JP2002138109A - ビニルアルコール系重合体組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア
性に優れるビニルアルコール系重合体組成物の製造方
法、並びにコーティング剤、積層体を提供する。 【解決手段】 カルボン酸ビニル系重合体を含有する溶
液に金属アルコキシド（Ｉ）及び／又は金属アルコキシ
ド（Ｉ）から誘導されるオリゴマー（Ｉ）を添加してな
る反応系中において、該カルボン酸ビニル系重合体のけ
ん化反応と、金属アルコキシド（Ｉ）及び／又は金属ア
ルコキシド（Ｉ）から誘導されるオリゴマー（Ｉ）が含
有する少なくとも一部の官能基が関与する反応とを同時
に行うことにより、ビニルアルコール系重合体組成物
（Ｉ）を製造し、該ビニルアルコール系重合体組成物
（Ｉ）の溶液に、金属アルコキシド（ＩＩ）及び／又は
金属アルコキシド（ＩＩ）から誘導されるオリゴマー
（ＩＩ）を添加し、その溶液から溶媒を除去することを
特徴とするビニルアルコール系重合体組成物（ＩＩ）の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性、特
に高湿度下でのガスバリア性に優れるビニルアルコール
系重合体組成物を、製造工程中における安定性に優れて
工業的に有利に製造することのできる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】食品や様々な物品を包装するための包装
材料には、ガスバリア性、特に酸素バリア性が要求され
ることが多い。これは、酸素等により包装内容物が酸化
劣化する等の影響を防ぐためである。特に食品の包装に
あっては、酸素が存在することにより微生物が繁殖し、
内容物が腐敗するといった問題がある。このため、従来
の包装材料では、酸素の透過を防ぐガスバリア層を設
け、酸素等の透過を防止している。

【０００３】このガスバリア層の一種としては、金属箔
や金属ないし金属化合物の蒸着層が挙げられ、一般的に
は、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着層等が使用され
ている。しかしながら、これらの金属類を用いる場合に
は、包装内容物が見えないこと、廃棄性に劣ること等の
欠点がある。

【０００４】ガスバリア層として、ポリビニルアルコー
ル、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の、ガスバ
リア性に優れたビニルアルコール系重合体が用いられる
こともある。これらのビニルアルコール系重合体は透明
であり、廃棄面での問題も少ないという利点があるた
め、用途範囲が広まりつつある。

【０００５】ところが、上記ビニルアルコール系重合体
は、分子中の水酸基同士が水素結合することにより結晶
化してガスバリア性を発揮するものであることから、乾
燥した状態では高いガスバリア性を示すものの、雰囲気
の水蒸気等により吸湿した状態では、上記水素結合が弛
み、ガスバリア性が低下する傾向があることが知られて
いる。従って、ポリビニルアルコール等のビニルアルコ
ール系重合体では、高度なガスバリア性を高湿度下にお
いても発揮させることは難しい。

【０００６】ビニルアルコール系重合体の吸湿性を低下
させる方法の一つとしては、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体のように、エチレン等のオレフィン成分を共
重合させる方法が挙げられるが、この種の共重合はビニ
ルアルコール単位の含有率の低下を伴うため、本来のガ
スバリア性能が損なわれる傾向がある。従って、この方
法では、乾燥条件下及び高湿条件下の両方で高度に優れ
たガスバリア性を発揮し得るビニルアルコール系重合体
を得ることはできない。

【０００７】近年、いわゆるゾル−ゲル法を利用して、
有機重合体存在下でシリコンアルコキシド等の金属アル
コキシドを重縮合することにより、有機重合体中に金属
酸化物が比較的細かく分散している有機／無機複合体を
調製することが提案されている。例えば、特許第２４４
６９４０号公報及び特許第２８８０６５４号公報では、
改善された耐水性を有するビニルアルコール系重合体系
素材を得る目的で、ポリビニルアルコール及び／又はエ
チレン−ビニルアルコール共重合体とシランカップリン
グ剤の存在下でテトラエトキシシランの加水分解、重縮
合反応を行って得られる組成物が開示されている。ま
た、特開平９−２７８９６８号公報では、ビニルアルコ
ール系重合体をトリエトキシクロルシラン等の反応性シ
ラン化合物で変性したシリル変性ビニルアルコール系重
合体の存在下でテトラエトキシシランの加水分解、重縮
合反応を行って得られる組成物が開示されており、特開
平１０−１５１５号公報では、重合性シラン化合物（ビ
ニルトリメトキシシラン等）とカルボン酸ビニル系化合
物（酢酸ビニル等）との共重合反応体を塩酸でけん化し
て得られるシリル変性ビニルアルコール系重合体組成物
が開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等の検討によ
ると、上記の特許第２４４６９４０号公報及び特許第２
８８０６５４号公報に記載の組成物では、出発物質であ
るビニルアルコール系重合体の結晶性の高さに由来する
と思われる相分離状態の低下（すなわち相分離サイズの
増大）が発生してしまう。また、上記の特開平９−２７
８９６８号公報及び特開平１０−１５１５号公報に記載
の組成物では、相分離の抑制がある程度改善されるもの
の耐水性が未だ不十分であった。これは、ビニルアルコ
ール系重合体中の水酸基の反応性の差異や重合性シラン
化合物とカルボン酸ビニル系化合物との共重合反応性比
等に因るビニルアルコール系重合体中への変性基導入の
不均一性に起因するものと考えられる。さらに、検討の
結果、上記特許第２４４６９４０号公報、特許第２８８
０６５４号公報、特開平９−２７８９６８号公報、特開
平１０−１５１５号公報に記載の組成物をコーティング
剤として使用する場合において、該組成物溶液はその溶
液安定性が悪く長時間の保存には不向きであり、塗工性
の低下、塗工斑の発生、ガスバリア性能の斑及び低下が
発生しやすいことがわかった。

【０００９】しかして、本発明の第一の課題は、ガスバ
リア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れるビニル
アルコール系重合体組成物の製造方法を提供することに
ある。

【００１０】第二の課題は、上記製造法における中間生
成物からなり、上記製造法に従ってガスバリア性、特に
高湿度下でのガスバリア性に優れるビニルアルコール系
重合体組成物を与え、かつ貯蔵安定性に優れるコーティ
ング剤を提供することにある。

【００１１】第三の課題は、上記コーティング剤を塗布
して得られる塗工斑の少ない積層体を提供することにあ
る。

【００１２】第四の課題は、上記積層体を一成分として
含有してなるガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリ
ア性に優れるガスバリア材を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、金属アルコキシド及び
／又は金属アルコキシドから誘導されるオリゴマーの共
存下でカルボン酸ビニル系重合体のけん化反応を行いビ
ニルアルコール系重合体組成物を得た後、該組成物を含
有する溶液に、さらに金属アルコキシド及び／又は金属
アルコキシドから誘導されるオリゴマー、又はそれらの
溶液を添加し、溶媒を除去してビニルアルコール系重合
体組成物を製造することによって、上記の課題が解決さ
れることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち、本発明は、カルボン酸ビニル系
重合体を含有する溶液に金属アルコキシド（Ｉ）及び／
又は金属アルコキシド（Ｉ）から誘導されるオリゴマー
（Ｉ）を添加してなる反応系中において、該カルボン酸
ビニル系重合体のけん化反応と、金属アルコキシド
（Ｉ）及び／又はオリゴマー（Ｉ）が含有する少なくと
も一部の官能基が関与する反応とを同時に行うことによ
り、ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を製造する
第一工程と、第一工程で得られたビニルアルコール系重
合体組成物（Ｉ）を含有する溶液（Ａ）を調製し、その
溶液（Ａ）に、金属アルコキシド（II）及び／又は金属
アルコキシド（II）から誘導されるオリゴマー（II）、
あるいは金属アルコキシド（II）及び／又は金属アルコ
キシド（II）から誘導されるオリゴマー（II）を含有す
る溶液（Ｂ）を添加して中間生成物である溶液（Ｃ）を
調製し、その溶液（Ｃ）から溶媒を除去することによ
り、ビニルアルコール系重合体組成物（II）を製造する
第二工程とを含むことを特徴とするビニルアルコール系
重合体組成物の製造方法である。

【００１５】また、第二の発明は、上記製造法における
中間生成物である溶液（Ｃ）からなるコーティング剤で
ある。

【００１６】また、第三の発明は、上記製造法で得られ
たビニルアルコール系重合体組成物からなる層を有する
積層体である。

【００１７】また、第四の発明は、上記製造法で得られ
たビニルアルコール系重合体組成物からなるガスバリア
材である。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に従うビニルアルコール系重合体組成物の製造方
法は、上記二つの工程を含んでなる製造方法である。な
お、以下において上記の「金属アルコキシド（Ｉ）及び
／又は金属アルコキシド（Ｉ）から誘導されるオリゴマ
ー（Ｉ）」「金属アルコキシド（II）及び／又は金属ア
ルコキシド（II）から誘導されるオリゴマー（II）」を
各々「金属アルコキシド系成分（Ｉ）」「金属アルコキ
シド系成分（II）」と総称することがある。

【００１９】本発明における第一工程及び第二工程で使
用される金属アルコキシド系成分（Ｉ）及び金属アルコ
キシド系成分（II）とは、シリコンアルコキシド、シリ
コンアルコキシド以外の１種類以上の金属アルコキシ
ド、シリコンアルコキシドから誘導されるオリゴマー、
シリコンアルコキシド以外の１種類以上の金属アルコキ
シドから誘導されるオリゴマー、ならびにシリコンアル
コキシド及びシリコンアルコキシド以外の１種類以上の
金属アルコキシドから誘導されるオリゴマーから選択さ
れる、少なくとも１種類以上の成分である。本発明にお
いては、必ずしも限られるものではないが、金属アルコ
キシド系成分（Ｉ）及び金属アルコキシド系成分（II）
の少なくとも１成分として、シリコンアルコキシド及び
／又はシリコンアルコキシドから誘導されるオリゴマー
を使用することが、上記の溶液（Ａ）、溶液（Ｂ）及び
溶液（Ｃ）の貯蔵安定性の高さ、ならびに得られるビニ
ルアルコール系重合体組成物（II）の高湿度下でのガス
バリア性の高さ、ガスバリア性の性能斑の少なさ、及び
耐屈曲性の高さ等の観点から好ましい。また、金属アル
コキシド成分（Ｉ）及び金属アルコキシド成分（II）
は、同一の金属アルコキシド成分を用いても良く、異な
る種類の金属アルコキシド成分を用いても良い。

【００２０】上記シリコンアルコキシドとしては、１個
のケイ素原子を有し、２、３又は４個のアルコキシ基が
ケイ素原子に結合した化学構造を有するものが好まし
い。ここで、ケイ素原子に結合したアルコキシ基の個数
は３個又は４個であることがより好ましく、４個である
ことが特に好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブ
トキシ基等が例示される。なお、ケイ素原子に結合した
アルコキシ基の個数が２個又は３個の場合、ケイ素原子
にはさらにメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチ
ル基等のアリール基；塩素原子、フッ素原子等のハロゲ
ン原子等が結合する。シリコンアルコキシドの具体例と
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、クロロトリメトキシシラン等が挙げられ、
好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ンである。

【００２１】シリコンアルコキシド以外の金属アルコキ
シドとしては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等
の２価以上、好ましくは３価又は４価の金属原子を１個
有し、これに１個以上、好ましくは２個以上、より好ま
しくは３個以上のアルコキシ基が結合している化学構造
を有する化合物が好ましい。金属原子に結合したアルコ
キシ基及びアルコキシ基以外の置換基の具体例として
は、上記シリコンアルコキシドについて例示したのと同
様なものが挙げられる。該金属アルコキシドの具体例と
しては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、メチルトリイソプロ
ポキシチタン等のアルコキシチタン化合物；トリメトキ
シアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソ
プロポキシアルミニウム、メチルジイソプロポキシアル
ミニウム、トリブトキシアルミニウム、ジエトキシアル
ミニウムクロリド等のアルコキシアルミニウム化合物；
テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジ
ルコニウム、メチルトリイソプロポキシジルコニウム等
のアルコキシジルコニウム化合物等が挙げられる。

【００２２】また、高度にガスバリア性が必要な場合に
は、金属アルコキシド系成分（Ｉ）及び金属アルコキシ
ド成分（II）は、アリール基及びハロゲン原子を含有し
ていない方が良好な結果を与えることが多く、具体的に
はフェニルトリメトキシシラン、クロロトリメトキシシ
ラン等のような金属アルコキシド系成分の使用は差し控
えることが好ましく、全く使用しないことがより好まし
い。

【００２３】シリコンアルコキシドから誘導されるオリ
ゴマー、シリコンアルコキシド以外の１種類以上の金属
アルコキシドから誘導されるオリゴマー、ならびにシリ
コンアルコキシド及びシリコンアルコキシド以外の１種
類以上の金属アルコキシドから誘導されるオリゴマーと
は、シリコンアルコキシド及びシリコンアルコキシド以
外の１種類以上の金属アルコキシドから選ばれる金属ア
ルコキシドの１種類を単独で、又は２種類以上を混合し
て、公知の方法に従って加水分解・縮合することにより
製造することができるオリゴマーである。

【００２４】上記したシリコンアルコキシドから誘導さ
れるオリゴマーの具体例としては、テトラメトキシシラ
ン二量体又はその三量体以上のオリゴマー、テトラエト
キシシラン二量体又はその三量体以上のオリゴマー、オ
リゴジメチルシロキサン等が挙げられるが、テトラメト
キシシラン二量体又はその三量体以上のオリゴマー、テ
トラエトキシシラン二量体又はその三量体以上のオリゴ
マーが好ましく用いられる。その重合度は、必ずしも限
られるものではないが、２〜２５の範囲内であることが
好ましく、２〜１０の範囲内であることがより好まし
い。

【００２５】シリコンアルコキシド以外の１種類以上の
金属アルコキシドから誘導されるオリゴマー、ならびに
シリコンアルコキシド及びシリコンアルコキシド以外の
１種類以上の金属アルコキシドから誘導されるオリゴマ
ーとしては、シリコン及び／又はチタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム等の２価以上、好ましくは３価又は４
価の金属原子（ただし、ケイ素原子を除く）を１個有
し、これに１個以上、好ましくは２個以上、より好まし
くは３個以上のアルコキシ基が結合している化学構造を
有する化合物の１種類を単独で、又は２種類以上を混合
して、公知の方法に従って加水分解・縮合することによ
り製造することのできるオリゴマーであることが好まし
い。好ましい具体例としては、テトライソプロポキシチ
タン二量体又はその三量体以上のオリゴマー等が挙げら
れる。その重合度は、必ずしも限られるものではない
が、２〜２５の範囲内であることが好ましく、２〜１０
の範囲内であることがより好ましい。

【００２６】本発明において使用される金属アルコキシ
ド系成分（Ｉ）及び金属アルコキシド成分（II）におい
ては、得られるビニルアルコール系重合体組成物（II）
のガスバリア性の高さ、ガスバリア性の性能斑の少な
さ、及び耐屈曲性の高さ等の観点から、ビニルアルコー
ル系重合体組成物（II）に含まれる有機成分を熱分解除
去した後の重量が、ビニルアルコール系重合体組成物
（II）の１０〜７０重量％の範囲であることが好まし
く、１５〜６５重量％の範囲であることがより好まし
く、２０〜６０重量％の範囲であることがさらに好まし
い。

