JP2002117845A - リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物 - Google Patents
リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 活物質放電容量が大きく、かつ、充放電を繰
り返した後においてもその容量を維持できるといったサ
イクル劣化の小さいリチウム二次電池正極活物質用リチ
ウム鉄複合酸化物を提供する。 【解決手段】 リチウム鉄複合酸化物を、組成式ＬｉＦ
ｅ1-xＭxＰＯ4（ＭはＭｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏから選ば
れる少なくとも１種；０．０２≦ｘ≦０．２）で表さ
れ、その結晶構造がオリビン構造であるものとする。本
発明のリチウム鉄複合酸化物は、Ｆｅサイトの一部をＭ
ｎ等の金属で置換したものであるため、結晶構造が安定
化し、充放電を繰り返してもリチウムイオンの吸蔵・脱
離がスムーズに行われることとなり、活物質放電容量が
大きく、かつ、サイクル劣化の少ないリチウム鉄複合酸
化物となる。
り返した後においてもその容量を維持できるといったサ
イクル劣化の小さいリチウム二次電池正極活物質用リチ
ウム鉄複合酸化物を提供する。 【解決手段】 リチウム鉄複合酸化物を、組成式ＬｉＦ
ｅ1-xＭxＰＯ4（ＭはＭｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏから選ば
れる少なくとも１種；０．０２≦ｘ≦０．２）で表さ
れ、その結晶構造がオリビン構造であるものとする。本
発明のリチウム鉄複合酸化物は、Ｆｅサイトの一部をＭ
ｎ等の金属で置換したものであるため、結晶構造が安定
化し、充放電を繰り返してもリチウムイオンの吸蔵・脱
離がスムーズに行われることとなり、活物質放電容量が
大きく、かつ、サイクル劣化の少ないリチウム鉄複合酸
化物となる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用したリチウム二次電池を構成することの
できる正極活物質用リチウム鉄複合酸化物に関する。
脱離現象を利用したリチウム二次電池を構成することの
できる正極活物質用リチウム鉄複合酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリ
チウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、
携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報
関連機器の分野では、リチウム二次電池が広く普及する
に至っている。また、資源問題、環境問題から、自動車
の分野でも電気自動車に対する要望が高まり、安価であ
ってかつ容量が大きく、サイクル特性が良好なリチウム
二次電池の開発が急がれている。
チウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、
携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報
関連機器の分野では、リチウム二次電池が広く普及する
に至っている。また、資源問題、環境問題から、自動車
の分野でも電気自動車に対する要望が高まり、安価であ
ってかつ容量が大きく、サイクル特性が良好なリチウム
二次電池の開発が急がれている。
【０００３】現在、リチウム二次電池の正極活物質に
は、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、ＬｉＣ
ｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム遷移金
属複合酸化物が好んで用いられており、特に、ＬｉＣｏ
Ｏ2は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易である
ことに加え、充放電サイクル特性において優れることか
ら、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に使用する二次電池が主
流となっている。
は、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、ＬｉＣ
ｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム遷移金
属複合酸化物が好んで用いられており、特に、ＬｉＣｏ
Ｏ2は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易である
ことに加え、充放電サイクル特性において優れることか
ら、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に使用する二次電池が主
流となっている。
【０００４】ところが、コバルト等は資源として少な
く、ＬｉＣｏＯ2等を正極活物質に使用した二次電池で
は、電気自動車用電池をにらんだ将来の量産化、大型化
に対応しにくく、また価格的にも極めて高価なものにな
らざるを得ない。そこでコバルト等に代えて、資源とし
て豊富であり、かつ安価な鉄を主たる構成元素として用
いたリチウム鉄複合酸化物を正極活物質に採用する試み
がされている。
く、ＬｉＣｏＯ2等を正極活物質に使用した二次電池で
は、電気自動車用電池をにらんだ将来の量産化、大型化
に対応しにくく、また価格的にも極めて高価なものにな
らざるを得ない。そこでコバルト等に代えて、資源とし
て豊富であり、かつ安価な鉄を主たる構成元素として用
いたリチウム鉄複合酸化物を正極活物質に採用する試み
がされている。
【０００５】リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として
用いたリチウム二次電池としては、例えば、特開平９−
１３４７２５号公報に、オリビン構造を有するＬｉＦｅ
ＰＯ 4、ＬｉＦｅＶＯ4等を正極活物質として用いたリチ
ウム二次電池が示されている。しかしながら、本発明者
が追試したところ、上述の公報に示されているようなオ
リビン構造リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用
いたリチウム二次電池では、充分な容量を得ることがで
きなかった。このことは、特開平１１−２５９８３号公
報に示されているように、結晶構造がＬｉＦｅＰＯ4と
同様のオリビン構造であるＬｉＣｏＰＯ4の活物質放電
容量が８０ｍＡｈ／ｇであり、理論容量の約半分となっ
ていることからも推認される。
用いたリチウム二次電池としては、例えば、特開平９−
１３４７２５号公報に、オリビン構造を有するＬｉＦｅ
ＰＯ 4、ＬｉＦｅＶＯ4等を正極活物質として用いたリチ
ウム二次電池が示されている。しかしながら、本発明者
が追試したところ、上述の公報に示されているようなオ
リビン構造リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用
いたリチウム二次電池では、充分な容量を得ることがで
きなかった。このことは、特開平１１−２５９８３号公
報に示されているように、結晶構造がＬｉＦｅＰＯ4と
同様のオリビン構造であるＬｉＣｏＰＯ4の活物質放電
容量が８０ｍＡｈ／ｇであり、理論容量の約半分となっ
ていることからも推認される。
【０００６】さらに、上記ＬｉＦｅＰＯ4等を正極活物
質として用いたリチウム二次電池は、充放電を繰り返す
ことにより活物質放電容量が低下する、いわゆるサイク
ル劣化も大きいことがわかった。
質として用いたリチウム二次電池は、充放電を繰り返す
ことにより活物質放電容量が低下する、いわゆるサイク
ル劣化も大きいことがわかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記問題を解決すべ
く、本発明者が種々の実験、検討を行った結果、オリビ
ン構造を有するＬｉＦｅＰＯ4はリチウムイオンの吸蔵
・脱離の反応に伴い、結晶構造が変化し、一部オリビン
構造が崩壊するという知見を得た。そのため、充放電を
繰り返すにうちに充放電に関与するリチウムイオンの量
が減少し、活物質放電容量が低下することがわかった。
く、本発明者が種々の実験、検討を行った結果、オリビ
ン構造を有するＬｉＦｅＰＯ4はリチウムイオンの吸蔵
・脱離の反応に伴い、結晶構造が変化し、一部オリビン
構造が崩壊するという知見を得た。そのため、充放電を
繰り返すにうちに充放電に関与するリチウムイオンの量
が減少し、活物質放電容量が低下することがわかった。
【０００８】本発明は、上記問題を解決するためになさ
れたものであり、オリビン構造リチウム鉄複合酸化物に
おいて、その結晶構造を安定化させることで、活物質放
電容量が大きく、かつ、充放電を繰り返した後において
もその容量を維持できるといったサイクル劣化の小さ
