JP2002188013A - ポリマーエマルジョンの製造方法およびそれを含んでなるインク組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インク組成物の印刷安定性および吐出安定性
を向上させるポリマーエマルジョンの製造方法の提供。 【解決手段】 水と、モノマーと、乳化剤と、重合開始
剤とを混合して乳化重合反応することと、そして、その
後に、水溶性有機アミンを添加して所望のｐＨに調整す
ることによって達成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】発明の分野 本発明は、ポリマーエマルジョンの製造方法、特にイン
ク組成物に用いられるポリマーエマルジョンの製造方法
に関する。

【０００２】背景技術 インクジェット記録は、微細なノズルからインクを小滴
として吐出して、文字や図形を記録媒体表面に記録する
方法である。インクジェット記録用インクとしては、一
般に各種の水溶性染料を水性媒体に溶解させたものが使
用されている。また、顔料を水性媒体に分散させたイン
クが提供されている。顔料を水性媒体に分散させたイン
クは、水溶性染料に比べて耐水性や耐光性に優れるとい
う特徴を有する。

【０００３】一方で、インクジェット記録用インクに求
められる特性としては、長期保存中に物性が変化しない
こと、微細なノズルを目詰まりさせないこと、印刷物の
濃度が高く鮮明であること、印刷物の保存性（耐水性、
耐光性など）が良好であること、などが要求されてい
る。特に、顔料系のインクの場合、印刷中または印刷中
断後の再起動時にノズルの目詰まりがないこと、記録媒
体上での速乾性、および保存安定性（すなわち、その顔
料を長期間安定に分散させること）が良好であることが
求められる。

【０００４】これに対して、吐出安定性、分散安定性、
および耐擦性を高めるための、顔料インクの提案がされ
ている。例えば特公昭６２−１４２６号公報に顔料と樹
脂エマルジョンとを水に分散させたインクが、特開昭５
５−１５７６６８号公報には水不溶の樹脂エマルジョン
分散液中に顔料を分散させることが、特開平１−２１７
０８８号公報には特定の成膜温度を有するエマルジョン
を使用することが、特開平３−６００６８号公報および
特開平４−１８４６２号公報には同様に樹脂エマルジョ
ンを用いたインクが、提案されている。また、特開昭５
６−１４７８５９号公報や特開昭５６−１４７８６０号
公報、特公平４−５７０３号公報には高分子分散剤と水
溶性有機溶媒とを用いた水性分散系顔料インクの提案が
なされている。また、特開平３−２９９２３４号公報や
特開平８−２５９８６９号公報には、コア部とそれを取
り囲むシェル部とからなるコアシェル型の樹脂粒子をイ
ンクジェト記録用インクに用いる検討もなされている。

【０００５】また、水溶性ポリマーを含んでなるインク
組成物は、場合によっては、インク組成物の粘度が高く
なりインクジェット記録方法に適さないものとなってし
まうことが観察された。また、インクジェット記録用ヘ
ッドにおいては、ノズルプレートを撥水性に処理し、イ
ンク滴がノズルより飛翔しやすいようになされている。
水溶性ポリマーを含んだインク組成物は、一般に、撥水
性に処理されたノズルプレートをよく濡らす傾向があ
る。その結果、インク滴の飛行曲がりおよび吐出不良の
発生が観察された。さらに、水溶性ポリマーを用いた場
合、その水溶性に起因して、得られた印刷画像は耐水性
に劣ることがある。さらにまた、インク中の水分の蒸発
に伴いインクの粘度が上昇し、その結果ノズルが目詰ま
りしてしまうことがしばしば観察された。

【０００６】さらにまた、ポリマーエマルジョンは、水
と、乳化剤と、重合開始剤とを少なくとも混合し適切な
条件下で重合反応させて製造される。製造されたポリマ
ーエマルジョンは一般に酸性値を示し、それ自体の安定
性に欠けることがある。このため、従来、製造されたポ
リマーエマルジョンにアンモニア水を添加してｐＨを調
整していた。

