JP2002105110A - 硬化性組成物、その硬化物および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 (1)硬化前溶液の保存安定性等の作業性、(2)
硬化速度等の加工性、(3)硬化収縮などの成形安定性等
の面に優れ、光学部材、コーティング剤、接着剤、粘着
剤、電子材料の封止剤、積層体などへ好適に用いられる
硬化性組成物の提供。 【解決手段】 （１）下記（Ａ）〜（Ｃ）の化合物を含
有してなる硬化性組成物。 （Ａ）分子内に１つ以上のチイラン環を有する化合物、
（Ｂ）分子内に1つ以上のエチレン性不飽和結合を含む
化合物、および（Ｃ）光塩基発生剤、光酸発生剤および
光ラジカル重合開始剤から選ばれる少なくとも1種の光
開始剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性組成物及びそ
の硬化物に関し、更に詳しくは、分子内にチイラン環を
含む化合物と、エチレン性不飽和結合を含む化合物およ
び特定の光塩基、酸発生剤もしくは光ラジカル重合開始
剤含む硬化性組成物、及びその硬化物と用途に関する。

【０００２】本発明の硬化性組成物は、適当な基材、例
えばシリコンウエハ、ガラス、ポリイミドフィルム、ポ
リエステルフィルム、ＴＡＣフィルム、アルミ箔、銅箔
等の基材に塗布し、これを他の基材と重ねたのち、加熱
して硬化させて接着させる接着剤に使用したり、基材に
コートして用いる反射防止コーティング剤、保護コーテ
ィング剤などのコーティング剤として使用したり、ある
いは、ガラスや金属の型に接触させつつ硬化させること
によりレンズなどの光学部品や成形体を得るものであ
る。本発明の硬化性組成物は、硬化前の安定性に優れ、
かつ低い温度または短い時間で硬化し、耐溶剤性、耐熱
性、もしくは高い透明性、高い屈折率などの光学物性を
有する硬化物を与える等、優れた性能を有するものであ
る。

【０００３】

【従来の技術】熱硬化性組成物は、熱に敏感な電子部品
等への応用、或いは操作性等の要請から、より低い温度
で硬化させられることが求められている。然し、熱硬化
性組成物は加熱により硬化させるので熱に敏感であるた
め、低い温度で硬化させるためには活性の高い触媒ない
しは硬化開始剤が必要となり、その結果室温での安定
性、及び保存安定性が著しく低下する。低温硬化性と保
存安定性とを両立させる為には、樹脂と触媒ないしは開
始剤を別々に調製して、使用直前に混合して使う方法、
いわゆる二液型組成物が挙げられる。然し、塗布面積が
大きい場合は経時的変化を起こし易いので塗布の始めの
部分と終わりの部分で粘度や接着力に差が出てしまい実
用的に問題が起こることがある。また混合時に汚れを取
り込んだり気泡を巻き込むので接着力や強度の低下を免
れないことも多い。

【０００４】保存性と低温硬化性を両立させるための別
の方法としては、加熱によるのではなく、可視光、紫外
線もしくは電子線等の活性エネルギー線の照射によって
硬化する組成物を使用する方法が挙げられる。このよう
な光硬化性組成物は、樹脂と触媒ないしは光重合開始剤
を含んでなり、これらを予め混合しておいても光さえ遮
ってしまえば硬化反応は進行しない。こうした樹脂とし
てはアクリル樹脂がよく知られている。然し、アクリル
樹脂の硬化は付加反応であるため硬化時の収縮率が大き
く、その結果として、硬化物が割れたり、基材から剥離
したりするという欠点がある。

【０００５】一方、硬化収縮の小さい樹脂として知られ
ているエポキシ樹脂を光硬化させる方法としては、光酸
発生剤を使用できることが知られており、実際に広く使
われている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、係る事情を
鑑みてなされたものであって、（1）硬化前溶液の保存
安定性等の作業性、（2）硬化速度等の加工性、(3)硬化
収縮などの成形安定性等の面に優れ、光学部材、コーテ
ィング剤、接着剤、粘着剤、電子材料の封止剤、積層体
などへ好適に用いられる硬化性組成物、およびその硬化
物の提供を目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成すべく鋭意検討した結果、付加反応とチイラン環の
開環反応を組み合わせた硬化システムを採用することに
より、付加反応に伴う硬化収縮を低減し、かつ付加反応
の迅速な硬化性を生かした硬化性組成物が得られること
を見いだし、本発明に至った。

【０００８】すなわち、本発明によれば、（１）下記
（Ａ）〜（Ｃ）の化合物を含有してなることを特徴とす
る硬化性組成物が提供される。 （Ａ）分子内に１つ以上のチイラン環を有する化合物、
（Ｂ）分子内に1つ以上のエチレン性不飽和結合を含む
化合物、および（Ｃ）光塩基発生剤、光酸発生剤および
光ラジカル重合開始剤から選ばれる少なくとも1種の光
開始剤。

