ライト薄膜層を多孔質支持体内層部にまで形成した場合
には、結晶粒界において、１０ｎｍ以下の比較的大きな
細孔は形成されず、鎖状構造の選択性は同等以上である
が、直鎖体の透過率が小さくなってしまうからである。

【００１６】前記ゼオライト薄膜層の膜厚は、５μｍ以
上、好ましくは１０μｍ以上、１００μｍ以下、好まし
くは５０μｍ以下である。５μｍ未満であると、ゼオラ
イト薄膜層は、破損しやすくなり、また実質的にゼオラ
イト薄膜層を設けた効果が小さく、直鎖体と分岐鎖体の
分離能が低下するからである。また、１００μｍ超で
は、膜厚が厚くなりすぎて、透過の抵抗が大きく、逆に
分離能が低下する傾向があるからである。

【００１７】前記ゼオライト薄膜層は、多孔質支持体の
表層部にのみ形成することが好ましいが、薄膜層の一部
は、ゼオライト薄膜層と多孔質支持体との剥離を防止す
るため、該支持体内層部に形成してもよい。該支持体内
層部に形成される薄膜層の膜厚は、支持体表面から内部
へ向かって、４μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下
（０μｍも含む）であることが好ましい。上述したよう
に、多孔質支持体内層部にまでゼオライト薄膜層が形成
されると、結晶粒界に比較的大きな細孔が得られず、分
離性能が低下するからである。また、内層部へのゼオラ
イト薄膜層の形成は、ゼオライト薄膜層と多孔質支持体
との剥離を防止できる最小限にとどめるべきだからであ
る。前記ゼオライト薄膜層が多孔質支持体との密着性に
優れ、剥離する恐れがない場合には、特に支持体内層部
にまでゼオライト薄膜層を形成する必要はない。

【００１８】前記ゼオライト薄膜層を構成するアルミナ
とシリカのモル比も特に限定されるものではないが、シ
リカに対するアルミナのモル比（アルミナ／シリカ）
が、０．００２５（１／４００）以下、より好ましくは
０．００１２５（１／８００）以下とする（アルミナを
全く含まない場合も含む）のが望ましい。

【００１９】本発明者らは、ゼオライト薄膜層に含まれ
るアルミナ成分の含有量が、分岐鎖体と直鎖体との透過
係数比に影響を及ぼし、該アルミナ成分が増加すると、
分岐鎖体に対する直鎖体の透過係数比（＝直鎖体の透過
率／分岐鎖体の透過率）が小さくなることを見出した。
特にシリカに対するアルミナのモル比（アルミナ／シリ
カ）が０．００２５（１／４００）超であれば、分岐鎖
体に対する直鎖体の透過係数比が小さくなって分離性能
が低下するからである。

【００２０】前記ゼオライト薄膜層を形成する原料は、
特に限定されず、例えば以下の原料を用いることができ
る。シリカ源としては、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸カリウム、オルトケイ酸ナトリ
ウム、水ガラス、シリカゾル、シリコンアルコキシドな
ど、アルミナ源としては硫酸アルミニウム、硝酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムな
ど、アルカリ金属源としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化セシウム等である。またさらに、ゼオ
ライトの結晶促進剤として、例えばテトラプロピルアン
モニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）、水酸化テトラプロ
ピルアンモニウムなどを用いることができる。

【００２１】次に、前記ゼオライト薄膜層を表層部に形
成させる多孔質支持体について説明する。前記多孔質支
持体としては、連通気孔を有するものであれば、特に限
定されず、例えば空孔が針状のものが連なったものであ
ってもよい。また物性的には機械的強度が高くかつ水熱
処理及びその後の熱処理において安定に存在し得る材質
であることが必要であり、例えば、アルミナ、チタニ
ア、ムライト等のセラミック、ステンレスやチタンなど
の金属・合金、ガラスなどを用いることができ、好まし
くはチタニア、アルミナ等の多孔質支持体である。ま
た、多孔質支持体の形状は、炭化水素を分離するのに適
したいずれの形状でもよく、例えば、膜状、板状、筒
状、円筒状（図２）、ハニカム状などが挙げられる。

