JP2002201232A

JP2002201232A - フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002201232A
Application number: JP2001186493A
Authority: JP
Inventors: Kiyoharu Tsutsumi; 聖晴堤
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2000-10-27
Filing date: 2001-06-20
Publication date: 2002-07-19

Abstract

(57)【要約】【課題】高いドライエッチング耐性、基板密着性及び
アルカリ可溶性を示すと共に、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対して溶
解性の高いフォトレジスト用高分子化合物を得る。【解決手段】フォトレジスト用高分子化合物は、
（Ａ）下記式（Ｉ）で表されるモノマーユニットを２２
〜４０モル％、（Ｂ）下記式（II）で表されるモノマー
ユニットを２０〜３８モル％、及び（Ｃ）下記式（III
a）及び（IIIb）から選択された少なくとも１種のモノ
マーユニットを２２〜５８モル％含む。【化１】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を
示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体の微細加工な
どを行う際に用いるフォトレジスト用の高分子化合物
と、この高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造工程で用いられるフォトレジ
スト用樹脂は、基板密着性を示す部分と、露光によって
光酸発生剤から発生する酸により脱離してアルカリ現像
液に対して可溶になる部分が必要であるとともに、ドラ
イエッチング耐性をも具備している必要がある。

【０００３】従来、基板密着性を付与し、且つドライエ
ッチング耐性を有する構造として、ラクトン環を含有す
る脂環式炭化水素骨格が知られている。また、酸脱離性
を付与し、且つドライエッチング耐性を有する構造とし
て第３級炭素原子を含有する脂環式炭化水素骨格が提案
されている。従って、これらの２つの骨格を有する単量
体を共重合させれば、フォトレジスト用樹脂に必要な機
能が集積されたポリマーを得ることが可能である。特
に、ポリマーを構成するモノマーユニットの全部又は大
部分が脂環式骨格を有するような樹脂はドライエッチン
グ耐性が高いので望ましい。

【０００４】一方、レジスト用の溶剤として、毒性が低
い等の点からプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート（ＰＧＭＥＡ）が一般的、標準的に使用され
るようになってきた。

【０００５】ところが、上記のポリマーを構成するモノ
マーユニットの全部又は大部分が脂環式骨格を有するよ
うな樹脂は、一般にプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する溶解性が低い
ため、レジスト用樹脂として使用しにくいという難点が
ある。また、モノマーや、オリゴマー等の低分子量物を
含むポリマーをフォトレジスト用樹脂として用いると、
微細なパターンを精度よく形成できない場合が生じる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高いドライエッチング耐性、基板密着性及びアルカ
リ可溶性を示すと共に、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対して溶解性の
高いフォトレジスト用高分子化合物と、該高分子化合物
を含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００７】本発明の他の目的は、ポリマーを構成する
モノマーユニットの全部又は大部分が脂環式骨格を有す
るモノマーユニットであっても、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対して
溶解性の高いフォトレジスト用高分子化合物と、該高分
子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００８】本発明のさらに他の目的は、微細なパター
ンを精度よく形成できるフォトレジスト用高分子化合物
と、該高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、脂環式骨格を有する
特定構造の３種のモノマーユニットを特定の割合で含む
樹脂は、高いドライエッチング耐性、基板密着性及びア
ルカリ可溶性を有するだけでなく、前記モノマーユニッ
トの何れもが脂環式骨格を含んでいるにもかかわらず、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）に対して高い溶解性を示すことを見出
し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）下記式（Ｉ）
で表されるモノマーユニットを２２〜４０モル％、
（Ｂ）下記式（II）で表されるモノマーユニットを２０
〜３８モル％、及び（Ｃ）下記式（IIIa）及び（IIIb）
から選択された少なくとも１種のモノマーユニットを２
２〜５８モル％含むフォトレジスト用高分子化合物を提
供する。

