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JP2002265613A - ポルフィリンを含有する星型高分子のミセル - Google Patents

ポルフィリンを含有する星型高分子のミセル

Info

Publication number
JP2002265613A
JP2002265613A JP2001063306A JP2001063306A JP2002265613A JP 2002265613 A JP2002265613 A JP 2002265613A JP 2001063306 A JP2001063306 A JP 2001063306A JP 2001063306 A JP2001063306 A JP 2001063306A JP 2002265613 A JP2002265613 A JP 2002265613A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
micelle
porphyrin
polymer
star
micelles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001063306A
Other languages
English (en)
Inventor
Jinka Kin
仁華 金
Shiyoushin Boku
鐘震 朴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kawamura Institute of Chemical Research
Original Assignee
Kawamura Institute of Chemical Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kawamura Institute of Chemical Research filed Critical Kawamura Institute of Chemical Research
Priority to JP2001063306A priority Critical patent/JP2002265613A/ja
Publication of JP2002265613A publication Critical patent/JP2002265613A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 光機能や触媒機能を有するポルフィリン又は
金属ポルフィリンを含み、且つミセル内でのポルフィリ
ンの会合が殆どない、親水性溶媒中で自己会合してな
る、種々の形態のナノスケールの高分子ミセルを提供す
ること。 【解決手段】 両親媒性ポリマーをアームとし、ポルフ
ィリン又は金属ポルフィリンを中心骨格に有する星型ポ
リマーが、親水性溶媒中で自己会合してなる、ポルフィ
リンを含有する星型高分子のミセル。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化粧品、医療診断
剤、ガン治療剤、ソフトリゾグラフィー、センサーなど
の製造に広く利用されている高分子ミセルに関するもの
である。更に詳しくは、本発明は両親媒性ポリマーをア
ームとし、ポルフィリン又は金属原子がポルフィリン中
央部に配位した金属ポルフィリンを中心骨格に有する星
型ポリマーが、親水性溶媒中で自己会合してなる、ポル
フィリンを含有する星型高分子のミセルであり、光機能
や触媒機能を有するポルフィリンを含むナノスケールの
機能性高分子ミセルに関するものである。
【０００２】本発明のミセルは、ポルフィリン又は金属
ポルフィリンを含むマイクロ又はナノスケールの球状の
形態を有するミセルであり、ポルフィリン類の有する作
用や用途から、例えば、Ｐ−４５０酸化触媒、光合成に
おける光触媒、光化学ホールバーニング（ＰＨＢ）にお
ける光記録材料、レーザー有機色素の光増幅、光・電子
デバイス分野における光電変換素子、太陽電池、酸素・
亜酸化窒素のガスセンサー、遺伝子・臨床におけるＤＮ
Ａ定量センサー及び光線力学ガン診断・ガン治療などの
広い分野での先端材料として有用である。
【０００３】
【従来の技術】高分子ミセルは産業上重要な技術とし
て、３０年ほど前から注目を浴びて来ているが、９０年
代からはスマート材料構築のもっとも有用な技術として
急速に成長し、化粧品、医療診断剤、ガン治療剤、ソフ
トリゾグラフィー、センサーなどの製造に広く利用され
ている。
【０００４】高分子ミセル及びその製造技術は通常、両
親媒性の線状ブロック共重合体の自己会合によるもので
ある。商品化されているポリエチレンオキシド−ポリプ
ロピレンオキシドのブロック共重合体からの多様なミセ
ル製造はよく知られている(Langmuir 1992年、第８巻、
１２９１〜１２９９頁、Macromolecules,１９９４年、
２７巻、４１４５〜４１５９頁)。
【０００５】最近、多くの線状両親媒性ブロックコポリ
マーの合成から、それらのミセル形成能と製造法が機能
性材料化学の視点から非常に注目されている（Macromol
ecules, １９９９年、３２巻、６９７〜７０３頁、同
上、１９９９年、３２巻、２２３９〜２２４９頁、J. A
m. Chem. Soc.１９９８年、１２０巻、９５３３〜９５
４０頁、同上、１９９７年、１１９巻、６６５６〜６６
６５頁、同上、１９９９年、１２１巻、４２８８〜４２
８９頁、Science, １９９９年、２８３巻、９６０〜９
６３頁、Science, １９９８年、２７９巻、１９０３〜
１９０７頁、J.Lightwave Tech. １９９９年、１７巻、
１９６３〜１９６９頁）。
【０００６】特に、ライフサイエンスの重要な領域とし
ての次世代ドラグデリバリーシステムでは、様々な薬品
を高分子ミセル中に封入し（J. M. S.-Pure Appl. Che
m. A31巻、１７５９〜１７６９、Macromolecues、１９
９９年、３２巻、１１４０〜１１４６頁、ACS. Polym.
Mater. Sci. Eng. １９９８年、７９巻、２７８〜２７
９頁、J. Am. Chem. Soc.１９９９年、１２１巻、１１
２４７〜１１２４８頁）、そのミセルを病巣細胞壊滅の
ミサイル型製剤とする研究及び臨床試験が展開されてい
る。
【０００７】しかしながら、これら従来の方法の殆どは
線状両親媒性ブロックポリマーの自己会合により形成す
るミセル中に、他の機能性分子を含ませる形式によるも
のである。即ち、ミセル形成とミセル中の機能性分子の
分散は別々の過程か、又は機能性分子の会合がミセル形
成の要素となる。
【０００８】従って、機能性分子がミセル中に取り込ま
れても、それらの分子はミセル内で分子分散することは
なく、会合状態で固まって分布してしまうことが多い。
このことは、光線治療用の光機能性色素をミセル化した
場合には、色素分子が会合してしまい、無理に高濃度の
色素分子をミセル化しても、期待されたように光線治療
効果が増強されない問題があった。従って、ミセル内で
の光機能性色素の会合を防ぐことが、光線治療用の光機
能性色素をミセル化する上、極めて重要な問題である。
【０００９】その解決法として、ポルフィリンが中心に
位置する多分岐状デンドリマーが提示されている（Lang
muir, ２０００年、１６巻、８１８２〜８１８８頁）。
しかしながら、デンドリマーをミセル中に分散すること
は、結局ゲスト分子をミセル中に分散することであり、
十分な効果は得られていなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、光機能や触媒機能を有するポルフィリン又
は金属ポルフィリンを含み、且つミセル内でのポルフィ
リンの会合が殆どない、親水性溶媒中で自己会合してな
る、種々の形態のナノスケールの高分子ミセルを提供す
ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは課題を解決
するために鋭意検討した結果、一般式（I）で示される
両親媒性ポリマーをアームとし、ポルフィリンを中心骨
格に有する星型ポリマーを親水性溶媒中に溶解させるこ
とで、該星型ポリマーが自己会合して、コア−コロナ型
のポルフィリンを含有する星型高分子のナノサイズのミ
セルが容易、且つ安定に形成することを見出し、本発明
を完成するに至った。
【００１２】即ち、本発明は、両親媒性ポリマーをアー