い、リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化
物を提供することを目的とする。
れたものであり、オリビン構造リチウム鉄複合酸化物に
おいて、その結晶構造を安定化させることで、活物質放
電容量が大きく、かつ、充放電を繰り返した後において
もその容量を維持できるといったサイクル劣化の小さ
い、リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化
物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物は、組成式ＬｉＦ
ｅ1-xＭxＰＯ4（ＭはＭｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏから選ば
れる少なくとも１種；０．０２≦ｘ≦０．２）で表さ
れ、その結晶構造がオリビン構造であることを特徴とす
る。
池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物は、組成式ＬｉＦ
ｅ1-xＭxＰＯ4（ＭはＭｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏから選ば
れる少なくとも１種；０．０２≦ｘ≦０．２）で表さ
れ、その結晶構造がオリビン構造であることを特徴とす
る。
【００１０】つまり、本発明のリチウム鉄複合酸化物
は、オリビン構造を有するリチウム鉄複合酸化物のＦｅ
サイトの一部を、Ｍｎ、Ｍｇ等の金属で置換するもので
ある。Ｍｎ等の他の金属で置換されていないリチウム鉄
複合酸化物（ＬｉＦｅＰＯ4）は、充放電によりリチウ
ムイオンの吸蔵・脱離が繰り返されると、その結晶構造
が一部崩壊し、その結果、リチウムイオンの吸蔵・脱離
がスムーズに行われなくなり、容量が低下してしまう。
は、オリビン構造を有するリチウム鉄複合酸化物のＦｅ
サイトの一部を、Ｍｎ、Ｍｇ等の金属で置換するもので
ある。Ｍｎ等の他の金属で置換されていないリチウム鉄
複合酸化物（ＬｉＦｅＰＯ4）は、充放電によりリチウ
ムイオンの吸蔵・脱離が繰り返されると、その結晶構造
が一部崩壊し、その結果、リチウムイオンの吸蔵・脱離
がスムーズに行われなくなり、容量が低下してしまう。
【００１１】これに対して、本発明のリチウム鉄複合酸
化物は、Ｆｅの２+／３+の酸化還元電位である３．４Ｖ
付近で価数変化しない、すなわち電気化学的に安定なＭ
ｎ、Ｍｇ等の金属でＦｅサイトの一部を置換することに
より、結晶構造を安定化するものである。なお、Ｍｎ、
Ｍｇ等はＦｅとほぼイオン半径が等しいので、置換する
ことによりオリビン骨格がダメージを受けることはな
い。
化物は、Ｆｅの２+／３+の酸化還元電位である３．４Ｖ
付近で価数変化しない、すなわち電気化学的に安定なＭ
ｎ、Ｍｇ等の金属でＦｅサイトの一部を置換することに
より、結晶構造を安定化するものである。なお、Ｍｎ、
Ｍｇ等はＦｅとほぼイオン半径が等しいので、置換する
ことによりオリビン骨格がダメージを受けることはな
い。
【００１２】したがって、本発明のリチウム二次電池正
極活物質用リチウム鉄複合酸化物は、充放電を繰り返し
ても容量を維持できるといったサイクル劣化の小さいリ
チウム鉄複合酸化物となる。
極活物質用リチウム鉄複合酸化物は、充放電を繰り返し
ても容量を維持できるといったサイクル劣化の小さいリ
チウム鉄複合酸化物となる。
【００１３】また、本発明のリチウム鉄複合酸化物は、
資源として豊富であり、かつ安価な鉄が主たる構成元素
であるため、安価で、かつ、放電容量が大きく、充放電
を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性に優れた
リチウム二次電池を構成することができる。
資源として豊富であり、かつ安価な鉄が主たる構成元素
であるため、安価で、かつ、放電容量が大きく、充放電
を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性に優れた
リチウム二次電池を構成することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明のリチウム二次電池
正極活物質用リチウム鉄複合酸化物の実施形態につい
て、リチウム鉄複合酸化物、その製造方法、およびそれ
を正極活物質に使用したリチウム二次電池の順に詳しく
説明する。
正極活物質用リチウム鉄複合酸化物の実施形態につい
て、リチウム鉄複合酸化物、その製造方法、およびそれ
を正極活物質に使用したリチウム二次電池の順に詳しく
説明する。
【００１５】〈リチウム鉄複合酸化物〉本発明のリチウ
ム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物は、組成
式ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4（ＭはＭｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ
から選ばれる少なくとも１種；０．０２≦ｘ≦０．２）
で表され、その結晶構造がオリビン構造であるものであ
る。
ム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物は、組成
式ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4（ＭはＭｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ
から選ばれる少なくとも１種；０．０２≦ｘ≦０．２）
で表され、その結晶構造がオリビン構造であるものであ
る。
【００１６】このＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4は、Ｍ、すなわ
ち、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる１種以上の元
素でＦｅサイトの一部を置換したものとなっている。こ
れらの元素は、Ｆｅと略同等のイオン半径を有し、かつ
Ｆｅとは異なる電位で酸化還元するものであるため、Ｆ
ｅサイトの一部をこれらの元素の１種以上で置換するこ
とにより、結晶構造を安定化することができる。特に、
資源的にも豊富で安価であるという理由から、置換元素
ＭはＭｎとすることが望ましい。
ち、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる１種以上の元
素でＦｅサイトの一部を置換したものとなっている。こ
れらの元素は、Ｆｅと略同等のイオン半径を有し、かつ
Ｆｅとは異なる電位で酸化還元するものであるため、Ｆ
ｅサイトの一部をこれらの元素の１種以上で置換するこ
とにより、結晶構造を安定化することができる。特に、
資源的にも豊富で安価であるという理由から、置換元素
ＭはＭｎとすることが望ましい。
【００１７】置換する金属Ｍの割合、つまり組成式にお
けるｘの値は、０．０２≦ｘ≦０．２とする。ｘが０．
０２未満の場合は、置換効果が少なすぎて、充放電を繰
り返すうちに一部オリビン構造が崩壊して別の結晶構造
が生成し、容量が低下してしまうからであり、また、ｘ
が０．２を超える場合は、置換割合が多いため初期放電
容量が充分に得られないからである。また、より容量が
大きく、サイクル特性の良好な電池を構成することを考
慮した場合には、０．1≦ｘ≦０．１５の範囲とするの
がさらに望ましい。なお、本発明のリチウム鉄複合酸化
物は、その化学量論組成のものだけでなく、一部の元素
が欠損等した非化学量論組成のものをも含む。
けるｘの値は、０．０２≦ｘ≦０．２とする。ｘが０．
０２未満の場合は、置換効果が少なすぎて、充放電を繰
り返すうちに一部オリビン構造が崩壊して別の結晶構造
が生成し、容量が低下してしまうからであり、また、ｘ
が０．２を超える場合は、置換割合が多いため初期放電
容量が充分に得られないからである。また、より容量が
大きく、サイクル特性の良好な電池を構成することを考
慮した場合には、０．1≦ｘ≦０．１５の範囲とするの
がさらに望ましい。なお、本発明のリチウム鉄複合酸化
物は、その化学量論組成のものだけでなく、一部の元素
が欠損等した非化学量論組成のものをも含む。
【００１８】本発明のリチウム鉄複合酸化物は、その結
晶構造が斜方晶系のオリビン構造となるものであり、そ
の空間群はＰｍｎｂで表される。つまり、オリビン構造
とは酸素の六方最密充填を基本とし、その四面体サイト
にリンが、八面体サイトにリチウムと鉄がともに位置す
る構造である。本発明のリチウム鉄複合酸化物は、この
八面体サイトにある鉄の一部をＭｎ等で置換したもので
ある。
晶構造が斜方晶系のオリビン構造となるものであり、そ
の空間群はＰｍｎｂで表される。つまり、オリビン構造
とは酸素の六方最密充填を基本とし、その四面体サイト
にリンが、八面体サイトにリチウムと鉄がともに位置す