【０００９】この発明の別の態様により、（２）上記
（１）に記載の硬化性組成物を硬化させて得られること
を特徴とする硬化物、（３）上記（１）に記載の硬化性
組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させて得られ
ることを特徴とする硬化物、（４）上記（１）に記載の
硬化性組成物に活性エネルギー線を照射した後、加熱し
て硬化させて得られることを特徴とする硬化物、（５）
上記（１）に記載の硬化性組成物を型に接触させつつ硬
化させて得られることを特徴とする硬化物、（６）上記
（1）に記載の硬化性組成物を硬化させて得られること
を特徴とする光学用部材、（７）上記（１）に記載の硬
化性組成物を用いたことを特徴とする接着剤や（８）粘
着剤、（９）上記（１）に記載の硬化性組成物の層と基
材層を含んでなることを特徴とする積層体が提供され
る。

【００１０】また、これらの発明の好ましい態様によ
り、（１０）上記（２）〜（4）のいずれかに記載の硬
化物の層と基材層を含んでなることを特徴とする積層
体、（１１）硬化性組成物の層に対して、部分的に活性
エネルギー線を照射することによって該組成物が硬化し
た部分と未硬化の部分とを生じせしめたことを特徴とす
る上記（９）に記載の積層体、（１２）未硬化部分を、
溶剤による処理によって除去したことを特徴とする上記
（１１）に記載の積層体が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳細に
説明する。本発明で用いられる「（Ａ）分子内に１つ以
上のチイラン環を有する化合物（以下これを「チイラン
環含有化合物」と称することがある）」は、分子中に少
なくとも１つのチイラン環を有するものであれば、如何
なる化合物であっても良く、分子中に存在するチイラン
環の数に制限はない。分子内に存在するチイラン環の数
は、硬化性組成物がより高い硬化性を必要とする場合
は、好ましくは２つ以上、さらに好ましくは２個〜１０
個が適当である。

【００１２】また、分子内にオキシラン環を有する化合
物を適当な方法によって硫化することによりチイラン環
含有化合物に変換できる。その際、変換されたチイラン
環の他に一部オキシラン環が残存する場合があるが、そ
のような化合物もしくはその混合物を利用することも問
題はない。上記したチイラン環含有化合物は、チイラン
環部位を含む置換基及び／またはオキシラン環部位を含
む置換基、並びに、それらを連結する基本骨格から構成
される。チイラン環部位及び／またはオキシラン環部位
を含む置換基は、分子内に１つまたは２つ以上存在する
が、互いに同一の構造をとらなくてもよい。

【００１３】チイラン環含有化合物が有する基本骨格に
は特に制限がなく、好ましい基本骨格としては、芳香
環、脂肪族環、並びに、複数の芳香環及び／または脂肪
族環が縮環、結合した構造等に例示される環状構造を含
むものが挙げられる。該基本骨格は、単一の環状構造の
みから、若しくは、複数の環状構造及びこれらの環状構
造を連結する部位から構成される。

【００１４】ここで脂肪族環とは、炭素鎖が環状に閉じ
た構造で且つその環状部位が芳香族性を示さないものを
表す。芳香環、脂肪族環、並びに、複数の芳香環及び／
または脂肪族環が縮環した構造としては、合成のし易さ
等を勘案すると、５員環、６員環、並びに、５員環及び
／または６員環が縮環した構造が好ましい。より好まし
い構造としては、シクロペンタン環、ベンゼン環、シク
ロヘキサン環、ナフタレン環、テトラリン環、デカリン
環、及びシクロペンタジエンが２分子縮合した４，８−
トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカジエン、及びそ
の還元体であるトリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカ
ン等が例示され、最も好ましい構造は、ベンゼン環、ナ
フタレン環、及びシクロヘキサン環である。また、これ
ら環構造の中に硫黄、窒素、リンなどのヘテロ原子が入
っていても構わない。

【００１５】分子内に２つ以上の環状骨格がある場合
に、それらを連結する基としては、炭素数１〜１０の２
価の非環式飽和炭化水素基、水酸基で置換された炭素数
１〜１０の２価の非環式飽和炭化水素基、エーテル結
合、エステル結合、アミド結合、及びこれらを２つから
３つ組合せた基が例示される。これらの連結基の中に窒
素、硫黄、リンなどのヘテロ原子を含めることもでき
る。これらの中で、好ましい連結基としては、メチレン
基、ジメチルメチレン基等の下記式（１）〜（３）に示
される基が挙げられる。

【００１６】

【化１】

【００１７】また、複数の環状骨格を連結する部位の特
殊な例として、ただの化学結合が好ましく挙げられ、こ
の場合、一方の環状骨格の炭素と他方の環状骨格の炭素
とが直接、共有結合で連結される。上記した、２つの環
状骨格を含む構造の好ましい例を、下記式（４）〜（１
３）に示す。

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】更に、３つの環状骨格がある場合に、それ
ら３つを連結する部位としては、炭素数１〜１０の３価
の非環式飽和炭化水素基が好ましく例示される。３価の
非環式飽和炭化水素基の炭素数は１〜３がより好まし
い。３つ以上の環状骨格を含む構造の好ましい例を、下
記式（１４）〜（２３）に示す。

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】これらの中で最も好ましい基本骨格は、式
（４）、（５）、（７）、（９）、（１０）、（１
２）、（１８）、（２３）に示すものである。次に、チ
イラン環部位及び／またはオキシラン環部位を含む置換
基の構造を説明する。本発明で用いるチイラン環含有化
合物に於いては、チイラン環部位を含む置換基が、上記
基本骨格に1つ以上結合しており、２つ以上結合してい
る場合、それらの置換基は互いに同一の構造をとらなく
てもよい。

