JP2002114536A - 耐紫外線ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紫外線吸収による着色中心の生成を減少さ
せ、紫外線領域において使用することのできる光学材料
を提供すること。 【解決手段】 モル％でＳｉＯ₂ が３〜６５％、Ｂ₂ Ｏ
₃ が５〜７０％、ＬｉＦ，ＮａＦ及びＫＦから選ばれた
１種又は２種以上の合計が１５〜５０％、更にＡｌＦ₃
が０〜２０％、ＭｇＦ₂ ，ＣａＦ₂ ，ＳｒＦ₂ 及びＢａ
Ｆ₂ がそれぞれ０〜２０％、ＹＦ₃ が０〜２０％、Ｌａ
Ｆ₃ が０〜２０％からなる耐紫外線用ガラス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐紫外線ガラス、特
に紫外線の照射によって透過率が低下しないガラスに関
するもので、紫外線領域における光学素子とか紫外線伝
送用光ファイバとして使用するのに適する耐紫外線ガラ
スに関する。

【０００２】

【従来の技術】光学ガラスや板ガラスのような多成分ガ
ラスは紫外線のような高エネルギーの光を吸収すると着
色中心を生成し、可視域から紫外域にかけて透過率が低
下する。このようないわゆるソラリゼーションは特に光
学ガラスにおいて評価の対象となる特性の一つと考えら
れ、評価方法も決められている（日本光学硝子工業会規
格ＪＯＧＩＳ ０４−１９９４）。ここで、ソラリゼー
ションの評価はこの規格によると高圧水銀ランプを用
い、一定光量の紫外線をガラスに照射して、照射前と照
射後の透過率を測定し、その変化（透過率の低下）の割
合を求めることによって行う。

【０００３】従来提案されている紫外線透過ガラスとし
ては、特開昭６０−７７１４４号、特開昭６０−２１８
３０号、特開昭６０−２００８４２号各公報に開示され
ているようなＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｎａ₂
Ｏ系ガラスが多い。これらは紫外線ランプに用いられる
ガラス管などが主な用途となっている。例えば、特開昭
６０−７７１４４号公報には、ＳｉＯ₂ ５６〜７０％、
Ｂ₂ Ｏ₃ １６〜３５％、Ｎａ₂ Ｏ４．７〜１３．０％、
Ｎａ₂ Ｏ／Ｂ₂ Ｏ₃ ＜０．５５、ＳｉＯ₂ ＋Ｂ ₂ Ｏ₃ ＋
Ｎａ₂ Ｏ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ≧９５％で、かつ酸素イオンをフ
ッ素イオンで置換して該組成中に２．５〜１０質量％の
フッ素を含ませた組成を有し、紫外線透過性能の向上
と、半導体用アルミナパッケージに融着可能であること
を目的としたガラスが記載されている。すなわち、これ
らのガラスは組成的にＳｉＯ₂ 量が多いのでＦ成分の揮
発が多くなるという特徴を有している。このように、Ｆ
成分がガラス中に残存しないと耐紫外線性はまったく期
待できない。そのためにはできるだけ低い温度で溶解で
きるような組成系が望ましい。このようなことから本発
明の組成はＳｉＯ₂ の少ない組成を選び、また可能な限
りＦ成分を多くした。本発明の実質的な組成ではＦは１
０質量％を超え、ＳｉＯ₂ は５０質量％程度である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】紫外線によるガラスの
着色現象に関して、「ガラスハンドブック」第８３８〜
８４０頁（朝倉書店、昭和５０年９月３０日初版発行）
にはガラス中にできる着色中心の生成メカニズムについ
て古くからの研究が記述されている。この着色現象は、
主に着色イオンが生成する場合とガラス構造中の欠
陥が着色中心に変化する場合が多いと考えられている。
の着色イオンの場合は次のようなメカニズムが働いて
いる。多成分ガラス中には重金属イオンが不純物として
含まれるが、光の吸収によってそのような金属イオン間
で酸化還元反応が起こり、例えば（１）のような酸化還
元反応が起こる。