【００２２】本発明で用いるゼオライト系分離膜の製造
方法は、ゼオライト薄膜層を多孔質支持体の表層部分に
形成させる方法であれば特に限定されない。例えば、ゼ
オライト薄膜形成用ゾル、或いはゼオライト前駆体、種
結晶を多孔質支持体の表面に塗布する方法や、多孔質支
持体をゼオライト薄膜形成用ゾルに浸漬する方法などが
挙げられる。多孔質支持体をゼオライト薄膜形成用ゾル
に浸漬する場合は、浸漬時間を、３０分以内、好ましく
は２０分以内、より好ましくは１０分以内とすることが
好ましい。浸漬時間が３０分を超えると、ゼオライト薄
膜形成用ゾルが、多孔質支持体内部にまで浸透して、該
支持体内部にまでゼオライト薄膜層が形成されるからで
ある。前記浸漬時間とは、多孔質支持体をゼオライト薄
膜形成用ゾルに浸漬した時から、水熱処理を開始するま
での時間をいう。

【００２３】そして次に、水熱処理を行なうことによ
り、多孔質支持体の表層部にゼオライト薄膜層を形成さ
せる。水熱処理は、ゼオライト薄膜層形成用ゾルで処理
した多孔質支持体を熱水中、若しくはオートクレーブ内
の熱水中に浸漬することにより、または加熱水蒸気中に
放置することにより行なうことができる。また、水熱処
理は、多孔質支持体を、ゼオライト薄膜層形成用ゾルに
浸漬したままで行なってもよく、この場合は多孔質支持
体と薄膜形成用ゾルを入れたオートクレーブをオーブン
に直接入れて加熱すればよい。前記水熱処理は、８０℃
以上、より好ましくは１５０℃以上、３００℃以下、よ
り好ましくは２００℃以下で、３時間以上、より好まし
くは１２時間以上、１８０時間以下、より好ましくは７
２時間以下行なうことが望ましい。

【００２４】前記水熱処理の後、多孔質支持体を取り出
して乾燥し、さらに熱処理を行なうことによって、ゼオ
ライト薄膜層を焼成する。前記焼成は、必要に応じて４
００℃〜８００℃の温度で１〜１０時間熱処理すること
により行えばよい。

【００２５】本発明では、上述のようにして得られたゼ
オライト系分離膜を用いて直鎖体の炭化水素と分岐鎖体
の炭化水素とを含有する炭化水素混合物を鎖状構造によ
って分離して、直鎖体の炭化水素に富む成分と分岐鎖体
の炭化水素に富む成分とを得る。

【００２６】前記炭化水素混合物は、直鎖体の炭化水素
と分岐鎖体の炭化水素とを含有するものであれば、特に
制限されず、好ましくは炭素数が４〜１０の炭化水素、
より好ましくは炭素数が４〜５の炭化水素の直鎖体と分
岐鎖体とを含有する炭化水素混合物である。前記炭化水
素混合物としては、例えば、ナフサの分解で得られる炭
素数が４または５の炭化水素を含む留分からオレフィン
および／またはジオレフィンを分離した残留分、より好
ましくは、ナフサの分解で得られる炭素数が５の炭化水
素留分からイソプレンを分離した残留分を用いることが
特に望ましい。本発明では、これらの残留分に含まれて
いる工業的に有用な直鎖体の炭化水素と分岐鎖体の炭化
水素とを分離して得ることを一つの目的としているから
である。また、オレフィンおよび／またはジオレフィン
をナフサの分解で得られる炭素数が４又は５の炭化水素
を含む留分から分離する方法は、特に限定されることな
く、例えば、抽出、蒸留、抽出蒸留などが挙げられる。

【００２７】炭素数が４または５の直鎖体の炭化水素と
しては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタンなどの直鎖
状パラフィン；ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ブタジ
エン、ｎ−ペンタジエンなどの直鎖状オレフィン及びジ
オレフィン；イソブタン、イソペンタンなどの分岐状パ
ラフィン；イソブテン、メチルブテン、イソプレンなど
の分岐状オレフィン及びジオレフィンなどが挙げられ
る。