【０００７】

【発明の概要】本発明者は、今般、ポリマーエマルジョ
ンの製造方法において、水と、モノマーと、乳化剤と、
重合開始剤とを少なくとも混合して乳化重合反応させる
ことと、そして、その後に、水溶性有機アミンを添加し
て所望のｐＨ値とすることによって、保存安定性を向上
させたポリマーエマルジョンを製造することができると
の知見を得た。さらに、本発明者は、本発明によって製
造されたポリマーエマルジョンをインク組成物に添加す
ることによって、インク組成物の保存安定性、目詰まり
信頼性、および吐出安定性を向上させるとの知見をも得
た。本発明は、これらの知見によるものである。

【０００８】従って、本発明は、保存安定性を向上させ
たポリマーエマルジョンの製造方法を提供することと、
このポリマーエマルジョンを添加することで保存安定
性、目詰まり信頼性、吐出安定性を向上させたインク組
成物を提供することとを、その目的としている。

【０００９】よって、本発明による、ポリマー微粒子を
含んでなるポリマーエマルジョンの製造方法は、水と、
モノマーと、乳化剤と、重合開始剤とを少なくとも混合
して乳化重合反応することと、そして、その後に、水溶
性有機アミンを添加して所望のｐＨに調整することとを
含んでなるものである。

【００１０】また、本発明の別の態様によれば、インク
組成物を提供する。本発明によるインク組成物は、着色
剤と、ポリマーエマルジョンと、水と、水溶性有機溶剤
とを少なくとも含んでなるインク組成物であって、ポリ
マーエマルジョンが、本発明による製造方法によって製
造されたものである。

【００１１】

【発明の具体的説明】定義 「ポリマーエマルジョン」とは、連続相が水であり、分
散粒子がポリマー微粒子である水性分散液を意味する。
「ポリマーエマルジョン」は、樹脂エマルジョンとも呼
ばれることがある。「ポリマー微粒子」とは、ポリマー
成分の微粒子を意味する。ポリマー微粒子を構成するポ
リマー成分の具体例としては、例えば、スチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル
酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ（メ
タ）アクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合
体、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、クロロプレン共重合体、ポリオレフィン、ポリ
スチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共
重合体、ポリウレタン、などが挙げられる

【００１２】ポリマーエマルジョンの製造方法 本発明による製造方法は、水と、モノマーと、乳化剤
と、重合開始剤とを混合して乳化重合反応することと、
そして、その後に、水溶性有機アミンを添加して所望の
ｐＨに調整することとを含んでなるものである。本発明
においては、ポリマーエマルジョンの分散相を形成する
ポリマー微粒子は、モノマー（特に、不飽和ビニルモノ
マー）と、乳化剤と、重合開始剤とを用いて乳化重合反
応することによって製造される。

【００１３】ａ）モノマー 本発明にあっては、モノマー、好ましくは、不飽和ビニ
ルモノマーを用いる。不飽和ビニルモノマーの具体例と
しては、一般的に乳化重合で使用されるアクリル酸エス
テルモノマー類、メタクリル酸エステルモノマー類、芳
香族ビニルモノマー類、ビニルエステルモノマー類、ビ
ニルシアン化合物モノマー類、ハロゲン化モノマー類、
オレフィンモノマー類、ジエンモノマー類が挙げられ
る。さらに、これらの具体例としては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、
等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレー
ト、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタ
クリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニ
ルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、等のメタクリル酸エステル類；およ
び酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩
化ビニリデン、塩化ビニル、等のハロゲン化モノマー
類；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソー
ル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー類；エ
チレン、プロピレン、イソプロピレン、等のオレフィン
類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエ
ーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニルモ
ノマー類が挙げられる。カルボキシル基を有さないモノ
マーには、カルボキシル基を有する不飽和ビニルモノマ
ーの利用が必須となるが、好ましいその例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マ
レイン酸が挙げられ、メタクリル酸の利用が好ましい。