る構造である。本発明のリチウム鉄複合酸化物は、この
八面体サイトにある鉄の一部をＭｎ等で置換したもので
ある。
【００１９】本発明のリチウム鉄複合酸化物は、その粒
子の平均粒径を１μｍ以下とすることが望ましい。平均
粒径を１μｍ以下とすることで、正極におけるリチウム
鉄複合酸化物粒子のリチウムイオンの吸蔵・脱離の反応
に関与する表面積がより大きくなり、反応が活性化する
ため、リチウムイオンの吸蔵・脱離がよりスムーズに行
われると考えられる。その結果、実用的な充放電密度で
充放電した場合に、より大きな活物質放電容量を得るこ
とができることとなる。特に、電極の作製が容易であ
り、かつ、レート特性が良好であるという点を考慮する
と、平均粒径を０．２μｍ以上０．８μｍ以下とするこ
とが望ましい。
子の平均粒径を１μｍ以下とすることが望ましい。平均
粒径を１μｍ以下とすることで、正極におけるリチウム
鉄複合酸化物粒子のリチウムイオンの吸蔵・脱離の反応
に関与する表面積がより大きくなり、反応が活性化する
ため、リチウムイオンの吸蔵・脱離がよりスムーズに行
われると考えられる。その結果、実用的な充放電密度で
充放電した場合に、より大きな活物質放電容量を得るこ
とができることとなる。特に、電極の作製が容易であ
り、かつ、レート特性が良好であるという点を考慮する
と、平均粒径を０．２μｍ以上０．８μｍ以下とするこ
とが望ましい。
【００２０】なお、本発明のリチウム鉄複合酸化物は、
一次粒子が凝集して二次粒子を形成するものではなく、
略単独に存在する粒子から形成されるものである。した
がって、平均粒径は、この略単独に存在する粒子の粒径
の平均値であり、それぞれの粒径は、例えば、リチウム
鉄複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を利用
して測定することができる。すなわち、リチウム鉄複合
酸化物のＳＥＭ写真を撮影し、その写真におけるリチウ
ム鉄複合酸化物粒子の最長径と最短径を測定し、それら
２つの値の平均値をその１つの粒子の粒径として採用す
ることができる。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成するものではなく、
略単独に存在する粒子から形成されるものである。した
がって、平均粒径は、この略単独に存在する粒子の粒径
の平均値であり、それぞれの粒径は、例えば、リチウム
鉄複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を利用
して測定することができる。すなわち、リチウム鉄複合
酸化物のＳＥＭ写真を撮影し、その写真におけるリチウ
ム鉄複合酸化物粒子の最長径と最短径を測定し、それら
２つの値の平均値をその１つの粒子の粒径として採用す
ることができる。
【００２１】〈リチウム鉄複合酸化物の製造方法〉本発
明のリチウム鉄複合酸化物は、その製造方法を特に限定
するものではない。本発明のリチウム鉄複合酸化物の製
造に好適な製造方法として、以下に、原料を混合して混
合物を得る原料混合工程と、該混合物を所定の温度で焼
成する焼成工程とを含んでなる製造方法の実施形態を説
明する。
明のリチウム鉄複合酸化物は、その製造方法を特に限定
するものではない。本発明のリチウム鉄複合酸化物の製
造に好適な製造方法として、以下に、原料を混合して混
合物を得る原料混合工程と、該混合物を所定の温度で焼
成する焼成工程とを含んでなる製造方法の実施形態を説
明する。
【００２２】（１）原料混合工程 原料混合工程は、リチウム化合物と、鉄化合物と、置換
元素を含む化合物と、リン含有アンモニウム塩とを混合
して混合物を得る工程である。
元素を含む化合物と、リン含有アンモニウム塩とを混合
して混合物を得る工程である。
【００２３】リチウム源となるリチウム化合物として
は、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ（ＯＨ）、Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ
2Ｏ、ＬｉＮＯ3等を用いることができる。特に、吸湿性
が低いという理由からＬｉ2ＣＯ3を用いることが望まし
い。
は、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ（ＯＨ）、Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ
2Ｏ、ＬｉＮＯ3等を用いることができる。特に、吸湿性
が低いという理由からＬｉ2ＣＯ3を用いることが望まし
い。
【００２４】鉄源となる鉄化合物としては、鉄の価数が
２価である化合物として、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｆｅ
Ｃｌ2等を用いることができる。特に、焼成時に発生す
るガスの腐食性が低いという理由からＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ
2Ｏを用いることが望ましい。
２価である化合物として、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｆｅ
Ｃｌ2等を用いることができる。特に、焼成時に発生す
るガスの腐食性が低いという理由からＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ
2Ｏを用いることが望ましい。
【００２５】置換元素を含む化合物としては、ＭｎＣＯ
3、ＭｇＯ、ＮｉＯ、Ｃｏ3Ｏ4等を用いることができ
る。特に資源的に豊富で安価であるという理由からＭｎ
ＣＯ3を用いることが望ましい。
3、ＭｇＯ、ＮｉＯ、Ｃｏ3Ｏ4等を用いることができ
る。特に資源的に豊富で安価であるという理由からＭｎ
ＣＯ3を用いることが望ましい。
【００２６】リン源となるリン含有アンモニウム塩とし
ては、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4等を用いるこ
とができる。特に、比較的吸湿性が低く、腐食性ガスの
発生量が少ないという理由からＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を用いる
ことが望ましい。
ては、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4等を用いるこ
とができる。特に、比較的吸湿性が低く、腐食性ガスの
発生量が少ないという理由からＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を用いる
ことが望ましい。
【００２７】上記の原料は、いずれも粉末状のものを用
いればよく、それらの混合は、通常の粉体の混合に用い
られている方法で行えばよい。具体的には、例えば、ボ
ールミル、ミキサー、乳鉢等を用いて混合すればよい。
なお、それぞれの原料の混合割合は、製造しようとする
リチウム鉄複合酸化物の組成に応じた割合とすればよ
い。
いればよく、それらの混合は、通常の粉体の混合に用い
られている方法で行えばよい。具体的には、例えば、ボ
ールミル、ミキサー、乳鉢等を用いて混合すればよい。
なお、それぞれの原料の混合割合は、製造しようとする
リチウム鉄複合酸化物の組成に応じた割合とすればよ
い。
【００２８】また、平均粒径が１μｍ以下となるリチウ
ム鉄複合酸化物を得るためには、上記原料の平均粒径を
制御することが望ましく、特に、各原料とも平均粒径が
１μｍ以下のものを用いることが望ましい。
ム鉄複合酸化物を得るためには、上記原料の平均粒径を
制御することが望ましく、特に、各原料とも平均粒径が
１μｍ以下のものを用いることが望ましい。
【００２９】（２）焼成工程 焼成工程は、原料混合工程で得られた混合物を焼成する
工程である。焼成は、鉄が３価に酸化されるのを防ぐた
め、不活性雰囲気下、または還元雰囲気下、具体的に
は、例えば、アルゴン気流中あるいは窒素気流中等にて
行えばよい。
工程である。焼成は、鉄が３価に酸化されるのを防ぐた
め、不活性雰囲気下、または還元雰囲気下、具体的に
は、例えば、アルゴン気流中あるいは窒素気流中等にて
行えばよい。
【００３０】焼成温度は、６００℃以上７００℃以下と
することが望ましい。焼成温度が６００℃未満である
と、反応が充分に進行せず、目的とする斜方晶のもの以
外の副相が生成し、リチウム鉄複合酸化物の結晶性が悪
くなるからである。反対に、７００℃を超えると、リチ
ウム鉄複合酸化物の粒子が成長し、その粒径が大きくな
りすぎるからである。特に、本リチウム鉄複合酸化物を
正極活物質とする二次電池のレート特性を向上させると
いう点を考慮する場合には、６２０℃以上６７０℃以下
とすることが望ましい。なお、焼成時間は焼成が完了す
るのに充分な時間であればよく、通常、１２時間程度行
えばよい。
することが望ましい。焼成温度が６００℃未満である