【００２４】チイラン環部位を含む置換基の構造を、以
下に具体的に説明する。本発明で用いるチイラン環含有
化合物に於いては、チイラン環部位を含む置換基は、式
（２４）で表されるチイラン環部位のみから構成される
か、若しくは、式（２５）で表されるように、上記チイ
ラン環部位と基本骨格とを結合する追加の連結基Ｒから
構成される。

【００２５】

【化６】

【００２６】（式（２５）中、Ｒは、下記に示す追加の
連結基を示す。） 上記式（２４）で表されるチイラン環部位は、直接、基
本骨格に結合していてもよいし、式（２５）の通り追加
の連結基Ｒを介して基本骨格に結合していてもよい。ま
た、チイラン環を構成する炭素原子が基本骨格の炭素原
子と重複していても構わない。

【００２７】追加の連結基Ｒは、上記した式（２４）で
表されるチイラン環部位と基本骨格とを連結する基であ
り、その構造に特に制限はないが、炭素数１〜１０の２
価の非環式飽和炭化水素基、水酸基で置換された炭素数
１〜１０の２価の非環式飽和炭化水素基、エーテル結
合、エステル結合、アミド結合、及びこれらを２つから
３つ組合せた構造が好ましい。

【００２８】上記式（２５）で表されるチイラン環部位
と追加の連結基Ｒを含む置換基の好ましい具体例を、下
記式（２６）〜（３０）に示す。

【００２９】

【化７】

【００３０】これらの中で、合成のし易さ等を勘案する
と、２，３−エピチオプロポキシ基（式（２６）のｎ＝
１）、３，４−エピチオブトキシ基（式（２６）のｎ＝
２）、２，３−エピチオプロポキシメチル基（式（２
７）のｎ＝１）が特に好ましい。上述したように、チイ
ラン環部位を含む置換基は分子内に１つ以上存在する
が、複数存在する場合、互いに同一の構造をとらなくて
もよい。これらの置換基が基本骨格に結合する位置は、
該基本骨格の構造に含まれる芳香環、脂肪族環、若しく
は、複数の芳香環及び／または脂肪族環が縮環した構造
を構成する炭素原子のいずれかである。

【００３１】本発明で用いるチイラン環含有化合物は、
上記チイラン環部位を含む置換基の他に、基本骨格に結
合した他の置換基を有していてもよく、この置換基とし
ては、炭素数１〜１０好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数１〜１０好ましくは炭素数１〜４のアルコ
キシ基等が挙げられる。これらの中で、メチル基、エチ
ル基、メトキシ基及びエトキシ基が特に好ましい。

【００３２】以上に詳述した、チイラン環含有化合物の
具体例としては、例えば、シクロヘキセンスルフィド、
プロピレンスルフィド、２，２−ビス（４−（２，３−
エピチオプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−
（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）メタン、
１，６−ジ（２，３−エピチオプロポキシ）ナフタレ
ン、１，１，１−トリス−（４−（２，３−エピチオプ
ロポキシ）フェニル）エタン、１−（２−（２，３−エ
ピチオプロポキシ）フェニル）−１，１−ビス−（４−
（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）エタン、
１，１，２，２−テトラキス−（４−（２，３−エピチ
オプロポキシ）フェニル）エタン等を挙げることができ
る。

【００３３】更に、２，２−ビス（４−（２，３−エピ
チオプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、ビス（４
−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）メ
タン、４，８−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキ
シメチル）−トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカ
ン、３，９−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ
メチル）−トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン、
３，８−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシメチ
ル）−トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン、４，
８−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）−トリ
シクロ［５．２．１．０^2.6］デカン、３，９−ビス
（４−（２，３−エピチオプロポキシ）−トリシクロ
［５．２．１．０^2.6］デカン、３，８−ビス（４−
（２，３−エピチオプロポキシ）−トリシクロ［５．
２．１．０^2.6］デカン、１，１，１−トリス−（４−
（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）エタ
ン、１−（２−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロ
ヘキシル）−１，１−ビス−（４−（２，３−エピチオ
プロポキシ）シクロヘキシル）エタン、１，１，２，２
−テトラキス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）
シクロヘキシル）エタン等を挙げることができる。

【００３４】また、上記に化合物名を列挙した各化合物
のチイラン環の１つがオキシラン環で置き換えられた構
造をもつ化合物も、好ましい具体例として挙げることが
できる。本発明で用いるチイラン環含有化合物は、それ
自体既知の方法で製造することができる。好ましい製造
方法としては、例えば、対応エポキシ化合物を原料とし
て、当業者に公知の方法により、硫化物を用いて対応エ
ポキシ化合物のオキシラン環をチイラン環に変換する方
法が挙げられる。ここで、「対応エポキシ化合物」と
は、本発明で用いるチイラン環含有化合物のチイラン環
の硫黄原子が酸素原子に置き換わった構造を持つ化合物
を示す。この方法に於いて、好ましい硫化剤としては、
チオ尿素類、チオシアン酸塩類等が挙げられる。中で
も、チオ尿素、及びチオシアン酸カリウムが特に好まし
い。具体的には、例えば、J. M. Charlesworth, J. Pol
ym. Sci. Polym. Phys., 17, 329 (1979)に記載のチオ
シアン酸塩を用いる方法が、また、R. D. Schuetz et a
l, J. Org. Chem., 26, 3467 (1961) に記載のチオ尿素
を用いる方法が挙げられる。