【００２８】本発明において、例えば、炭素数が４また
は５の炭化水素を含む留分からオレフィンおよび／また
はジオレフィンを分離した残留分には主としてパラフィ
ンおよび／またはオレフィンが含まれており、本発明に
よって、直鎖体のパラフィンおよび／またはオレフィン
に富む成分と分岐鎖体のパライフィンおよび／またはオ
レフィンに富む成分とに分離することができる。特に、
ナフサの分解で得られる炭素数が５の炭化水素留分から
イソプレンを分離した残留分には、工業的に有用なイソ
プレンの製造原料となるイソペンタンや、メチルブテン
（主として２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１−
ブテン及び微量の３−メチル−１−ブテン）が約３０〜
４０質量％含まれており、これらを分離して得ることは
極めて有用である。

【００２９】本発明では、前記炭化水素混合物を、上述
したゼオライト系分離膜に透過させることによって、直
鎖体の炭化水素に富む成分と分岐鎖体の炭化水素に富む
成分とに分離することができる。前記分離の際には、直
鎖体は、パラフィンであるか、オレフィンであるかを問
わず分岐鎖体に優先して該ゼオライト系分離膜を透過す
るので、透過したもの（以下、「透過物」とする）は、直
鎖体の炭化水素に富む成分であり、分離膜を透過しない
もの（以下、「非透過物」とする）は、分岐鎖体の炭化水
素に富む成分となる。本発明では、このようにして、膜
透過分として、直鎖体の炭化水素に富む成分を得ること
ができ、また、膜非透過分として、分岐鎖体の炭化水素
に富む成分を得ることができる。

【００３０】この分離は、透過部分（ゼオライト系分離
膜の周囲）を３００℃以下、好ましくは５０〜２００℃
の温度域であって、前記炭化水素混合物を気体状で分離
できる温度領域で、非透過側を加圧するか、透過側を減
圧にして行なうことが好ましい。例えば、イソペンタ
ン、メチルブテン、イソプレンなどの炭素数が５の炭化
水素は、室温では液体であるが、５０℃以上の温度領域
で、気体状態で分離されることとなる。

【００３１】本発明では、直鎖体を含む炭化水素成分と
分岐鎖体を含む炭化水素成分に分離すると同時に、必然
的に各成分中に含まれる直鎖体または分岐鎖体を濃縮す
ることができるので、直鎖体の炭化水素に富む成分と分
岐鎖体の炭化水素に富む成分が得られる。本発明で、直
鎖体又は分岐鎖体に「富む」とは、着目する炭化水素につ
いて、分離することによって濃縮されて、分離処理後に
おける各成分中の直鎖体又は分岐鎖体のモル分率が、使
用した炭化水素混合物中のモル分率よりも高くなること
を意味する。また、本発明では、特に分離後の各成分中
の直鎖体又は分岐鎖体の含有量を限定するものではない
が、分離処理後の各成分中の直鎖体又は分岐鎖体のモル
分率は０．４以上、より好ましくは０．６以上、さらに
好ましくは０．９以上であることが好ましい。

【００３２】例えば、分岐鎖体の炭化水素と直鎖体の炭
化水素とを含む分岐鎖体のモル分率が０．３である炭化
水素混合物を前記ゼオライト系分離膜で分離すると、分
岐鎖体のモル分率が０．７以上にまで濃縮された非透過
物と、直鎖体のモル分率が０．９以上にまで濃縮された
透過物とが同時に得られる。分離する炭化水素混合物と
してイソペンタン、メチルブテンと直鎖体の炭化水素と
を含有する炭化水素混合物を用いた場合には、イソペン
タンとメチルブテンに富む炭化水素成分と直鎖体の炭化
水素に富む炭化水素成分とを得ることができる。

【００３３】前記本発明の方法は、以下に記載する様
に、オレフィン及び／又はジオレフィンの製造にも有効
に活用することができる。即ち、前記ゼオライト系分離
膜を用いて、ナフサの分解で得られる炭素数が４または
５の炭化水素を含む留分からオレフィン及び／又はジオ
レフィン成分を分離した後の残留分から、直鎖体の炭化
水素に富む成分と分岐鎖体の炭化水素に富む成分とを得
た後、前記炭化水素成分の一方を脱水素化することによ
ってオレフィン及び／又はジオレフィンを製造すること
ができる。分岐鎖体のオレフィン及び／又はジオレフィ
ン、直鎖体のオレフィン及び／またはジオレフィンの製
造を目的とする場合には、分岐鎖体を含む非透過物、直
鎖体を含む透過物のそれぞれを脱水素化すればよい。