と、反応が充分に進行せず、目的とする斜方晶のもの以
外の副相が生成し、リチウム鉄複合酸化物の結晶性が悪
くなるからである。反対に、７００℃を超えると、リチ
ウム鉄複合酸化物の粒子が成長し、その粒径が大きくな
りすぎるからである。特に、本リチウム鉄複合酸化物を
正極活物質とする二次電池のレート特性を向上させると
いう点を考慮する場合には、６２０℃以上６７０℃以下
とすることが望ましい。なお、焼成時間は焼成が完了す
るのに充分な時間であればよく、通常、１２時間程度行
えばよい。
【００３１】〈リチウム二次電池〉本発明のリチウム鉄
複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池
は、正極活物質を除く他の構成については、特に限定す
るものではなく、既に公知のリチウム二次電池の構成に
従えばよい。また、本発明のリチウム鉄複合酸化物は、
その組成、粒子径等により種々のリチウム鉄複合酸化物
が存在する。したがって、それらの１種を正極活物質と
して用いるものであってもよく、また、２種以上を混合
して用いるものであってもよい。さらに、本発明のリチ
ウム鉄複合酸化物と既に公知の正極活物質材料とを混合
して正極活物質とする構成を採用することもできる。
複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池
は、正極活物質を除く他の構成については、特に限定す
るものではなく、既に公知のリチウム二次電池の構成に
従えばよい。また、本発明のリチウム鉄複合酸化物は、
その組成、粒子径等により種々のリチウム鉄複合酸化物
が存在する。したがって、それらの１種を正極活物質と
して用いるものであってもよく、また、２種以上を混合
して用いるものであってもよい。さらに、本発明のリチ
ウム鉄複合酸化物と既に公知の正極活物質材料とを混合
して正極活物質とする構成を採用することもできる。
【００３２】一般にリチウム二次電池は、リチウムイオ
ンを吸蔵・放出する正極および負極と、この正極と負極
との間に挟装されるセパレータと、正極と負極の間をリ
チウムイオンを移動させる非水電解液等を主要構成要素
として構成することができる。
ンを吸蔵・放出する正極および負極と、この正極と負極
との間に挟装されるセパレータと、正極と負極の間をリ
チウムイオンを移動させる非水電解液等を主要構成要素
として構成することができる。
【００３３】正極は、正極活物質となる上記本発明のリ
チウム鉄複合酸化物の粉状体に導電材および結着剤を混
合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材とした
ものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布
乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形
成することができる。導電材は、正極の電気伝導性を確
保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレ
ンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以
上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活
物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすも
のでポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。こ
れら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いる
ことができる。
チウム鉄複合酸化物の粉状体に導電材および結着剤を混
合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材とした
ものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布
乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形
成することができる。導電材は、正極の電気伝導性を確
保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレ
ンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以
上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活
物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすも
のでポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。こ
れら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いる
ことができる。
【００３４】負極は、負極活物質である金属リチウム
を、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニ
ッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成するこ
とができる。負極活物質には金属リチウムに代え、リチ
ウム合金、またはリチウム化合物をも用いることができ
る。
を、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニ
ッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成するこ
とができる。負極活物質には金属リチウムに代え、リチ
ウム合金、またはリチウム化合物をも用いることができ
る。
【００３５】また負極のもう一つの形態として、負極活
物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用
いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素物
質としては、天然あるいは人造の黒鉛、メソカーボンマ
イクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フェノール樹脂等の有機化
合物焼成体、コークス等の紛状体が挙げられる。この場
合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加え
てペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の
表面に塗布、乾燥し、その後にプレスして形成すること
ができる。この場合の塗布、乾燥、プレス等も通常の方
法に従えばよい。炭素物質を負極活物質とした場合、正
極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の
含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロ
リドン等の有機溶剤を用いることができる。
物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用
いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素物
質としては、天然あるいは人造の黒鉛、メソカーボンマ
イクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フェノール樹脂等の有機化
合物焼成体、コークス等の紛状体が挙げられる。この場
合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加え
てペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の
表面に塗布、乾燥し、その後にプレスして形成すること
ができる。この場合の塗布、乾燥、プレス等も通常の方
法に従えばよい。炭素物質を負極活物質とした場合、正
極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の
含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロ
リドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３６】正極および負極に挟装させるセパレータ
は、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を
用いることができる。
は、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を
用いることができる。