【化３】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を
示す）前記式（IIIa）におけるＲ¹、Ｒ²は共にメチル基である
のが好ましい。また、式（IIIb）におけるＲ³は好まし
くはメチル基又はエチル基である。前記フォトレジスト
用高分子化合物の好ましい態様では、モノマーユニット
（Ａ）、モノマーユニット（Ｂ）及びモノマーユニット
（Ｃ）の合計含有量がポリマーを構成する全モノマーユ
ニットの９０モル％以上である。

【００１１】本発明は、また、（ａ）下記式（１）で表
される（メタ）アクリル酸エステルを２２〜４０モル
％、（ｂ）下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸
エステルを２０〜３８モル％、及び（ｃ）下記式（3a）
及び（3b）から選択された少なくとも１種の（メタ）ア
クリル酸エステルを２２〜５８モル％含む単量体混合物
を共重合して得られるフォトレジスト用高分子化合物を
提供する。

【化４】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を
示す）

【００１２】このフォトレジスト用高分子化合物には、
前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３種の（メタ）アクリ
ル酸エステルを含む単量体混合物を共重合し、生成した
ポリマーを含む溶液を有機溶媒中に添加することにより
沈殿又は再沈殿して得られるフォトレジスト用高分子化
合物が含まれる。

【００１３】上記の沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有
機溶媒として、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、ニトロ化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エス
テル、カーボネート、アルコール、カルボン酸又はこれ
らの溶媒を含む混合溶媒などを使用できる。また、上記
の沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒は、少なく
とも炭化水素を含むのが好ましい。また、上記の沈殿又
は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒のＦｅｄｏｒｓの方
法による溶解度パラメーターの値は、例えば、７．０
（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
［１４．３ＭＰａ^1/ ²〜２８．６ＭＰａ^1/2］の範囲であ
るのが好ましい。

【００１４】本発明は、また、上記のフォトレジスト用
高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレ
ジスト用樹脂組成物を提供する。このフォトレジスト用
樹脂組成物は、溶剤としてプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートを含んでいてもよい。

【００１５】なお、本明細書では、「アクリル」と「メ
タクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイ
ル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイ
ル」等と総称する場合がある。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のフォトレジスト用高分子
化合物は、ポリマー分子内に、前記式（Ｉ）で表される
モノマーユニット（Ａ）を２２〜４０モル％、前記式
（II）で表されるモノマーユニット（Ｂ）を２０〜３８
モル％、及び前記式（IIIa）及び（IIIb）から選択され
た少なくとも１種のモノマーユニット（Ｃ）を２２〜５
８モル％含んでいる。

【００１７】モノマーユニット（Ａ）はラクトン環を有
し、モノマーユニット（Ｂ）は環にヒドロキシル基を有
することから、両ユニットは基板への密着性を高める密
着性付与ユニットとして機能する。一方、モノマーユニ
ット（Ｃ）は、エステル結合を構成する酸素原子が第３
級炭素原子に結合していることから、酸によってアダマ
ンタン骨格を含む部位が主鎖に結合したカルボン酸部か
ら脱離して遊離のカルボキシル基を生成させるため、ア
ルカリ現像時に可溶化するアルカリ可溶性ユニットとし
て機能する。また、モノマーユニット（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）は、何れも脂環式骨格を有するため、これらの
モノマーユニットで構成されているポリマーは、ドライ
エッチング耐性が著しく高い。

【００１８】そして、モノマーユニット（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）を上記の範囲で含有する高分子化合物は、前
記モノマーユニットが何れも脂環式骨格を有しているに
もかかわらず、レジスト用の溶剤として一般的に用いら
れるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トに対して溶解性が高いという極めて有利な特徴を有す
る。そのため、フォトレジスト用樹脂として好適に使用
できる。なお、各モノマーユニットの割合が上記の範囲
を外れる場合には、ポリマーのプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートに対する溶解度が大きく低
下する。