ムとし、ポルフィリン又は金属ポルフィリンを中心骨格
に有する星型ポリマーが親水性溶媒中で自己会合してな
る、ポルフィリンを含有する星型高分子のミセルであ
り、コア−コロナ型のナノミセルである。
【００１３】更に詳しくは、本発明は、ミセルの内部が
疎水性コアからなり、そのコア中にポルフィリンが含ま
れている星型高分子のミセルや、ミセルの外表面が親水
性コロナ層からなり、そのコロナ層にポルフィリンが浮
遊可能な状態で含まれているミセルや、ミセル内部の疎
水性コアにポルフィリンが含まれ、且つミセルの親水性
コロナ層にもポルフィリンが浮遊可能な状態で含まれて
いるミセルや、ミセルの外表面の親水性コロナ層がブラ
シ構造を有するミセルや、ミセルの外表面の親水性コロ
ナ層がループ構造を有するミセルや、ミセルの外表面の
親水性コロナ層がブラシ構造とループ構造とが組み合わ
された構造を有するミセルである、種々の形態の星型高
分子である。また本発明のミセルは、平均粒径が２０〜
４００ｎｍであることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明は、両親媒性ポリマーをア
ームとし、ポルフィリン又は金属ポルフィリンを中心骨
格に有する星型ポリマーが、親水性溶媒中で自己会合し
てなる、ポルフィリンを含有する星型高分子のミセルで
ある。
【００１５】本発明では、従来の概念とは異なって、星
型両親媒性ポリマーの中心にポルフィリンを結合させ、
その機能性星型両親媒性ポリマーの水性媒体中での自己
会合によるミセルを形成させる。従って、ポルフィリン
残基は星型ブロックポリマーのブロック組成・序列によ
り制御されるミセル構造の特定ドメインに規則的に配置
できる。例えば、ポルフィリンをミセル外表面のコロナ
層又は内部のコアへ配置することができる。
【００１６】更に、この様な配置にも関わらず、ポルフ
ィリンは星型ポリマーの中心に孤立化されているため、
ミセル中のポルフィリン残基はポルフィリン残基同士の
パイ?パイ会合なしの分子分散状態であり、ミセル上で
のポルフィリン同士の会合は起こらない。これは、従来
のミセル中機能性分子（特に色素分子）を分散する際
に、その色素分子同士がミセル中で会合してしまうこと
とは大きく異なる特性である。
【００１７】高分子ミセルの構造・形状安定性はミセル
を構成するブロックポリマーの構造に強く依存する。線
状ブロックポリマーのミセルへの組織化はコアの構造と
コロナの構造を形成する力のバランスによるが、それら
のミセルは基本的にスターモデルとして解釈され、構造
的には多くのアームを有する星型ポリマーの拡張であ
る。線状ポリマー同士の分子間力会合がスータ型ミセル
を形成するなら、星型ポリマーではアーム同士の分子内
相互作用が既にミセル化の初期構成としてのオブジェッ
クトを与えることが可能であり、それから更に、オブジ
ェックト同士の会合（即ち、分子間相互作用）が起こり
うる。
【００１８】即ち、星型両親媒性ポリマーのミセルへの
組織化は線状ブロックポリマーが有するミセル能を越え
る。本発明の星型ポリマーは、中心にポルフィリンを固
定し、その周辺のアームは両親媒性を有するポリマーで
あり、一個の高分子に一個だけのポルフィリン残基が含
有されるため、ポルフィリン分子は分子レベルで階層性
を有する星型高分子中に孤立化され、低分子ポルフィリ
ンではよく見られるπ平面会合を完全に防ぐことができ
る。
【００１９】それと同時に、ポルフィリン周辺のアーム
構造には制御された両親媒性が付与され、それらのアー
ムは水性媒体中自己組織化する。これにより、分子レベ
ルで孤立化されたポルフィリンはミセル中に取り込まれ
る。この過程では、又、アームの両親媒性、即ち、アー
ムの疎水性・親水性序列によるミセルの形成には、規則
的な分子配向が可能となる。
【００２０】即ち、コアであるポルフィリンはミセルの
内層に埋め込まれるか、又は、それとは逆のアームの分
子配向により、ポルフィリンはミセルの外層に漂うこと
もできる。従って、アームの両親媒性ブロックの序列を
変えることで、得られるミセルにおけるポルフィリンの
配置を制御できる。このように、ミセル中に含有される
ポルフィリンの配置を制御することにより、そのミセル
の各種機能を高度に発現させることができる。
【００２１】以下に、本発明を更に詳細に説明する。本
発明で使用する両親媒性ポリマーをアームとし、ポルフ
ィリン又は金属ポルフィリンを中心骨格に有する星型ポ
リマーは、星型ポリマーの中心にポルフィリンを有し、
ポルフィリン骨格のベンゼン環に両親媒性基を有する線
状ポリマーが結合した構造を有するもので、一般式
（I）
【００２２】
【化１】
【００２３】（式中、Ｐはベンゼン環に結合した両親媒
性を有する線状ポリマーを表し、Ｍは水素または金属原
子を表し、金属原子は鉄、マンガン、亜鉛、銅、錫、モ
リブテニウム、又はルテニウムの如き遷移金属、又は、
ユウロピウム、ガドリニウムの如き稀土金属類のうちか
ら選ばれる金属を表し、ｎは１〜３の整数を表わす。）
で表わされる。ここで、ベンゼン環に結合した両親媒性
を有する線状ポリマーとは、例えば、ポリオキサゾリ
ン、ポリスチレンやアクリレート類のブロック共重合体
又はランダム共重合体である。
【００２４】両親媒性ポリマーをアームとし、ポルフィ
リンを中心骨格に有する星型ポリマーの一般的な合成方
法は、例えば、ハロゲン化メチルフェニルポルフィリン
を、オキサゾリンのカチオンリビング開環重合開始剤と
して用い、公知慣用のカチオン重合反応に従って合成す
る。又は、ハロゲン化メチルフェニルポルフィリンを、
スチレン、メタクリレート、アクリルアミドのような重
合性不飽和二重結合を有するモノマーのリビングラジカ
ル重合開始剤として用い、塩化銅とビピリジンの存在下
に、公知慣用のラジカル重合反応に従い、合成すること
ができる。
【００２５】本発明の一般式（I）で表わされる、両親
媒性ポリマーをアームとし、ポルフィリン又は金属ポル
フィリンを中心骨格に有する星型ポリマーは、例えば、
以下の製造方法に従って、製造することができる。
【００２６】ハロゲン化メチル基を有するポルフィリン
誘導体と極性溶媒類とを十分に攪拌してポルフィリン誘
導体を完全に溶解させる。この溶液にポルフィリン誘導
体に対して、２０倍モル以上の２−オキサゾリン類化合
物（以下、第１モノマーという。）を加えた後、４０℃
以上の温度で攪拌しながら反応させる。
【００２７】第１モノマーが３０％以上消費されたこと
をガスクロマトグラフィ又は 1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴
スペクトル）にて確認の上、２０倍モル以上の２−オキ
サゾリン類化合物（以下、第２モノマーという。）を加
え、同一温度又はより高い温度にて攪拌しながら、反応
を続ける。反応終了後、適量のメタノール溶媒を加え、
混合液を減圧濃縮する。濃縮したポリマー溶液をエーテ
ル溶媒に注ぎ、ポリマーを再沈殿させ、ポリマーを回収
する。得られたポリマーを乾燥させて、ポルフィリン色
を帯びたポルフィリンを中心に有する両親媒性星型オキ
サゾリン重合体を８０％以上の収率で得ることができ
る。
【００２８】用いられる２−オキサゾリン類化合物とし
ては、例えば、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エ
チル−２−オキサゾリン、２−α−メチルビニル−２−
オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリンの如き
２−アルキル−２−オキサゾリン類；２−フェニル−２
−オキサゾリン、２−（４−メチルフェニル）−２−オ
キサゾリンの如き２−アリル−２−オキサゾリン類など
が挙げられる。
【００２９】また、ポリマー合成に２−オキサゾリン類
化合物と同様に単独で用いることができる、あるいは２
−オキサゾリン類化合物と併用して用いることができる
化合物としては、例えば、２−メチル−１，３，４−オ
キサジン、２−フェニル−１，３，４−オキサジンの如
き１，３−オキサジン類化合物等が挙げられる。
【００３０】ハロゲン化メチル基を有するポルフィリン
誘導体は、ポルフィリン誘導体を得るための公知慣用の
方法、「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー・
ファラデー・トランス（J. Chem. Soc. Faraday Trans.