【００３７】非水電解液は、電解質としてのリチウム塩
を有機溶媒に溶解させたものである。リチウム塩は有機
溶媒に溶解することによって解離し、リチウムイオンと
なって電解液中に存在する。使用できるリチウム塩とし
ては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等が挙げられる。これらのリチウム塩
は、それぞれ単独で用いてもよく、また、これらのもの
のうち２種以上のものを併用することもできる。
を有機溶媒に溶解させたものである。リチウム塩は有機
溶媒に溶解することによって解離し、リチウムイオンと
なって電解液中に存在する。使用できるリチウム塩とし
ては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等が挙げられる。これらのリチウム塩
は、それぞれ単独で用いてもよく、また、これらのもの
のうち２種以上のものを併用することもできる。
【００３８】リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非
プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネ
ート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル
あるいは鎖状エーテル等の１種または２種以上からなる
混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例
示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等
が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等が、環状エステルの例示としてはガンマブチロラク
トン、ガンマバレロラクトン等が、環状エーテルの例示
としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞ
れ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独
で用いることも、また２種以上を混合させて用いること
もできる。
プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネ
ート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル
あるいは鎖状エーテル等の１種または２種以上からなる
混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例
示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等
が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等が、環状エステルの例示としてはガンマブチロラク
トン、ガンマバレロラクトン等が、環状エーテルの例示
としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞ
れ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独
で用いることも、また２種以上を混合させて用いること
もできる。
【００３９】なお、上記セパレータおよび非水電解液と
いう構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量
ポリマーとＬｉＣｌＯ4やＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリ
チウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもで
き、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の
固体高分子マトリックスにトラップさせたゲル電解質を
用いることもできる。
いう構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量
ポリマーとＬｉＣｌＯ4やＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリ
チウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもで
き、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の
固体高分子マトリックスにトラップさせたゲル電解質を
用いることもできる。
【００４０】以上の構成要素によって構成される本発明
のリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層
型、コイン型等、種々のものとすることができる。いず
れの形状を採る場合であっても、上記構成要素を電池ケ
ースに収納し、正極集電体および負極集電体から外部に
通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード
等を用いて接続し、電池ケースを密閉して電池系を外部
と離隔し、リチウム二次電池が完成される。
のリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層
型、コイン型等、種々のものとすることができる。いず
れの形状を採る場合であっても、上記構成要素を電池ケ
ースに収納し、正極集電体および負極集電体から外部に
通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード
等を用いて接続し、電池ケースを密閉して電池系を外部
と離隔し、リチウム二次電池が完成される。
【００４１】〈他の形態の許容〉以上、本発明のリチウ
ム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製
造方法、およびそれを用いたリチウム二次電池の実施形
態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態
にすぎず、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチ
ウム鉄複合酸化物は、上記実施形態を始めとして、当業
者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形
態で実施することができる。
ム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製
造方法、およびそれを用いたリチウム二次電池の実施形
態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態
にすぎず、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチ
ウム鉄複合酸化物は、上記実施形態を始めとして、当業
者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形
態で実施することができる。
【００４２】
【実施例】上記実施形態に基づいて、Ｆｅサイトの置換
割合の異なる種々のリチウム鉄複合酸化物を製造し、そ
の置換割合と活物質放電容量との関係を調べた。ここ
で、活物質放電容量とは、正極活物質単位重量あたりの
放電容量を意味する。そして、上記製造したリチウム鉄
複合酸化物のうち、本発明のリチウム鉄複合酸化物であ
る組成式ＬｉＦｅ0.9Ｍ0.1ＰＯ4で表されるリチウム鉄
複合酸化物を実施例のリチウム鉄複合酸化物とし、ま
た、組成式ＬｉＦｅＰＯ4で表され、Ｆｅサイトを全く
置換しないリチウム鉄複合酸化物を比較例のリチウム鉄
複合酸化物とした。これら、実施例および比較例のリチ
ウム鉄複合酸化物をそれぞれ正極活物質としたリチウム
二次電池を作製し、それらのサイクル特性を比較するこ
とによって、本発明のリチウム鉄複合酸化物の優秀性を
確認した。以下、詳しく説明する。
割合の異なる種々のリチウム鉄複合酸化物を製造し、そ
の置換割合と活物質放電容量との関係を調べた。ここ
で、活物質放電容量とは、正極活物質単位重量あたりの
放電容量を意味する。そして、上記製造したリチウム鉄
複合酸化物のうち、本発明のリチウム鉄複合酸化物であ
る組成式ＬｉＦｅ0.9Ｍ0.1ＰＯ4で表されるリチウム鉄
複合酸化物を実施例のリチウム鉄複合酸化物とし、ま
た、組成式ＬｉＦｅＰＯ4で表され、Ｆｅサイトを全く
置換しないリチウム鉄複合酸化物を比較例のリチウム鉄
複合酸化物とした。これら、実施例および比較例のリチ
ウム鉄複合酸化物をそれぞれ正極活物質としたリチウム
二次電池を作製し、それらのサイクル特性を比較するこ
とによって、本発明のリチウム鉄複合酸化物の優秀性を
確認した。以下、詳しく説明する。