【００１９】ポリマーを構成する全モノマーユニットの
うち、前記各モノマーユニットの占める好ましい割合
は、モノマーユニット（Ａ）が２５〜３５モル％、モノ
マーユニット（Ｂ）が２５〜３５モル％、モノマーユニ
ット（Ｃ）が３０〜５０モル％程度である。

【００２０】前記式（IIIa）及び（IIIb）中、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³における炭素数１〜３のアルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙
げられる。Ｒ¹、Ｒ²としては、特にメチル基が好まし
く、Ｒ³としては、特にメチル基又はエチル基が好まし
い。

【００２１】本発明のフォトレジスト用高分子化合物
は、前記のモノマーユニット（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
のみで構成されていてもよく、他のモノマーユニットを
含んでいてもよい。本発明の好ましい態様では、モノマ
ーユニット（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計含有量がポ
リマーを構成する全モノマーユニットの９０モル％以
上、より好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９
８モル％以上（例えば１００モル％）である。また、本
発明の他の好ましい態様では、アダマンタン骨格やノル
ボルネン骨格に限らず、脂環式骨格を有するモノマーユ
ニットを全モノマーユニットの９０モル％以上含んでい
る。これらの好ましい態様の高分子化合物は、特にドラ
イエッチング耐性に優れる。

【００２２】本発明では、高分子化合物の重量平均分子
量（Ｍｗ）は、例えば１，０００〜５００，０００、好
ましくは３，０００〜５０，０００、さらに好ましくは
５，０００〜２０，０００程度であり、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜３．５程度である。な
お、前記Ｍｎは数平均分子量（ポリスチレン換算）を示
す。

【００２３】前記式（Ｉ）、（II）、（IIIａ）、（III
ｂ）で表される各モノマーユニットは、それぞれ対応す
る（メタ）アクリル酸エステルをコモノマーとして重合
に付すことにより形成できる。すなわち、本発明のフォ
トレジスト用高分子化合物は、（ａ）前記式（１）で表
される（メタ）アクリル酸エステルを２２〜４０モル
％、（ｂ）前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸
エステルを２０〜３８モル％、及び（ｃ）前記式（3a）
及び（3b）から選択された少なくとも１種の（メタ）ア
クリル酸エステルを２２〜５８モル％含む単量体混合物
を共重合することにより得ることができる。

【００２４】式（１）で表される化合物には、５−アク
リロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン
（＝４−アクリロイルオキシ−６−オキサトリシクロ
［３．２．１．１^3,8］ノナン−７−オン）、５−メタ
クリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクト
ン（＝４−メタクリロイルオキシ−６−オキサトリシク
ロ［３．２．１．１^3,8］ノナン−７−オン）が含まれ
る。これらのモノマーは単独で又は２種を組み合わせて
使用できる。

【００２５】式（２）で表される化合物には、１−アク
リロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、１−メ
タクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタンが含
まれる。これらのモノマーは単独で又は２種を組み合わ
せて使用できる。

【００２６】式（3a）で表される代表的な化合物として
は、例えば、１−（２−アクリロイルオキシ−２−プロ
ピル）アダマンタン［＝１−（１−アクリロイルオキシ
−１−メチルエチル）アダマンタン］、１−（２−メタ
リロイルオキシ−２−プロピル）アダマンタン［＝１−
（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダ
マンタン］、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチ
ルプロピル）アダマンタン、１−（１−メタクリロイル
オキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１−（１
−アクリロイルオキシ−１−エチルプロピル）アダマン
タン、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−エチルプ
ロピル）アダマンタン、１−（１−アクリロイルオキシ
−１−メチルブチル）アダマンタン、１−（１−メタク
リロイルオキシ−１−メチルブチル）アダマンタンなど
が挙げられる。これらのモノマーは単独で又は２種以上
組み合わせて使用できる。

【００２７】式（3b）で表される化合物には、２−アク
リロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−メタク
リロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−アクリ
ロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、２−エチル−
２−メタクリロイルオキシアダマンタンが含まれる。こ
れらのモノマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用
できる。