【００２７】さらに、金属アルコキシド系成分（Ｉ）に
含まれる金属原子（Ｉ）と金属アルコキシド系成分（I
I）に含まれる金属原子（II）とのモル比は、ビニルア
ルコール系重合体組成物（II）中に、金属アルコキシド
系成分（II）から生成する無機成分が微細に、且つ均一
に分散し、ビニルアルコール系重合体組成物（II）の高
湿度下でのガスバリア性等が良好となる観点から、０．
０１〜１８０００の範囲であることが好ましく、０．１
〜５０００の範囲であることがより好ましく、１〜１０
００の範囲であることがさらに好ましく、１〜５００の
範囲であることが特に好ましい。

【００２８】本発明の第一工程では、カルボン酸ビニル
系重合体を含有する溶液に上記の金属アルコキシド系成
分（Ｉ）を添加してなる反応系中において、該カルボン
酸ビニル系重合体のけん化反応と、金属アルコキシド系
成分（Ｉ）の少なくとも一部の官能基が関与する反応と
を同時に行うことにより、ビニルアルコール系重合体組
成物（Ｉ）が得られる。

【００２９】第一工程で使用されるカルボン酸ビニル系
重合体は、カルボン酸ビニル単量体単位を有する重合体
であり、カルボン酸ビニル単独の付加重合体及びカルボ
ン酸ビニルと他のコモノマーとの付加共重合体を包含す
る。カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、２−メチルプロピオン酸ビニル等が好まし
く、酢酸ビニルが特に好ましい。上記のコモノマーとし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレ
フィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ｔ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
アリルアルコール；ビニルトリメチルシラン等を使用す
ることができ、その中でもエチレンが特に好ましい。カ
ルボン酸ビニル系重合体としては、例えば、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリプロピオン酸ビニル等のポリカルボン酸ビニ
ル；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピ
オン酸ビニル共重合体等のエチレン−カルボン酸ビニル
共重合体等が用いられ、その中でもポリ酢酸ビニル、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体が特に好適に用いられる。

【００３０】カルボン酸ビニル系重合体としてエチレン
−カルボン酸ビニル共重合体を用いた場合、ビニルアル
コール系重合体組成物（Ｉ）は低湿度及び高湿度の両条
件下におけるガスバリア性のバランスに優れ、また、溶
液（Ａ）及び溶液（Ｃ）はその貯蔵安定性に優れる。上
記ガスバリア性のバランス、溶液の貯蔵安定性の観点か
ら、エチレン−カルボン酸ビニル共重合体のエチレン単
位の含有率は全単量体単位の０．５〜８０モル％の範囲
内であることが好ましく、１〜７０モル％の範囲内であ
ることがより好ましく、３〜６０モル％の範囲内である
ことがさらに好ましく、３〜２５モル％の範囲内である
ことが特に好ましい。

【００３１】本発明の第一工程で使用されるカルボン酸
ビニル系重合体の重合度は特に限定されず、低重合度の
ものから高重合度のものまで使用可能であるが、得られ
るビニルアルコール系重合体組成物（II）がガスバリア
性、力学的物性、加工性に優れることから、カルボン酸
ビニル系重合体の重合度は５００〜１００００であるこ
とが好ましく、８００〜６０００であることがより好ま
しく、１０００〜３０００であることがさらに好まし
い。

【００３２】また、第一工程に使用されるカルボン酸ビ
ニル系重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲内であ
れば、シリル基変性、ボロン酸変性等の変性が施された
ものであっても差し支えないが、得られるビニルアルコ
ール系重合体組成物（II）のガスバリア性の性能斑が少
なくなる点で、その変性量は１モル％以下に止めること
が好ましく、０．１モル％以下に止めることがより好ま
しく、０．０１モル％以下に止めることがさらに好まし
く、未変性であることが特に好ましい。カルボン酸ビニ
ル系重合体の変性を行う場合には、特に、カルボン酸ビ
ニル系重合体に二重結合及びハロゲン原子が含まれない
よう留意することにより、好適な結果が得られることが
多い。これは、カルボン酸ビニル系重合体がビニル基、
アリル基等の反応性二重結合及びハロゲン原子を含有す
る場合は、該重合体がけん化されて生ずる変性ビニルア
ルコール系重合体が部分的に架橋されることにより、溶
液状態での貯蔵安定性が損なわれるとともに、ガスバリ
ア性が高度には発現されにくくなる傾向があるためであ
る。

【００３３】さらに、第一工程に使用されるカルボン酸
ビニル系重合体は、そのカルボン酸ビニル単量体単位に
由来するアシルオキシ基の一部が水酸基にけん化された
ものであってもかまわないが、得られるビニルアルコー
ル系重合体組成物のガスバリア性等の観点からは、該カ
ルボン酸ビニル系重合体のけん化度は５０モル％以下で
あることが好ましく、１０モル％以下であることがより
好ましく、１モル％以下であることが特に好ましい。

【００３４】本発明の第一工程において、カルボン酸ビ
ニル系重合体のけん化反応はビニルアルコール系重合体
を生成する反応であり、カルボン酸ビニル系重合体中の
カルボン酸ビニル単量体単位に由来するアシルオキシ基
が水酸基に変換され、それと同時にカルボン酸系化合物
（使用する有機溶媒、触媒の種類等に応じて相違する
が、通常は、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカル
ボン酸塩のうちの１種以上の化合物）が副生する。一
方、金属アルコキシド系成分（Ｉ）が含有する少なくと
も一部の官能基が関与する反応は、金属アルコキシド系
成分（Ｉ）が含有する官能基が脱水、縮合する反応であ
り、該反応には金属アルコキシド系成分（Ｉ）内の反
応、ならびに金属アルコキシド系成分とカルボン酸ビニ
ル系重合体及び／又はカルボン酸ビニル系重合体のけん
化物（ビニルアルコール系重合体）との間の反応が含ま
れる。

【００３５】上記カルボン酸ビニル系重合体のけん化反
応と上記金属アルコキシド系成分（Ｉ）が含有する少な
くとも一部の官能基が関与する反応とを同一系中におい
て並行的に進行させることにより、得られるビニルアル
コール系重合体組成物（II）の高湿度下でのガスバリア
性は良好となる。以下において、本発明の第一工程にお
けるカルボン酸ビニル系重合体のけん化反応と上記金属
アルコキシド系成分（Ｉ）が含有する少なくとも一部の
官能基が関与する反応を、本発明の第一工程におけるけ
ん化反応と総称することがある。

【００３６】本発明の第一工程におけるけん化反応を行
うに際して、カルボン酸ビニル系重合体及び金属アルコ
キシド系成分（Ｉ）の使用量については、金属アルコキ
シド系成分（Ｉ）を、該カルボン酸ビニル系重合体中の
カルボン酸ビニル単量体単位に由来するアシル基１００
モルに対し、該金属アルコキシド系成分（Ｉ）中の金属
原子が０．０１〜７５モルの範囲内になるような割合で
使用することが好ましい。金属アルコキシド系成分
（Ｉ）中の金属原子が、カルボン酸ビニル系重合体中の
カルボン酸ビニル単量体単位に由来するアシル基１００
モルに対して０．０１モル以上であると、得られるビニ
ルアルコール系重合体組成物（II）の高湿度下でのガス
バリア性が良好となる。また、金属アルコキシド系成分
（Ｉ）中の金属原子が、カルボン酸ビニル系重合体中の
カルボン酸ビニル単量体単位に由来するアシル基１００
モルに対して７５モル以下であると、得られるビニルア
ルコール系重合体組成物（II）は、性能斑（溶液（Ｃ）
の貯蔵に伴うガスバリア性能の格差）が小さく、しかも
屈曲条件下に晒された後においてもガスバリア性を高度
に保持することができる。得られるビニルアルコール系
重合体組成物（II）の高湿度下でのガスバリア性の高
さ、性能斑の小ささ、及び屈曲条件下に晒された後にお
けるガスバリア性の保持性の全てがより高度なものとな
る点において、金属アルコキシド系成分（Ｉ）の使用量
を、カルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単
量体単位に由来するアシル基１００モルに対して、金属
アルコキシド系成分（Ｉ）中の金属原子が０．０１〜５
０モルの範囲内になるような割合に設定することが好ま
しく、０．１〜２０モルの範囲内になるような割合に設
定することがより好ましく、０．１〜１０モルの範囲内
になるような割合に設定することがさらに好ましい。

【００３７】本発明の第一工程におけるけん化反応を行
うに際しては、一般的なけん化反応において公知の各種
触媒を使用することができる。使用可能な触媒として
は、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、
酢酸、乳酸、炭酸、シュウ酸、マレイン酸等の酸性触
媒、ならびに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水
酸化アルカリ金属化合物；水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属化合物；アンモ
ニア、トリエチルアミン、エチレンジアミン等のアミン
化合物等の塩基性触媒を挙げることができ、これらを単
独で用いても組み合わせて用いてもよい。得られる溶液
（Ｃ）のコーティング適性（粘度及び塗膜の外観）及び
ビニルアルコール系重合体組成物（II）のガスバリア性
能の点から、一般的には、第一工程におけるけん化反応
には塩基性触媒を用いることが好ましく、その中でも水
酸化アルカリ金属化合物及び水酸化アルカリ土類金属化
合物から選ばれる１種類以上の化合物を用いることがよ
り好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムの中
から選ばれる１種類以上の化合物が触媒として好ましく
用いられる。触媒の使用量は必ずしも厳密に限定される
ものではないが、使用する金属アルコキシド系成分
（Ｉ）中のアルコキシ基のモル数と使用するカルボン酸
ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単量体単位に由来
するアシル基のモル数との和（総モル数）の１モルに対
して０．００１〜０．１モルの範囲内であることが好適
であり、０．０１〜０．０８モルの範囲内であることが
より好適である。

【００３８】本発明の第一工程で得られるビニルアルコ
ール系重合体組成物（Ｉ）は、第一工程におけるけん化
反応触媒として水酸化アルカリ金属化合物及び／又は水
酸化アルカリ土類金属化合物等のアルカリ金属化合物及
び／又はアルカリ土類金属化合物を使用した場合に、副
生成物としてカルボン酸塩、特に酢酸ナトリウム、酢酸
カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリ
ウム等に代表されるカルボン酸のアルカリ金属塩及び／
又はアルカリ土類金属塩を含有することがある。溶液
（Ａ）及び溶液（Ｃ）の貯蔵安定性、ならびにビニルア
ルコール系重合体組成物（II）のガスバリア性が良好と
なる観点より、該カルボン酸塩の量は、ビニルアルコー
ル系重合体組成物（Ｉ）の乾燥重量に対して５重量％以
下であるのが好ましく、２重量％以下であるのがより好
ましく、１重量％以下であるのがさらに好ましい。ビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を乾燥するためには
減圧乾燥等の公知技術が用いられ、例えば６５℃で２４
時間減圧乾燥すれば十分である。カルボン酸塩の含有量
は、例えば第一工程における触媒使用量を制御するこ
と、ならびにビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を
アルコール溶媒、アルコール／水混合溶媒等を用いて公
知技術により洗浄すること等で調整することができる。

【００３９】本発明の第一工程におけるけん化反応を行
うに際しては、系内に含まれる水分量を管理することに
より、得られるビニルアルコール系重合体組成物（II）
のガスバリア性、溶液溶解性、溶液安定性により良い結
果を与えることが可能である。けん化反応系内に含まれ
る水分量は、必ずしも限定されるものではないが、反応
溶液に対して３００〜２０００００ｐｐｍの範囲にある
ことが好ましく、２０００〜１０００００ｐｐｍの範囲
にあるのがより好ましく、３０００〜８００００ｐｐｍ
の範囲にあるのがさらに好ましく、３０００〜６０００
０ｐｐｍの範囲にあるのが特に好ましい。

【００４０】本発明の第一工程におけるけん化反応を行
うに際しては、カルボン酸ビニル系重合体と金属アルコ
キシド系成分（Ｉ）を有機溶媒に溶解させてなる溶液
（ゾル）を使用する。その際に使用される有機溶媒は、
カルボン酸ビニル系重合体と金属アルコキシド系成分
（Ｉ）との両方を十分に溶解し得るものであれば特に限
定されないが、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類；ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスル
ホキシド等のスルホキシド類等の１種類を単独で、又は
その２種類以上を混合して用いるのが好ましく、これら
の中でもメタノール、エタノール、ジメチルスルホキシ
ド等が特に好ましい。有機溶媒の使用量は必ずしも限定
されるものではないが、カルボン酸ビニル系重合体と金
属アルコキシド系成分（Ｉ）との総重量１００重量部に
対して、２０〜２０００重量部の範囲内が好ましく、１
００〜１０００重量部の範囲内がより好ましい。反応系
中の有機重合体（使用したカルボン酸ビニル系重合体の
けん化反応により誘導される最終目的物又はその中間
体）における使用したカルボン酸ビニル系重合体中のカ
ルボン酸ビニル単量体単位に由来するアシル基の残存率
を下げたい場合には、カルボン酸ビニル系重合体のけん
化反応により生成するビニルアルコール系重合体と親和
性を有する有機溶媒を、全有機溶媒基準で５重量％以上
含有してなる均一な溶媒が好適に用いられる。

【００４１】本発明の第一工程におけるけん化反応を行
うに際して、反応系の温度は必ずしも限定されるもので
はないが、通常２０〜１００℃の範囲内であり、好まし
くは３０〜６０℃の範囲内である。反応時間は触媒の
量、種類等の反応条件に応じて相違するが、通常０．０
１〜１０時間の範囲内、好ましくは０．０１〜５時間の
範囲内であり、より好ましくは０．０２〜３時間の範囲
内である。また、反応系の雰囲気については、必ずしも
限定されるものではなく、空気雰囲気下、窒素気流下等
の条件を採用することができる。

【００４２】本発明において、第一工程に続く第二工程
では、第一工程で得られたビニルアルコール系重合体組
成物（Ｉ）を含有する溶液（Ａ）を調製し、その溶液
（Ａ）に、金属アルコキシド（II）及び／又は該金属ア
ルコキシド（II）から誘導されるオリゴマー（II）、あ
るいは金属アルコキシド（II）及び／又は該金属アルコ
キシド（II）から誘導されるオリゴマー（II）を含有す
る溶液（Ｂ）を添加して中間生成物である溶液（Ｃ）を
調製し、その溶液（Ｃ）から溶媒を除去することによ
り、ビニルアルコール系重合体組成物（II）が得られ
る。ここで、第一工程で得られたビニルアルコール系重
合体組成物（Ｉ）を含有する溶液（Ａ）としては、本発
明の第一工程におけるけん化反応で得られた反応溶液を
そのまま用いてもよく、該反応溶液から溶媒を除去、又
は該反応溶液に溶媒を添加して溶液濃度を調整したもの
を用いてもよい。溶媒の除去方法としては、ろ過やエバ
ポレーション等に代表される公知の溶媒除去法が適用で
きる。添加溶媒としては水及び／又はジメチルスルホキ
シド等のスルホキシド類、ならびに必要に応じてその他
の有機溶媒を使用することができ、スルホキシド類以外
の有機溶媒としては、上述した本反応の第一工程におけ
るけん化反応で使用可能なアルコール類及びアミド類等
の有機溶媒が挙げられる。さらに、溶液（Ｃ）の貯蔵安
定性、ならびにビニルアルコール系重合体組成物（II）
のガスバリア性が良好となる観点より、ビニルアルコー
ル系重合体組成物（Ｉ）中のカルボン酸塩の量を調整す
るために、本発明の第一工程におけるけん化反応で得ら
れた反応溶液からろ過等の手法により溶媒を除去し、得
られた固形分をアルコール溶媒、アルコール／水混合溶
媒等を用いて公知技術により洗浄した後、水及び／又は
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ならびに必
要に応じて上記同様の有機溶媒を添加して溶液（Ａ）を
調製することが好ましい。