【００４３】〈置換割合と活物質放電容量との関係〉 （１）リチウム鉄複合酸化物の製造 Ｍｎによる置換割合の異なるリチウム鉄複合酸化物を種
々製造した。リチウム源としてＬｉ2ＣＯ3を、鉄源とし
てＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏを、置換元素源としてＭｎＣＯ3
を、リン源としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4をそれぞれ用いた。ま
ず、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2ＯとＭｎＣＯ3とを、それぞれＦ
ｅ：Ｍｎがモル比で、１：０、０．９：０．１、０．
５：０．５、０：１の各割合となるように混合した。こ
のＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2ＯとＭｎＣＯ3との各混合物に、Ｌ
ｉ2ＣＯ3と、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4とを、Ｌｉ：（Ｆｅ＋Ｍ
ｎ）：Ｐがモル比で１：１：１となるように混合した。
なお、混合には自動乳鉢を用いた。これらの各混合物
を、アルゴン気流中、６２０〜６７０℃で１２時間焼成
した。そして、得られた各リチウム鉄複合酸化物を解砕
して、正極活物質となる粉末状のリチウム鉄複合酸化物
とした。
々製造した。リチウム源としてＬｉ2ＣＯ3を、鉄源とし
てＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏを、置換元素源としてＭｎＣＯ3
を、リン源としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4をそれぞれ用いた。ま
ず、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2ＯとＭｎＣＯ3とを、それぞれＦ
ｅ：Ｍｎがモル比で、１：０、０．９：０．１、０．
５：０．５、０：１の各割合となるように混合した。こ
のＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2ＯとＭｎＣＯ3との各混合物に、Ｌ
ｉ2ＣＯ3と、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4とを、Ｌｉ：（Ｆｅ＋Ｍ
ｎ）：Ｐがモル比で１：１：１となるように混合した。
なお、混合には自動乳鉢を用いた。これらの各混合物
を、アルゴン気流中、６２０〜６７０℃で１２時間焼成
した。そして、得られた各リチウム鉄複合酸化物を解砕
して、正極活物質となる粉末状のリチウム鉄複合酸化物
とした。
【００４４】（２）リチウム二次電池の作製 上記各リチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いて、リ
チウム二次電池を作製した。正極は、まず、正極活物質
となるそれぞれのリチウム鉄複合酸化物７０重量部に、
導電材としてのカーボンブラックを２５重量部、結着剤
としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤
として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、
ペースト状の正極合材を調製した。次いで、このペース
ト状の正極合材をアルミニウム箔集電体に塗工して加圧
し、正極合材の厚さを９０μｍとした後、直径１５ｍｍ
φの円盤状に打ち抜いて正極とした。
チウム二次電池を作製した。正極は、まず、正極活物質
となるそれぞれのリチウム鉄複合酸化物７０重量部に、
導電材としてのカーボンブラックを２５重量部、結着剤
としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤
として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、
ペースト状の正極合材を調製した。次いで、このペース
ト状の正極合材をアルミニウム箔集電体に塗工して加圧
し、正極合材の厚さを９０μｍとした後、直径１５ｍｍ
φの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００４５】対向させる負極は、金属リチウムを活物質
として用いた。金属リチウムを厚さ４００μｍのシート
状にしてニッケル集電体網に圧着し、直径１５ｍｍφの
円盤状に打ち抜いて負極とした。
として用いた。金属リチウムを厚さ４００μｍのシート
状にしてニッケル集電体網に圧着し、直径１５ｍｍφの
円盤状に打ち抜いて負極とした。
【００４６】セパレータにはポリエチレン製の微多孔膜
を用い、セパレータに含浸させる非水電解液は、エチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：
７に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解
したものを用いた。上記正極および負極を、セパレータ
を介して対向させ、上記非水電解液を適量注入して含浸
させた後、コイン型電池ケースに収納することによりリ
チウム二次電池を作製した。
を用い、セパレータに含浸させる非水電解液は、エチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：
７に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解
したものを用いた。上記正極および負極を、セパレータ
を介して対向させ、上記非水電解液を適量注入して含浸
させた後、コイン型電池ケースに収納することによりリ
チウム二次電池を作製した。
【００４７】（３）活物質放電容量の測定 作製した各リチウム二次電池における活物質放電容量を
測定した。２０℃の温度条件下で、電流密度０．２５ｍ
Ａ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧４．０Ｖまで充電を
行い、次いで電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で
放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を行い、各
リチウム二次電池について放電容量を測定した。そして
測定した放電容量から、正極活物質１ｇあたりの放電容
量、すなわち活物質放電容量を求めた。
測定した。２０℃の温度条件下で、電流密度０．２５ｍ
Ａ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧４．０Ｖまで充電を
行い、次いで電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で
放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を行い、各
リチウム二次電池について放電容量を測定した。そして
測定した放電容量から、正極活物質１ｇあたりの放電容
量、すなわち活物質放電容量を求めた。
【００４８】測定結果を図１に示す。図１からわかるよ
うに、Ｍｎで置換しない場合は、活物質放電容量は１０
０ｍＡｈ／ｇ程度であったが、Ｍｎの置換割合が多くな
るにつれ、容量が低下した。したがって、実用的な充放
電密度で充放電した場合に、活物質放電容量としては８
０ｍＡｈ／ｇ以上が必要とされるため、Ｍｎでの置換割
合ｘは０．２以下とすればよいことが確認された。
うに、Ｍｎで置換しない場合は、活物質放電容量は１０
０ｍＡｈ／ｇ程度であったが、Ｍｎの置換割合が多くな
るにつれ、容量が低下した。したがって、実用的な充放
電密度で充放電した場合に、活物質放電容量としては８
０ｍＡｈ／ｇ以上が必要とされるため、Ｍｎでの置換割
合ｘは０．２以下とすればよいことが確認された。
【００４９】〈サイクル特性の評価〉 （１）実施例のリチウム鉄複合酸化物 上記製造したリチウム鉄複合酸化物のうち、Ｆｅ：Ｍｎ
がモル比で、０．９：０．１、すなわち、組成式ＬｉＦ
ｅ0.9Ｍ0.1ＰＯ4で表されるリチウム鉄複合酸化物を、
実施例のリチウム鉄複合酸化物とした。
がモル比で、０．９：０．１、すなわち、組成式ＬｉＦ
ｅ0.9Ｍ0.1ＰＯ4で表されるリチウム鉄複合酸化物を、
実施例のリチウム鉄複合酸化物とした。
【００５０】（２）比較例のリチウム鉄複合酸化物 上記製造したリチウム鉄複合酸化物のうち、Ｆｅ：Ｍｎ
がモル比で、１：０、すなわち、組成式ＬｉＦｅＰＯ4
で表され、Ｆｅサイトを全く置換しないリチウム鉄複合
酸化物を、比較例のリチウム鉄複合酸化物とした。
がモル比で、１：０、すなわち、組成式ＬｉＦｅＰＯ4
で表され、Ｆｅサイトを全く置換しないリチウム鉄複合
酸化物を、比較例のリチウム鉄複合酸化物とした。