【００３５】一方、本発明で用いられる「（Ｂ）分子内
に１つ以上のエチレン性不飽和結合を含む化合物」と
は、分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を
有する化合物であり、ラジカル反応、イオン反応などに
より重合可能な化合物を指す。化合物中のエチレン性不
飽和結合の数に特に制限はないが、１〜２０個、好まし
くは２〜２０個、より好ましくは２〜１０の範囲が適当
である。

【００３６】そのような化合物としては、スチレン類及
びその誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類な
どのビニル化合物、（メタ）アクリレート類、アリル化
合物などが挙げられる。スチレン類としては、例えば、
スチレン、インデン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−アセト
キシスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができ
る。

【００３７】ビニルエステル類としては、例えば、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸
ビニル、珪皮酸ビニルなどを挙げることができる。ビニ
ルエーテル類としては、例えば、エチルビニルエーテ
ル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジ
オールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニル
エーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４，４
−ビス（ビニロキシエチルオキシ）ビフェニル、１，４
−ビス（ビニロキシエチルオキシ）ベンゼン、４，４−
ビス（ビニロキシエチルオキシ）ジフェニルスルフィ
ド、４，４−ビス（ビニロキシエチルオキシ）ジフェニ
ルスルホン、エチルビニルスルフィド、ｎ−プロピルビ
ニルスルフィド、シクロヘキシルビニルスルフィド、エ
チレングリコールモノビニルスルフィド、エチレングリ
コールジビニルスルフィド、ジエチレングリコールジビ
ニルスルフィド、フェニルビニルスルフィドなどが挙げ
られる。

【００３８】他のビニル化合物としては、例えば、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ
−ビニルカプロラクトン、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−
ビニルホルムアミド、ビニルノルボルネン、ビニルメタ
クリレートなどの化合物が挙げられる。

【００３９】（メタ）アクリレート類としては、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル
（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレ
ート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メ
タ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロ
ピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−
ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロ
オクチルエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレー
ト、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロ
キシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエ
チルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロ
キシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−
（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート
などの単官能（メタ）アクリレート類、１，３−プロパ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオー
ル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロ
イロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス（オキシ
メチル）トリシクロ［５．２．０^{2. 6}］デカン＝ジ（メ
タ）アクリレート、ビス（オキシメチル）ペンタシクロ
［６．５．１．１^{3. 6}．０^{2. 7}．０^{9. 1 3}］ペンタデカ
ン＝ジ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アク
リレート類、さらに（ビス２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルチオ）エタン、１，１，１−トリス（（メ
タ）アクリロイルチオメチル）エタン、４，４−ジメル
カプトジフェニルジ（メタ）アクリレート、４，４’−
ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジ
フェニルスルホン、ｐ−ビス（β−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルチオ）キシリレン、ｍ−ビス（β−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン、ｐ−
ビス−（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ
エチルチオ）キシリレン、ｍ−ビス−（β−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルオキシエチルチオ）キシリレン
α，α−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチル
チオ）−２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−キシリレ
ンなどの硫黄含有（メタ）アクリレート化合物、さら
に、ハロゲンを含む（メタ）アクリレート類などが挙げ
られる。

【００４０】また、アリル化合物としては、例えば、コ
ハク酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マロン酸ジエチル
アリル、ｐ−ビス（β−アリルオキシエチルチオ）キシ
リレン、ｐ−ビス（β−アリルチオエチルチオ）キシリ
レンなどが挙げられる。上記した（Ｂ）分子内に１つ以
上のエチレン性不飽和結合を含む化合物は、それ自体既
知の化合物であり、容易に入手できる。

【００４１】本発明で用いられる「（Ｃ）光塩基発生
剤、光酸発生剤および光ラジカル重合開始剤から選ばれ
る少なくとも１種の光開始剤」とは、可視光、紫外線、
電子線などの活性エネルギー線の照射によって、それぞ
れ塩基、酸またはラジカルを生成し、重合開始作用を有
する化合物を指す。

【００４２】光塩基発生剤としては、例えば、Ｎ−（２
−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ
−（３−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾー
ル、Ｎ−（４−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミ
ダゾール、Ｎ−（４−クロロ−２−ニトロベンジルオキ
シカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（５−メチル−２−
ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−
（４，５−ジメチル−２−ニトロベンジルオキシカルボ
ニル）イミダゾール等のイミダゾール誘導体、Ｎ−（２
−メチル−２−フェニルプロピル）−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミン等を挙げることができる。これらの光塩基発生
剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することもで
きる。

【００４３】これらの光塩基発生剤は、それ自体既知の
化合物であり、公知の方法により製造できる。例えば、
ニトロベンジルアルコール誘導体を原料としてカルボニ
ルジイミダゾールと反応させることにより合成が可能で
ある。具体的には、例えば、Nishikubo,T. et al, Poly
m. J., 26(7), 864 (1994)に記載の方法に準じて製造す
ることができる。