【００４３】本発明の第二工程において、溶液（Ａ）に
金属アルコキシド系成分（II）又はその溶液（Ｂ）を添
加する際に、ビニルアルコール系重合体組成物（II）の
ガスバリア性が優れる点から、金属アルコキシド系成分
（II）は金属アルコキシド（II）から誘導されるオリゴ
マー（II）であることが好ましく、金属アルコキシド
（II）、酸触媒、水及び必要に応じて有機溶媒を含む反
応系から誘導されるオリゴマー（II）であることがより
好ましい。

【００４４】第二工程で用いられる酸触媒としては、公
知の各種酸触媒が使用可能であり、例えば、塩酸、硫
酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、
乳酸、酪酸、炭酸、シュウ酸、マレイン酸等が挙げられ
る。その中でも塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、乳酸、酪酸が
特に好ましい。酸触媒の添加量は、使用する触媒種によ
り異なるが、金属アルコキシド系成分（II）の金属原子
１モルに対して、０．００００１〜１０モルの範囲であ
ることが好ましく、０．０００１〜５モルの範囲である
ことがより好ましく、０．０００５〜１モルの範囲であ
ることがさらに好ましい。触媒添加量がこの範囲にある
時、ビニルアルコール系重合体組成物（II）のガスバリ
ア性、ならびに溶液（Ｂ）及び溶液（Ｃ）の溶液安定性
が特に優れる。

【００４５】また、第二工程における水の添加量は、金
属アルコキシド系成分（II）の種類により異なるが、金
属アルコキシド系成分（II）の金属原子１モルに対し
て、水が０．１〜１０モルの範囲であることが好まし
く、１〜４モルの範囲であることがより好ましく、１．
５〜３モルの範囲であることがさらに好ましい。水の添
加量がこの範囲にある時、ビニルアルコール系重合体組
成物（II）のガスバリア性、ならびに溶液（Ｂ）及び溶
液（Ｃ）の溶液安定性が特に優れる。なお、塩酸のよう
に水を含有する成分を使用する場合には、その成分によ
って導入される水の量も考慮して水の使用量を決定すべ
きである。

【００４６】さらに、第二工程の反応系においては、必
要に応じて有機溶媒を使用しても良い。使用される有機
溶媒は金属アルコキシド系成分が溶解する溶媒であれば
特に限定されるものではないが、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、プロパノール等のアルコール類
が好適に選択され、金属アルコキシド系成分が含有する
アルコキシ基と同種のアルコキシ成分を有するアルコー
ルがより好適に選択される。具体的には、テトラメトキ
シシランに対してはメタノール、テトラエトキシシラン
に対してはエタノールの使用がそれぞれ好適である。有
機溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、金
属アルコキシド成分（II）の濃度が１〜９０重量％であ
ることが好ましく、１０〜８０重量％であることがより
好ましく、２０〜７０重量％であることがさらに好まし
い。

【００４７】本発明の第二工程において、金属アルコキ
シド（II）、酸触媒、水及び必要に応じて有機溶媒を含
む反応系からオリゴマー（II）を誘導する際に、反応系
の温度は必ずしも限定されるものではないが、通常５〜
１００℃の範囲内であり、好ましくは１０〜６０℃の範
囲内であり、さらに好ましくは１５〜５０℃の範囲であ
る。反応時間は触媒の量、種類等の反応条件に応じて相
違するが、通常０．０１〜６０時間の範囲内、好ましく
は０．１〜１２時間の範囲内であり、より好ましくは
０．１〜６時間の範囲内である。また、反応系の雰囲気
については、必ずしも限定されるものではなく、空気の
雰囲気下、窒素気流下等の条件を採用することができ
る。

【００４８】本発明における金属アルコキシド系成分
（Ｉ）及び金属アルコキシド系成分（II）は、第一工程
及び第二工程で、各々少なくとも１回ずつ添加される必
要があるが、この二つの工程における金属アルコキシド
系成分（Ｉ）及び金属アルコキシド系成分（II）の添加
回数は、各工程につき１回に限られるものではなく、各
工程において金属アルコキシド系成分を２回以上に分割
して添加しても差し支えない。このとき、各添加時にお
ける金属アルコキシド系成分（Ｉ）及び金属アルコキシ
ド系成分（II）の使用量は、金属アルコキシド系成分
（Ｉ）の合計使用量及び金属アルコキシド系成分（II）
の合計使用量が各々、上記の好適な範囲を満たしている
ことが好ましい。

【００４９】ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を
含有する溶液（Ａ）に、金属アルコキシド（II）及び／
又は金属アルコキシド（II）から誘導されるオリゴマー
（II）、又は金属アルコキシド（II）及び／又は金属ア
ルコキシド（II）から誘導されるオリゴマー（II）を含
有する溶液（Ｂ）を添加して得られる溶液（Ｃ）のｐＨ
調整を行うのが、得られるビニルアルコール系重合体組
成物（II）のガスバリア性能が良好となるため好まし
い。溶液（Ｃ）のｐＨとしては１．０〜８．０の範囲で
あることが好ましく、１．０〜６．０の範囲であること
がより好ましく、１．５〜４．０の範囲であることがさ
らに好ましい。溶液（Ｃ）のｐＨを調整するためには公
知技術を用いることができ、例えば、塩酸、硝酸、酢
酸、酪酸、硫酸アンモニウム等の酸性化合物や水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリメチルア
ミン、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合
物を添加することによりｐＨを調整することができる。

【００５０】本発明に従う反応では、所望に応じて、本
発明の効果を損なわない範囲内において、金属塩、金属
錯体、層状粘土化合物、架橋剤、ビニルアルコール系重
合体及びそれ以外の高分子化合物、可塑剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を反応系に添加することが
できる。金属塩又は金属錯体の例としては、上記金属ア
ルコキシドを湿式で加水分解、重縮合して製造した金属
酸化物の微粉末；金属アルコキシドを乾式で加水分解、
重縮合又は燃焼して調製した金属酸化物の微粉末；水ガ
ラスから調製したシリカ微粉末；炭酸塩、塩酸塩、硝酸
塩のような無機酸金属塩；シュウ酸塩のような有機酸金
属塩；アルミニウムアセチルアセトナートのようなアセ
チルアセトナート金属錯体、シクロペンタジエニル金属
錯体、シアノ金属錯体等の金属錯体等が挙げられる。

【００５１】上記した層状粘土化合物の例としては、モ
ンモリロナイト等に代表される天然スメクタイト、合成
スメクタイト、天然マイカ、合成マイカ、ハイドロタル
サイト及びタルク、ならびにそれらを有機処理した親油
性処理スメクタイト及び親油性合成マイカ等を挙げるこ
とができる。特に好ましい層状粘土化合物は、モンモリ
ロナイト及び合成マイカである。これらの層状粘土化合
物をビニルアルコール系重合体組成物（II）に対して
０．５〜３０重量部添加することにより、ガスバリア
性、特に水蒸気に対するバリア性が向上し好ましい。層
状粘土化合物の添加量は、より好ましくは１〜２０重量
部である。層状粘土化合物を添加する場合、ビニルアル
コール系重合体組成物（II）のガスバリア性等を損なわ
ないことから、溶液（Ｃ）に層状粘土化合物を添加する
ことが好ましい。

【００５２】上記した架橋剤としては、ビニルアルコー
ル系重合体に対して一般的に用いられている架橋剤であ
れば特に制限はなく、具体的にはホルマリン、グルタル
アルデヒド等のアルデヒド類；グルタルアルデヒドのジ
アセタール化物等のアセタール類；トルエンジイソシア
ネート等のイソシアネート類；メチロール尿素、メチロ
ールメラミン等のメチロール尿素類；ポリアクリル酸系
ポリマー、無水マレイン酸系ポリマー等のカルボキシル
基含有ポリマー類；ホウ酸；乳酸チタン等が挙げられ
る。ビニルアルコール系重合体組成物（II）の耐水性、
耐ボイル性、耐レトルト性が向上する点から、ポリアク
リル酸系ポリマー、無水マレイン酸系ポリマー等のカル
ボキシル基含有ポリマー類及び／又は乳酸チタンを添加
することが好ましい。架橋剤の添加量は、架橋剤の種類
により異なるが、ビニルアルコール系重合体組成物（I
I）に対して０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜
４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部である。
架橋剤を添加する場合、ビニルアルコール系重合体組成
物（II）のガスバリア性等を損なわない点から、溶液
（Ｃ）に架橋剤を添加することが好ましい。

【００５３】なお、公知のゾル−ゲル法においては、一
般的に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の化合物
に代表される２種類以上の官能基がアルキレン基を介し
て結合してなる所謂カップリング剤が、得られる組成物
中での金属酸化物の分散性向上を目的にして用いられる
ことが多い。しかし、本発明では得られる組成物の高湿
条件下でのガスバリア性を改良する妨げとなることがあ
るために、このようなカップリング剤を使用しない方が
好結果を与えることが多い。

【００５４】ビニルアルコール系重合体組成物（II）
は、溶液（Ｃ）から溶媒を除去することにより得られ
る。溶媒が除去される過程で、溶液（Ｃ）に含まれる成
分中で反応が進行するが、そのような反応としては、ビ
ニルアルコール重合体組成物（Ｉ）、金属アルコキシド
成分（II）のそれぞれの成分内、成分間で進行する加水
分解、縮合反応等が挙げられる。

【００５５】溶媒の除去方法としては、特に限定される
ものではないが、熱風等で加熱し溶媒を除去する方法が
好ましく適用される。溶媒を除去する温度は通常３０〜
２００℃の範囲内であることが好ましく、５０〜１５０
℃の範囲内であることがより好ましい。乾燥時間は、通
常０．００１〜６０時間の範囲内であることが好まし
く、０．００２〜１０時間の範囲内であることがより好
ましく、０．００２〜１時間の範囲内であることがさら
に好ましい。また、溶媒を除去する時の雰囲気について
は、必ずしも限定されるものではないが、空気雰囲気
下、窒素気流下等の条件を採用することができる。

【００５６】ビニルアルコール系重合体組成物（II）に
は、熱処理を施しても良い。熱処理は、溶液（Ｃ）から
溶媒除去がほぼ終了した後であれば、いつ施しても良
い。熱処理温度は好ましくは５０〜２５０℃の範囲であ
り、より好ましくは６０〜２００℃の範囲である。ま
た、ビニルアルコール系重合体組成物（II）には、紫外
線照射を施しても良い。紫外線照射は、溶液（Ｃ）から
溶媒除去がほぼ終了した後であれば、いつ施しても良
い。その方法は特に限定されるものではなく公知技術に
従って行うことができる。照射する紫外線の波長は１７
０〜２５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１７０
〜１９０ｎｍの範囲内及び／又は２３０〜２５０ｎｍの
範囲内であることがより好ましい。熱処理と紫外線照射
は、単独で行っても併用しても良い。熱処理及び／又は
紫外線照射を行うことにより、ビニルアルコール系重合
体組成物（II）、ならびにビニルアルコール系重合体組
成物（II）を用いた積層体及びガスバリア材のガスバリ
ア性能がより高度に発現する。

【００５７】本発明の製造法の第二工程において、第二
工程の中間生成物である溶液（Ｃ）を所定形状の金型内
に配置しておくことにより、フィルム・シート状等の所
定形状のビニルアルコール系重合体組成物（II）を製造
することができる。また、上記溶液（Ｃ）を公知の紡糸
方法に準じて紡糸し、必要に応じて熱処理や紫外線照射
等を施して反応を追い込むことにより、繊維状のビニル
アルコール系重合体組成物（II）を製造することができ
る。公知の紡糸方法としては、湿式紡糸又は乾湿式紡糸
する方法、及び上記溶液（Ｃ）を繊維状構造体に含浸及
び／又は塗布する方法が好適に例示される。

【００５８】また、該フィルム・シート状のビニルアル
コール系重合体組成物（II）はポリエチレン（以下、
「ＰＥ」と略記することがある）、ポリプロピレン（以
下、「ＰＰ」と略記することがある）等のポリオレフィ
ン；ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と
略記することがある）、ポリブチレンテレフタレート
（以下、「ＰＢＴ」と略記することがある）、ポリエチ
レンナフタレート（以下、「ＰＥＮ」と略記することが
ある）等のポリエステル；ナイロン６（以下、「Ｎｙ
６」と略記することがある）、ナイロン６６（以下、
「Ｎｙ６６」と略記することがある）等のポリアミド；
ポリ塩化ビニル；ポリウレタン等の重合体や紙類；金属
酸化物類；金属類等からなる所定形状の基材とドライラ
ミネート、湿式ラミネート等を行うことにより、それら
基材との積層体を得ることができる。

【００５９】本発明の製造法により得られるビニルアル
コール系重合体組成物（II）のミクロ相分離構造につい
ては、必ずしも限定されるものではないが、多くの場
合、カルボン酸ビニル系重合体のけん化により形成され
たビニルアルコール系重合体及び金属アルコキシド系成
分の重縮合により形成された金属酸化物が、それぞれ共
連続構造を形成しているか、又は、ビニルアルコール系
重合体及び金属酸化物が海島構造を形成し、且つ該海成
分がビニルアルコール系重合体からなり、該島成分が金
属酸化物粒子中にビニルアルコール系重合体が入り込ん
だ共連続構造物からなる形態を有している。その中で
も、ガスバリア性能がより高度になる点で、上記のビニ
ルアルコール系重合体及び金属酸化物がそれぞれ共連続
構造を形成していることが好ましい。

【００６０】本発明の製造法により得られる溶液（Ｃ）
は、コーティング剤として使用することができる。その
場合、溶液（Ｃ）の固形分濃度は特に限定されるもので
はないが、０．１〜４０重量％の範囲内であることが好
適であり、０．５〜２０重量％の範囲内であることがよ
り好適であり、１〜１２重量％の範囲内であることがさ
らに好適である。固形分濃度が０．１〜４０重量％の範
囲内である場合には、溶液（Ｃ）をコーティングして得
られる塗膜のガスバリア性が高度なものとなりやすい。
一方、固形分濃度が４０重量％を超える場合には溶液
（Ｃ）の貯蔵安定性が悪くなる傾向があり、０．１重量
％未満ではコーティング斑が発生しやすく塗膜のガスバ
リア性能斑が生じやすくなる。コーティング剤として
は、ビニルアルコール系重合体組成物（II）を粉体塗料
（固体状態）として使用することも可能であるが、良好
なガスバリア性能が得られることから反応途中の溶液状
態で使用することが好ましい。溶液状態においてはコー
ティング前に粘度調整をする目的で加熱や触媒添加等に
より増粘処理を行っても良く、希釈する目的で水；メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール
類；ジメチルスルホキシド等により希釈しても良い。ま
た、コーティング剤中の有機溶媒成分を減少させたい場
合には、コーティング前に有機溶媒の一部又は全てを減
圧等により揮発させ、除去することができる。