【００１４】また、本発明にあっては、上記モノマー由
来の分子を、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋
性モノマーによって架橋された構造を有することが好ま
しい。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性モノ
マーの例としては、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ブチレ
ングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス
（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、
２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、等のジアクリレート化合物；トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタン
トリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリ
レート等のトリアクリレート化合物；ジトリメチロール
テトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
等のテトラアクリレート化合物；ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物；
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジ
メタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリ
レート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、
２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、等のジメタクリレート化合物；トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエ
タントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合
物；メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンが
挙げられる。

【００１５】さらに、上記モノマーに加えて、アクリル
アミド類または水酸基含有モノマーを添加することによ
って、さらに印刷安定性を向上させることが出来る。ア
クリルアミド類の例としてはアクリルアミドおよびＮ，
Ｎ’−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。また、水
酸基含有モノマーの例としては２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、および２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートが挙げられ、これらを単独
または二種以上混合して使用することができる。

【００１６】ｂ）乳化剤、重合開始剤、その他の成分 乳化剤としては、アルキルアリルスルホン酸塩または硫
酸塩、アルキルスルホン酸塩または硫酸塩、ジアルキル
スルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル
アリルエーテル、ソルビタンモノラウリン酸エステル等
のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。重合開始剤
としては、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムな
どが挙げられる。その他の成分としては、重合調整剤、
連鎖移動剤、分子量調整剤などが挙げられる。

【００１７】ｃ）乳化重合および反応条件 ポリマー微粒子は、モノマーと、乳化剤と、重合開始剤
と、その他の任意成分を混合して乳化重合反応すること
で製造される。これら成分の添加量は、適宜定めること
ができる。また、上記した成分を反応容器に入れて混合
し乳化重合反応を行う。乳化重合反応温度は６０〜９０
℃であり、好ましくは７０〜８０℃程度である。

【００１８】本発明の好ましい態様によれば、水と、モ
ノマーと、乳化剤と、重合開始剤と、その他の任意成分
を一の反応容器に供給し混合して乳化重合反応させるこ
とが好ましい。この反応によれば、水に分散したポリマ
ー微粒子を得ることができる。本発明にあっては、上記
した成分を混合する場合や乳化重合反応させる場合はも
ちろん、反応全般にわたって攪拌することが好ましい。

【００１９】後記するコアシェル構造を有するポリマー
微粒子は、公知の手法により、一般的には多段階の乳化
重合などによって製造される。例えば、特開平４−７６
００４号公報で開示されている方法によって製造するこ
とができる。重合に用いられる不飽和ビニルモノマーの
例としては、上記したものが同様に挙げられる。

【００２０】また、上記のコア部へのエポキシ基の導入
は、エポキシ基を有する不飽和ビニルモノマーとして、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
アリルグリシジルエーテル等を他の不飽和ビニルモノマ
ーと共重合する方法、あるいは一種以上の不飽和ビニル
モノマーを重合してコア粒子を調整する際にエポキシ化
合物を同時に添加し、複合化させる方法を挙げることが
できる。重合の容易さや重合安定性等の点から前者の方
法が好ましい。

【００２１】ｄ）ｐＨ調整 本発明にあっては、上記した乳化重合によって得られた
ポリマーエマルジョンは、水溶性有機アミンを添加する
ことによって、所望のｐＨに調整してなる。水溶性有機
アミンとしては、アミノアルコールが好ましく、より好
ましくは第三級アミノアルコールが好ましい。第三級ア
ミノアルコールの具体例としては、下記の式（Ｉ）また
は式(II)で表されるものが好ましく、これらの一種また
は二種以上の混合物が好ましくは用いられる。

【００２２】

【化３】 ［上記式（Ｉ）中、Ｒは、アルキル基（好ましくは直鎖
状または分岐鎖状の、炭素数が１〜１３、好ましくは１
〜８であるアルキル基）、アリール基（好ましくは、フ
ェニル基）、または水素原子からなる群から選択される
同一または異なる一種または二種のものを表し、ｍは１
〜３の整数を表す］