【００４４】光酸発生剤としては、例えば、鉄−アレー
ン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニ
ウム塩、芳香族スルホニウム塩、ピリジニウム塩、アン
モニウム塩、芳香族シラノール・アルミニウム錯体など
が挙げられる。それらの具体例として、例えば、下記
［化８］に示す化合物が挙げられる。

【００４５】

【化８】

【００４６】これらの光酸発生剤は１種でも、複数種併
用してもよい。また、これらの光酸発生剤はそれ自体既
知の化合物であり、容易に入手できる。また、光ラジカ
ル重合開始剤は、可視光、紫外線、電子線などの活性エ
ネルギー線の照射によって、ラジカルを発生する化合物
であれば、特に制限はなく、一般にラジカル重合性モノ
マーの光重合開始作用を有するものが用いられる。

【００４７】具体的には、例えば、２，６−ジメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−
トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン
酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイルフェニ
ルホスフィンオキシド、２，６−ジメチトキシベンゾイ
ルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメ
トキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチ
ルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチ
ルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等の
（ビス）アシルホスフィンオキシド類および（ビス）ア
シルホスフィン酸エステル類、アセトフェノン、メトキ
シアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、４−ジフェノキシジクロロアセ
トフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イ
ソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾ
フェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安
息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキ
シベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシ
ベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノン等のベン
ゾフェノン系化合物、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系化合
物、ベンジルジメチルケタール等のケタール誘導体化合
物、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４
−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキ
サントン等のチオキサントン化合物２−メチル−１−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプ
ロパン−１−オン、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブ
タノン、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム
塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物等が挙げ
られる。これらの中で、ベンゾフェノン系化合物、ホス
フィンオキシド類、チオキサントン化合物が好ましく用
いられる。

【００４８】上記の光ラジカル重合開始剤は１種でも、
複数種を併用して使用しても良い。また、これらの光ラ
ジカル重合開始剤はそれ自体既知の化合物であり、容易
に入手できる。上記光酸発生剤、光塩基発生剤、光ラジ
カル重合開始剤などの光開始剤は用途によって複数の種
類を組み合わせて用いても良いし、単独で用いることも
できる。また、光塩基発生剤、光酸発生剤、光ラジカル
重合開始剤それぞれの種類の中で、2種以上混合して用
いることもできる。一般には、それぞれ単独もしくは光
塩基発生剤と光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤と光ラ
ジカル重合開始剤の組み合わせなどで用いることが好ま
しい。

【００４９】光開始剤の使用量としては、硬化性組成物
が良好に硬化して、硬化物が得られる範囲であれば特に
制限はない。具体的には、組成物１００重量部に対して
光開始剤の総量が０．００１〜１０重量部の範囲で用い
られ、好ましくは０．００５〜５重量部の範囲が適当で
ある。光開始剤が少なすぎると充分に組成物の硬化が行
えず、逆に多すぎる場合は、硬化物の機械的強度が低下
するなどその物性に悪い影響を与える可能性がある。

【００５０】本発明の硬化性組成物には、上記の他に組
成物の安定性を向上させるために公知の重合禁止剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。ま
た、硬化を効率的に行うために光増感剤などを加えても
良く、またエポキシ化合物、オキセタンを含む化合物な
どを混合して用いても良い。

【００５１】硬化時間を制御するためには、例えば、１
２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウ
ン−６、２４−クラウン−８、３０−クラウン−１０、
２−アミノメチル−１２−クラウン−４、２−アミノメ
チル−１５−クラウン−５、２−アミノメチル−１８−
クラウン−６、２−ヒドロキシメチル−１２−クラウン
−４、２−ヒドロキシメチル−１５−クラウン−５、２
−ヒドロキシメチル−１８−クラウン−６、ジシクロヘ
キサノ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ−２４
−クラウン−８−ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベ
ンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン
−１０、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−
クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、４' −ア
ミノベンゾ−１５−クラウン−５、４' −ブロモベンゾ
−１５−クラウン−５、４' −ホルミルベンゾ−１５−
クラウン−５、４' −ニトロベンゾ−１５−クラウン−
５、ビス〔（ベンゾ−１５−クラウン−５）−１５−イ
ルメチル〕ピメレート、ポリ〔（ジベンゾ−１８−クラ
ウン−６）−ｃｏ−ホルムアルデヒド〕等の環状エーテ
ル構造を有する化合物あるいは、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラ
ン等のポリエーテル等の可使時間調節剤を加えることが
でき、また硬化物の特性を制御するためフィラーや色素
などを加えることもできる。