【００２８】重合は、溶液重合、溶融重合など、アクリ
ル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行
うことができる。重合溶媒としては公知の溶媒を使用で
き、例えば、エーテル（ジエチルエーテル等の鎖状エー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテ
ルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、乳酸エチルなど）、ケトン（アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アミド
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシ
ドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロ
パノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これら
の混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として
公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３
０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。

【００２９】本発明のフォトレジスト用高分子化合物
は、好ましくは、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３種
の（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体混合物を共
重合し、生成したポリマーを含む溶液（例えば、前記重
合溶媒の溶液）を有機溶媒中に添加することにより沈殿
又は再沈殿して得られるフォトレジスト用高分子化合物
である。このようなフォトレジスト用高分子化合物で
は、モノマーや、オリゴマー等の低分子量物が沈殿及び
／又は再沈殿操作の際に有機溶媒に溶解して容易に除去
されるため、フォトレジスト用樹脂として用いた場合
に、微細なパターンを精度よく形成することができる。
なお、沈殿又は再沈殿操作の際に水を沈殿又は再沈殿溶
媒として用いた場合には、前記低分子量物は水に溶解し
にくいため十分に除去することができない。そのため、
得られた高分子化合物をフォトレジスト用樹脂として用
いた際、微細なパターンを精度よく形成することができ
ないことがある。

【００３０】前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機
溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、
ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水
素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタン
など）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルな
ど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケト
ン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケト
ンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、
カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
トなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロピルアルコール、ブタノールな
ど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混
合溶媒等が挙げられる。

【００３１】中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用
いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキ
サンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。こ
のような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化
水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の
溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）
＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積
比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましく
は前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／
３程度である。

【００３２】前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機
溶媒のＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーター
（以下、単に「ＳＰ値」と称することがある）の値は、
７．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ
³）^1/2［１４．３ＭＰａ^1/2〜２８．６ＭＰａ^1/2］の範
囲であるのが好ましい。このような有機溶媒を沈殿又は
再沈殿溶媒として用いると、フォトレジスト用樹脂とし
て特に好適な組成分布を有する高分子化合物を得ること
ができる。

【００３３】前記有機溶媒のＳＰ値は、例えば、「ポリ
マーハンドブック（Polymer Handbook）」、第４版、VI
I-675頁〜VII-711頁に記載の方法により求めることがで
きる。また、前記有機溶媒のＳＰ値として、該文献の表
１（VII-683頁）、表７〜８（VII-688頁〜VII-711頁）
の値を採用できる。前記有機溶媒が複数の溶媒の混合溶
媒である場合のＳＰ値は、公知の方法により求めること
ができる。例えば、混合溶媒のＳＰ値は、加成性が成立
するとして、各溶媒のＳＰ値と体積分率との積の総和と
して求めることができる。

【００３４】前記有機溶媒のＳＰ値は、より好ましくは
７．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2〜９．０（ｃａｌ／ｃ
ｍ³）^1/2［１４．３ＭＰａ^1/2〜１８．４ＭＰａ^1/2］、
及び１２．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2〜１４．０（ｃａｌ
／ｃｍ³）^1/2［２４．５ＭＰａ^1/ ²〜２８．６ＭＰ
ａ^1/2］の範囲であり、特に好ましくは７．５（ｃａｌ
／ｃｍ³）^1/2〜８．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2［１５．３
ＭＰａ^1/2〜１７．４ＭＰａ^1/2］、及び１３．０（ｃａ
ｌ／ｃｍ³）^1/2〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2［２
６．６ＭＰａ^1/2〜２８．６ＭＰａ^1/2］の範囲である。

【００３５】本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、
前記本発明のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生
剤とを少なくとも含んでいる。

【００３６】光酸発生剤としては、露光により効率よく
酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニ
ウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘ
キサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例
えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネ
ートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニ
ル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１
−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキ
シメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェ
ニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル
−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）
−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキ
サチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホ
ン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合
物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベン
ゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生
剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【００３７】光酸発生剤の使用量は、光照射により生成
する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単
位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分
子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好
ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重
量部程度の範囲から選択できる。