【００６１】本発明の第二工程における溶液（Ｃ）をコ
ーティング剤として使用する場合、該反応系は反応時間
の経過とともに状態が変化し反応の最終局面ではゲル状
の組成物が形成される。そのため、使用する金属アルコ
キシド系成分の全量を添加した時を基準点として、２５
℃で１０日間静置した後においても、ブルックフィール
ド粘度計（Ｂ型粘度計：６０ｒｐｍ）で測定した溶液粘
度が１Ｎ・ｓ／ｍ^２以下となるよう本発明の範囲内で組
成を最適化することが好適であり、０．１Ｎ・ｓ／ｍ^２
以下となるよう本発明の範囲内で組成を最適化すること
がより好適であり、０．０５Ｎ・ｓ／ｍ^２以下となるよ
う本発明の範囲内で組成を最適化することが特に好適で
あり、より好ましくは、５０℃で１０日間静置した後に
おいても、その溶液粘度が１Ｎ・ｓ／ｍ^２以下となるよ
う本発明の範囲内で組成を最適化することが好適であ
り、０．１Ｎ・ｓ／ｍ^２以下となるよう本発明の範囲内
で組成を最適化することがより好適であり、０．０５Ｎ
・ｓ／ｍ^２以下となるよう本発明の範囲内で組成を最適
化することが特に好適であり、さらに好ましくは、５０
℃で３０日間静置した後においても、その溶液粘度が１
Ｎ・ｓ／ｍ^２以下となるよう本発明の範囲内で組成を最
適化することが好適であり、０．１Ｎ・ｓ／ｍ ^２以下と
なるよう本発明の範囲内で組成を最適化することがより
好適であり、０．０５Ｎ・ｓ／ｍ^２以下となるよう本発
明の範囲内で組成を最適化することが特に好適である。
コーティング剤が貯蔵安定性に優れる場合、コートして
得られる組成物のガスバリア性がより良好になることが
多い。溶液粘度が上記範囲内になるようにコーティング
剤の組成を最適化するには、例えば、固形分の濃度を下
げる、ｐＨを調整する等の方法を採用することが好まし
い。

【００６２】本発明の第二工程における溶液（Ｃ）をコ
ーティング剤として使用する場合、布帛、紙類、木材等
の繊維集合体からなる基材に含浸させた後、反応を行う
ことにより、ビニルアルコール系重合体組成物（II）が
繊維集合体基材に含浸された形態の複合体を製造するこ
とができる。また、ＰＥ、ＰＰ等のポリオレフィン；Ｐ
ＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ等のポリエステル；Ｎｙ６、Ｎｙ
６６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリウレタン等
の重合体等や紙類；金属酸化物類；金属類等からなる所
定形状の基材フィルム又は成形品にコーティングした
後、乾燥しながら反応継続することにより、ビニルアル
コール系重合体組成物（II）からなる塗膜を有する積層
体を製造することができる。上記の積層体としては、ポ
リエステル／ビニルアルコール系重合体組成物（II）、
ポリアミド／ビニルアルコール系重合体組成物（II）、
及びポリオレフィン／ビニルアルコール系重合体組成物
（II）から選ばれる１種以上の層構成を含む積層体が好
ましく、ポリエステル／ビニルアルコール系重合体組成
物（II）／ポリアミド、又はポリアミド／ビニルアルコ
ール系重合体組成物（II）からなる層構成を含む積層体
がより好ましい。上記の層構成を含む積層体として、具
体的には、ポリエステル／ビニルアルコール系重合体組
成物（II）／ポリオレフィン、ポリアミド／ビニルアル
コール系重合体組成物（II）／ポリオレフィン、ポリオ
レフィン／ビニルアルコール系重合体組成物（II）／ポ
リオレフィン、ポリエステル／ビニルアルコール系重合
体組成物（II）／ポリアミド／ポリオレフィン、ポリエ
ステル／ビニルアルコール系重合体組成物（II）／ポリ
エステル／ポリオレフィン、ポリアミド／ビニルアルコ
ール系重合体組成物（II）／ポリエステル／ポリオレフ
ィン、ビニルアルコール系重合体組成物（II）／ポリエ
ステル／ポリアミド／ポリオレフィン、ポリオレフィン
／紙／ポリオレフィン／ビニルアルコール系重合体組成
物（II）／ポリオレフィン、ビニルアルコール系重合体
組成物（II）／ポリ塩化ビニル／紙、等を挙げることが
でき、なかでも、ポリエステル／ビニルアルコール系重
合体組成物（II）／ポリオレフィン、ポリアミド／ビニ
ルアルコール系重合体組成物（II）／ポリオレフィン、
ポリエステル／ビニルアルコール系重合体組成物（II）
／ポリアミド／ポリオレフィン、ポリエステル／ビニル
アルコール系重合体組成物（II）／ポリエステル／ポリ
オレフィン、ポリアミド／ビニルアルコール系重合体組
成物（II）／ポリエステル／ポリオレフィンが好まし
く、ポリアミド／ビニルアルコール系重合体組成物（I
I）／ポリオレフィン、ポリエステル／ビニルアルコー
ル系重合体組成物（II）／ポリアミド／ポリオレフィ
ン、ポリアミド／ビニルアルコール系重合体組成物（I
I）／ポリエステル／ポリオレフィンがより好ましい。
また、得られる積層体の力学的特性の観点からは、ポリ
エステルとしてはＰＥＴを、ポリアミドとしてはＮｙ６
を使用することが好ましい。基材上に溶液（Ｃ）からな
る膜を形成させるためには、キャスト法、ディッピング
法、ロールコーティング法、スプレー法、スクリーン印
刷法等の公知の手法を採用することができる。又、同様
にして、金属表面、金属酸化物との積層体を得ることが
できる。さらに、各層を積層する際に、基材の種類に応
じて一般的に用いられている公知のアンダーコーティン
グ剤又は接着剤を使用してもよい。

【００６３】本発明の製造法で得られるビニルアルコー
ル系重合体組成物（II）は、酸素、水蒸気、炭酸ガス、
窒素等の気体に対して優れたバリア性を有し、しかもそ
の優れたバリア性を高湿度条件下及び屈曲条件に晒され
た後でも高度に保持し得る。このため、本発明の製造法
により得られるビニルアルコール系重合体組成物（II）
は、湿度等の環境条件に左右されない良好なガスバリア
性及び屈曲条件に晒された後のバリア保持性に優れた食
品包装材等の包装材として特に有用である。また、上記
のように、例えば、基材フィルム面へのコーティングの
後、反応を行うことによって製造されたビニルアルコー
ル系重合体組成物（II）からなる塗膜を有するフィルム
等の積層体も、同様に、優れたガスバリア性を高湿条件
下や屈曲条件に晒された後でも保持し得るため、食品包
装用フィルム等の包装材等として好適に使用される。

【００６４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。なお、以下の実施例において
「％」及び「部」は特に断りのない限り、「重量％」及
び「重量部」を意味する。

【００６５】また、以下の実施例等における測定又は評
価は、次に示す方法（１）〜（８）により行った。

【００６６】（１）アシル基量：カルボン酸ビニル系重
合体（ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体等）及びそのけん化反応で得
られた組成物について、２７０ＭＨｚ^１Ｈ−ＮＭＲ（日
本電子製「ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０」）を用いて重合体の
単量体組成を求め、重合体のアシル基含有量及びけん化
反応後のアシル基残存率を定量した。けん化反応で得ら
れた組成物については、該組成物から少量を採取し、乾
燥して溶媒等の低沸点成分を除去した後にその重量を秤
量し、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、存在
量（モル数）既知の基準物質（テトラメトキシシラン）
の共存下、２７０ＭＨｚ^１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析を行
った。けん化反応で得られた重合体が含有する単量体単
位の内、カルボン酸ビニル単位に由来する単量体単位と
しては、未反応のカルボン酸ビニル単位、ビニルアルコ
ール単位、及びビニルアルコール単位と金属アルコキシ
ド系成分とが化学的に結合した構造を有する単量体単位
等がある（以後、これらの単量体単位を「カルボン酸ビ
ニル由来の単量体単位」と総称する）。該組成物の単位
重量当たりに含有される全てのアシル基（アセチル基、
プロピオニル基等）のモル数、及び該組成物の単位重量
当たりに含有されるカルボン酸ビニル由来の単量体単位
のモル数を求め、両者の比からけん化反応後のアシル基
残存率（モル％）を決定した。カルボン酸ビニル系重合
体のけん化反応の触媒として水酸化アルカリ金属化合物
又は水酸化アルカリ土類金属化合物を用いた場合には、
けん化反応で副生するカルボン酸塩が乾燥では除去され
ないため、先ず後述する方法により求めた該組成物に対
するカルボン酸塩の重量割合から、該組成物の単位重量
当たりに含有されるカルボン酸塩由来のアシル基のモル
数を算出し、次いで上記^１Ｈ−ＮＭＲより求めた該組成
物中の全てのアシル基のモル数からカルボン酸塩由来の
アシル基のモル数を差し引いて、該組成物の単位重量当
たりに含有される重合体に結合して存在するアシル基の
モル数を算出し、それと該組成物の単位重量当たりに含
有されるカルボン酸ビニル由来の単量体単位のモル数と
の比から、けん化反応後のアシル基残存率（モル％）を
決定した。

【００６７】（２）カルボン酸塩量：カルボン酸ビニル
系重合体のけん化反応で得られた組成物について少量の
試料を採取し、白金るつぼに入れ電気炉（６００℃）に
より処理した後、偏光ゼーマン原子吸光光度計（日立製
作所製「Ｚ−５３００」）を用いて灰分中の金属原子含
有率を定量した。該金属原子は上記組成物中でけん化反
応により副生するカルボン酸塩の形で存在するものとし
て、けん化反応により得られたビニルアルコール系重合
体組成物に対するカルボン酸塩の重量割合（単位：重量
％）を算出した。該ビニルアルコール系重合体組成物の
重量は、該組成物を６５℃で２４時間真空乾燥すること
により溶媒を除去した乾燥状態で測定した。

【００６８】（３）貯蔵安定性：単層フィルム状組成物
又は積層体の製造に使用するビニルアルコール系重合体
組成物溶液を調製した後、（本発明に従う場合において
は、ビニルアルコール系重合体組成物（II）の製造に際
して、溶液（Ａ）への金属アルコキシド系成分（II）又
はその溶液（Ｂ）の添加が全て終了した後、）２５℃で
１日間静置した該溶液、２５℃で１０日間静置した該溶
液、５０℃で１０日間静置した該溶液、及び５０℃で３
０日間静置した該溶液について、ブルックフィールド粘
度計（Ｂ型粘度計、回転数：６０ｒｐｍ）を用いて溶液
粘度を測定し、その粘度が０．０５Ｎ・ｓ／ｍ^２以下で
ある場合には「特に良好（◎）」、０．０５Ｎ・ｓ／ｍ
^２より大きく０．１Ｎ・ｓ／ｍ^２以下である場合には
「良好（○）」、０．１Ｎ・ｓ／ｍ^２より大きく１Ｎ・
ｓ／ｍ^２以下である場合には「普通（△）」、１Ｎ・ｓ
／ｍ^２より大きい場合には「やや不良（△〜×）」、ゲ
ル化して溶液への再溶解が不可能な場合には「不良
（×）」と判定した。

【００６９】（４）ガスバリア性：単層フィルム状組成
物又は積層体の製造に使用するビニルアルコール系重合
体組成物溶液を調製した後、（本発明に従う場合におい
ては、ビニルアルコール系重合体組成物（II）の製造に
際して、溶液（Ａ）への金属アルコキシド系成分（II）
又はその溶液（Ｂ）の添加が全て終了した後、）２５℃
で１日間静置してから乾燥（又はコーティング剤として
使用する場合にはコーティング）以降の工程作業を行っ
て得られた単層フィルム状組成物又は積層体におけるフ
ィルム面の任意の位置から採取した１０枚の試料につい
て、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「Ｍ
ＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて、温度
２０℃、湿度９５％ＲＨ且つ酸素圧２．５ｋｇ／ｃｍ^２
の条件下でそれぞれ酸素透過量（単位：ｃｃ・２０μｍ
／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）を測定し、それらの最小値
を組成物の酸素透過量の代表値として採用した。

【００７０】（５）性能斑：単層フィルム状組成物又は
積層体の製造に使用するビニルアルコール系重合体組成
物溶液を調製した後、（本発明に従う場合においては、
ビニルアルコール系重合体組成物（II）の製造に際し
て、溶液（Ａ）への金属アルコキシド系成分（II）又は
その溶液（Ｂ）の添加が全て終了した後、）２５℃で１
日間静置又は４０℃で１０日間静置してから乾燥（又は
コーティング剤として使用する場合にはコーティング）
以降の工程作業を行い、得られた単層フィルム状組成物
又は積層体におけるフィルム面の任意の位置から採取し
た１０枚の試料のそれぞれについて、酸素透過量測定装
置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲ
ＡＮ２／２０」）を用いて、温度２０℃、湿度９５％Ｒ
Ｈ且つ酸素圧２．５ｋｇ／ｃｍ^２の条件下において酸素
透過量（単位：ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔ
ｍ）を測定し、２５℃で１日間静置した系から得た試料
の酸素透過量の平均値を基準として、４０℃で１０日間
静置した系から得た試料について酸素透過量が２倍以上
を示した試料枚数の割合を「性能斑」とした。

【００７１】（６）耐屈曲性：単層フィルム状組成物又
は積層体の製造に使用するビニルアルコール系重合体組
成物溶液を調製した後、（本発明に従う場合において
は、ビニルアルコール系重合体組成物（II）の製造に際
して、溶液（Ａ）への金属アルコキシド系成分（II）又
はその溶液（Ｂ）の添加が全て終了した後、）２５℃で
１日間静置してから乾燥（又はコーティング剤として使
用する場合にはコーティング）以降の工程作業を行い、
得られた単層フィルム状組成物又は積層体から採取した
１２０ｍｍ×１２０ｍｍの試料１００枚について、試料
厚み以外はＪＩＳ−Ｐ８１１４（１９９８年）に準拠し
て、温度２０℃、湿度８５％ＲＨの条件下で、折畳み刃
を１０回往復させることにより繰り返し折り曲げた。こ
のようにして得られた屈曲試験後の試料について、酸素
透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ
ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて、温度２０℃、
湿度９５％ＲＨ且つ酸素圧２．５ｋｇ／ｃｍ^２の条件下
で酸素透過量（単位：ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ
・ａｔｍ）を測定し、それらの中で最もガスバリア性に
優れた試料の酸素透過量の値（酸素透過量の最小値）を
基準として１０倍以上の酸素透過量の値を示した試料の
枚数を求めた。試料全枚数（１００）基準における、該
１０倍以上の酸素透過量の値を示す試料枚数の割合が小
さい程、耐屈曲性に優れると判定できる。

【００７２】（７）外観：上記のガスバリア性の評価用
に調製した単層フィルム状組成物又は積層体について、
そのビニルアルコール系重合体組成物からなる層（キャ
スト膜又は塗膜）の透明性、呈色及び表面状態につい
て、目視により確認した。無色透明で表面状態が良好な
場合については「良好（○）」、不透明であるか、呈色
しているか、厚み斑があるか、凹凸の発生等表面状態が
優れない場合については「不良（×）」と判定した。

【００７３】（８）有機成分除去後の重量：単層フィル
ム状組成物又は積層体の製造に使用するビニルアルコー
ル系重合体組成物を調製した後、（本発明に従う場合に
おいては、ビニルアルコール系重合体組成物（II）の製
造に際して、溶液（Ａ）に金属アルコキシド系成分（I
I）又はその溶液（Ｂ）を添加して溶液（Ｃ）を調製
し、その溶液（Ｃ）から溶媒を除去した後、）該組成物
について少量の試料を採取し、真空乾燥した後の乾燥重
量及び有機成分を熱分解除去した後の重量を求め、有機
成分を熱分解除去する前後での重量変化（単位：重量
％）を測定した。該組成物の乾燥重量については、６５
℃で２４時間真空乾燥することにより、溶媒を除去した
乾燥状態の該組成物の重量を秤量した。また、該組成物
の熱分解後の重量については、乾燥状態の該組成物を白
金るつぼに入れ、空気雰囲気下、電気炉にて室温から６
００℃まで１時間かけて昇温し、さらに６００℃で５時
間加熱して該組成物中の有機成分を除去し、残存物の重
量を秤量した。