【００５２】上記した（Ａ）分子中に１つ以上のチイラ
ン環を有する化合物、（Ｂ）分子中に１つ以上のエチレ
ン性不飽和結合を有する化合物、（Ｃ）光塩基発生剤、
光酸発生剤および光ラジカル重合開始剤の中から選ばれ
る少なくとも１種の光開始剤を含む組成物は、硬化性組
成物として使用することができる。硬化手段としては、
可視光、紫外線、近赤外線、遠赤外線、電子線等の活性
エネルギー線による光硬化法が用いられる。また、光照
射を行った後、必要に応じて加熱処理を併用してもよ
い。光の波長としては単一波長である必要はなく、使用
する光開始剤の特性に依存し、該光開始剤の分解が効率
的に起こる波長を含む活性エネルギー線が選ばれる。具
体的には、可視光、紫外線、近赤外線、遠赤外線、電子
線等が使用可能であり、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタ
ルハロゲンランプ等から発せられる紫外線が好ましい。

【００５３】また、硬化性組成物の安定性、作業性を考
慮すると、可視光による分解が穏やかで、紫外線や赤外
線による分解が速やかに起こるような光開始剤を使用す
ることが好ましい。本発明の硬化性組成物は、これを活
性エネルギー線に対して透明な部分を有する適当な型に
注型し、そのまま型の透明な側からエネルギー線を照射
して硬化させ、成型体を得ることができる。また、本発
明の硬化性組成物を適当な型に接触させつつ光照射し、
そのまま型の表面形状を転写させた成形体を得ることも
できる。この際、成型時に液状の硬化性組成物を用いれ
ば、精密成形にも好適に用いることができる。これら成
形体は、レンズ、プリズム、導波路、基板などの光学部
品としても用いられる。

【００５４】さらに、本発明の硬化性組成物は、これを
層となる基材に塗布、乾燥した後、光を照射して硬化さ
せ硬化物を得ることができる。上記組成物には、作業性
の良い粘度の液を得る等の目的によって、溶剤が添加さ
れていてもよい。溶剤は必須成分が溶けるような種類で
あれば特に制限はない。具体的にはトルエンなどの芳香
族炭化水素類、ヘキサンなどのような脂肪族炭化水素
類、エーテルやテトラヒドロフランのようなエーテル
類、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン類、
酢酸エチルのようなエステル類、イソプロピルアルコー
ルのようなアルコール類などを挙げることができる。

【００５５】乾燥条件としては、使用した溶剤が揮散す
る条件であれば如何なる条件でもよいが、具体的には通
風乾燥か加熱乾燥が好ましい。また、用途に応じて離型
剤、もしくは可塑剤や処理剤などの低分子化合物や柔軟
性、保形性付与のための高分子化合物を加えることがで
きる。例えば、硬化物の性能が下がらない範囲で、可塑
剤としてフタル酸ジブチル、ｄ４シリコーン等を、ポリ
マーとしてポリビニルブチラール、アクリルポリマー、
ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリ
スルホン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等を使用
することができる。これらの成分を過剰に加えると、硬
化物のガラス転移点温度が下がったり、比誘電率が上が
る傾向にあるので、添加量は、本発明のチイラン環含有
化合物１００グラムに対して０〜２０グラムの範囲が好
ましい。

【００５６】また光の透過や反応を妨げない範囲でフィ
ラーや繊維状物質を加えることができる。具体的には、
例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等のフィラ
ー、銅、銀、金等の金属粒子等を必要性や用途に応じて
添加しても良い。上記した本発明の硬化性組成物を、基
材層に塗布、乾燥した後、光を照射して硬化させること
により、本発明の積層体が得られる。

【００５７】基材としては、ガラス、銅箔、ＰＥＴフィ
ルム、ポリカーボネートシート、ＴＡＣフィルムなど無
機物でも有機物でもその材質は問わない。また、本発明
の積層体は、例えば上記基材に塗布した後に、部分的に
活性エネルギー線を照射することによって、組成物から
なる層の任意の部分を位置選択的に硬化させることがで
きる。

【００５８】硬化させる位置を選ぶ方法としては、硬化
させたくない部分にのみ活性エネルギー線が届かないよ
うにマスクをかける方法、及び、レーザーのようにエネ
ルギー密度が高く幅の狭い活性エネルギー線を硬化させ
たい部分にのみ照射する方法が例示される。かかる方法
により、本発明の位置選択的に硬化させた積層体が提供
される。該積層体に於ける未硬化の部分は、適切な溶剤
を使用することによって除去可能である。溶剤として
は、未硬化の組成物層を構成する成分が溶けるような種
類であれば特に制限はない。具体的にはトルエンなどの
芳香族炭化水素類、ヘキサンなどのような脂肪族炭化水
素類、エーテルやテトラヒドロフランのようなエーテル
類、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン類、
酢酸エチルのようなエステル類、イソプロピルアルコー
ルのようなアルコール類などを挙げることができる。

【００５９】本発明の硬化性組成物及びその硬化物は様
々な用途に使用することができる。硬化性組成物の用途
としては、反射防止や保護を目的としたコーティング
剤、接着剤、封止材、粘着剤として、並びに、各種の部
品、シート、積層板、複合材等の成形体の原料としての
使用が挙げられる。また、硬化物の用途としては、レン
ズ、プリズム、導波路、基板などの光学用部材、積層
材、複合材、電子部品の材料としての使用が挙げられ
る。硬化性組成物及びその硬化物の好ましい用途として
は、例えば、また熱に弱い或いは加熱することが好まし
くない電子部品を対象として、これを封止したり、配線
を施すための材料としての使用が挙げらる。さらに、透
明な組成物、硬化物の特性を生かし、レンズ、導波路な
どの光学用部材、もしくはそれらの接着剤などに用いる
こともできる。また、活性エネルギー線を照射した部分
を選択的に硬化させ、未硬化の部分を溶剤で除去する方
法を用いて、フォトレジスト等の用途が挙げられる。