【０００５】

【式１】 Ｍｎ²⁺ → Ｍｎ³⁺ ＋ ｅ^- Ｆｅ³⁺ ＋ ｅ^- → Ｆｅ²⁺ （１）

【０００６】Ｍｎ²⁺は吸収係数が小さく、厚みが薄いガ
ラスの場合ほとんど影響がない。しかしＭｎ³⁺は可視域
に吸収帯を持ち、また吸収係数も大きいので肉薄のガラ
スでも着色がはっきり分かる。このように光反応により
吸収係数の大きなイオンが生成し、着色の原因となって
いる。

【０００７】また、の場合はガラス中に存在する非架
橋酸素が紫外線を吸収して電子を放出し、着色中心へ変
化すると考えられている。また、このような非架橋酸素
は紫外線領域の透過率も低下させている。金属イオンに
よる着色は使用するガラス原料の高純度化、製造方法の
クリーン化などにより防ぐことができるが、ガラス構造
に起因するソラリゼーションはガラス組成に由来するも
ので、本質的な問題であるから防ぐことが難しい。一般
に市販されているガラス、例えば光学ガラス、板ガラ
ス、ビンガラスなどには、ガラスを構成する化合物の中
で最も重要なＳｉＯ₂ にアルカリ酸化物などを加えた多
成分ガラスが用いられている。このような多成分化は非
架橋酸素を生成することを意味しており、上記の非架橋
酸素に起因する問題は避けられない。

【０００８】本発明は、上記従来技術の問題点を解消
し、紫外線吸収による着色中心の生成を減少させ、紫外
線領域（２５０〜４００ｎｍ）において使用することの
できる光学材料を提供することを目的とする。本発明の
他の目的は、ガラス構造に依存する紫外線照射の影響を
小さくするために非架橋酸素の生成を抑制することがで
きるガラス組成を開発し、それにより紫外線透過率のよ
いガラスを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の各
発明によって好ましくは達成される。（１）モル％でＳ
ｉＯ₂ が３〜６５％、Ｂ₂ Ｏ₃ が５〜７０％、ＬｉＦ，
ＮａＦ及びＫＦから選ばれた１種又は２種以上の合計が
１５〜５０％、更にＡｌＦ₃ が０〜２０％、ＭｇＦ₂ ，
ＣａＦ₂ ，ＳｒＦ₂ 及びＢａＦ₂ がそれぞれ０〜２０
％、ＹＦ₃ が０〜２０％及びＬａＦ₃ が０〜２０％から
なる耐紫外線用ガラス。（２）モル％でＳｉＯ₂ が５〜
６０％、Ｂ₂ Ｏ₃ が１０〜６５％、ＬｉＦ，ＮａＦ及び
ＫＦから選ばれた１種あるいは２種以上の合計が２０〜
４５％、更にＡｌＦ₃ が０〜１５％、ＭｇＦ₂ ，ＣａＦ
₂ ，ＳｒＦ₂ 及びＢａＦ₂ がそれぞれ０〜１０％、ＹＦ
₃ が０〜１５％及びＬａＦ₃ が０〜１５％からなる耐紫
外線用ガラス。

【００１０】紫外線の吸収によって着色中心を生成する
原因のひとつとして考えられる非架橋酸素は、ＳｉＯ₂
のようなガラス網目構成酸化物にアルカリ酸化物のよう
なガラス網目修飾化合物を加えたときに生成する。ハロ
ゲンの中でフッ素のみが色中心を形成しにくく、かつホ
ウ素やシリコンと酸素よりも強い結合を形成する。この
ため、フッ素を含む系では色中心を生成しやすい非架橋
酸素が生成しにくく、かつ紫外吸収端が短波長にシフト
するために紫外線に対して安定なガラスとなる。このよ
うなことから、本発明では非架橋酸素の生成量を減少さ
せるためにアルカリフッ化物を使用した。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下本発明を更に詳細に説明す
る。表１に本発明のガラス組成を示す。組成はモル％で
ある。