【００３４】例えば、パラフィン及び／またはオレフィ
ンを含む成分を脱水素化すれば、オレフィン及び／また
はジオレフィンを得ることができる。

【００３５】本発明を使用して製造できるオレフィン及
び／またはジオレフィンとしては、例えば、ブテン、ペ
ンテン、ヘキセンなどの炭素数４〜１０の直鎖状オレフ
ィン；イソブテン、イソペンテン、ネオペンテン等の炭
素数４〜１０の分岐鎖状オレフィン；ブタジエン、ペン
タジエン、ヘキサジエンなどの直鎖状ジオレフィン；イ
ソプレンなどの分岐鎖状ジオレフィンなどが挙げられ、
好ましくは炭素数が４〜５のオレフィン及び／またはジ
オレフィンであり、より好ましくはイソプレンである。
得られる炭素数が４〜５のオレフィンやジオレフィン、
特にイソプレンは、安定な製造手段が求められている工
業的にも有用な原料だからである。また、分離処理され
る炭素数が５の炭化水素は、室温で液体であるので取扱
性に優れる一方、分離温度（５０℃から２５０℃）で気
化するので、分離するのに適している。

【００３６】前記脱水素化反応は、炭化水素の脱水素化
反応に用いられる一般的な触媒、例えば、鉄系、白金系
の触媒などを用いて、５００℃〜６００℃の温度域で行
なえば良い。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
るが、本発明は、下記実施例によって限定されるもので
はなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の
態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

【００３８】[ゼオライト系分離膜の製造] ゼオライト系分離膜１（アルミナなし） 水酸化ナトリウムとテトラプロピルアンモニウムブロマ
イド（ＴＰＡＢｒ）とを含む水溶液に、コロイダルシリ
カ（触媒化成（株）製、カタロイド ＳＩ−３０）を添
加して撹拌し、均一なゼオライト薄膜形成用ゾルを調製
した。各原料は、該ゾルの組成が、ＴＰＡＢｒ：Ｎａ₂
Ｏ：Ｓｉ₂Ｏ：Ｈ₂Ｏ＝０．１：０．０５：１：８０のモ
ル比になるように添加した。円筒状のアルミナ多孔質支
持体（平均細孔径０．７μｍ、気孔率３５％）は、その
外側面が前記薄膜形成用ゾルと接触しないように外側面
にシールを施した。前記アルミナ多孔質支持体を前記薄
膜形成用ゾルに２０分間浸漬した後、前記アルミナ多孔
質支持体を前記薄膜形成用ゾルと共にオートクレーブに
移して、１７０℃にて７２時間水熱処理を行ない前記ア
ルミナ多孔質支持体内側面にゼオライト薄膜層を形成さ
せた。次いで、ゼオライト薄膜層を形成させたアルミナ
多孔質支持体を、水洗し、乾燥した後、６００℃で２時
間焼成してゼオライト系分離膜を得た。

【００３９】前記ゼオライト系分離膜は、透過面積が１
３cm² であり、形成されたゼオライト薄膜層は、Ｘ線回
折によってシリカライトであることが確認された。ま
た、前記ゼオライト薄膜層の膜厚は、走査型電子顕微鏡
法によって５０μｍであり、このうち支持体の内部に形
成された部分は、２μｍであった。

【００４０】図１は、窒素吸着法（１μｍ以上の細孔領
域）とアルゴン吸着法（１μｍ以下の細孔領域）を併用
して、ゼオライト系分離膜１のゼオライト薄膜層の細孔
分布を測定した結果を示したものである。ゼオライト薄
膜層は、０．５ｎｍ近辺にシャープな分布を有する細孔
とともに、結晶粒界に２〜４ｎｍ近辺にブロードな分布
を有する細孔を有していることが分かる。