)９３卷、３９４５頁（１９９７年）」又はそれに準じ
た方法を用いて容易に製造することができる。例えば、
クロロホルムの如き極性溶媒中にヨードメチル基を有す
るベンズアルデヒドとピロールを１対１のモル比で混合
した混合液に、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテルを少
量加え、室温で１時間攪拌する。
【００３１】次に、これらを攪拌しながら、少量のトリ
エチルアミンとクロラニルを加えて加熱し１時間ほど還
流させる。反応終了後、溶媒を減圧留去させて濃縮す
る。濃縮液に適量の塩化メチレンを加えて、濾過し、固
体物を回収する。固体物をクロロホルムと塩化メチレン
の混合溶媒中で再結晶させるか、又はクロロホルムを溶
剤として、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い
て分離精製させることにより、ヨードメチル基を有する
ポルフィリンを３５〜４８％の収率で得ることができ
る。
【００３２】ハロゲン化メチル基を有するポルフィリン
誘導体１モルに対して、第１モノマーが２０〜１０００
モルの範囲となる割合で加えることが好ましく、６０〜
８００モルがより好ましく、１００〜２００モルとなる
範囲が特に好ましい。第２モノマーの投入量も上記の割
合に準じることができる。
【００３３】高分子量の重合体を得るには、前記のモル
比を増やすことだけで十分であるが、ポルフィリン誘導
体の１分子中のハロゲン化メチル基１つに対して第１モ
ノマー及び第２モノマーを合わせて最大４００等量を用
いることもできる。
【００３４】重合反応温度は、用いる反応溶剤によっ
て、最適な温度条件を設定することが望ましい。例え
ば、アセトニトリルを溶剤に用いた場合、反応温度は６
０〜８０℃の範囲が好ましい。フェニルアセトニトリル
を溶剤に用いた場合は、反応温度を８０〜１４０℃の範
囲が望ましい。反応温度の設定には、用いる第１モノマ
ー及び第２モノマーの沸点も合わせて考慮することが望
ましい。
【００３５】反応に用いる極性溶媒は、通常慣用の極性
の有機溶剤類であればよく、アセトニトリル、シアノベ
ンゼン、フェニルアセトニトリル、ジメチルアミド、ジ
メチルアセトアミドの如き極性溶剤類が好ましく、これ
らの中でもフェニルアセトニトリル、ジメチルアセトア
ミドが特に好ましい。
【００３６】また、本発明の一般式（I）で表わされ
る、両親媒性ポリマーをアームとし、ポルフィリンを中
心骨格に有する星型ポリマーは、例えば、以下の製造方
法に従って、製造することができる。
【００３７】ヨードメチル基又はクロロメチル基を有す
るポルフィリン誘導体と極性溶媒類とを加え、十分に攪
拌してポルフィリン誘導体を完全に溶解させる。この溶
液に、ポルフィリン誘導体に対して、５倍モルの塩化
銅、８倍モルのビピリジン及び２０倍モル以上の重合性
不飽和二重結合を有する化合物（以下、第１モノマーと
いう）を加え、９０℃以上の温度で反応を続ける。
【００３８】第１モノマーが５０％以上消費されたこと
をガスクロマトグラフィ又は 1Ｈ−ＮＭＲにて確認の
上、２０倍モル以上のオレフィン類化合物（以下、第２
モノマーという。）を加え、同一温度又はより高い温度
にて攪拌しながら、反応を続ける。反応終了後、適量の
メタノール溶媒を加えた後、混合液を減圧濃縮する。濃
縮したポリマー溶液をメタノール又はクロロホルム中に
溶解し、その溶液をエーテル溶媒に注ぎ、ポリマーを再
沈殿させてポリマーを回収する。
【００３９】更に、回収したポリマーをジメチルホルム
アミドに溶解し、その溶液を分子量１０００以下の低分
子を除ける浸透膜にて、ジメチルホルムアミド溶媒に対
し浸透する。残留のポリマー溶液を濃縮した後、得られ
たポリマーを乾燥させ、ポルフィリン色を帯びたポルフ
ィリン中心の両親媒性星型オレフィン重合体を８０％以
上の収率で得ることができる。
【００４０】用いられるオレフィン類化合物（重合性不
飽和二重結合を有する化合物）として、例えば、スチレ
ン、メチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレー
ト、tert−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミドなどが挙げられる。
【００４１】重合反応温度は、例えば、スチレンをモノ
マーに用いた場合、反応温度としては９０〜１３０℃の
範囲が好ましい。メタクリレート類及びアクリルアミド
類をモノマーに用いた場合は、反応温度を７０〜１４０
℃の範囲が望ましい。反応温度の設定には、用いる第１
モノマー及び第２モノマーの反応性も合わせて考慮する
ことが望ましい。
【００４２】この反応に用いる極性溶媒は、通常慣用の
極性の有機溶剤類であればよく、例えば、トルエン、ア
ニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドの如く極性溶剤類が好ましい。
【００４３】一般式（I）で表わされる、両親媒性ポリ
マーをアームとし、ポルフィリンを中心骨格に有する星
型ポリマーの両親媒性ポリマーからなるＰは、親水性部
分を構成するモノマーＸと疎水性部分を構成するモノマ
ーＹとの共重合体である。Ｘ及びＹからなる重合物は、
ランダム重合物であっても良いが、ブロック重合物であ
ることが好ましい。
【００４４】また、一般式（I）で表わされる、両親媒
性ポリマーをアームとし、ポルフィリンを中心骨格に有
する星型ポリマーのｎは、ポルフィリン骨格のベンゼン
環に結合するポリマーＰの結合数を表わし、この結合数
ｎは１〜３の整数を表わすが、１又は２であることが好
ましい。また、ポルフィリン骨格のベンゼン環に結合し
たポリマーＰの結合位置は、ポルフィリン骨格に対して
ベンゼン環のパラ位、メタ位及びオルト位であり得る
が、パラ位とオルト位が好ましい。
【００４５】親水性部分を構成するモノマーＸとして
は、メチルオキサゾリン、エチルオキサゾリンの如きオ
キサゾリン類ものでも良く、また、メタクリル酸、アク
リル酸、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミドなどが挙げられる。疎水性部分を構成するモノマー
Ｙとしては、例えば、フェニルオキサゾリン、スチレ