【００２３】

【化４】 ［上記式（II）中、Ｒは、アルキル基（好ましくは直鎖
状または分岐鎖状の、炭素数が１〜１３、好ましくは１
〜８であるアルキル基）、アリール基（好ましくは、フ
ェニル基）、または水素原子からなる群から選択される
同一または異なる一種または二種のものを表し、ｍは１
〜３の整数を表す］

【００２４】さらに、第三級アミノアルコールの好まし
い具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、イソプロパノールアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モルホリン等が挙げられ、より好ましくはトリエタ
ノールアミン、イソプロパノールアミンが好ましい。

【００２５】水溶性有機アミン添加して所望のｐＨに調
整する場合、具体的にｐＨが７〜１０程度の範囲内、好
ましくは７〜９程度の範囲内になるように調整する。従
って、水溶性有機アミンの添加量は、ポリマーエマルジ
ョンが上記したｐＨ値の範囲内になる量を添加する。

【００２６】ｅ）製造方法 ポリマーエマルジョンの製造法は、概説すれば以下の通
りである。水、乳化剤を仕込み、重合開始剤を添加し
て、所定温度に調整された攪拌機、環流コンデンサー、
滴下装置、温度計等を具備した反応容器に、乳化した重
合性モノマーを加えて反応させてポリマーエマルジョン
を得る。これに、所望のｐＨとなるように水溶性有機ア
ミンを添加する。これによって、本発明によるポリマー
エマルジョンが製造される。

【００２７】ポリマーエマルジョン

【００２８】本発明によって製造されるポリマーエマル
ジョンは、ポリマー微粒子と水との割合が、１：１〜４
程度であり、好ましくは１：１〜３程度の範囲である。
なお、本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子
は親水性部分と疎水性部分とを併せ持つポリマー成分か
らなるものが好ましい。また、ポリマー微粒子の平均分
子量は、１０，０００程度以上である。ポリマー微粒子
の平均粒子径は４００ｎｍ程度以下が好ましく、より好
ましくは１０〜２００ｎｍ程度である。

【００２９】本発明の好ましい態様によれば、ポリマー
微粒子のガラス転移点は３０℃程度以下、好ましくは２
５℃程度以下、より好ましくは２０℃程度以下、である
ことが好ましい。

【００３０】本発明の好ましい態様によれば、ポリマー
エマルジョンの最低成膜温度が、３０℃程度以下の、好
ましくは室温（約２５℃）程度以下の、より好ましくは
２０℃程度以下であることが好ましい。ポリマー微粒子
の成膜形成が３０℃以下で行うことができれば、印刷さ
れた記録媒体を加熱および乾燥することなく、室温以下
において印刷面の成膜化が自動的に進行し顔料が記録媒
体に強固に定着するので好ましい。ここで、「最低成膜
温度」とは、ポリマー微粒子を水に分散させて得られた
ポリマーエマルジョンをアルミニウム等の金属板の上に
薄く流延し、温度を上げていった時に透明な連続フィル
ムの形成される最低の温度をいう。最低成膜温度以下の
温度領域では白色粉末状となる。

【００３１】「成膜性」とは、ポリマー微粒子を水に分
散させてポリマーエマルジョンの形態としたとき、この
ポリマーエマルジョンの連続相である水成分を蒸発させ
ていくと、ポリマーの皮膜が形成されることを意味す
る。このポリマー微粒子が添加されたインク組成物は、
水または水性有機溶剤がそのポリマー微粒子の周囲より
除去された状態となると、ポリマー皮膜が同様に形成さ
れる性質を有することとなる。