【００６０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００６１】製造例１ チイラン環含有化合物Ａの製造 油化シェルエポキシ社製エピコート８０７（主としてビ
ス（４−グリシドキシフェニル）メタンからなるエポキ
シ樹脂）１００グラムを５００ｍｌの四つ口フラスコに
秤取り、これにトルエン１５０グラム、メタノール１５
０グラムを加えエポキシ樹脂を溶解させる。フラスコを
４０℃の油浴に入れ、これにチオシアン酸カリウム１２
４．４グラムをゆっくり加え、固体が軽く動く程度に攪
拌する。反応とともに液層は２層に分離してくる。加熱
攪拌５時間後、油浴よりフラスコを出して放冷後、これ
に水５０ｍｌを加えて上層の有機層をとりわけ、下層の
水層はトルエン３０ｍｌで２回洗浄し先の有機層と合わ
せる。有機層を飽和食塩水で洗浄し、有機層に無水硫酸
ナトリウムを加えて一晩放置する。その液を減圧濾過で
固体を濾別し減圧下で濃縮する。チイラン環でオキシラ
ン環の８０％が置換されたチイラン環含有化合物Ａが１
０２．３グラム得られた。

【００６２】製造例２ チイラン環含有化合物Ｂの製造 原料に油化シェルエポキシ社製エピコート８２８（主と
して２，２−ビス（４−グリシドキシフェニル）プロパ
ンからなるエポキシ樹脂）を使った他は製造例１と同様
に反応操作及び処理を行った。チイラン環でオキシラン
環の９５％が置換されたエピスルフィド化合物Ｂが９
２．１グラム得られた。

【００６３】製造例３ 光塩基発生剤２−ＮＢＣＩの製
造 Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾ
ール（以下これを「２−ＮＢＣＩ」と称する）を Polym
er Journal, Vol.26, No.7, pp. 864-867 (1994) に記
載の方法に従って製造した。具体的には２−ニトロベン
ジルアルコール１５．３グラムとカルボニルジイミダゾ
ール１６．２グラムをアセトニトリル１００ｍｌに溶か
し室温で２４時間撹拌した後、溶液を濃縮し生成した固
体を酢酸エチルで再結晶することにより２−ＮＢＣＩ
（無色結晶）を１７．０グラム得た。

【００６４】実施例1 製造例１で得られたチイラン環含有化合物Ａ１０ｇ、５
５％ジビニルベンゼン５ｇ、ベンゾフェノン１５ｍｇお
よび製造例３で得られた２−ＮＢＣＩ ０．１５ｇを５
０℃で良く混合して、液状の組成物を得た。この組成物
をおよそ２ｍｍのスペーサを介して石英ガラスで挟み込
み、そのまま高圧水銀灯により４０ｍＷ／ｃｍ²の紫外
線を照射した。さらに、６０℃のオーブンで２時間加熱
した後、石英ガラスを取り外し、約２ｍｍ厚の透明な板
状の硬化物を得た。

【００６５】実施例２ 製造例１で得られたチイラン環含有化合物Ａ１０ｇ、
２，２−（ｐ−キシレン−α，α−ジチオ）ジエチルジ
メタクリレート１０ｇ、ベンゾフェノン２０ｍｇ、ジフ
ェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィ
ンオキシド１０ｍｇおよび製造例３で得られた２−ＮＢ
ＣＩ ０．２ｇを５０℃で良く混合して、液状の組成物
を得た。この組成物を実施例１と同様の条件で硬化させ
て、２ｍｍ厚の透明な板状の硬化物を得た。この硬化物
の屈折率は１．６１であった。

【００６６】実施例３ 製造例１で得られたチイラン環含有化合物Ａ１０ｇ、
４，４−ビス（アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェ
ニルスルホン１０ｇ、ベンゾフェノン２０ｍｇ、ジフェ
ニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン
オキシド１０ｍｇ、および製造例３で得られた２−ＮＢ
ＣＩ ０．２ｇを５０℃で良く混合して、液状の組成物
を得た。この組成物を実施例１と同様の条件で硬化させ
て、２ｍｍ厚の透明な板状の硬化物を得た。この硬化物
の屈折率は１．６４以上であった。

【００６７】実施例４ 製造例１で得られたチイラン環含有化合物Ａ５ｇ、ウレ
タンアクリレート（三菱化学社製：ＰＲ−２０１）１０
ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）
ホスフィンオキシド７．５ｍｇおよび製造例３で得られ
た２−ＮＢＣＩ０．５ｇを５０℃で良く混合して、液状
の組成物を得た。この組成物を３０番のバーコータでＰ
ＥＴフィルムの上に塗布し、高圧水銀灯により４０ｍＷ
／ｃｍ ²の紫外線を照射し、透明な塗膜を得た。