ン、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートな
どが挙げられる。
【００４６】両親媒性を有する線状ポリマーからなるポ
リマーＰは、ポリオキサゾリン骨格を有するものが好ま
しいが、その中でも、ポリフェニルオキサゾリン−ポリ
メチルオキサゾリン−ブロック共重合体骨格を有するも
の、ポリフェニルオキサゾリン−ポリエチルオキサゾリ
ン−ブロック共重合体骨格を有するものが特に好まし
い。また、ポリアクリルアミド骨格を有するものも好ま
しいが、その中でも、Ｎ−iso−プロピルアクリルアミ
ド骨格を有するポリマー、コポリマー、ブロックコポリ
マーが特に好ましい。
【００４７】両親媒性を有する線状ポリマーＰの重合度
及び組成は、ミセルを形成する際に重要な影響を与える
が、一つのポリマーＰの重合度は、２０〜５００の範囲
が好ましく、５０〜３００の範囲が特に好ましく、１０
０〜２００の範囲が更に好ましい。１つのポリマーＰ中
の疎水性モノマーの割合（[疎水モノマー]/[疎水モノマ
ー]＋[親水モノマー]）は、９０〜１０モル％以内が好
ましく、７０〜４０モル％以内が特に好ましい。
【００４８】中心骨格となるポルフィリンは、無金属体
であっても、１分子中に１つの金属が配位した錯体であ
ってもよい。錯体を構成する金属としては、鉄、マンガ
ン、亜鉛、銅、錫、モリブテニウム、ルテニウムの如く
遷移金属、又は、ユウロピウム、ガドリニウムの如く稀
土金属が好ましい。
【００４９】両親媒性ポリマーをアームとし、ポルフィ
リンを中心骨格に有する星型ポリマーは極性有機溶剤に
可溶であり、星型ポリマーを直接親水性溶媒に溶解する
か、又は、星型ポリマーの極性有機溶液に、水を加える
ことによって、ミセルを製造することができる。この目
的で好ましく用いることができる極性有機溶媒として
は、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、アセ
トニトリール、テトラヒドロフラン、ジオキラン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホンオキシドなどが挙
げられる。
【００５０】ミセルの形成は、両親媒性ポリマーをアー
ムとし、ポルフィリンを中心骨格に有する星型ポリマー
と水との比にも関係するが、ポリマーと水との重量比
（ポリマー重量／水重量）は１／２０００であることが
好ましく、１／１５００であることが更に好ましい。
【００５１】疎水性ブロックと親水性ブロックを有する
星型ポリマーを極性有機溶媒中に溶解し、その溶液に多
くの水を加えると、疎水性ブロックが水に不溶のため、
疎水性ブロック同士は分子内及び分子間で自発的に会合
し、熱力学的に安定な球状のコアを形成する。同時に、
親水性ブロックの部分は水に溶解した状態で、疎水性コ
アを囲みコロナの層を形成する。
【００５２】星型ポリマーのアーム構成を変化させるこ
とにより、ミセルのコロナ層の構造を制御することがで
きる。即ち、疎水性ブロックがポルフィリン骨格に結合
し、それに親水性ブロックが結合した星型ポリマーを用
いた場合は、疎水コア中にポルフィリンが含有され、形
成されたミセルのコロナには、アームの末端が自由状態
の親水ブロックがブラシのように水中に溶解する。従っ
て、図５のような、コロナがブラシ型構造のミセルを得
ることができる。
【００５３】親水ブロックがポルフィリン骨格に結合
し、それに疎水ブロックが結合した星型ポリマーを用い
た場合は、アームの末端が疎水性のため、それらが会合
しコアを形成するが、親水ブロックには自由状態の末端
はなく、水中に広がるのは親水性ブロックにポルフィリ
ンが浮遊可能な状態で結合された、ポルフィリンに結ぶ
ループのようなコロナ層である。従って、図２のよう
な、コロナがループ構造であるミセルを得ることができ
る。
【００５４】疎水性・親水性ブロックの序列が異なる二
種類の星型ポリマーの極性有機溶媒中での混合溶液を調
製し、それに水を加えることで、疎水部分は会合しあ
い、親水部分は水に広がる、図８のような、二種類の星
型ポリマーが混性されたハイブリッド型高分子ミセルも
得ることができる。ハイブリッド型ミセルにおいて、ブ
ラシ構造とループ構造が同時に一つのコロナ層に混成さ
せることができる。それに伴い、ポルフィリンが疎水コ
アと親水コロナの両方に含まれる混成状態のハイブリッ
ドミセルを得ることができる。
【００５５】ミセルの粒径は疎水性・親水性ブロックの
アームの組成比、アームの重合度、ミセルの作製法を変
えることにより制御できる。星型ポリマーの疎水性ブロ
ックが大きいほど、コアの粒径は大きくなり、ミセル全
体の粒径は増大する。
【００５６】また、コアを形成する疎水性ブロックの会
合状態、例えば、伸張状態の会合、膨潤状態の会合、又
は縮小状態の会合などを制御することにより、ミセルの
粒径を変えることもできる。疎水性ブロックの会合状態
は、用いる極性溶媒の性質、又は極性溶媒と水との割合
を変えることで制御できる。有機溶媒の極性が高いほ
ど、得られるミセルの粒径は減少する。
【００５７】本発明のポルフィリンを含有する星型高分
子のミセルは、親水性溶媒中で自己組織化により形成
し、ミセルに含まれるポルフィリンは分子レベルでの機
能が付与される。また、本発明の高分子ミセルは、コア
−コロナ型の球状形態を有し、その球状の親水性外表面
にポルフィリンが漂うミセル、又はその球状の疎水性内
部にポルフィリンが埋め込まれたミセル、あるいは、そ
の両構造を共に有するミセルの３形態が得られ、ポルフ
ィリン分子のナノの領域での空間配置が制御されること
を特徴とする。
【００５８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定される
ものではない。なお、以下の例において、「部」は特に
断りがない限り、「重量部」を表わす。
【００５９】［分子量測定法］高速液体クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ、東ソウ株式会社製、HLC-8000、ＲＩ検出
器、TSKgel2000x1+3000Hx1+5000Hx1+guardcolumnHx1-
H、溶媒ＤＭＦ、流速1.0ｍｌ/分、温度４０℃）にて測
定した。
【００６０】［粒径及び粒径分布の測定法］動的光散乱