【００７４】＜実施例１＞重合度１７００のポリ酢酸ビ
ニル１００重量部をメタノール１５０重量部に溶解した
後に、テトラメトキシシラン４．４重量部及び少量の蒸
留水を加え、これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリウ
ム／メタノール溶液４６重量部を加えて水分率０．０９
重量％の反応液を調製し、４０℃で１０分間反応を行い
ゲル状物を得た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００
重量部のメタノール中で６０℃で４時間反応を追込み、
４．１重量部の酢酸メチルを添加し反応系を中和した
後、１０００重量部のメタノールで洗浄を３回繰り返
し、６５℃で２４時間真空乾燥することにより溶媒を除
去し、ポリ酢酸ビニル中のカルボン酸ビニル単位に由来
するアシル基の残存率０．５モル％、残存酢酸ナトリウ
ム量０．５重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するア
シル基１００モルに対しＳｉ原子が２．５モルであるビ
ニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重
量％となるように蒸留水に溶解し、その水溶液を調製し
た。次にテトラメトキシシラン１２５重量部をメタノー
ル９０重量部に溶解した後、蒸留水２０重量部、１Ｎ
（規定）−塩酸８．２重量部を加えてゾルを調製し、こ
れを攪拌しながら４０℃で１時間反応を行った。得られ
たゾルを蒸留水２００重量部で希釈した後、速やかに上
記１０重量％ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）水
溶液に攪拌下添加した。該混合溶液の貯蔵安定性につい
ては表２の記載通りであった。さらに、２５℃で１日間
静置した該混合溶液及び４０℃で１０日間静置した該混
合溶液をそれぞれ厚み１２μｍの延伸ＰＥＴフィルム
（以下、「ＯＰＥＴ」と略記することがある）に乾燥後
の厚みが２μｍになるようにバーコーターによりコート
し、８０℃で５分間乾燥した後にさらに１６０℃で５分
間熱処理を施し、無色透明で外観良好な塗膜を有するビ
ニルアルコール系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μ
ｍ／１２μｍ）積層体を得た。得られた積層体のガスバ
リア性について評価した結果を表２に併せて示す。

【００７５】＜実施例２＞重合度５００のエチレン−酢
酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）１００重
量部をメタノール１２０重量部に溶解した後に、テトラ
メトキシシラン４．３重量部及び少量の蒸留水を加え、
これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリウム／メタノー
ル溶液を６７重量部加えて水分率０．０９重量％の反応
液を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状物を得
た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部のメタ
ノール中で６０℃で４時間反応を追込み、６．０重量部
の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０００重
量部のメタノールで洗浄を３回繰り返し、６５℃で２４
時間真空乾燥することにより溶媒を除去し、エチレン−
酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来す
るアシル基の残存率０．５モル％、残存酢酸ナトリウム
量０．４重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するアシ
ル基１００モルに対しＳｉ原子が２．５モルであるビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニル
アルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重量
％となるように蒸留水に溶解し、その水溶液を調製し
た。次にテトラメトキシシラン１２９重量部をメタノー
ル９０重量部に溶解した後、蒸留水２１重量部、１Ｎ−
塩酸８．５重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌し
ながら４０℃で１時間反応を行った。得られたゾルを蒸
留水２００重量部で希釈した後、速やかに上記１０重量
％ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）水溶液に攪拌
下添加した。該混合溶液の貯蔵安定性については表２の
記載通りであった。さらに、２５℃で１日間静置した該
混合溶液及び４０℃で１０日間静置した該混合溶液をそ
れぞれ厚み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μｍ
になるようにバーコーターによりコートし、８０℃で５
分間乾燥した後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施
し、無色透明で外観良好な塗膜を有するビニルアルコー
ル系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μ
ｍ）積層体を得た。得られた積層体のガスバリア性につ
いて評価した結果を表２に併せて示す。

【００７６】＜実施例３＞重合度５００のエチレン−酢
酸ビニル共重合体（エチレン変性率３２モル％）１００
重量部をメタノール１５０重量部に溶解させた後に、テ
トラメトキシシラン７．６重量部及び少量の蒸留水を加
え、これを攪拌しながら、１０％水酸化ナトリウム／メ
タノール溶液を３２重量部加えて水分率０．０９重量％
の反応液を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状
物を得た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部
のメタノール中で６０℃で４時間反応を追込み、７．２
重量部の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０
００重量部の５０％メタノール水溶液で洗浄を３回繰り
返し、６５℃で２４時間真空乾燥することにより溶媒を
除去し、エチレン−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸
ビニル単位に由来するアシル基の残存率０．２モル％、
残存酢酸ナトリウム量０．２重量％、カルボン酸ビニル
単位に由来するアシル基１００モルに対しＳｉ原子が５
モルであるビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得
た。このビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形
分濃度１０重量％となるように蒸留水／イソプロパノー
ル混合液（重量比：５０／５０）に溶解し，溶液を調製
した。次にテトラメトキシシラン９０重量部をメタノー
ル８０重量部に溶解した後、蒸留水６．０重量部、２Ｎ
−塩酸１５重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌し
ながら４０℃で１時間反応を行った。得られたゾルを蒸
留水１００重量部で希釈した後、速やかに上記１０重量
％ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）溶液に攪拌下
添加した。該混合溶液の貯蔵安定性については表２の記
載通りであった。さらに、２５℃で１日間静置した該混
合溶液及び４０℃で１０日間静置した該混合溶液をそれ
ぞれ厚み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μｍに
なるようにバーコーターによりコートし、８０℃で５分
間乾燥した後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施し、
無色透明で外観良好な塗膜を有するビニルアルコール系
重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μｍ）積
層体を得た。得られた積層体のガスバリア性について評
価した結果を表２に併せて示す。

【００７７】＜実施例４＞重合度６００のエチレン−酢
酸ビニル共重合体（エチレン変性率５モル％）１００重
量部をメタノール１５０重量部に溶解した後に、テトラ
エトキシシラン１．２重量部及び少量の蒸留水を加え、
これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリウム／メタノー
ル溶液を６８重量部加えて水分率０．０９重量％の反応
液を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状物を得
た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部のメタ
ノール中で６０℃で４時間反応を追込み、６．１重量部
の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０００重
量部のメタノールで洗浄を３回繰り返し、６５℃で２４
時間真空乾燥することにより溶媒を除去し、エチレン−
酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来す
るアシル基の残存率０．２モル％、残存酢酸ナトリウム
量０．２重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するアシ
ル基１００モルに対しＳｉ原子が０．５モルであるビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニル
アルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度２０重量
％となるように蒸留水に溶解した溶液を調製した。次に
テトラエトキシシラン１７９重量部をエタノール２６０
重量部に溶解した後、蒸留水２２重量部、１Ｎ−塩酸
８．６重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌しなが
ら４０℃で１時間反応を行った。得られたゾルを蒸留水
５００重量部で希釈した後、速やかに上記２０重量％ビ
ニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）水溶液に攪拌下添
加した。該混合溶液の貯蔵安定性については表２の記載
通りであった。さらに、２５℃で１日間静置した該混合
溶液及び４０℃で１０日間静置した該混合溶液をそれぞ
れ厚み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μｍにな
るようにバーコーターによりコートし、８０℃で５分間
乾燥した後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施し、無
色透明で外観良好な塗膜を有するビニルアルコール系重
合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μｍ）積層
体を得た。得られた積層体のガスバリア性について評価
した結果を表２に併せて示す。

【００７８】＜実施例５＞重合度１７００のポリ酢酸ビ
ニル１００重量部をメタノール１５０重量部に溶解した
後に、テトラメトキシシラン２６．４重量部及び少量の
蒸留水を加え、これを攪拌しながら、１０％水酸化ナト
リウム／メタノール溶液を１８．５重量部加えて水分率
０．０９重量％の反応液を調製し、４０℃で１０分間反
応を行いゲル状物を得た。次に、得られたゲルを粉砕し
１５００重量部のメタノール中で６０℃で４時間反応を
追込み、４．２重量部の酢酸メチルを添加し反応系を中
和した後、１０００重量部のメタノールで洗浄を３回繰
り返し、６５℃で２４時間真空乾燥することにより溶媒
を除去し、ポリ酢酸ビニル中のカルボン酸ビニル単位に
由来するアシル基の残存率０．２モル％、残存酢酸ナト
リウム量０．４重量％、カルボン酸ビニル単位に由来す
るアシル基１００モルに対しＳｉ原子が１５モルである
ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビ
ニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０
重量％となるように蒸留水に溶解し、水溶液を調製し
た。次にテトラメトキシシラン１０３重量部をイソプロ
パノール２６０重量部に溶解した後、蒸留水５．５重量
部、１Ｎ−塩酸１３．６重量部を加えてゾルを調製し、
これを攪拌しながら４０℃で１時間反応を行った。得ら
れたゾルを蒸留水４５０重量部で希釈した後、速やかに
上記１０重量％ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）
水溶液に攪拌下添加した。該混合溶液の貯蔵安定性につ
いては表２の記載通りであった。さらに、２５℃で１日
間静置した該混合溶液及び４０℃で１０日間静置した該
混合溶液をそれぞれ厚み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の
厚みが２μｍになるようにバーコーターによりコート
し、８０℃で５分間乾燥した後にさらに１６０℃で５分
間熱処理を施し、無色透明で外観良好な塗膜を有するビ
ニルアルコール系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μ
ｍ／１２μｍ）積層体を得た。得られた積層体のガスバ
リア性について評価した結果を表２に併せて示す。

【００７９】＜実施例６＞重合度５５０のエチレン−酢
酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）１００重
量部をメタノール１００重量部に溶解した後に、テトラ
メトキシシラン４．３重量部及び少量の蒸留水を加え、
これを攪拌しながら、１０％水酸化ナトリウム／メタノ
ール溶液を３６重量部加えて水分率０．０９重量％の反
応液を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状物を
得た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部のメ
タノール中で６０℃で４時間反応を追込み、８．１重量
部の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０００
重量部のメタノールで洗浄を３回繰り返し、６５℃で２
４時間真空乾燥することにより溶媒を除去し、エチレン
−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来
するアシル基の残存率０．２モル％、残存酢酸ナトリウ
ム量０．４重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するア
シル基１００モルに対しＳｉ原子が２．５モルであるビ
ニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重
量％となるように蒸留水に溶解し、溶液を調製した。次
にテトラメトキシシラン４０重量部をメタノール５０重
量部に溶解した後、蒸留水４重量部、１Ｎ−塩酸５．３
重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら４０
℃で１時間反応を行った。得られたゾルを蒸留水５０重
量部で希釈した後、速やかに上記１０重量％ビニルアル
コール系重合体組成物（Ｉ）水溶液に攪拌下添加した。
該混合溶液の貯蔵安定性については表２の記載通りであ
った。さらに、２５℃で１日間静置した該混合溶液及び
４０℃で１０日間静置した該混合溶液をそれぞれ厚み１
２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μｍになるように
バーコーターによりコートし、８０℃で５分間乾燥した
後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施し、無色透明で
外観良好な塗膜を有するビニルアルコール系重合体組成
物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μｍ）積層体を得
た。得られた積層体のガスバリア性について評価した結
果を表２に併せて示す。

【００８０】＜実施例７＞重合度１７００のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（エチレン変性率４４モル％）１０
０重量部をメタノール１００重量部に溶解した後に、ト
リイソプロポキシアルミニウム１．９重量部及び少量の
蒸留水を加え、これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリ
ウム／メタノール溶液を５５重量部加えて水分率０．０
９重量％の反応液を調製し、４０℃で１０分間反応を行
いゲル状物を得た。次に、得られたゲルを粉砕し１５０
０重量部のメタノール中で６０℃で４時間反応を追込
み、４．９重量部の酢酸メチルを添加し反応系を中和し
た後、１０００重量部のメタノールで洗浄を３回繰り返
し、６５℃で２４時間真空乾燥することにより溶媒を除
去し、エチレン−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビ
ニル単位に由来するアシル基の残存率０．２モル％、残
存酢酸ナトリウム量０．４重量％、カルボン酸ビニル単
位に由来するアシル基１００モルに対しＡｌ原子が１．
０モルであるビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を
得た。このビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を固
形分濃度１０重量％となるように蒸留水／イソプロパノ
ール混合液（重量比：４０／６０）に溶解し、溶液を調
製した。次にテトラメトキシシラン１２６重量部をメタ
ノール１００重量部に溶解した後、蒸留水１５重量部、
１Ｎ−塩酸６．１重量部を加えてゾルを調製し、これを
攪拌しながら４０℃で１時間反応を行った。得られたゾ
ルを蒸留水／イソプロパノール混合液（重量比：５０／
５０）２００重量部で希釈した後、速やかに上記１０重
量％ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）溶液に攪拌
下添加した。該混合溶液の貯蔵安定性については表２の
記載通りであった。さらに、２５℃で１日間静置した該
混合溶液及び４０℃で１０日間静置した該混合溶液をそ
れぞれ厚み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μｍ
になるようにバーコーターによりコートし、８０℃で５
分間乾燥した後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施
し、無色透明で外観良好な塗膜を有するビニルアルコー
ル系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μ
ｍ）積層体を得た。得られた積層体のガスバリア性につ
いて評価した結果を表２に併せて示す。

【００８１】＜実施例８＞重合度１７００のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（エチレン変性率３モル％）１００
重量部をメタノール１００重量部に溶解した後に、テト
ラメトキシシラン４．３６重量部及び少量の蒸留水を加
え、これを攪拌しながら、５％水酸化カリウム／メタノ
ール溶液を６４重量部加えて水分率０．０９重量％の反
応液を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状物を
得た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部のメ
タノール中で６０℃で４時間反応を追込み、５．１重量
部の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０００
重量部のメタノールで洗浄を３回繰り返し、６５℃で２
４時間真空乾燥することにより溶媒を除去し、エチレン
−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来
するアシル基の残存率０．２モル％、残存酢酸カリウム
量０．５重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するアシ
ル基１００モルに対しＳｉ原子が２．５モルであるビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニル
アルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重量
％となるように蒸留水に溶解し、水溶液を調製した。次
にテトラメトキシシラン１５６重量部をメタノール１０
０重量部に溶解した後、蒸留水２６重量部、１Ｎ−硝酸
１０．２重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌しな
がら４０℃で５時間反応を行った。得られたゾルを蒸留
水２００重量部で希釈した後、速やかに上記１０重量％
ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）水溶液に攪拌下
添加した。該混合溶液の貯蔵安定性については表２の記
載通りであった。さらに、２５℃で１日間静置した該混
合溶液及び４０℃で１０日間静置した該混合溶液をそれ
ぞれ厚み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μｍに
なるようにバーコーターによりコートし、８０℃で５分
間乾燥した後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施し、
無色透明で外観良好な塗膜を有するビニルアルコール系
重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μｍ）積
層体を得た。得られた積層体のガスバリア性について評
価した結果を表２に併せて示す。