【００４１】ゼオライト系分離膜２ 透過面積を２２ｃｍ²としたこと以外は、ゼオライト系
分離膜１と同様の方法にて製造した。

【００４２】ゼオライト系分離膜３ アルミナ多孔質支持体をゼオライト薄膜形成用ゾルに１
３３３．２Ｐａの減圧下、６時間浸漬させて、支持体内
層部にまでゼオライト薄膜層を形成したこと以外は、ゼ
オライト系分離膜１と同様の方法で、ゼオライト系分離
膜を形成した。前記ゼオライト系分離膜は、透過面積が
１６ｃｍ²であり、形成されたゼオライト薄膜層は、Ｘ
線回折によって、シリカライトであることが確認され
た。また、前記ゼオライト薄膜層の膜厚は、５０μｍで
あり、支持体内層部に形成された部分は、１０〜３０μ
ｍ（平均１５μｍ）であった。

【００４３】ゼオライト系分離膜４（シリカ：アルミナ
＝８００：１） ゼオライト薄膜形成用ゾルの組成を、ＴＰＡＢｒ：Ｎａ
₂Ｏ：Ｓｉ₂Ｏ：Ｈ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃＝０．１：０．０５：
１：８０：０．００１２５のモル比とした以外は、ゼオ
ライト系分離膜３と同様の方法にて、ゼオライト系分離
膜を作製した。

【００４４】ゼオライト系分離膜５（シリカ：アルミナ
＝４００：１） ゼオライト薄膜形成用ゾルの組成を、ＴＰＡＢｒ：Ｎａ
₂Ｏ：Ｓｉ₂Ｏ：Ｈ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃＝０．１：０．０５：
１：８０：０．００２５のモル比とした以外は、ゼオラ
イト系分離膜３と同様の方法にて、ゼオライト系分離膜
を作製した。

【００４５】ゼオライト系分離膜６（シリカ：アルミナ
＝１００：１） ゼオライト薄膜形成用ゾルの組成を、ＴＰＡＢｒ：Ｎａ
₂Ｏ：Ｓｉ₂Ｏ：Ｈ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃＝０．１：０．０５：
１：８０：０．０１のモル比とした以外は、ゼオライト
系分離膜３と同様の方法にて、ゼオライト系分離膜を作
製した。ゼオライト系分離膜１〜６の性状を表１に示し
た。

【００４６】

【表１】

【００４７】[透過率の測定]ゼオライト系分離膜１を用
いて、２００℃にて、非透過側を加圧してｎ−ブタン、
イソブタン、ｎ−ペンタン及びイソペンタンの透過試験
を行なった。透過率の測定結果を表２に示した。

【００４８】

【表２】

【００４９】表２より、直鎖状であるｎ−ブタンおよび
ｎ−ペンタンの透過率は、それぞれ２．７４×１０
^-8（mol・ｓ^-1・m^-2・Pa^-1）、２．５３×１０^-8（mol
・ｓ^-1・m ^-2・Pa^-1）と高く、分岐鎖状のイソブタン、
イソペンタンの透過率は、それぞれ０．２８×１０
^-8（mol・ｓ^-1・m^-2・Pa^-1）、０．２４×１０^-8（mol
・ｓ^-1・m ^-2・Pa^-1）であり、直鎖状のものと比べて著
しく低くなった。これらの結果より、本発明で用いるゼ
オライト系分離膜は、分岐鎖状の炭化水素に比べて、直
鎖状の炭化水素を選択的に透過し、分離性能に優れてい
ることが明らかとなった。

【００５０】[炭化水素混合物の分離性能]ゼオライト系
分離膜１を用いて、直鎖体と分岐鎖体とを含有する炭化
水素混合物を直鎖体に富む炭化水素成分と分岐鎖体に富
む炭化水素成分のそれぞれに分離した。使用した炭化水
素混合物および分離処理前後における各成分中の分岐鎖
体のモル分率を表３に示した。

【００５１】

【表３】

【００５２】実施例１〜５は、分離される炭化水素混合
物がイソペンタンをモル分率で０．１１〜０．４９含有
する場合である。分離処理後の非透過物中の分岐鎖体の
モル分率はいずれも高くなり、透過物中の分岐鎖体のモ
ル分率が低下していることから、分岐鎖体に富む炭化水
素成分と直鎖体に富む炭化水素成分とに効率的に分離さ
れていることが明らかとなった。また、ゼオライト系分
離膜１は、分離される炭化水素混合物中の分岐鎖体のモ
ル分率によらず幅広い濃度範囲において、直鎖体と分岐
鎖体との分離性能が優れていることが明らかとなった。