（ＤＬＳ）法によるミセル粒径及び粒径分布は、Microt
rac粒度分析計（日機装株式会社製、９２０３−ＵＰ
Ａ、レーザー光７８０ｎｍ、反射角１８０o、温度２５
℃）にて測定した。
【００６１】（合成例１）（一般式（I）において、Ｐ
がポリ（メチルオキサゾリン）−ポリ（フェニルオキサ
ゾリン）からなる両親媒性を有する線状ポリマーであ
り、結合位置と結合数が４カ所のパラ位である星型ポリ
（メチルオキサゾリン−ｂ−フェニルオキサゾリン）
（略号：Ｓ−ＭＯ−ｂ−ＰＯ）の合成例）
【００６２】１−１．［テトラ（ｐ−ヨードメチルフェ
ニル）ポルフィリン（略号：ＴIＭＰＰ）の合成例］還
流冷却器、三方コック及びガスバブリング管を備えた容
量１０００ｍｌの茄子型フラスコに、ｐ−ヨードメチル
ベンズアルデヒド０．９８ｇ、ピロール０．２８ｇ及び
クロロホルム４００ｍｌを加えた。この混合溶液をスタ
ーラで攪拌しながら、アルゴンガスで１０分間バブリン
グした。その後、三臭化ホウ素０．０２ｍｌのジエチル
エーテル溶液を加え、その混合溶液を室温で１時間攪拌
した。
【００６３】続いて、トリエチルアミン０．２３ｍｌ及
びクロラニル０．７４ｇを加えて、その混合液を１時間
還流させた。反応終了後、反応混合液を室温まで降温
し、溶媒を減圧留去させて反応生成物を濃縮した。濃縮
液に適量の塩化メチレンを加えて濾過し、不溶性固体物
を回収し、その固体物を少量のクロロホルム溶解した
後、シリカカラムを用いて分離精製し、テトラ（ｐ−ヨ
ードメチルフェニル）ポルフィリン０．５５ｇを得た。
（収率４７％）ＴIＭＰＰの構造は、 1Ｈ−ＮＭＲ（核
磁気共鳴スペクトル）、ＵＶ−Ｖｉｓ（紫外−可視吸収
スペクトル）、Ｍａｓｓ（質量）分析、元素分析にて同
定した。
【００６４】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ
3中、（ＣＨ3）4Ｓｉ内部標準物）：δ（ｐｐｍ）：−
２．８（ｓ，２Ｈ）、４．７（ｓ，８Ｈ）、７．７〜
７．８（ｄ，８Ｈ）、８．１〜８．２（ｄ，８Ｈ）、
８．８（ｓ，８Ｈ）
【００６５】ＵＶ−Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ3中）：λｍａｘ
（ｎｍ）：４１９．２、５１５．３、５４１．５、５９
０．３、６４８．８
【００６６】ＦＡＢ−Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ：１１７４、１
１７５
【００６７】元素分析：（測定値）Ｃ＝４９．０２％、
Ｈ＝２．７４％、Ｎ＝４．６５％、 （計算値）Ｃ＝４９．０９％、Ｈ＝２．９２％、Ｎ＝
４．７７％
【００６８】１−２．［ＴIＭＰＰを開始剤に用いた星
型ポリ（メチルオキサゾリン−ｂ−フェニルオキサゾリ
ン）（略号：Ｓ−ＭＯ−ｂ−ＰＯ）の合成］三方コック
を備えた容量５０ｍｌの二口フラスコの内部をアルゴン
ガスで置換した後、先に得たＴIＭＰＰ０．０３５２
ｇ、フェニルアセトニトリル８．０ｍｌを加え、室温で
攪拌して、ＴIＭＰＰを完全に溶解させた。この溶液
に、ＴIＭＰＰに対して４００倍モル数に相当する２−
メチル−２−オキサゾリン１．０６ｍｌ（１．０２ｇ）
をシリンジにて加えた後、１００℃で２４時間攪拌しな
がら反応させた。この時点で、２−メチル−２−オキサ
ゾリンの転化率は９８％であった。
【００６９】反応液温度を６０℃に下げてから、ＴIＭ
ＰＰに対して、２００倍モル数に相当する２−フェニル
−２−オキサゾリン０．８８３ｇ及びフェニルアセトニ
トリル４．０ｍｌを加えた後、再び１００℃で２４時間
攪拌しながら反応させた。反応混合液の温度を室温に下
げ、メタノール１０ｍｌを加えた後、反応混合液を減圧
濃縮した。残留物をメタノール１５ｍｌ中に溶解し、こ
の溶液をテトラヒドロフラン１００ｍｌ中に注いで、重
合体を沈殿させた。
【００７０】同一方法で、重合体を再沈殿させ、吸引濾
過後、得られた重合体をＰ２Ｏ５が置かれたデシケータ
に入れ、１時間アスピレータで吸引乾燥させた。更に、
真空ポンプにて減圧し、真空下２４時間乾燥させて、星
型ポリ（メチルオキサゾリン−ｂ−フェニルオキサゾリ
ン）（略号：Ｓ−ＭＯ−ｂ−ＰＯ）１．８８ｇを得た。
（収率９６．９％）
【００７１】このようにして得たＳ−ＭＯ−ｂ−ＰＯの
ＧＰＣ（ゲル・浸透・クロマトグラフィー）を用いて測
定した数平均分子量は２６０００で、分子量分布は１．
４７であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲにより、重合体アー
ムにおけるエチレンプロトンと重合体中心におけるポル
フィリンのピロル環プロトンとの積分比を計算したとこ
ろ、各アームの平均重合度は１４２であった。更に、 1
Ｈ−ＮＭＲ測定によるメチルオキサゾリン残基とフェニ
ルオキサゾリン残基とのモル組成比は６８／３２であっ
た。
【００７２】（合成例２）（ＴIＭＰＰを開始剤に用い
た、一般式（I）において、Ｐがポリ（フェニルオキサ
ゾリン）−ポリ（メチルオキサゾリン）ブロック共重合
体からなる両親媒性を有する線状ポリマーであり、結合
位置と結合数が４カ所のパラ位である星型ポリ（フェニ
ルオキサゾリン−ｂ−メチルオキサゾリン）（略号：Ｓ
−ＰＯ−ｂ−ＭＯ）の合成）三方コックを備えた容量５
０ｍｌの二口フラスコの内部をアルゴンガスで置換した
後、先に得たＴIＭＰＰ０．０３５２ｇ、フェニルアセ
トニトリル８．０ｍｌを加え、室温で攪拌して、ＴIＭ
ＰＰを完全に溶解させた。この溶液に、ＴIＭＰＰに対
して６００倍モル数に相当する２−フェニル−２−オキ
サゾリン２．６４９ｇをシリンジにて加えた後、１００
℃で７２時間攪拌しながら反応させた。この時点で、２
−フェニル−２−オキサゾリンの転化率は７０％であっ
た。
【００７３】反応液温度を６０℃に下げてから、ＴIＭ
ＰＰに対して、３００倍モル数に相当する２−メチル−
２−オキサゾリン０．７６６ｇ及びフェニルアセトニト
リル４．０ｍｌを加えた後、８０℃に加熱し（この温度
では、残留のフェニルオキサゾリンは殆ど重合しな
い）、その温度で４８時間攪拌した。反応混合液の温度
を室温に下げ、メタノール１０ｍｌを加えた後、反応混
合液を減圧濃縮した。残留物にメタノール１５ｍｌを加
え、この混合液をジエチルエーテル１００ｍｌ中に注い