【００６８】実施例５ 製造例１で得られたチイラン環含有化合物Ａ１０ｇ、エ
チルアクリレート１０ｇ、オプトマーＳＰ−１７０（旭
電化工業社製）２００ｍｇおよびベンゾフェノン２０ｍ
ｇを良く混合して、液状の組成物を得た。この組成物を
１５番のバーコータでＰＥＴフィルムの上に塗布し、６
０℃の熱風乾燥機中で３０分乾燥させた後、高圧水銀灯
により２０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を照射した。その上か
らさらにＰＥＴフィルムを圧着し、再び５０℃のオーブ
ン中２時間加熱した。ＰＥＴフィルム間の接着は良好に
保持されていた。

【００６９】実施例６ 製造例１で得られたチイラン環含有化合物Ａ１０ｇ、エ
チルアクリレート１０ｇ、オプトマーＳＰ−１７０（旭
電化工業社製）２００ｍｇおよびベンゾフェノン２０ｍ
ｇを良く混合して、液状の組成物を得た。この組成物を
１５番のバーコータでＰＥＴフィルムの上に塗布し、６
０℃の熱風乾燥機中で３０分乾燥させた後、４００ｎｍ
に最大発光波長を持つ蛍光灯により１ｍＷ／ｃｍ²で１
０分間照射し、粘着テープを得た。かかる粘着テープを
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、ＳＵＳ板に貼付け、ＪＩ
Ｓ Ｚ６８５４に準拠して１８０度剥離接着力を測定し
たところ、２０００ｇ／２５ｍｍであった。

【００７０】実施例７ 製造例２で得られたチイラン環含有化合物Ｂ５ｇ、ウレ
タンアクリレート（三菱化学社製：ＰＲ−２０１）１０
ｇ、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）
ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）７．５ｍｇ、トルエン１
０ｇおよび製造例３で得られた２−ＮＢＣＩ ０．１５
ｇを５０℃で良く混合して、液状の組成物を得た。この
組成物を３０番のバーコータで、脱脂したＳＵＳ板の上
に塗布し、６０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた。そ
の後、高圧水銀灯により４０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を照
射し、硬化塗膜を得た。さらに５０℃のオーブン中で２
時間養生後、塗膜の碁盤目剥離テストを行ったところ、
塗膜の剥離は見られなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 181/00 Ｃ０９Ｊ 181/00 // Ｃ０８Ｌ 101:02 Ｃ０８Ｌ 101:02 (72)発明者 遠田 淳 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者 松浪 斉 大阪府茨木市室山二丁目13番１号 日本合 成化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 杉田 裕輔 大阪府茨木市室山二丁目13番１号 日本合 成化学工業 株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA22 AA33 AA42 AC07 AC15 AF30 AF31 AF45 AF58 AH19 BA09 BC03 4F100 AH02H AH07A AK02A AK21A AK25A AK44A AK80A AL05A AT00B BA02 CA30A EJ08 EJ52 GB41 JB01 JJ03 JN01 JN18 4J011 PA45 SA21 SA41 SA83 SA84 SA86 4J040 EJ011 FA041 FA061 FA131 FA171 FA191 GA02 GA05 GA07 GA11 HB06 HB19 HB33 HC01 HC03 HC14 HC24 HC26 HD18 HD19 HD24 HD33 HD41 JA01 JA09 JB02 JB08 JB09 KA13 LA05 LA06

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】 下記（Ａ）〜（Ｃ）の化合物を含有して
   なることを特徴とする硬化性組成物。 （Ａ）分子内に１つ以上のチイラン環を有する化合物、
   （Ｂ）分子内に1つ以上のエチレン性不飽和結合を含む
   化合物、および（Ｃ）光塩基発生剤、光酸発生剤および
   光ラジカル重合開始剤から選ばれる少なくとも1種の光
   開始剤。
2. 【請求項2】 請求項1に記載の硬化性組成物を硬化させ
   て得られることを特徴とする硬化物。
3. 【請求項3】 請求項1に記載の硬化性組成物に活性エネ
   ルギー線を照射して硬化させて得られることを特徴とす
   る硬化物。
4. 【請求項4】 請求項1に記載の硬化性組成物に活性エネ
   ルギー線を照射した後、加熱して硬化させることを特徴
   とする硬化物。
5. 【請求項5】 請求項1に記載の硬化性組成物を型に接触
   させつつ硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
6. 【請求項6】 請求項1に記載の硬化性組成物を硬化させ
   て得られることを特徴とする光学用部材。
7. 【請求項7】 請求項1に記載の硬化性組成物を用いたこ
   とを特徴とする接着剤。
8. 【請求項８】 請求項1に記載の硬化性組成物を用いた
   ことを特徴とする粘着剤。
9. 【請求項９】 請求項1に記載の硬化性組成物の層と基
   材層を含んでなることを特徴とする積層体。
10. 【請求項１０】 請求項２〜4のいずれかに記載の硬化
    物の層と基材層を含んでなることを特徴とする積層体。
11. 【請求項1１】 硬化性組成物の層に対して、部分的に
    活性エネルギー線を照射することによって該組成物が硬
    化した部分と未硬化の部分とを生じせしめたことを特徴
    とする請求項９に記載の積層体。
12. 【請求項１２】 未硬化部分を、溶剤による処理によっ
    て除去したことを特徴とする請求項１１に記載の積層
    体。