【００５３】実施例６および７は、分離される炭化水素
混合物が、オレフィンである２−メチル−２−ブテン、
ジオレフィンであるイソプレンを含有する場合である。
ゼオライト系分離膜１は、分離される炭化水素の構造
が、パラフィン、オレフィン、ジオレフィンであるかを
問わず、直鎖体と分岐鎖体の炭化水素の分離に有効であ
ることが分かった。

【００５４】同じくゼオライト系分離膜２を用いて、ｎ
−ペンタン、イソペンタンおよび２−メチル−２−ブテ
ンを混合して調製した分岐鎖体のモル分率が約０．４で
ある炭化水素混合物を、非透過物中の分岐鎖体のモル分
率が約０．７になるまで１００℃で透過側を減圧にして
分離・濃縮したときの透過物、非透過物中の各成分の組
成分析を行った。分析結果を表４に示した。

【００５５】

【表４】

【００５６】非透過物中の分岐鎖体のモル分率は、０．
７６であり、一方、透過物中の直鎖体のモル分率は、
０．９４であることから、分離処理前の炭化水素混合物
の分岐鎖体（モル分率０．４１）及び直鎖体（モル分率
０．５９）がそれぞれ分離濃縮されていることが分か
る。これらの結果より、本発明によれば、直鎖体と分岐
鎖体とを含む炭化水素混合物を分離すると同時に濃縮す
ることができ、直鎖体の炭化水素に富む成分と分岐鎖体
の炭化水素に富む成分のそれぞれを効率良く得ることが
できていることが明らかとなった。

【００５７】[ゼオライト系分離膜の構造の影響１]ゼオ
ライト系分離膜１〜３を用いて、ゼオライト薄膜層を多
孔質支持体の表層部に形成させたゼオライト系分離膜
と、支持体の内層部にまでゼオライト薄膜層を形成させ
た場合との分離性能について比較検討した。炭化水素混
合物としては、ｎ−ペンタンとイソペンタンとを混合し
て調製した分岐鎖体のモル分率が０．３２であるものを
用いて、２００℃で、透過側を減圧にして分離を行なっ
た。分離結果を、表５に示した。

【００５８】

【表５】

【００５９】実施例８および９では、多孔質支持体の表
層部にゼオライト薄膜層を形成させたゼオライト系分離
膜１（透過面積：１３ｃｍ²）及び分離膜２（透過面
積：２２ｃｍ²）をそれぞれ用い、比較例１では、多孔
質支持体の内層部にまでゼオライト薄膜層を形成させた
ゼオライト系分離膜３（透過面積：１６ｃｍ²）を用い
た。実施例８の透過比率や単位透過面積当りの透過比率
は、透過面積が１３ｃｍ ²であるにもかかわらず、比較
例１の透過面積が１６ｃｍ²のゼオライト系分離膜を用
いた場合よりも高く、非透過物中の分岐鎖体のモル分率
も高い。この結果より、直鎖体の炭化水素に富む炭化水
素成分と分岐鎖体の炭化水素をに富む炭化水素成分とに
分離する分離効率は、表層部にゼオライト薄膜層を形成
したゼオライト系分離膜を用いた場合の方が、内層部に
までゼオライト薄膜層を形成したゼオライト系分離膜を
用いた場合より、高くなることが明らかとなった。

【００６０】[ゼオライト系分離膜の構造の影響３]ゼオ
ライト系分離膜４〜６を用いて、ゼオライト薄膜層中の
シリカに対するアルミナのモル比が、分離性能に及ぼす
影響について検討した。ｎ−ペンタンとイソペンタンと
を混合して調製した分岐鎖体のモル分率約０．３である
炭化水素混合物を用いて、２００℃で、透過側を減圧に
して、透過比率がほぼ一定（３８％）になるように分離
・濃縮を行ない分離性能を比較した。分離結果を表６に
示した。

【００６１】

【表６】

【００６２】表６から、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比（シ
リカに対するアルミナのモル比）が、０．０１（１／１
００）の時には、透過物中の分岐鎖体のモル分率は０．
３１で比較的高いが、０．００２５（１／４００）から
０．００１２５（１／８００）へと小さくなるに従って
透過物中の分岐鎖体のモル分率は０．１５〜０．０６と
低くなり、分離性能が著しく向上することが明らかにな
った。これらの結果より、本発明では、好ましくはＡｌ
₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比を０．００２５以下、より好まし
くは０．００１２５以下とすることによって、ゼオライ
ト系分離膜の分離性能が高まることが明らかとなった。