で、重合体を沈殿させた。
【００７４】同一方法で、重合体を再沈殿させ、吸引濾
過後、得られた重合体を五酸化リンが置かれたデシケー
タに入れ、１時間アスピレータで吸引乾燥させた。更
に、真空ポンプにて減圧し、真空下２４時間乾燥させ
て、星型ポリ（フェニルオキサゾリン−ｂ−メチルオキ
サゾリン）（略号：Ｓ−ＰＯ−ｂ−ＭＯ）２．５１ｇを
得た。（収率７３．５％）
【００７５】このようにして得たＳ−ＰＯ−ｂ−ＭＯの
ＧＰＣを用いて測定した数平均分子量は１７７００で、
分子量分布は１．２８であった。また 1Ｈ−ＮＭＲによ
り、重合体アームにおけるエチレンプロトンと重合体中
心におけるポルフィリンのピロル環プロトンとの積分比
を計算したところ、各アームの平均重合度は３７７であ
った。更に 1Ｈ−ＮＭＲ測定によるメチルオキサゾリン
残基対フェニルオキサゾリン残基のモル組成比は３０／
７０であった。
【００７６】（合成例３）（一般式（I）において、Ｐ
がポリ（スチレン）−ポリ（アクリルアミド）共重合体
からなる両親媒性を有する線状ポリマーであり、結合位
置と結合数が４カ所のパラ位である星型ポリ（スチレン
−co−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（略号： S−
ST−co−NIPAA）の合成） ３−１．［テトラ（ｐ−クロロメチルフェニル）ポルフ
ィリン（略号：ＴＣＭＰＰ）の合成］ 還流冷却器、三方コック及びガスバブリング管を備えた
容量１０００ｍｌの茄子型フラスコに、クロロメチルベ
ンズアルデヒド０．６２ｇ、ピロール０．２８ｇ及びク
ロロホルム４００ｍｌを加えた。この混合溶液をスター
ラで攪拌しながら、アルゴンガスで１０分間バブリング
した。その後、三臭化ホウ素０．０２ｍｌのジエチルエ
ーテル溶液を加え、その混合溶液を室温で１時間攪拌し
た。続いて、トリエチルアミン０．２３ｍｌ及びクロラ
ニル０．７４ｇを加えて、その混合液を１時間還流させ
た。
【００７７】反応終了後、反応混合液を室温まで降温
し、溶媒を減圧留去させて反応生成物を濃縮した。濃縮
液に適量の塩化メチレンを加えて、濾過し、不溶性固体
物を回収し、その固体物をシリカカラムにて（クロロホ
ルム展開溶媒）分離精製し、その溶離液をロータリエバ
ポレータを用いて蒸発乾固させて、テトラ（ｐ−クロロ
メチルフェニル）ポルフィリン（略号：ＴＣＭＰＰ）
０．３５ｇを得た。（収率４５％）
【００７８】３−２．［ＴＣＭＰＰを開始剤に用いた星
型ポリ（スチレン−ｂ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド）（略号：S-St-co-NIPAA）の合成］ 三方コックを備えた容量５０ｍｌの二口フラスコの内部
をアルゴンガスで置換した後、先に得たＴＣＭＰＰ
０．０２６ｇ、塩化銅０．０２７ｇ、２，２’−ビピリ
ジン０．０８４ｇ、ポルフィリンに対し２００倍モル数
に相当するスチレン０．６６７g、脱水乾燥したＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド２．０ｍｌを加え室温で攪拌し
て、固体物を完全に溶解させた。この混合溶液をアルゴ
ンガスで２０分バブリングした後、１３０℃に加熱し、
３時間攪拌しながら反応させた。
【００７９】その後、ポルフィリンに対し３００倍モル
数に相当するN-イソプロピルアクリルアミド１．０８６
ｇを加え、１３０℃に加熱し、２４時間攪拌しながら反
応させた。反応混合液の温度を室温に下げ、メタノール
１０ｍｌを加えた後、反応混合液を減圧濃縮した。残留
物をアセトン１５ｍｌ中に溶解し、この溶液をジエチル
エーテル１００ｍｌ中に注いで、重合体を沈殿させた。
【００８０】得られた重合体を再度１０ｍｌのアセトン
に溶解し、その溶液を熱水中に加え再沈殿させた。吸引
濾過後、熱水で固形物を洗浄し、得られた重合体を五酸
化リンが置かれたデシケータに入れ、１時間アスピレー
タで吸引乾燥させた。更に、真空ポンプにて減圧し、真
空下２４時間乾燥させて、銅配位ポルフィリン中心の星
型ポリ（スチレン−ｂ−アクリルアミド）（略号：CuS-
St-co-NIPAA）１．３７ｇを得た。（収率７８％）尚、
吸収スペクトルからポルフィリン中の銅配位の割合は１
００％であった。
【００８１】このようにして得たS-St-co-NIPAAのＧＰ
Ｃを用いて測定した数平均分子量は１５６００で、分子
量分布は１．３４であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲによ
り、重合体アームにおけるフェニルプロトンとアミドプ
ロトンの合計値と重合体中心におけるポルフィリンのピ
ロル環プロトンとの積分比を計算したところ、各アーム
の平均重合度は９３であった。更に、 1Ｈ−ＮＭＲ測定
によるスチレン残基対アクリルアミド残基のモル組成比
は３４／６６であった。
【００８２】（実施例１）（合成例１で得られた星型ポ
リオキサゾリンブロック共重合体Ｓ−ＭＯ−ｂ−ＰＯを
用いたコロナがループ構造のミセルの調製） ポリマーＳ−ＭＯ−ｂ−ＰＯをＤＭＦに溶解し、濃度が
０．０２２２ｇ／ｍＬのＤＭＦ溶液（溶液−Ａ）を調製
した。その溶液−Ａを０．２ｍＬ取り出し、それを撹拌
しながら、１０ｍＬの蒸留水を加え、やや透明な薄黄色
のミセル溶液を得た。
【００８３】このミセル液の粒径測定から、二峰性の粒
子分布が現れ、その内の９０％はメジアン粒径が５９．
３ｎｍのかなりシャープな分布であり、１０％に相当す
る部分のメジアン粒径は４３７ｎｍであった（図１）。
【００８４】このミセルの形成には、まず星型ポリマー
の外側の疎水性ブロックが分子内で疎水会合し、ループ
型の分子オブジェクトが形成し、それらが更に分子間の
疎水吸引力で会合し、ループ構造のコロナが疎水コアを
取り囲んだコア?コロナ型ミセルを形成すると推測され
る。その時、ポルフィリンは親水性ループと連動し、ミ
セル外層に漂う形態をとる。図２に外表面の親水性コロ
ナ層がループ構造を有するミセルの形成過程の模式図を
示す。
【００８５】ポルフィリンが酸性溶液では容易にプロト
ン化される性質を用い、そのミセル構造を同定すること
ができる。図３はミセルのプロトン滴定による吸収スペ
クトルの変化を示す図である。滴定点のプロトン濃度