【００１２】

【表１】

【００１３】ＳｉＯ₂ 及びＢ₂ Ｏ₃ はガラス形成酸化物
で、上記の組成範囲外ではガラスが得られない。ＲＦは
アルカリフッ化物で、本発明では重要な成分である。Ｌ
ｉＦ，ＮａＦ，ＫＦのいずれかを用いるが、単独あるい
はその合計が１５％未満では溶融温度が高くなり、揮発
などによりフッ素成分が失われる。また、５０％を超え
るとガラス化が困難になる。ＭｇＦ₂ ，ＣａＦ₂ ，Ｓｒ
Ｆ₂ ，ＢａＦ₂ はガラス化を容易にするために加えられ
るが、それぞれが２０％を超えるとその効果がなくな
る。ＡｌＦ₃ ，ＹＦ₃ ，ＬａＦ₃ はガラスの化学的耐久
性を高めるが、それぞれが２０％を超えるとガラス化が
困難になってくる。本発明のガラスは紫外線領域（波
長：２５０〜４００ｎｍ）で使用できる透過材料を提供
するものであるが、窓材などの透過材料だけでなく、光
ファイバとしても有用である。そのような熱加工を必要
とするガラス製品を得るためには、十分な熱的安定性を
持ってガラス組成が必要である。

【００１４】本発明のガラス組成域で上記のような用途
に対応するためには表１に示したガラス組成よりも好ま
しい組成範囲を表２に示す。ＳｉＯ₂ 及びＢ₂ Ｏ₃ はガ
ラス形成酸化物で、これらの組成範囲外ではガラスを得
るのが難しくなる。ＲＦはアルカリフッ化物で、本発明
では重要な成分である。ＬｉＦ，ＮａＦ，ＫＦのいずれ
かを用いるが、単独あるいはその合計が２０％未満では
溶融温度が若干高くなり、揮発などによりフッ素成分が
失われる場合がある。また、４５％を超えるとガラス化
が困難になる場合がある。ＭｇＦ₂ ，ＣａＦ₂ ，ＳｒＦ
₂ ，ＢａＦ₂ はガラス化を容易にするために加えられる
が、それぞれが１０％を超えるとその効果が減少する。
ＡｌＦ₃ ，ＹＦ₃ ，ＬａＦ₃ はガラスの化学的耐久性を
高めるが、それぞれが１０％を超えるとガラス化が稍難
しくなる。

【００１５】本発明の多成分系ガラス組成物において
は、上記のような構成とすることにより可視域から紫外
域にかけて着色を防止するとともに透過率の低下を防止
することができる。添付の図１及び図３は後述の実施例
における透過率の測定結果を示すもので図２の比較例の
結果と比べると紫外線の照射後の透過率の変化が殆どな
いことが分かる。

【００１６】本発明はこれ以外のガラス成分として、着
色を伴わない成分、あるいはガラス製造上必要で、紫外
線による着色を起こさない成分であればフッ化物あるい
は酸化物を問わず使用しても差し支えない。本発明の耐
紫外線用ガラス組成物を作製するには、ＳｉＯ₂ ，Ｂ₂
Ｏ₃ ，ＬｉＦ，ＮａＦ，ＫＦなどを目的組成物の割合に
応じて秤量し、よく混合した後、大気中１１００〜１３
００℃の温度で２〜３時間焼成する。本発明の組成物の
作製法は上記の方法に限定されるものではなく、目的と
する組成物が得られればどのような方法でもよい。例え
ば、原料の混合法は原料が均一に混ざればよいので、共
沈法・湿式法・乾式法・ゾルゲル法その他いずれの方法
でもよい。

【００１７】

【表２】

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 （実施例１）表３の実施例Ｎｏ．１に示したガラス組
成、５．４モル％のＳｉＯ₂ 、５６．８モル％のＢ₂ Ｏ
₃ 、３７．８モル％のＫＦとなるように所定の重量割合
に調合したガラス原料を１２００℃の電気炉で３時間溶
融した。この時用いた容器は白金製のるつぼで、溶融中
は白金製のふたをした。均質化されたガラス融液を鋳型
に流し込み、ブロック状のガラスを得た。得られたガラ
スを厚さ５ｍｍに研磨して透過率測定用の試料とした。
このガラス試料に高圧水銀ランプを用いて、２５００ｍ
Ｗ／ｃｍ² の紫外光（３６５ｎｍ）を１００時間照射し
た時の透過率の変化を図１に示す。