【００５１】（３）リチウム二次電池の作製 上記実施例および比較例のリチウム鉄複合酸化物を正極
活物質に用いてリチウム二次電池を各々複数作製した。
正極は、まず、正極活物質となるそれぞれのリチウム鉄
複合酸化物８３重量部に、導電材としてのカーボンブラ
ックを１１重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデ
ンを６重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２
−ピロリドンを添加して、ペースト状の正極合材を調製
した。次いで、このペースト状の正極合材を厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、
その後ロールプレスにて圧縮し、正極合材の厚さが片面
当たり３５μｍのシート状のものを作製した。このシー
ト状の正極は４５０ｍｍ×５２ｍｍの大きさに裁断して
用いた。
活物質に用いてリチウム二次電池を各々複数作製した。
正極は、まず、正極活物質となるそれぞれのリチウム鉄
複合酸化物８３重量部に、導電材としてのカーボンブラ
ックを１１重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデ
ンを６重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２
−ピロリドンを添加して、ペースト状の正極合材を調製
した。次いで、このペースト状の正極合材を厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、
その後ロールプレスにて圧縮し、正極合材の厚さが片面
当たり３５μｍのシート状のものを作製した。このシー
ト状の正極は４５０ｍｍ×５２ｍｍの大きさに裁断して
用いた。
【００５２】対向させる負極は、メソカーボンマイクロ
ビーズ（ＭＣＭＢ）を活物質として用いた。まず、負極
活物質となるＭＣＭＢの８８重量部に、結着剤としての
ポリフッ化ビニリデンを１２重量部混合し、溶剤として
適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、ペースト
状の負極合材を調製し、次いで、このペースト状の負極
合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥
させ、その後ロールプレスにて圧縮し、負極合材の厚さ
が片面当たり２５μｍのシート状のものを作製した。こ
のシート状の負極は５００ｍｍ×５４ｍｍの大きさに裁
断して用いた。
ビーズ（ＭＣＭＢ）を活物質として用いた。まず、負極
活物質となるＭＣＭＢの８８重量部に、結着剤としての
ポリフッ化ビニリデンを１２重量部混合し、溶剤として
適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、ペースト
状の負極合材を調製し、次いで、このペースト状の負極
合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥
させ、その後ロールプレスにて圧縮し、負極合材の厚さ
が片面当たり２５μｍのシート状のものを作製した。こ
のシート状の負極は５００ｍｍ×５４ｍｍの大きさに裁
断して用いた。
【００５３】上記それぞれ正極および負極を、それらの
間に厚さ２５μｍ、幅５６ｍｍのポリエチレン製セパレ
ータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そ
して、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外
径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、非水電解液を
注入し、その電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次
電池を作製した。なお、非水電解液は、エチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７に混
合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．５Ｍの濃度で溶解
したものを用いた。
間に厚さ２５μｍ、幅５６ｍｍのポリエチレン製セパレ
ータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そ
して、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外
径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、非水電解液を
注入し、その電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次
電池を作製した。なお、非水電解液は、エチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７に混
合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．５Ｍの濃度で溶解
したものを用いた。
【００５４】なお、実施例のリチウム鉄複合酸化物を正
極活物質に用いたリチウム二次電池を実施例のリチウム
二次電池とし、同様に比較例のリチウム鉄複合酸化物を
正極活物質に用いたリチウム二次電池を比較例のリチウ
ム二次電池とした。
極活物質に用いたリチウム二次電池を実施例のリチウム
二次電池とし、同様に比較例のリチウム鉄複合酸化物を
正極活物質に用いたリチウム二次電池を比較例のリチウ
ム二次電池とした。
【００５５】（４）Ｘ線回折パターン 上記実施例および比較例のリチウム二次電池に対し、そ
れぞれ充放電を５回、または２回繰り返すコンディショ
ニングを行った。コンディショニングの条件は、２０℃
の温度条件下で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流
で充電上限電圧３．８Ｖまで充電を行い、次いで電流密
度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧２．８Ｖ
まで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクル
を実施例のリチウム二次電池に対しては５サイクル繰り
返し、比較例のリチウム二次電池に対しては２回繰り返
すものとした。
れぞれ充放電を５回、または２回繰り返すコンディショ
ニングを行った。コンディショニングの条件は、２０℃
の温度条件下で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流
で充電上限電圧３．８Ｖまで充電を行い、次いで電流密
度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧２．８Ｖ
まで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクル
を実施例のリチウム二次電池に対しては５サイクル繰り
返し、比較例のリチウム二次電池に対しては２回繰り返
すものとした。
【００５６】そして、上記実施例および比較例のリチウ
ム二次電池のうち、各々１個ずつについて、実施例のリ
チウム二次電池の正極活物質であるＬｉＦｅ0.9Ｍ0.1Ｐ
Ｏ4（実施例のリチウム鉄複合酸化物）および比較例の
リチウム二次電池の正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ
4（比較例のリチウム鉄複合酸化物）について、コンデ
ィショニング前と後におけるＸ線回折分析を行った。実
施例のリチウム鉄複合酸化物におけるＸ線回折パターン
を図２に、比較例のリチウム鉄複合酸化物におけるＸ線
回折パターンを図３に示す。
ム二次電池のうち、各々１個ずつについて、実施例のリ
チウム二次電池の正極活物質であるＬｉＦｅ0.9Ｍ0.1Ｐ
Ｏ4（実施例のリチウム鉄複合酸化物）および比較例の
リチウム二次電池の正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ
4（比較例のリチウム鉄複合酸化物）について、コンデ
ィショニング前と後におけるＸ線回折分析を行った。実
施例のリチウム鉄複合酸化物におけるＸ線回折パターン
を図２に、比較例のリチウム鉄複合酸化物におけるＸ線
回折パターンを図３に示す。
【００５７】図２から明らかなように、実施例のリチウ
ム鉄複合酸化物は、コンディショニング前後でＸ線回折
パターンに変化はみられず、充放電を繰り返しても、結
晶構造は安定していることがわかる。一方、図３に示す
ように、比較例のリチウム鉄複合酸化物は、コンディシ
ョニング前後でＸ線回折パターンが変化し、コンディシ
ョニング後に新たなピーク（図３中○印）が観察され
た。このことは、充放電を繰り返すことにより、一部オ