【００３８】フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ
可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹
脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などの
アルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機
溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ア
ルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテ
ル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエー
テルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んで
いてもよい。

【００３９】このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又
は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介し
て、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さら
に露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで
現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成
できる。

【００４０】基材又は基板としては、シリコンウエハ、
金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げら
れる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコ
ータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布
手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば
０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度であ
る。

【００４１】露光には、種々の波長の光線、例えば、紫
外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通
常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣ
ｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが
使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍ
Ｊ／ｃｍ²、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²程度で
ある。

【００４２】光照射により光酸発生剤から酸が生成し、
この酸により、例えば前記高分子化合物のアルカリ可溶
性ユニットのカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が
速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等
が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現
像により、所定のパターンを精度よく形成できる。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、脂環式骨格を有する特
定構造の３種のモノマーユニットを特定の割合で含んで
いるため、高いドライエッチング耐性、基板密着性及び
アルカリ可溶性を示すだけでなく、レジスト用溶剤とし
て好適なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート（ＰＧＭＥＡ）に対して高い溶解性を示す。その
ため、フォトレジスト用樹脂として好適である。また、
微細なパターンを高い精度で形成することができる。

【００４４】また、本発明のフォトレジスト用高分子化
合物は、ポリマーを構成するモノマーユニットの全部又
は大部分が脂環式骨格を有するモノマーユニットであっ
ても、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート（ＰＧＭＥＡ）に対して高い溶解性を示す。

【００４５】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。なお、構造式中の括弧の右下の数
字は該モノマーユニットのモル％を示す。

【００４６】実施例１下記構造の樹脂の合成

【化５】還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フ
ラスコに、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボ
ルナンカルボラクトン１．３８ｇ（６．２２ミリモ
ル）、１−（２−メタクリロイルオキシ−２−プロピ
ル）アダマンタン２．１６ｇ（８．２４ミリモル）、１
−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン
１．４６ｇ（６．１９ミリモル）、及び開始剤（和光純
薬工業製Ｖ−６５）０．５０ｇを入れ、ＴＨＦ（テトラ
ヒドロフラン）１６．００ｇに溶解させた。続いて、フ
ラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃
に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキ
サンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液
［ＳＰ値：７．６５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2（＝１５．６
４ＭＰａ^1/2）］５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を
濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥
後、再度ＴＨＦ１６．００ｇに溶解させ、上述の沈殿精
製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂３．５５ｇを
得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ
（重量平均分子量）が７８００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍ
ｎ）が２．１５であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆
中）分析では、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほ
か、３．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、４．７ｐｐｍに強い
シグナルが観測された。

【００４７】比較例１下記構造の樹脂の合成

【化６】還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フ
ラスコに、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボ
ルナンカルボラクトン２．０６ｇ（９．２８ミリモ
ル）、１−（２−メタクリロイルオキシ−２−プロピ
ル）アダマンタン１．５４ｇ（５．８８ミリモル）、１
−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン
０．４０ｇ（１．６９ミリモル）、及び開始剤（和光純
薬工業製Ｖ−６５）０．４０ｇを入れ、ＴＨＦ（テトラ
ヒドロフラン）１６．００ｇに溶解させた。続いて、フ
ラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃
に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキ
サンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液５
００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製
を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度ＴＨＦ１
６．００ｇに溶解させ、上述の沈殿精製操作を繰り返す
ことにより、所望の樹脂３．２２ｇを得た。回収したポ
リマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子
量）が７６００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．００
であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆中）分析では、
１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐ
ｍ、４．６ｐｐｍ、４．７ｐｐｍに強いシグナルが観測
された。