【００１９】紫外線の照射による透過率の低下は測定上
では現れず、全く影響を受けていないことがわかる。ま
た、比較例として表３の比較例Ｎｏ．１にある厚さ５ｍ
ｍの酸化物ガラスを同様に紫外線照射して透過率を調べ
たところ、図２のように、照射後の透過率に大きな変化
があった。このような透過率の低下が起こると、光学部
品としての使用は困難になる。これに対した実施例１の
ガラスは透過率の変化がなく、紫外線が照射される環境
下でも十分に使用ができるものである。

【００２０】（実施例２〜１９）表３の２〜１９に示し
た組成のガラスを実施例１と同様の方法で作製した。こ
れらのガラス試料に実施例１と同様に高圧水銀ランプを
用いて、紫外線を照射し、透過率の変化を測定した。こ
のうちで実施例１１のガラスの透過率を図３に示す。実
施例１と同様に、紫外線の照射前後で透過率に変化はな
かった。

【００２１】

【表３】

【００２２】

【表４】

【００２３】

【表５】

【００２４】

【表６】

【００２５】

【発明の効果】本発明により、ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ 系ガ
ラス組成にアルカリ金属フッ化物を添加すると、可視域
から紫外域にかけて（波長２５０〜４００ｎｍ）の透過
率の低下を防ぐことが可能となり、多成分系ガラスによ
くみられるＵＶ着色が避けられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例Ｎｏ．１で作製した厚さ５ｍｍの耐紫外
線用ガラスに高圧水銀ランプを用いて、２５００ｍＷ／
ｃｍ² の紫外光（３６５ｎｍ）を１００時間照射した時
の透過率の変化を示すグラフ。

【図２】比較例Ｎｏ．１の厚さ５ｍｍの酸化物ガラスを
実施例Ｎｏ．１と同様に紫外線照射（２４時間）して透
過率の変化を調べた結果を示すグラフ。

【図３】実施例Ｎｏ．１１のガラスについて実施例１と
同様に紫外線照射（７０時間）して透過率の変化を調べ
た結果を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 馬場 信義 埼玉県浦和市針ケ谷４丁目７番25号 株式 会社住田光学ガラス内 (72)発明者 土谷 宏一 埼玉県浦和市針ケ谷４丁目７番25号 株式 会社住田光学ガラス内 (72)発明者 細野 秀雄 神奈川県大和市下鶴間2786の４の212 Ｆターム(参考） 4G062 AA04 AA06 BB01 BB05 BB17 CC10 DA03 DA04 DA05 DA06 DB01 DB02 DB03 DB04 DC03 DC04 DC05 DC06 DD01 DE01 DF01 EA01 EA02 EA03 EA04 EA05 EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EC01 EC02 EC03 EC04 EC05 ED01 ED02 ED03 ED04 EE01 EE02 EE03 EE04 EF01 EF02 EF03 EF04 EG01 EG02 EG03 EG04 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FJ02 FJ03 FJ04 FK01 FK02 FK03 FK04 FL01 GA01 GB01 GC01 GD01 GE02 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM04 NN16 NN35

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モル％でＳｉＯ₂ が３〜６５％、Ｂ₂ Ｏ
   ₃ が５〜７０％、ＬｉＦ，ＮａＦ及びＫＦから選ばれた
   １種又は２種以上の合計が１５〜５０％、更にＡｌＦ₃
   が０〜２０％、ＭｇＦ₂ ，ＣａＦ₂ ，ＳｒＦ₂ 及びＢａ
   Ｆ₂ がそれぞれ０〜２０％、ＹＦ₃ が０〜２０％、Ｌａ
   Ｆ₃ が０〜２０％からなる耐紫外線用ガラス。
2. 【請求項２】 モル％でＳｉＯ₂ が５〜６０％、Ｂ₂ Ｏ
   ₃ が１０〜６５％、ＬｉＦ，ＮａＦ及びＫＦから選ばれ
   た１種又は２種以上の合計が２０〜４５％、更にＡｌＦ
   ₃ が０〜１５％、ＭｇＦ₂ ，ＣａＦ₂ ，ＳｒＦ₂ 及びＢ
   ａＦ₂ がそれぞれ０〜１０％、ＹＦ₃ が０〜１５％及び
   ＬａＦ₃ が０〜１５％からなる耐紫外線用ガラス。