【００６３】[分離温度の影響１]ゼオライト系分離膜２
を用いて、炭化水素混合物を分離する際の温度の影響に
ついて検討した。ｎ−ペンタン、イソペンタンおよび２
−メチル−２−ブテンを混合した分岐鎖体のモル分率が
０．４０である炭化水混合物を５０〜２５０℃の温度域
で、透過側を減圧にして分離・濃縮した。結果を表７に
示した。

【００６４】

【表７】

【００６５】表７より、分離する温度が高くなるにつれ
て、透過側に移る分岐鎖体のモル分率が増加する傾向が
あるが、本発明で用いるゼオライト系分離膜は、２５０
℃以下の温度では、問題のない分離性能が得られること
が分かった。

【００６６】[分離温度の影響２]本発明において、ゼオ
ライト系分離膜が、炭化水素の分解や重合などの化学変
化を起こさないかどうかを調べるために、ｎ−ペンタン
とイソペンタンを混合した分岐鎖体のモル分率が約０．
３０である炭化水素混合物およびｎ−ペンタン、イソペ
ンタン及び２−メチル−２−ブテンとを混合した分岐鎖
体のモル分率が約０．４０である炭化水素混合物のそれ
ぞれを１００℃〜４００℃の温度範囲で分離・濃縮を行
ない、透過物中の成分組成をガスクロマトグラフィーに
よって分析した。

【００６７】その結果、２−メチル−２−ブテンを混合
した炭化水素混合物を３００℃超の反応温度域で分離濃
縮した分離生成物中にはブテンが検出され、オレフィン
である２−メチル−２−ブテンが含まれる場合には、極
めて僅かながらも、分解反応が引き起こされているもの
と推察される。

【００６８】また、ｎ−ペンタンとイソペンタンのみを
混合した炭化水素混合物を４００℃以下の温度域で分離
濃縮した場合には、分離生成物中に新たな成分に由来す
るピークは認められなかった。本発明で用いるゼオライ
ト系分離膜は、４００℃以下の温度で、炭化水素成分を
安定に分離することができ、特にオレフィンが含まれて
いる様な炭化水素成分に対しても、３００℃以下の温度
域で、安定に分離できることが分かった。

【００６９】参考例 [脱水素化反応]表４に示した炭化水素混合物を分離・濃
縮することによって得た非透過物を脱水素化したときの
生成物の平衡組成を、ｎ−ペンタン、イソペンタン、２
−ペンテン（ｔｒａｎｓ）、２−メチル−２−ブテン、
１，３−ペンタジエン及びイソプレンの６成分系につい
て、脱水素化平衡定数を用いて計算した結果を、分離・
濃縮することなく直接脱水素化したときのそれと比較し
て表８に示した。尚、平衡組成は、分離・濃縮後の分岐
鎖体の炭化水素に富む成分と、分離・濃縮前の炭化水素
混合物のそれぞれを、希釈ガス添加量９モル倍、温度５
５０℃、全圧０．１ＭＰａの反応条件で計算した。

【００７０】

【表８】

【００７１】表８より、分離濃縮後の分岐鎖体の炭化水
素に富む成分を脱水素化したときのイソプレン、２−メ
チル−２−ブテンのモル分率は、それぞれ０．２２、
０．４５であり、分離処理前の炭化水素混合物を直接脱
水素化した場合のイソプレン、２−メチル−２−ブテン
のモル分率０．１０、０．２４に比べて高くなる。この
結果より、本発明を使用すれば、分離処理前の炭化水素
混合物を直接脱水素化するのに比べて、イソプレンを効
率的に製造できることが明らかとなった。

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、ゼオライト薄膜層が、
ゼオライト結晶固有の細孔と共に、結晶粒界に細孔径が
１０ｎｍ以下の細孔を有するゼオライト薄膜層を多孔質
支持体の表層部に設けたゼオライト系分離膜を用いて、
直鎖体の炭化水素と分岐鎖体の炭化水素とを含有する炭
化水素混合物から、分解や化学反応を伴うことなく、直
鎖体の炭化水素に富む成分と分岐鎖体の炭化水素に富む
成分とを効率的に分離して得ることができた。