【００８２】＜実施例９＞重合度５５０のポリプロピオ
ン酸ビニル１００重量部をメタノール１５０重量部に溶
解した後に、テトラメトキシシラン３．８重量部及び少
量の蒸留水を加え、これを攪拌しながら、４％水酸化ナ
トリウム／メタノール溶液を５０重量部加えて水分率
０．０９重量％の反応液を調製し、４０℃で１０分間反
応を行いゲル状物を得た。次に、得られたゲルを粉砕し
１５００重量部のメタノール中で６０℃で４時間反応を
追込み、４．４重量部の酢酸メチルを添加し反応系を中
和した後、１０００重量部のメタノールで洗浄を３回繰
り返し、６５℃で２４時間真空乾燥することにより溶媒
を除去し、ポリプロピオン酸ビニル中のカルボン酸ビニ
ル単位に由来するアシル基の残存率０．９モル％、残存
プロピオン酸ナトリウム量０．６重量％、カルボン酸ビ
ニル単位に由来するアシル基１００モルに対しＳｉ原子
が２．５モルであるビニルアルコール系重合体組成物
（Ｉ）を得た。このビニルアルコール系重合体組成物
（Ｉ）を固形分濃度１０重量％となるように蒸留水に溶
解し、水溶液を調製した。次にテトラメトキシシラン１
０８重量部をメタノール１００重量部に溶解した後、蒸
留水１６重量部、１Ｎ−塩酸７．１重量部を加えてゾル
を調製し、これを攪拌しながら４０℃で１時間反応を行
った。得られたゾルを蒸留水１５０重量部で希釈した
後、速やかに上記１０重量％ビニルアルコール系重合体
組成物（Ｉ）水溶液に攪拌下添加した。該混合溶液の貯
蔵安定性については表２の記載通りであった。さらに、
２５℃で１日間静置した該混合溶液及び４０℃で１０日
間静置した該混合溶液をそれぞれ厚み１２μｍのＯＰＥ
Ｔに乾燥後の厚みが２μｍになるようにバーコーターに
よりコートし、８０℃で５分間乾燥した後にさらに１６
０℃で５分間熱処理を施し、無色透明で外観良好な塗膜
を有するビニルアルコール系重合体組成物（II）／ＯＰ
ＥＴ（２μｍ／１２μｍ）積層体を得た。得られた積層
体のガスバリア性について評価した結果を表２に併せて
示す。

【００８３】＜実施例１０＞ビニルトリエトキシシラン
を０．５モル％共重合させた重合度５５０の変性酢酸ビ
ニル共重合体１００重量部をメタノール１５０重量部に
溶解した後に、テトラメトキシシラン３．６重量部及び
少量の蒸留水を加え、これを攪拌しながら、１０％水酸
化ナトリウム／メタノール溶液を２３重量部加えて水分
率０．０９重量％の反応液を調製し、４０℃で１０分間
反応を行いゲル状物を得た。次に、得られたゲルを粉砕
し１５００重量部のメタノール中で６０℃で４時間反応
を追込み、５．１重量部の酢酸メチルを添加し反応系を
中和した後、１０００重量部のメタノールで洗浄を３回
繰り返し、６５℃で２４時間真空乾燥することにより溶
媒を除去し、変性酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビ
ニル単位に由来するアシル基の残存率０．９モル％、残
存酢酸ナトリウムの存在量０．６重量％、カルボン酸ビ
ニル単位に由来するアシル基１００モルに対しＳｉ原子
が２．０モル（Ｓｉ原子２．０モルの内、ビニルトリエ
トキシシラン由来のＳｉ原子が０．５モル）であるビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニル
アルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重量
％となるように蒸留水に溶解し、水溶液を調製した。次
にテトラメトキシシラン５５重量部をメタノール１００
重量部に溶解した後、蒸留水６．４重量部、１Ｎ−塩酸
２．６重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌しなが
ら４０℃で１時間反応を行った。得られたゾルを蒸留水
１５０重量部で希釈した後、速やかに上記１０重量％ビ
ニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）水溶液に攪拌下添
加した。該混合溶液の貯蔵安定性については表２の記載
通りであった。さらに、２５℃で１日間静置した該混合
溶液及び４０℃で１０日間静置した該混合溶液をそれぞ
れ厚み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μｍにな
るようにバーコーターによりコートし、８０℃で５分間
乾燥した後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施し、無
色透明で外観良好な塗膜を有するビニルアルコール系重
合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μｍ）積層
体を得た。得られた積層体のガスバリア性について評価
した結果を表２に併せて示す。

【００８４】＜実施例１１＞実施例２で得られた混合溶
液について、さらに１Ｎ−塩酸１０重量部を添加して混
合溶液中の酸性度を上げた以外は、実施例２と同じくし
て貯蔵安定性、ガスバリア性について評価した結果を表
２に示した。

【００８５】＜実施例１２＞厚み１２μｍのＯＰＥＴ上
に乾燥後の厚みが２μｍになるようにコーティングする
代わりに、乾燥後の厚みが１００μｍになるようにポリ
テトラフルオロエチレン（デュポン製「テフロン」）製
の容器に流し込み、乾燥、熱処理後はポリテトラフルオ
ロエチレン製の容器から剥がしとった以外は実施例２と
同様にして無色透明で外観良好な単層フィルム状ビニル
アルコール系重合体組成物（II）を調製した。その際の
貯蔵安定性、ガスバリア性について評価した結果を表２
に示す。

【００８６】＜実施例１３＞メタノールをメタノール／
蒸留水混合液に変更して反応系の水分率を５重量％に変
更した以外は実施例２と同様にして調製した反応溶液及
び無色透明で外観良好なビニルアルコール系重合体組成
物（II）について、貯蔵安定性及びガスバリア性を評価
した。結果を表２に示す。また、上記実施例１〜１３に
おける反応物組成及び反応条件を表１にまとめて示す。

【００８７】＜実施例１４＞重合度３００のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）１００
重量部をメタノール１２０重量部に溶解した後に、テト
ラメトキシシラン４．３重量部及び少量の蒸留水を加
え、これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリウム／メタ
ノール溶液を６７重量部加えて水分率０．５重量％の反
応液を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状物を
得た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部のメ
タノール中で６０℃で４時間反応を追込み、６．０重量
部の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０００
重量部のメタノールで洗浄を３回繰り返し、６５℃で２
４時間真空乾燥することにより溶媒を除去し、エチレン
−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来
するアシル基の残存率０．５モル％、残存酢酸ナトリウ
ム量０．５重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するア
シル基１００モルに対しＳｉ原子が２．５モルであるビ
ニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重
量％となるように蒸留水に溶解し、その水溶液を調製し
た。次にテトラメトキシシラン１２９重量部をメタノー
ル９０重量部に溶解した後、蒸留水２１重量部、１Ｎ−
塩酸８．５重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌し
ながら４０℃で１時間反応を行った。得られたゾルを蒸
留水２００重量部で希釈した後、速やかに上記１０重量
％ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）水溶液に攪拌
下添加した。滴下後、１Ｎ−塩酸でｐＨを約３に調整し
た。該混合溶液の貯蔵安定性については表４の記載通り
であった。さらに、２５℃で１日間静置した該混合溶液
及び４０℃で１０日間静置した該混合溶液をそれぞれ厚
み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μｍになるよ
うにバーコーターによりコートし、８０℃で５分間乾燥
した後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施し、無色透
明で外観良好な塗膜を有するビニルアルコール系重合体
組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μｍ）積層体を
得た。得られた積層体のガスバリア性について評価した
結果を表４に併せて示す。

【００８８】＜実施例１５＞重合度５００のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）１００
重量部をメタノール１２０重量部に溶解した後に、テト
ラメトキシシラン４．３重量部及び少量の蒸留水を加
え、これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリウム／メタ
ノール溶液を６７重量部加えて水分率１重量％の反応液
を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状物を得
た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部のメタ
ノール中で６０℃で４時間反応を追込み、６．０重量部
の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０００重
量部のメタノールで洗浄を３回繰り返し、６５℃で２４
時間真空乾燥することにより溶媒を除去し、エチレン−
酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来す
るアシル基の残存率０．８モル％、残存酢酸ナトリウム
量０．２重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するアシ
ル基１００モルに対しＳｉ原子が２．５モルであるビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニル
アルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重量
％となるように蒸留水に溶解し、その水溶液を調製し
た。次にテトラメトキシシラン１２９重量部をメタノー
ル９０重量部に溶解した後、蒸留水２１重量部、１Ｎ−
塩酸８．５重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌し
ながら４０℃で１時間反応を行った。得られたゾルを蒸
留水２００重量部で希釈した後、速やかに上記１０重量
％ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）水溶液に攪拌
下添加した。滴下後、１Ｎ−塩酸でｐＨを約３に調整し
た。該混合溶液の貯蔵安定性については表４の記載通り
であった。さらに、２５℃で１日間静置した該混合溶液
及び４０℃で１０日間静置した該混合溶液をそれぞれ厚
み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μｍになるよ
うにバーコーターによりコートし、８０℃で５分間乾燥
した後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施し、無色透
明で外観良好な塗膜を有するビニルアルコール系重合体
組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μｍ）積層体を
得た。得られた積層体のガスバリア性について評価した
結果を表４に併せて示す。

【００８９】＜実施例１６＞重合度５００のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）１００
重量部をメタノール１２０重量部に溶解した後に、テト
ラメトキシシラン４．３重量部及び少量の蒸留水を加
え、これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリウム／メタ
ノール溶液を６７重量部加えて水分率２重量％の反応液
を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状物を得
た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部のメタ
ノール中で６０℃で４時間反応を追込み、６．０重量部
の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０００重
量部のメタノールで洗浄を３回繰り返し、６５℃で２４
時間真空乾燥することにより溶媒を除去し、エチレン−
酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来す
るアシル基の残存率１．３モル％、残存酢酸ナトリウム
量０．２重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するアシ
ル基１００モルに対しＳｉ原子が２．５モルであるビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニル
アルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重量
％となるように蒸留水に溶解し、その水溶液を調製し
た。次にテトラメトキシシラン８４．５重量部をメタノ
ール８４．５重量部に溶解した後、蒸留水１９．９重量
部、１Ｎ−塩酸２．８重量部を加えてゾルを調製し、こ
れを攪拌しながら４０℃で１時間反応を行った。得られ
たゾルを蒸留水２００重量部で希釈した後、速やかに上
記１０重量％ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）水
溶液に攪拌下添加した。滴下後、１Ｎ−塩酸でｐＨを約
３に調整した。該混合溶液の貯蔵安定性については表４
の記載通りであった。さらに、２５℃で１日間静置した
該混合溶液及び４０℃で１０日間静置した該混合溶液を
それぞれ厚み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μ
ｍになるようにバーコーターによりコートし、８０℃で
５分間乾燥した後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施
し、無色透明で外観良好な塗膜を有するビニルアルコー
ル系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μ
ｍ）積層体を得た。得られた積層体のガスバリア性につ
いて評価した結果を表４に併せて示す。

【００９０】＜実施例１７＞重合度５００のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）１００
重量部をメタノール１２０重量部に溶解した後に、テト
ラメトキシシラン８．６重量部及び少量の蒸留水を加
え、これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリウム／メタ
ノール溶液を６７重量部加えて水分率４重量％の反応液
を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状物を得
た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部のメタ
ノール中で６０℃で４時間反応を追込み、６．０重量部
の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０００重
量部のメタノールで洗浄を３回繰り返し、６５℃で２４
時間真空乾燥することにより溶媒を除去し、エチレン−
酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来す
るアシル基の残存率１．９モル％、残存酢酸ナトリウム
量０．２重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するアシ
ル基１００モルに対しＳｉ原子が５．０モルであるビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニル
アルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重量
％となるように蒸留水に溶解し、その水溶液を調製し
た。次にテトラメトキシシラン８０．３重量部をメタノ
ール８０．３重量部に溶解した後、蒸留水１９．０重量
部、１Ｎ−塩酸２．６重量部を加えてゾルを調製し、こ
れを攪拌しながら４０℃で１時間反応を行った。得られ
たゾルを蒸留水２００重量部で希釈した後、速やかに上
記１０重量％ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）水
溶液に攪拌下添加した。滴下後、１Ｎ−塩酸でｐＨを約
３に調整した。該混合溶液の貯蔵安定性については表４
の記載通りであった。さらに、２５℃で１日間静置した
該混合溶液及び４０℃で１０日間静置した該混合溶液を
それぞれ厚み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μ
ｍになるようにバーコーターによりコートし、８０℃で
５分間乾燥した後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施
し、無色透明で外観良好な塗膜を有するビニルアルコー
ル系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μ
ｍ）積層体を得た。得られた積層体のガスバリア性につ
いて評価した結果を表４に併せて示す。

【００９１】＜実施例１８＞重合度５００のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）１００
重量部をメタノール１２０重量部に溶解した後に、テト
ラメトキシシラン４．３重量部及び少量の蒸留水を加
え、これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリウム／メタ
ノール溶液を６７重量部加えて水分率０．５重量％の反
応液を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状物を
得た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部のメ
タノール中で６０℃で４時間反応を追込み、６．０重量
部の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０００
重量部のメタノールで洗浄を３回繰り返し、６５℃で２
４時間真空乾燥することにより溶媒を除去し、エチレン
−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来
するアシル基の残存率０．６モル％、残存酢酸ナトリウ
ム量０．４重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するア
シル基１００モルに対しＳｉ原子が２．５モルであるビ
ニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重
量％となるように蒸留水に溶解し、その水溶液を調製し
た。次にテトラメトキシシラン１２９重量部をメタノー
ル９０重量部に溶解した後、蒸留水２１重量部、１Ｎ−
塩酸８．５重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌し
ながら４０℃で１時間反応を行った。得られたゾルを蒸
留水２００重量部で希釈した後、速やかに上記１０重量
％ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）水溶液に攪拌
下添加した。その後直ちに、ポリアクリル酸（Wako Pur
e Chemical Industries, Ltd.製、平均分子量２５，０
００）の１０重量％水溶液２００重量部を攪拌下添加し
た。滴下後、１Ｎ−塩酸でｐＨを約３に調整した。該混
合溶液の貯蔵安定性については表４の記載通りであっ
た。さらに、２５℃で１日間静置した該混合溶液及び４
０℃で１０日間静置した該混合溶液をそれぞれ厚み１２
μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μｍになるようにバ
ーコーターによりコートし、８０℃で５分間乾燥した後
にさらに１６０℃で５分間熱処理を施し、無色透明で外
観良好な塗膜を有するビニルアルコール系重合体組成物
（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μｍ）積層体を得た。
得られた積層体のガスバリア性について評価した結果を
表４に併せて示す。

【００９２】＜実施例１９＞重合度５００のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）１００
重量部をメタノール１２０重量部に溶解した後に、テト
ラメトキシシラン４．３重量部及び少量の蒸留水を加
え、これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリウム／メタ
ノール溶液を６７重量部加えて水分率０．５重量％の反
応液を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状物を
得た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部のメ
タノール中で６０℃で４時間反応を追込み、６．０重量
部の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０００
重量部のメタノールで洗浄を３回繰り返し、６５℃で２
４時間真空乾燥することにより溶媒を除去し、エチレン
−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来
するアシル基の残存率０．６モル％、残存酢酸ナトリウ
ム量０．４重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するア
シル基１００モルに対しＳｉ原子が２．５モルであるビ
ニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重
量％となるように蒸留水に溶解し、その水溶液を調製し
た。次にテトラメトキシシラン１２９重量部をメタノー
ル９０重量部に溶解した後、蒸留水２１重量部、１Ｎ−
塩酸８．５重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌し
ながら４０℃で１時間反応を行った。得られたゾルを蒸
留水２００重量部で希釈した後、速やかに上記１０重量
％ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）水溶液に攪拌
下添加した。その後直ちに、無水マレイン酸−メチルビ
ニルエーテル交互共重合体（ＩＳＰ社製Ｇａｎｔｒｅｚ
ＡＮ１１９）の１０重量％水溶液２００重量部を攪拌
下添加した。滴下後、１Ｎ−塩酸でｐＨを約３に調整し
た。該混合溶液の貯蔵安定性については表４の記載通り
であった。さらに、２５℃で１日間静置した該混合溶液
及び４０℃で１０日間静置した該混合溶液をそれぞれ厚
み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μｍになるよ
うにバーコーターによりコートし、８０℃で５分間乾燥
した後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施し、無色透
明で外観良好な塗膜を有するビニルアルコール系重合体
組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μｍ）積層体を
得た。得られた積層体のガスバリア性について評価した
結果を表４に併せて示す。