［HCl］＝0, 3.33, 8.33, 13.33, 18.33, 23.33, 28.3
3, 36.67, 45.0, 52.77, 69.03ｍＭ
【００８６】中性の水溶液では、ポルフィリンのソーレ
帯が４２３ｎｍに現れるが、プロトン滴下により、その
吸光度が低下しながら長波長側へとシフトし、４３８ｎ
ｍに新たな吸収が現れ、それの吸光度は増加した。つま
り、ミセルの親水性外表面にポルフィリンが位置するた
め、そのポルフィリンがプロトンと反応したことを示唆
する。
【００８７】（実施例２）（合成例２で得られた星型ポ
リオキサゾリンブロック共重合体Ｓ−PＯ−ｂ−MＯを用
いたコロナがブラシ構造のミセルの調製） ポリマーＳ−PＯ−ｂ−MＯをＤＭＦに溶解し、濃度が
０．０２１４ｇ／ｍＬのＤＭＦ溶液（溶液−Ｂ）を調製
した。その溶液−Ｂを０．２ｍＬ取り出し、それを撹拌
しながら、１０ｍＬの蒸留水を加え、やや透明な薄黄色
のミセル溶液を得た。このミセル液の粒径測定から、シ
ャープな単一峰の粒子分布が現れ、そのメジアン粒径は
５８．３ｎｍであった（図４）。
【００８８】このミセルの形成には、まず星型ポリマー
の内側の疎水性ブロックが分子内で疎水会合し、ブラシ
型の分子オブジェクトを形成し、それらが更に分子間の
疎水吸引力で会合し、ブラシ構造のコロナが疎水コアを
取り囲んだコア−コロナ型ミセルを形成すると推測され
る。図５はミセルの外表面の親水性コロナ層が、ブラシ
構造を有するミセルの形成過程を示す模式図である。そ
の時、ポルフィリンは疎水性コアと連動し、ミセルの疎
水内層に取り込まれる形態をとる。従って、ポルフィリ
ンは酸性溶液中でもプロトン化されにくくなると予想さ
れる。
【００８９】図６は、吸収スペクトルによるプロトン滴
定である。 滴定点のプロトン濃度［HCl］＝0, 1.67, 5.0, 8.33、1
6.67, 25.0, 33.33, 41.67, 57.66, 73.89ｍＭ
【００９０】中性の水溶液では、ポルフィリンのソーレ
帯が４２５ｎｍに現れるが、プロトンを滴下しても、吸
光度の低下は起こらず、波長のシフトも全くなかった。
即ち、ポルフィリンが疎水コア中に位置するため、プロ
トン滴下による影響をポルフィリンが全く受けなかった
ためと推定される。
【００９１】（実施例３）（合成例１と２で得られた星
型ポリオキサゾリンブロック共重合体Ｓ−PＯ−ｂ−MＯ
とＳ−MＯ−ｂ−PＯを用いた、コロナがブラシ構造とル
ープ構造がハイブリッドされたミセルの調製） 実施例１の溶液−Ａと実施例２の溶液−Ｂをそれぞれ同
量用い、混合溶液−Ｃを調製した。０．２ｍＬの溶液−
Ｃを撹拌しながら、１０ｍＬの蒸留水を加え、やや透明
な薄黄色のミセル溶液を得た。このミセル液の粒径測定
では、メジアン粒径が５５．０ｎｍの単一峰の粒子分布
が得られた（図７）。
【００９２】このミセルの形成には、ブラシ型の分子オ
ブジェクトとループ型分子オブジェクトの両方が存在
し、それらが分子間の疎水吸引力で会合し、ブラシ構造
とループ構造が混合したコロナがと疎水コアを取り囲ん
だコア−コロナ型ミセルを形成していると推測される。
その時、ポルフィリンは疎水性コアと連動し、ミセルの
疎水内層に取り込まれるものと、親水性ループと連動し
コロナ層に漂うものが組み合わされて存在することにな
る。
【００９３】図８は外表面の親水性コロナ層が、ブラシ
構造とループ構造とが組み合わされた構造を有するミセ
ルの形成過程を示す模式図である。従って、ポルフィリ
ンは酸性溶液中でもプロトン化されるものと、されない
ものの両方に分かれると予想される。
【００９４】図９は、吸収スペクトルによるプロトン滴
定結果である。 滴定点のプロトン濃度［HCl］＝0, 3.33, 8.33, 16.67,
25.0, 33.33, 41.67, 49.50, 65.79, 81.97, 98.04, 1
14.01, 129.87, 145.63ｍＭ
【００９５】中性の水溶液では、ポルフィリンのソーレ
帯が４２２ｎｍに現れる。プロトンを滴下し始めると、
吸光度は低下するが、その低下に伴うピークのシフトは
４２８ｎｍに同吸収点をもちながら、最大吸光度も４２
８ｎｍに止まる。これは、実施例１での図１で現れたコ
ロナ層だけにポルフィリンが存在する場合の傾向と大き
く異なる。この結果は、コロナ層のプロトン化されたポ
ルフィリンとコア内の非プロトン化されたポルフィリン
が混成していることを強く示唆する。
【００９６】（実施例４）（合成例１で得られた星型ポ
リオキサゾリンブロック共重合体Ｓ−ＭＯ−ｂ−ＰＯを
用いたコロナがループ構造のミセルの調製） 固体粉末のＳ−ＭＯ−ｂ−ＰＯポリマーを直接蒸留水に
分散させ、それを１０分間超音波にかけ、ポリマー濃度
が０．３６５ｇ／ｍLのミセル液を得た。この方法で得
たミセルはやや不透明な薄黄色を示した。このミセル液
の粒径測定において、メジアン粒径が５１１．７ｎｍの
単一峰粒径分布が現れた。この大きな粒径のミセルもプ
ロトン滴下により、ポルフィリンはコロナ層に漂う状態
で存在することが確認された。
【００９７】（実施例５）（合成例２で得られた星型ポ
リオキサゾリンブロック共重合体Ｓ−PＯ−ｂ−MＯを用
いたコロナがブラシ構造のミセルの調製） ０．２ｇのＳ−PＯ−ｂ−MＯポリマーを１２．４ｍLの
メタノール中分散させると、不透明なミセル液が得られ
た。このミセルは光学顕微鏡でも観測できる程度の１０
００ｎｍ以下の粒径を示した。このメタノールミセル液
３ｍＬを取り出し、２０ｍLの蒸留水に加え、その混合
液を８０℃に加熱しながら３時間激しく撹拌し、メタノ
ールを除去した。蒸留水を加え、全体の体積を２０ｍＬ
に調製し半透明の薄黄色のミセル液を得た。
【００９８】このミセル液の粒径測定を行ったところ、
メジアン粒径が９１．９ｎｍの単一峰粒径分布が現れ
た。この粒径のミセルのプロトン滴定を行った結果、ポ
ルフィリン由来の４２５ｎｍの吸収は全く変化しなかっ
た。即ち、このミセル系でもポルフィリンは疎水コア内
に含まれていることが示唆された。
【００９９】（実施例６）（合成例３で得られた星型ポ
リスチレン−ポリイソプロピルアクリルアミド共重合体
CuS-St-co-NIPAAを用いたミセルの調製） アセトンに合成例３で得た星型ポリ（スチレン−ｃｏ−
N?イソプロピルアクリルアミド）（S-St-co-NIPAA）を