リビン構造が崩壊し、別の新たな結晶構造が形成したこ
とを示すものである。
ム鉄複合酸化物は、コンディショニング前後でＸ線回折
パターンに変化はみられず、充放電を繰り返しても、結
晶構造は安定していることがわかる。一方、図３に示す
ように、比較例のリチウム鉄複合酸化物は、コンディシ
ョニング前後でＸ線回折パターンが変化し、コンディシ
ョニング後に新たなピーク（図３中○印）が観察され
た。このことは、充放電を繰り返すことにより、一部オ
リビン構造が崩壊し、別の新たな結晶構造が形成したこ
とを示すものである。
【００５８】（５）充放電サイクル試験 次に、上記コンディショニングを行った実施例および比
較例のリチウム二次電池に対し、充放電サイクル試験を
行った。充放電サイクル試験は、電池の実使用温度範囲
の上限と目される６０℃の温度条件下で、電流密度０．
５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧３．８Ｖまで充
電を行い、次いで電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流
で放電下限電圧２．８Ｖまで放電を行う充放電を１サイ
クルとし、このサイクルを合計５００サイクル行うもの
とした。そして、各サイクルごとに、それぞれのリチウ
ム二次電池について放電容量を測定した。
較例のリチウム二次電池に対し、充放電サイクル試験を
行った。充放電サイクル試験は、電池の実使用温度範囲
の上限と目される６０℃の温度条件下で、電流密度０．
５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧３．８Ｖまで充
電を行い、次いで電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流
で放電下限電圧２．８Ｖまで放電を行う充放電を１サイ
クルとし、このサイクルを合計５００サイクル行うもの
とした。そして、各サイクルごとに、それぞれのリチウ
ム二次電池について放電容量を測定した。
【００５９】（６）容量維持率の評価 実施例および比較例のそれぞれのリチウム二次電池につ
いて、充放電サイクル試験前の放電容量を初期放電容量
として、｛各サイクル後の放電容量／初期放電容量×１
００％｝という式を用いて、容量維持率を計算した。各
サイクルにおける各二次電池の容量維持率を図４に示
す。
いて、充放電サイクル試験前の放電容量を初期放電容量
として、｛各サイクル後の放電容量／初期放電容量×１
００％｝という式を用いて、容量維持率を計算した。各
サイクルにおける各二次電池の容量維持率を図４に示
す。
【００６０】図４から明らかなように、実施例および比
較例の二次電池は共に、サイクルを経るにつれ容量維持
率が低下する。しかし、実施例の二次電池は比較例の二
次電池と比較して容量維持率の低下は小さく、５００サ
イクル後の容量維持率は、約８３％と高い値であった。
したがって、本発明のリチウム鉄複合酸化物はサイクル
劣化が小さく、本発明のリチウム鉄複合酸化物を正極活
物質に用いたリチウム二次電池は、サイクルを繰り返し
ても容量低下が少なく、特に高温下でもサイクル特性に
優れたリチウム二次電池となることが確認できた。
較例の二次電池は共に、サイクルを経るにつれ容量維持
率が低下する。しかし、実施例の二次電池は比較例の二
次電池と比較して容量維持率の低下は小さく、５００サ
イクル後の容量維持率は、約８３％と高い値であった。
したがって、本発明のリチウム鉄複合酸化物はサイクル
劣化が小さく、本発明のリチウム鉄複合酸化物を正極活
物質に用いたリチウム二次電池は、サイクルを繰り返し
ても容量低下が少なく、特に高温下でもサイクル特性に
優れたリチウム二次電池となることが確認できた。
【００６１】
【発明の効果】本発明のリチウム鉄複合酸化物は、Ｆｅ
サイトの一部がＭｎ等の金属で置換されたものであるた
め、結晶構造が安定化し、充放電を繰り返してもリチウ
ムイオンの吸蔵・脱離がスムーズに行われ、活物質放電
容量が大きく、かつ、サイクル劣化の少ないリチウム鉄
複合酸化物となる。また、本発明のリチウム鉄複合酸化
物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、安価
で、放電容量が大きく、サイクル特性に優れたリチウム
二次電池となる。
サイトの一部がＭｎ等の金属で置換されたものであるた
め、結晶構造が安定化し、充放電を繰り返してもリチウ
ムイオンの吸蔵・脱離がスムーズに行われ、活物質放電
容量が大きく、かつ、サイクル劣化の少ないリチウム鉄
複合酸化物となる。また、本発明のリチウム鉄複合酸化
物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、安価
で、放電容量が大きく、サイクル特性に優れたリチウム
二次電池となる。
【図１】 ＬｉＦｅ1-xＭｎxＰＯ4におけるＭｎの置換
割合ｘと活物質放電容量との関係を示す図である。
割合ｘと活物質放電容量との関係を示す図である。
【図２】 実施例のリチウム鉄複合酸化物のコンディシ
ョニング前後におけるＸ線回折パターンである。
ョニング前後におけるＸ線回折パターンである。
【図３】 比較例のリチウム鉄複合酸化物のコンディシ
ョニング前後におけるＸ線回折パターンである。
ョニング前後におけるＸ線回折パターンである。
【図４】 各サイクルにおける実施例および比較例の二
次電池の容量維持率を示す図である。
次電池の容量維持率を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 右京 良雄 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G002 AA06 AA10 AD04 AE05 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AK18 AL06 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 DJ17 HJ02 HJ05 5H050 AA07 AA08 CA07 FA19 HA02 HA05
Claims (4)
- 【請求項１】 組成式ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4（ＭはＭ
ｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種；
０．０２≦ｘ≦０．２）で表され、その結晶構造がオリ
ビン構造であるリチウム二次電池正極活物質用リチウム
鉄複合酸化物。 - 【請求項２】 前記組成式においてＭはＭｎである請求
項１に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄
複合酸化物。 - 【請求項３】 前記組成式においてｘの範囲は０．1≦
ｘ≦０．１５である請求項１または請求項２に記載のリ
チウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物。 - 【請求項４】 粒子の平均粒径は１μｍ以下である請求
項１ないし請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電
池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000307685A JP2002117845A (ja) | 2000-10-06 | 2000-10-06 | リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000307685A JP2002117845A (ja) | 2000-10-06 | 2000-10-06 | リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002117845A true JP2002117845A (ja) | 2002-04-19 |
Family
ID=18788151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000307685A Pending JP2002117845A (ja) | 2000-10-06 | 2000-10-06 | リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002117845A (ja) |
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- 2000-10-06 JP JP2000307685A patent/JP2002117845A/ja active Pending
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