【００９３】＜実施例２０＞重合度５００のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）１００
重量部をメタノール１２０重量部に溶解した後に、テト
ラメトキシシラン４．３重量部及び少量の蒸留水を加
え、これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリウム／メタ
ノール溶液を６７重量部加えて水分率０．５重量％の反
応液を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状物を
得た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部のメ
タノール中で６０℃で４時間反応を追込み、６．０重量
部の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０００
重量部のメタノールで洗浄を３回繰り返し、６５℃で２
４時間真空乾燥することにより溶媒を除去し、エチレン
−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来
するアシル基の残存率０．６モル％、残存酢酸ナトリウ
ム量０．５重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するア
シル基１００モルに対しＳｉ原子が２．５モルであるビ
ニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重
量％となるように蒸留水に溶解し、その水溶液を調製し
た。次にテトラメトキシシラン１２９重量部をメタノー
ル９０重量部に溶解した後、蒸留水２１重量部、１Ｎ−
塩酸８．５重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌し
ながら４０℃で１時間反応を行った。得られたゾルを蒸
留水２００重量部で希釈した後、速やかに上記１０重量
％ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）水溶液に攪拌
下添加した。その後直ちに、合成マイカ（コープケミカ
ル株式会社製ソマシフＭＥ−１００）の１０重量％水溶
液２０重量部を攪拌下添加した。滴下後、１Ｎ−塩酸で
ｐＨを約３に調整した。該混合溶液の貯蔵安定性につい
ては表４の記載通りであった。さらに、２５℃で１日間
静置した該混合溶液及び４０℃で１０日間静置した該混
合溶液をそれぞれ厚み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚
みが２μｍになるようにバーコーターによりコートし、
８０℃で５分間乾燥した後にさらに１６０℃で５分間熱
処理を施し、無色透明で外観良好な塗膜を有するビニル
アルコール系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／
１２μｍ）積層体を得た。得られた積層体のガスバリア
性について評価した結果を表４に併せて示す。

【００９４】＜実施例２１＞重合度５００のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）１００
重量部をメタノール１２０重量部に溶解した後に、テト
ラメトキシシラン４．３重量部及び少量の蒸留水を加
え、これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリウム／メタ
ノール溶液を６７重量部加えて水分率０．５重量％の反
応液を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状物を
得た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部のメ
タノール中で６０℃で４時間反応を追込み、６．０重量
部の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０００
重量部のメタノールで洗浄を３回繰り返し、６５℃で２
４時間真空乾燥することにより溶媒を除去し、エチレン
−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来
するアシル基の残存率０．６モル％、残存酢酸ナトリウ
ム量０．４重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するア
シル基１００モルに対しＳｉ原子が２．５モルであるビ
ニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重
量％となるように蒸留水に溶解し、その水溶液を調製し
た。次にテトラメトキシシラン１２９重量部をメタノー
ル９０重量部に溶解した後、蒸留水２１重量部、１Ｎ−
塩酸８．５重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌し
ながら４０℃で１時間反応を行った。得られたゾルを蒸
留水２００重量部で希釈した後、速やかに上記１０重量
％ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）水溶液に攪拌
下添加した。その後直ちに、合成マイカ（コープケミカ
ル株式会社製ソマシフＭＥ−１００）の１０重量％水溶
液１００重量部を攪拌下添加した。滴下後、１Ｎ−塩酸
でｐＨを約３に調整した。該混合溶液の貯蔵安定性につ
いては表４の記載通りであった。さらに、２５℃で１日
間静置した該混合溶液及び４０℃で１０日間静置した該
混合溶液をそれぞれ厚み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の
厚みが２μｍになるようにバーコーターによりコート
し、８０℃で５分間乾燥した後にさらに１６０℃で５分
間熱処理を施し、無色透明で外観良好な塗膜を有するビ
ニルアルコール系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μ
ｍ／１２μｍ）積層体を得た。得られた積層体のガスバ
リア性について評価した結果を表４に併せて示す。

【００９５】＜実施例２２＞重合度５００のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）１００
重量部をメタノール１２０重量部に溶解した後に、テト
ラメトキシシラン４．３重量部及び少量の蒸留水を加
え、これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリウム／メタ
ノール溶液を６７重量部加えて水分率０．５重量％の反
応液を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状物を
得た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部のメ
タノール中で６０℃で４時間反応を追込み、６．０重量
部の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０００
重量部のメタノールで洗浄を３回繰り返し、６５℃で２
４時間真空乾燥することにより溶媒を除去し、エチレン
−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来
するアシル基の残存率０．６モル％、残存酢酸ナトリウ
ム量０．４重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するア
シル基１００モルに対しＳｉ原子が２．５モルであるビ
ニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重
量％となるように蒸留水に溶解し、その水溶液を調製し
た。次にテトラメトキシシラン１０．５重量部をメタノ
ール１０．５重量部に溶解した後、蒸留水２．５重量
部、１Ｎ−塩酸０．０７重量部を加えてゾルを調製し、
これを攪拌しながら４０℃で１時間反応を行った。得ら
れたゾルを蒸留水２００重量部で希釈した後、速やかに
上記１０重量％ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）
水溶液に攪拌下添加した。滴下後、１Ｎ−塩酸でｐＨを
約３に調整した。該混合溶液の貯蔵安定性については表
４の記載通りであった。さらに、２５℃で１日間静置し
た該混合溶液及び４０℃で１０日間静置した該混合溶液
をそれぞれ厚み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２
μｍになるようにバーコーターによりコートし、８０℃
で５分間乾燥した後にさらに１６０℃で５分間熱処理を
施し、無色透明で外観良好な塗膜を有するビニルアルコ
ール系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μ
ｍ）積層体を得た。得られた積層体のガスバリア性につ
いて評価した結果を表４に併せて示す。

【００９６】＜実施例２３＞重合度５００のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）１００
重量部をメタノール１２０重量部に溶解した後に、テト
ラメトキシシラン４．３重量部及び少量の蒸留水を加
え、これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリウム／メタ
ノール溶液を６７重量部加えて水分率０．５重量％の反
応液を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状物を
得た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部のメ
タノール中で６０℃で４時間反応を追込み、６．０重量
部の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０００
重量部のメタノールで洗浄を３回繰り返し、６５℃で２
４時間真空乾燥することにより溶媒を除去し、エチレン
−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来
するアシル基の残存率０．６モル％、残存酢酸ナトリウ
ム量０．５重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するア
シル基１００モルに対しＳｉ原子が２．５モルであるビ
ニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重
量％となるように蒸留水に溶解し、その水溶液を調製し
た。次にテトラメトキシシラン１２９重量部をメタノー
ル９０重量部に溶解した後、速やかに上記１０重量％ビ
ニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）水溶液に攪拌下添
加した。滴下後、１Ｎ−塩酸でｐＨを約３に調整した。
該混合溶液の貯蔵安定性については表４の記載通りであ
った。さらに、２５℃で１日間静置した該混合溶液及び
４０℃で１０日間静置した該混合溶液をそれぞれ厚み１
２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μｍになるように
バーコーターによりコートし、８０℃で５分間乾燥した
後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施し、無色透明で
外観良好な塗膜を有するビニルアルコール系重合体組成
物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μｍ）積層体を得
た。得られた積層体のガスバリア性について評価した結
果を表４に併せて示す。また、上記実施例１４〜２３に
おける反応物組成及び反応条件を表３にまとめて示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】

【００９９】

【表３】

【０１００】

【表４】

【０１０１】なお、表１及び表３中における第一工程の
項目において、「金属アルコキシド系成分（Ｉ）」と
は、第一工程におけるカルボン酸ビニル系重合体のけん
化反応に際して使用した金属アルコキシド系成分（Ｉ）
の量を、使用したカルボン酸ビニル系重合体中のカルボ
ン酸ビニル単位に由来するアシル基１００モルに対す
る、該金属アルコキシド系成分（Ｉ）中の金属原子のモ
ル数で表したものであり、「水分率」とは、該反応系内
の水分含有率を重量％で表したものであり、「けん化反
応後のアシル基残存率」とは、該けん化反応で得られた
ビニルアルコール系組成物（Ｉ）中のビニルアルコール
系重合体におけるアシル基の残存量を、使用したカルボ
ン酸ビニル系重合体中のアシル基を基準とするモル分率
（モル％）で表したものであり、「カルボン酸塩含有
量」とは該けん化反応により副生したカルボン酸系化合
物のうちカルボン酸塩の存在量を、けん化反応後に溶媒
を除去して得られたビニルアルコール系重合体組成物
（Ｉ）中の重量割合（重量％）で表したものである。ま
た、表１及び表３中における「総金属アルコキシド系成
分」とは金属アルコキシド系成分の総使用量のモル数で
あり、「金属アルコキシド（II）／（Ｉ）」とは金属ア
ルコキシド成分（II）中の金属原子と金属アルコキシド
系成分（Ｉ）中の金属原子とのモル数の比であり、「有
機成分除去後重量」とはビニルアルコール系組成物（I
I）の有機成分を熱分解除去した後の重量を、ビニルア
ルコール系組成物（II）の真空乾燥後の重量に対する重
量割合（重量％）で表したものである。さらに、表２及
び表４中における貯蔵安定性の項目において、「２５℃
＊１日」の欄は、温度２５℃で１日間静置した後の溶液
粘度の評価を表したものであり、「２５℃＊１０日」の
欄は、温度２５℃で１０日間静置した後の溶液粘度の評
価を表したものであり、「５０℃＊１０日」の欄は、温
度５０℃で１０日間静置した後の溶液粘度の評価を表し
たものであり、「５０℃＊３０日」の欄は、温度５０℃
で３０日間静置した後の溶液粘度の評価を表したもので
ある。「コート基材フィルム」とは、積層体の製造に際
して使用した基材フィルムの材質を表したものである。
さらに、ガスバリア性の項目において、「２０℃＊９５
％ＲＨ」とは、温度２０℃、湿度９５％ＲＨの条件下に
おける酸素透過量を「ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ
・ａｔｍ」の単位で表したものである。

【０１０２】＜比較例１＞エチレン−ビニルアルコール
共重合体（エチレン変性率３２モル％、けん化度９９．
８モル％、酢酸ナトリウム含有率０．２重量％）を固形
分濃度１０重量％となるように蒸留水／イソプロパノー
ル混合液（重量比：５０／５０）に溶解し、該溶液につ
いて貯蔵安定性を評価した。その結果を表６に示す。
又、該溶液を２５℃で１日間静置及び４０℃で１０日間
静置したものについてそれぞれ厚み１２μｍのＯＰＥＴ
に乾燥後の厚みが２μｍになるようにバーコーターによ
りコートし、８０℃で５分間乾燥した後にさらに１６０
℃で５分間熱処理を施し、無色透明で外観良好な塗膜を
有するエチレン−ビニルアルコール共重合体／ＯＰＥＴ
（２μｍ／１２μｍ）積層体を得た。得られた積層体の
ガスバリア性について評価した結果を表６に併せて示
す。

【０１０３】＜比較例２＞重合度１７００のポリ酢酸ビ
ニル１８．５重量部をメタノール２００重量部に溶解し
た後、テトラメトキシシラン１．２６重量部、少量の蒸
留水及び１Ｎ−塩酸１．０重量部を加えて水分率０．７
重量％の反応液とし、ゾルを調製した。その一部を取出
し、貯蔵安定性について評価した結果を表６に示す。次
に、２５℃で１日間静置した該混合溶液及び４０℃で１
０日間静置した該混合溶液を、平底のポリテトラフルオ
ロエチレン（デュポン製「テフロン」）製容器に乾燥後
の厚みが２μｍになるように注ぎ込み、容器の上部開放
部分をポリ塩化ビニリデンフィルム（旭化成工業製「サ
ランラップ」）で被覆し、それぞれさらに６０℃で４時
間反応を行った。その後、被覆フィルム面積基準で開孔
率１％になるように被覆フィルムに針で穴を開けて、６
０℃でさらに８時間反応を続け、ビニルアルコール系重
合体組成物からなる無色透明ではあるが表面付近にブツ
を有する単層フィルムを得た。該ビニルアルコール系重
合体組成物におけるポリ酢酸ビニル中のカルボン酸ビニ
ル単位に由来するアシル基の残存率は５モル％、残存カ
ルボン酸塩量は０％であった。得られた単層フィルムの
ガスバリア性について評価した結果を表６に併せて示
す。

【０１０４】＜比較例３＞ビニルトリメトキシシランを
０．５モル％共重合させた重合度５５０、けん化度９
９．０モル％、残存カルボン酸塩量０％の変性ポリビニ
ルアルコール１００重量部を固形分濃度１０重量％とな
るように蒸留水に溶解した。次にテトラエトキシシラン
２３２重量部をエタノール３００重量部に溶解した後、
蒸留水２８重量部、１Ｎ−塩酸１１．１重量部を加えて
ゾルを調製し、これを攪拌しながら４０℃で１時間反応
を行った。得られたゾルを上記１０重量％ビニルアルコ
ール系重合体組成物水溶液に攪拌下添加した。該混合溶
液の貯蔵安定性については表６の記載通りであった。さ
らに、２５℃で１日間静置した該混合溶液及び４０℃で
１０日間静置した該混合溶液をそれぞれ厚み１２μｍの
ＯＰＥＴフィルムに乾燥後の厚みが２μｍになるように
バーコーターによりコートし、８０℃で５分間乾燥した
後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施し、無色透明で
外観良好な塗膜を有するビニルアルコール系重合体組成
物／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μｍ）積層体を得た。得ら
れた積層体のガスバリア性について評価した結果を表６
に併せて示す。

【０１０５】＜比較例４＞重合度５５０、けん化度９
９．０モル％、残存酢酸ナトリウム量０．５重量％のポ
リビニルアルコール１００重量部をジメチルアセトアミ
ド９００重量部に溶解して、１０重量％溶液を調製し
た。この溶液に、トリエトキシクロルシラン３．３重量
部及びピリジン０．５重量部を添加し、室温で３時間攪
拌、反応させ、アセトン中で再沈殿させてシリル基１モ
ル％変性のポリビニルアルコールを得た。得られた変性
ポリビニルアルコールを蒸留水／メタノール混合液（重
量比：５０／５０）に溶解し、溶液を調製した。次にテ
トラエトキシシラン２３２重量部をエタノール３００重
量部に溶解した後、蒸留水２８重量部、１Ｎ−塩酸１
１．１重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌しなが
ら４０℃で１時間反応を行った。得られたゾルを上記１
０重量％ビニルアルコール系重合体組成物溶液に攪拌下
添加した。該混合溶液の貯蔵安定性については表６の記
載通りであった。さらに、２５℃で１日間静置した該混
合溶液及び４０℃で１０日間静置した該混合溶液をそれ
ぞれ厚み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μｍに
なるようにバーコーターによりコートし、８０℃で５分
間乾燥した後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施し、
無色透明で外観良好な塗膜を有するビニルアルコール系
重合体組成物／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μｍ）積層体を
得た。得られた積層体のガスバリア性について評価した
結果を表６に併せて示す。