溶解し、濃度が０．０３５ｇ／ｍＬのアセトン溶液を調
製した。その溶液０．２ｍＬを撹拌しながら、１０ｍＬ
の蒸留水に加え、やや不透明なミセル溶液を得た。
【０１００】このミセル液の粒径測定の結果、メジアン
粒径は７１０ｎｍであり、粒径分布は単一峰であること
が確認された。ポルフィリンには金属Cu（II）が挿入さ
れ、アセトン溶液中それのソーレ帯吸収が４１２ｎｍに
現れるのに比較し、水中ミセルでは４２５ｎｍに現れ
た。このミセル液を５０℃にて少し加熱することにより
ミセルは凝集し、ポリマーの凝集体の沈殿が現れた。こ
れは、ミセルのコロナ層が熱応答性の強いポリ（Ｎ?イ
ソプロピルアクリルアミド）により構成されたことを強
く示唆した。
【０１０１】
【発明の効果】本発明は、光機能や触媒機能を有するポ
ルフィリン又は金属ポルフィリンを含み、且つミセル内
でのポルフィリンの会合が殆どない、親水性溶媒中で自
己会合してなる、種々の形態のナノスケールの高分子ミ
セルを提供することができる。
【０１０２】本発明の高分子機能性ミセルは、ポルフィ
リン色素が関わる酸化触媒、光触媒、マイクリーアクタ
ー、光電変換素子、非線形材料、太陽電池、ガスセンサ
ー、ＤＮＡセンサー、光線力学ガン診断・治療等さまざ
まの分野において、ナノからミクロスケールの新規材料
として、広範囲に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた、外表面の親水性コロナ
層がループ構造を有するミセルの粒径分布図である。
【図２】 外表面の親水性コロナ層がループ構造を有す
るミセルの形成過程を示す模式図である。
【図３】 実施例１で得られた、外表面の親水性コロナ
層がループ構造を有するミセルのプロトン滴定による吸
収スペクトルの変化を示す図である。
【図４】 実施例２で得られた、外表面の親水性コロナ
層がブラシ構造を有するミセルの粒径分布図である。
【図５】 外表面の親水性コロナ層がブラシ構造を有す
るミセルの形成過程を示す模式図である。
【図６】 実施例２で得られた、外表面の親水性コロナ
層がブラシ構造を有するミセルのプロトン滴定による吸
収スペクトルの変化を示す図である。
【図７】 実施例３で得られた、外表面の親水性コロナ
層がブラシ構造とループ構造とが組み合わされた構造を
有するミセルの粒径分布図である。
【図８】 外表面の親水性コロナ層がブラシ構造とルー
プ構造とが組み合わされた構造を有するミセルの形成過
程を示す模式図である。
【図９】 実施例３で得られた、外表面の親水性コロナ
層がブラシ構造とループ構造とが組み合わされた構造を
有するミセルのプロトン滴定による吸収スペクトルの変
化を示す図である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA05 AA07 BA04 BB07 DA04 HA03 PA43 PA49 PB40 PC02 PC08 4J026 HA06 HA28 HA29 HA32 HA39 HB11 HB32 HB39 HE01 4J031 CA06 CA25 CA27 CA36 CA61 CA67 CA77 CA89 CB09 4J043 PA09 PA13 PC066 QA08 RA01 RA08 SA36 SB03 XA13 XA36 ZA60 ZB60

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 両親媒性ポリマーをアームとし、ポルフ
    ィリン又は金属ポルフィリンを中心骨格に有する星型ポ
    リマーが、親水性溶媒中で自己会合してなる、ポルフィ
    リンを含有する星型高分子のミセル。
  2. 【請求項２】 コア−コロナ型のナノミセルであること
    を特徴とする請求項１に記載の星型高分子のミセル。
  3. 【請求項３】 ミセルの内部が疎水性コアからなり、そ
    のコア中にポルフィリンが含まれている請求項１又は２
    に記載の星型高分子のミセル。
  4. 【請求項４】 ミセルの外表面が親水性コロナ層からな
    り、そのコロナ層にポルフィリンが浮遊可能な状態で含
    まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の星
    型高分子のミセル。
  5. 【請求項５】 ミセル内部の疎水性コアにポルフィリン
    が含まれ、且つミセルの親水性コロナ層にもポルフィリ
    ンが浮遊可能な状態で含まれていることを特徴とする請
    求項１又は２に記載の星型高分子のミセル。
  6. 【請求項６】 ミセルの外表面の親水性コロナ層が、ブ
    ラシ構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記
    載の星型高分子のミセル。
  7. 【請求項７】 ミセルの外表面の親水性コロナ層が、ル
    ープ構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記
    載の星型高分子のミセル。
  8. 【請求項８】 ミセルの外表面の親水性コロナ層が、ブ
    ラシ構造とループ構造とが組み合わされた構造を有する
    請求項１又は２に記載の星型高分子のミセル。
  9. 【請求項９】 ミセルの平均粒径が２０〜４００ｎｍで
    あることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記
    載の星型高分子のミセル。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003261678A (ja) * 2001-12-26 2003-09-19 Kawamura Inst Of Chem Res 星型ポリオキサゾリン、コロイド粒子およびそれらの製造方法
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KR101109147B1 (ko) * 2009-12-08 2012-02-16 한국과학기술연구원 광촉매를 구비한 온도감응형 삼차원 공중합체를 이용한 유기성 유해물질 처리방법

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