【００７３】本発明を、炭化水素混合物の脱水素化反応
の前処理工程として利用すると、各成分の分岐鎖体及び
直鎖体は、それぞれ分離・濃縮されるので、脱水素化反
応の化学平衡上の制約を著しく緩和すると共に、反応速
度も大きくすることができる。そのため、分離濃縮する
前の炭化水素混合物を直接脱水素化してオレフィンやジ
オレフィンを製造する場合と比較して、効率よくオレフ
ィンやジオレフィンを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ゼオライト薄膜層中の結晶粒界の細孔分布図で
ある。

【図２】ゼオライト系分離膜（円筒状）の説明図（例）
である。

【符号の説明】

１：外側面 ２：内側面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 11/10 Ｃ０７Ｃ 11/10 11/18 11/18 Ｃ１０Ｇ 55/04 Ｃ１０Ｇ 55/04 (72)発明者 阿部 哲 兵庫県尼崎市西長洲町２丁目６番１号 株 式会社ナード研究所内 (72)発明者 安藤 泰典 愛知県名古屋市西区則武新町３丁目１番36 号 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 内 (72)発明者 田口 久富 愛知県名古屋市西区則武新町３丁目１番36 号 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 内 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MA02 MA09 MA22 MB04 MC03X NA05 NA62 NA64 PB20 PB68 PC80 4H006 AA02 AD19 BC51 4H029 DA02 DA14

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゼオライト系分離膜を用いて、直鎖体の
   炭化水素と分岐鎖体の炭化水素とを含有する炭化水素混
   合物を、直鎖体の炭化水素に富む成分と分岐鎖体の炭化
   水素に富む成分とに分離する方法であって、前記ゼオラ
   イト系分離膜は、ゼオライト薄膜層が多孔質支持体の表
   層部に形成され、前記ゼオライト薄膜層は、ゼオライト
   結晶固有の細孔を有すると共に、結晶粒界に細孔径が１
   ０ｎｍ以下の細孔を有することを特徴とする炭化水素混
   合物の分離方法。
2. 【請求項２】 ゼオライト系分離膜を用いて、直鎖体の
   炭化水素と分岐鎖体の炭化水素とを含有する炭化水素混
   合物から、膜透過分として、直鎖体の炭化水素に富む成
   分を得る方法であって、前記ゼオライト系分離膜は、ゼ
   オライト薄膜層が多孔質支持体の表層部に形成され、前
   記ゼオライト薄膜層は、ゼオライト結晶固有の細孔を有
   すると共に、結晶粒界に細孔径が１０ｎｍ以下の細孔を
   有することを特徴とする直鎖体の炭化水素に富む成分を
   得る方法。
3. 【請求項３】 ゼオライト系分離膜を用いて、直鎖体の
   炭化水素と分岐鎖体の炭化水素とを含有する炭化水素混
   合物から、膜非透過分として、分岐鎖体の炭化水素に富
   む成分を得る方法であって、前記ゼオライト系分離膜
   は、ゼオライト薄膜層が多孔質支持体の表層部に形成さ
   れ、前記ゼオライト薄膜層は、ゼオライト結晶固有の細
   孔を有すると共に、結晶粒界に細孔径が１０ｎｍ以下の
   細孔を有することを特徴とする分岐鎖体の炭化水素に富
   む成分を得る方法。
4. 【請求項４】 前記炭化水素混合物は、ナフサの分解で
   得られる炭素数が４または５の炭化水素を含む留分から
   オレフィン及び／又はジオレフィンを分離した後の残留
   分である請求項２又は３に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記炭化水素混合物は、炭素数が５の炭
   化水素を含む留分からイソプレンを分離した後の残留分
   である請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 前記炭化水混合物が、イソペンタン、メ
   チルブテン及び直鎖体の炭化水素を含むものであり、該
   混合物からイソペンタン、メチルブテンに富む炭化水素
   成分を得る請求項３〜５のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 前記ゼオライト薄膜層は、シリカに対す
   るアルミナのモル比（アルミナ／シリカ）が、０．００
   ２５（１／４００）以下である（０も含む）請求項１〜
   ６に記載の方法。