【０１０６】＜比較例５＞重合度５００のエチレン−酢
酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）１００重
量部をメタノール１２０重量部に溶解した後に、少量の
蒸留水を加え、これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリ
ウム／メタノール溶液を６７重量部加えて水分率０．０
９重量％の反応液を調製し、４０℃で１０分間反応を行
いゲル状物を得た。次に、得られたゲルを粉砕し１５０
０重量部のメタノール中で６０℃で４時間反応を追込
み、６．０重量部の酢酸メチルを添加し反応系を中和し
た後、１０００重量部のメタノールで洗浄を３回繰り返
し、６５℃で２４時間真空乾燥することにより溶媒を除
去し、エチレン−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビ
ニル単位に由来するアシル基の残存率１モル％、残存酢
酸ナトリウム量０．５重量％のビニルアルコール系重合
体組成物を得た。このビニルアルコール系重合体組成物
を固形分濃度１０重量％となるように蒸留水に溶解し、
その水溶液を調製した。次にテトラメトキシシラン１２
９重量部をメタノール９０重量部に溶解した後、蒸留水
２１重量部、１Ｎ−塩酸８．５重量部を加えてゾルを調
製し、これを攪拌しながら４０℃で１時間反応を行っ
た。得られたゾルを蒸留水２００重量部で希釈した後、
速やかに上記１０重量％ビニルアルコール系重合体組成
物水溶液に攪拌下添加した。滴下後、１Ｎ−塩酸でｐＨ
を約３に調整した。該混合溶液の貯蔵安定性については
表６の記載通りであった。さらに、２５℃で１日間静置
した該混合溶液及び４０℃で１０日間静置した該混合溶
液をそれぞれ厚み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが
２μｍになるようにバーコーターによりコートし、８０
℃で５分間乾燥した後にさらに１６０℃で５分間熱処理
を施し、無色透明で外観良好な塗膜を有するエチレン−
ビニルアルコール系共重合体組成物／ＯＰＥＴ（２μｍ
／１２μｍ）積層体を得た。得られた積層体のガスバリ
ア性について評価した結果を表６に併せて示す。また、
上記比較例１〜５における反応物組成及び反応条件を表
５にまとめて示す。

【０１０７】

【表５】

【０１０８】

【表６】

【０１０９】なお、上記表５及び表６中における「金属
アルコキシド系成分（Ｉ）」、「水分率」、「けん化反
応後のアシル基残存率」、「カルボン酸塩含有量」、
「総金属アルコキシド系成分」、「２５℃＊１日」、
「２５℃＊１０日」、「５０℃＊１０日」、「５０℃＊
３０日」、「コート基材フィルム」、「２０℃＊９５％
ＲＨ」については、上記表１〜４で説明した通りであ
る。また、「有機成分除去後重量」とは、単層フィルム
状組成物又は積層体の製造に使用するビニルアルコール
系重合体組成物について、該ビニルアルコール系組成物
の有機成分を熱分解除去した後の重量を、該ビニルアル
コール系組成物の真空乾燥後の重量に対する重量割合
（重量％）で表したものである。

【０１１０】＜実施例２４＞２５℃で１日間静置した
後、又は４０℃で１０日間静置した後に、ＯＰＥＴの代
わりに、延伸Ｎｙ６フィルム（以下、「ＯＮｙ６」と略
記することがある）にコートした以外は実施例１と同様
にして無色透明で外観良好な塗膜を有するビニルアルコ
ール系重合体組成物（II）／ＯＮｙ６（２μｍ／２０μ
ｍ）積層体を得た。得られた積層体のガスバリア性につ
いて評価した結果を表７に示す。

【０１１１】＜実施例２５＞２５℃で１日間静置した
後、又は４０℃で１０日間静置した後に、ＯＰＥＴにコ
ートして８０℃で５分間乾燥した後にさらに１６０℃で
５分間熱処理を施す代わりに、無延伸ＰＰフィルム（以
下、「ＣＰＰ」と略記することがある）にコートし８０
℃で５分間乾燥した後に、低圧水銀灯による紫外線照射
条件下で５分間熱処理を施す（８０℃）以外は実施例２
と同様にして無色透明で外観良好な塗膜を有するビニル
アルコール系重合体組成物（II）／ＣＰＰ（２μｍ／６
０μｍ）積層体を得た。得られた積層体のガスバリア性
について評価した結果を表７に示す。

【０１１２】＜実施例２６＞実施例２で得られたビニル
アルコール系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／
１２μｍ）の積層体にＣＰＰをドライラミネートしＣＰ
Ｐ／ビニルアルコール系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ
（６０μｍ／２μｍ／１２μｍ）の積層体を得た。得ら
れた積層体のガスバリア性について評価した結果を表７
に示す。

【０１１３】＜実施例２７＞実施例２で得られたビニル
アルコール系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／
１２μｍ）の積層体にＰＥフィルム及び紙（クラフト
紙：２００ｇ／ｍ^２）をドライラミネートしＰＥ／紙／
ビニルアルコール系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ／Ｐ
Ｅ（２０μｍ／１００μｍ／２μｍ／１２μｍ／２０μ
ｍ）の積層体を得た。得られた積層体のガスバリア性に
ついて評価した結果を表７に示す。

【０１１４】＜実施例２８＞実施例１２で得られたビニ
ルアルコール系重合体組成物（II）の単層フィルムにＣ
ＰＰをドライラミネートし、ＣＰＰ／ビニルアルコール
系重合体組成物（II）／ＣＰＰ（６０μｍ／１００μｍ
／６０μｍ）の積層体を得た。得られた積層体のガスバ
リア性について評価した結果を表７に示す。

【０１１５】＜実施例２９＞実施例２で得られたビニル
アルコール系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／
１２μｍ）の積層体にＯＮｙ６、ＣＰＰをドライラミネ
ートしＯＰＥＴ／ビニルアルコール系重合体組成物（I
I）／ＯＮｙ６／ＣＰＰ（１２μｍ／２μｍ／２０μｍ
／６０μｍ）の積層体を得た。得られた積層体のガスバ
リア性について評価した結果を表７に示す。

【０１１６】＜実施例３０＞実施例２４で得られたビニ
ルアルコール系重合体組成物（II）／ＯＮｙ６（２μｍ
／２０μｍ）の積層体にＣＰＰをドライラミネートしＯ
Ｎｙ６／ビニルアルコール系重合体組成物（II）／ＣＰ
Ｐ（２０μｍ／２μｍ／６０μｍ）の積層体を得た。得
られた積層体のガスバリア性について評価した結果を表
７に示す。

【０１１７】＜実施例３１＞実施例２で得られたビニル
アルコール系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／
１２μｍ）の積層体にＯＮｙ６、ＣＰＰをドライラミネ
ートしＯＮｙ６／ビニルアルコール系重合体組成物（I
I）／ＯＰＥＴ／ＣＰＰ（２０μｍ／２μｍ／１２μｍ
／６０μｍ）の積層体を得た。得られた積層体のガスバ
リア性について評価した結果を表７に示す。

【０１１８】

【表７】

【０１１９】なお、上記表７中における「２０℃＊９５
％ＲＨ」については、上記表２で説明した通りである。
また「ビニルアルコール系重合体組成物（II）」とは、
積層体を構成するビニルアルコール系重合体組成物（I
I）がどの実施例で調製されたものかを表したものであ
り、「積層構成」とは、積層体を構成する基質及びその
厚み（単位：μｍ）を表したものである。

【０１２０】上記表１〜７に示された結果によると、実
施例１〜２３で得られた本発明に従うビニルアルコール
系重合体組成物の反応溶液は、良好な貯蔵安定性を有し
ているのみならず、コーティング剤として基材に塗布し
た際の塗膜の外観が良好であることがわかる。さらに、
得られた塗膜は優れたガスバリア性を有しており、特に
高湿条件でのガスバリア性に優れ、貯蔵により発生し得
る性能斑が少なく、屈曲条件に晒された後もガスバリア
性の低下が少ないことがわかる。また、実施例２４〜３
１で得られた本発明に従う積層体も、優れたガスバリア
性を有するのみならず、貯蔵により発生し得る性能斑が
少なく、屈曲条件に晒された後もガスバリア性の低下が
少ないことがわかる。

【０１２１】これに対し、本発明に従うカルボン酸ビニ
ル系重合体のけん化反応及び反応系への金属アルコキシ
ド系成分の添加方法と比較して、金属アルコキシド系成
分を用いない点において本発明とは相違する比較例１、
第一工程にのみ金属アルコキシド系成分を添加する点に
おいて本発明とは相違する比較例２、第一工程で金属ア
ルコキシド系成分を添加する代わりに、シリル変性され
たポリビニルアルコールを使用する点において本発明と
は相違する比較例３、第一工程で金属アルコキシド系成
分を添加する代わりに、ポリビニルアルコールをクロロ
シラン系化合物でシリル変性する点において本発明とは
相違する比較例４、第二工程にのみ金属アルコキシドを
添加する点において本発明とは相違する比較例５では、
優れた貯蔵安定性とガスバリア性を両立できないことが
わかる。

【０１２２】

【発明の効果】本発明の製造法により得られるビニルア
ルコール系重合体組成物は、ビニルアルコール系重合体
に不足していた高湿条件下でのガスバリア性が改善され
るのみならず、ビニルアルコール系重合体組成物に不足
していた性能斑及び耐屈曲性並びに溶液状態での貯蔵安
定性が改善され、食品、医薬、医療器材、機械部品、衣
料等の包装材料として有効に使用され、その中でも高湿
条件下でのガスバリア性が要求されるような食品包装用
途に特に有効に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 129/04 Ｃ０９Ｄ 129/04 183/00 183/00 185/00 185/00 (72)発明者 竹田 佳樹 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内 (72)発明者 古宮 行淳 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内 (72)発明者 金尾 修一 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 高田 重喜 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 川上 直樹 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 伊藤 周徳 大阪府堺市大浜北町３丁目９番地７号大浜 住宅２号 Ｆターム(参考） 4J002 BE021 EC076 EX036 FD206 GF00 GG00 4J038 CE021 DL022 DL032 DM022 LA02 MA09 MA12 MA14 NA08 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AD02P AD03Q AE03Q AE04Q AE06Q AG01P AG04P AP16Q BA03H HA09 HA55 HA61 HB39 HC12 HC78 HD04 HD07 HE05 HE08 HE13 JA01 JA59

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボン酸ビニル系重合体を含有する溶
   液に金属アルコキシド（Ｉ）及び／又は金属アルコキシ
   ド（Ｉ）から誘導されるオリゴマー（Ｉ）を添加してな
   る反応系中において、該カルボン酸ビニル系重合体のけ
   ん化反応と、金属アルコキシド（Ｉ）及び／又はオリゴ
   マー（Ｉ）が含有する少なくとも一部の官能基が関与す
   る反応とを同時に行うことにより、ビニルアルコール系
   重合体組成物（Ｉ）を製造する第一工程と、第一工程で
   得られたビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を含有
   する溶液（Ａ）を調製し、その溶液（Ａ）に金属アルコ
   キシド（II）及び／又は金属アルコキシド（II）から誘
   導されるオリゴマー（II）、あるいは金属アルコキシド
   （II）及び／又は金属アルコキシド（II）から誘導され
   るオリゴマー（II）を含有する溶液（Ｂ）を添加して中
   間生成物である溶液（Ｃ）を調製し、その溶液（Ｃ）か
   ら溶媒を除去することにより、ビニルアルコール系重合
   体組成物（II）を製造する第二工程とを含むことを特徴
   とするビニルアルコール系重合体組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 第一工程におけるカルボン酸ビニル系重
   合体のけん化反応と金属アルコキシド（Ｉ）及び／又は
   オリゴマー（Ｉ）が含有する少なくとも一部の官能基が
   関与する反応とを同時に行うに際して、反応系内に存在
   する水の量が、３００〜２０００００ｐｐｍの範囲にあ
   ることを特徴とする請求項１に記載のビニルアルコール
   系重合体組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 溶液（Ｃ）のｐＨが８．０以下であるこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載のビニルアルコ
   ール系重合体組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 オリゴマー（II）が、金属アルコキシド
   （II）、酸触媒及び水を含む反応系から誘導されるオリ
   ゴマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   一項に記載のビニルアルコール系重合体組成物の製造方
   法。
5. 【請求項５】 カルボン酸ビニル系重合体を構成するカ
   ルボン酸ビニル単量体単位１００モルに対し、金属アル
   コキシド（Ｉ）及び／又は金属アルコキシド（Ｉ）から
   誘導されるオリゴマー（Ｉ）に含まれる金属原子（Ｉ）
   が０．０１〜７５モルであることを特徴とする請求項１
   〜４のいずれか一項に記載のビニルアルコール系重合体
   組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 ビニルアルコール系重合体組成物（II）
   に含まれる有機成分を熱分解除去した後の重量が、ビニ
   ルアルコール系重合体組成物（II）の１０〜７０重量％
   であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に
   記載のビニルアルコール系重合体組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 金属アルコキシド（Ｉ）及び／又は金属
   アルコキシド（Ｉ）から誘導されるオリゴマー（Ｉ）に
   含まれる金属原子（Ｉ）と、金属アルコキシド（II）及
   び／又は金属アルコキシド（II）から誘導されるオリゴ
   マー（II）に含まれる金属原子（II）とのモル比が０．
   ０１〜１８０００であることを特徴とする請求項１〜６
   のいずれか一項に記載のビニルアルコール系重合体組成
   物の製造方法。
8. 【請求項８】 カルボン酸ビニル系重合体がエチレン−
   カルボン酸ビニル共重合体であり、該共重合体中のエチ
   レン単位の含有率が全単量体単位の０．５〜８０モル％
   であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に
   記載のビニルアルコール系重合体組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 カルボン酸ビニル系重合体の重合度が５
   ００〜１００００であることを特徴とする請求項１〜８
   のいずれか一項に記載のビニルアルコール系重合体組成
   物の製造方法。
10. 【請求項１０】 ビニルアルコール系重合体組成物
    （Ｉ）を製造する第一工程において、カルボン酸ビニル
    系重合体のけん化反応と、金属アルコキシド（Ｉ）及び
    ／又はオリゴマー（Ｉ）が含有する少なくとも一部の官
    能基が関与する反応とを、水酸化アルカリ金属及び／又
    は水酸化アルカリ土類金属の存在下で同時に行い、かつ
    ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）に含まれるカル
    ボン酸塩が、ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）の
    乾燥重量に対して５重量％以下であることを特徴とする
    請求項１〜９のいずれか一項に記載のビニルアルコール
    系重合体組成物の製造方法。
11. 【請求項１１】 溶液（Ｃ）に層状粘土化合物を添加す
    ることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記
    載のビニルアルコール系重合体組成物の製造方法。
12. 【請求項１２】 溶液（Ｃ）に架橋剤を添加することを
    特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のビニ
    ルアルコール系重合体組成物の製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項１に記載の中間生成物である溶
    液（Ｃ）からなるコーティング剤。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１２のいずれか一項に記載
    の製造法で得られたビニルアルコール系重合体組成物
    （II）からなる層を有する積層体。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１２のいずれか一項に記載
    の製造法で得られたビニルアルコール系重合体組成物
    （II）からなるガスバリア材。
16. 【請求項１６】 ポリエステル／ビニルアルコール系重
    合体組成物（II）、ポリアミド／ビニルアルコール系重
    合体組成物（II）、及びポリオレフィン／ビニルアルコ
    ール系重合体組成物（II）から選ばれる１種以上の層構
    成を含む請求項１４に記載の積層体。