【００４８】比較例２下記構造の樹脂の合成

【化７】還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フ
ラスコに、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボ
ルナンカルボラクトン０．９１ｇ（４．１０ミリモ
ル）、１−（２−メタクリロイルオキシ−２−プロピ
ル）アダマンタン２．１５ｇ（８．２１ミリモル）、１
−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン
１．９４ｇ（８．２２ミリモル）、及び開始剤（和光純
薬工業製Ｖ−６５）０．５０ｇを入れ、ＴＨＦ（テトラ
ヒドロフラン）１６．００ｇに溶解させた。続いて、フ
ラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃
に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキ
サンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液５
００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製
を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度ＴＨＦ１
６．００ｇに溶解させ、上述の沈殿精製操作を繰り返す
ことにより、所望の樹脂３．４１ｇを得た。回収したポ
リマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子
量）が８０００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．０８
であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆中）分析では、
１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐ
ｍ、４．６ｐｐｍ、４．７ｐｐｍに強いシグナルが観測
された。

【００４９】評価試験上記実施例及び比較例で得られたポリマーのそれぞれに
ついて、ポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とをプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）と混合して、ポリマー濃度１７重量％のフォト
レジスト用樹脂組成物を調製した。しかし、比較例で得
られたポリマーはＰＧＭＥＡに溶解せず、露光評価に付
すことができなかった。実施例で得られたポリマーを使
用して調製したフォトレジスト用樹脂組成物をシリコン
ウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み
１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温
度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７
ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介し
て、照射量３０ｍＪ／ｃｍ²で露光した後、１００℃の
温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍの
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６
０秒間現像し、純水でリンスしたところ、０．２０μｍ
のライン・アンド・スペースパターンが得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記式（Ｉ）で表されるモノマー
ユニットを２２〜４０モル％、（Ｂ）下記式（II）で表
されるモノマーユニットを２０〜３８モル％、及び
（Ｃ）下記式（IIIa）及び（IIIb）から選択された少な
くとも１種のモノマーユニットを２２〜５８モル％含む
フォトレジスト用高分子化合物。【化１】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を
示す）
【請求項２】式（IIIa）におけるＲ¹、Ｒ²が共にメチ
ル基である請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合
物。
【請求項３】式（IIIb）におけるＲ³がメチル基又は
エチル基である請求項１記載のフォトレジスト用高分子
化合物。
【請求項４】モノマーユニット（Ａ）、モノマーユニ
ット（Ｂ）及びモノマーユニット（Ｃ）の合計含有量が
ポリマーを構成する全モノマーユニットの９０モル％以
上である請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合
物。
【請求項５】（ａ）下記式（１）で表される（メタ）
アクリル酸エステルを２２〜４０モル％、（ｂ）下記式
（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを２０〜
３８モル％、及び（ｃ）下記式（3a）及び（3b）から選
択された少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル
を２２〜５８モル％含む単量体混合物を共重合して得ら
れるフォトレジスト用高分子化合物。【化２】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を
示す）
【請求項６】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３種の（メ
タ）アクリル酸エステルを含む単量体混合物を共重合
し、生成したポリマーを含む溶液を有機溶媒中に添加す
ることにより沈殿又は再沈殿して得られる請求項５記載
のフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項７】沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶
媒が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、
ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、カーボネー
ト、アルコール、カルボン酸又はこれらの溶媒を含む混
合溶媒である請求項６記載のフォトレジスト用高分子化
合物。
【請求項８】沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶
媒が少なくとも炭化水素を含む請求項６記載のフォトレ
ジスト用高分子化合物。
【請求項９】沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶
媒のＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値
が７．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2〜１４．０（ｃａｌ／ｃ
ｍ³）^1/2［１４．３ＭＰａ^1/2〜２８．６ＭＰａ^1/2］の
範囲である請求項６記載のフォトレジスト用高分子化合
物。
【請求項１０】請求項１〜９の何れかの項に記載のフ
ォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくと
も含むフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項１１】溶剤としてプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートを含む請求項１０記載のフォ
トレジスト用樹脂組成物。