【００３２】本発明の好ましい態様によれば、ポリマー
微粒子は、その表面にカルボキシル基を有し、さらに二
価金属塩と高い凝集性を有するものであることが好まし
い。具体的には、ポリマー微粒子は、その微粒子を０．
１重量％有するポリマーエマルジョン３容量と、１ｍｏ
ｌ／ｌの濃度の二価金属塩水溶液１容量とを接触させた
とき、波長７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％と
なる時間が１×１０ ^４ 秒以下（好ましくは１×１０^３
秒以下、より好ましくは１×１０^２秒以下）となるよう
な二価金属塩との凝集性を有するものである。ポリマー
微粒子は、二価金属イオンと接触すると凝集して浮遊物
を生じ溶液の透明度を落とす。この浮遊物の生成量を光
の透過率をもって測定する。ここで、二価金属イオンと
は、Ｃａ^２+、Ｃｕ^２+、Ｎｉ^２+、Ｍｇ^２+、Ｚｎ^２+、
Ｂａ^２+が挙げられ、それと塩を形成する陰イオンとし
ては、Ｃｌ^- 、ＮＯ^{３ -} 、Ｉ^- 、Ｂｒ^- 、ＣｌＯ^{３ -}
およびＣＨ_３ＣＯＯ^- があげられる。このような高い凝
集性は、ポリマー微粒子がその表面に比較的多くのカル
ボキシル基を有することに起因するものと考えられる。
上記の様な多量のカルボキシル基をその表面に有するポ
リマー微粒子を含んでなるインク組成物は、撥水処理さ
れたインクジェット記録用ヘッドのノズルプレートに親
和性を有さない。従って、従来、樹脂を含んだインク組
成物において問題とされていた、インク組成物がノズル
プレートをよく濡らし、その結果インク滴の飛行曲がり
および吐出不良の発生が有効に防止されるとの大きな利
点を有する。また、比較的多量のカルボキシル基を有す
るポリマー微粒子の利用は、より良好な耐擦性および耐
水性を実現する。さらにまた、このポリマー微粒子表面
の高い親水性によって、インク組成物は優れた保存安定
性が得られるとの利点も有する。

【００３３】本発明の好ましい態様によれば、ポリマー
微粒子を濃度１０重量％で水に分散させたポリマーエマ
ルジョンのテフロン板上での接触角が７０°程度以上、
より好ましくは８０°程度以上であることが好ましい。
さらに、ポリマー微粒子を濃度３５重量％で水に分散さ
せたポリマーエマルジョンの表面張力が、４０×１０
^−３Ｎ／ｍ（４０ｄｙｎｅ／ｃｍ、２０℃））程度、好
ましくは５０×１０^−３Ｎ／ｍ程度以上であることが好
ましい。上記の様なポリマー微粒子を利用することによ
って、インクジェット記録方法において、より飛行曲が
りを防止でき、良好な印刷が可能となる。

【００３４】本発明の別の好ましい態様によれば、ポリ
マー微粒子は、カルボキシル基を有する不飽和ビニルモ
ノマーに由来する構造を１〜１０重量％含んでなり、か
つ重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性モノマー
によって架橋された構造を有し、架橋性モノマーに由来
する構造を０．２〜４重量％含有してなるものであるこ
とが好ましい。重合の際に重合可能な二重結合を二つ以
上さらに好ましくは三つ以上有する架橋性モノマー類を
共重合させて三次元架橋させた架橋性ポリマーの利用に
より、ノズルプレート表面がインク組成物によりさらに
濡れ難くなり、飛行曲がりをより防止でき、吐出安定性
をより向上させることが出来る。

【００３５】本発明においては、ポリマー微粒子として
単粒子構造のものを利用することができる。一方、本発
明においてはコア部とそれを囲むシェル部とからなるコ
アシェル構造を有するポリマー微粒子を利用することも
可能である。本発明において「コアシェル構造」とは、
「組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離し
て存在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア
部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部
を被覆しているものであってもよい。また、シェル部ポ
リマーの一部がコア粒子内にドメインなどを形成してい
るものであってもよい。さらに、コア部とシェル部の中
間に、更にもう一層以上、組成の異なる層を含む３層以
上の多層構造を持つものであってもよい。

【００３６】本発明の好ましい態様によれば、コア部が
エポキシ基を有するポリマーからなり、シェル部がカル
ボキシル基を有するポリマーから形成されるものである
ことが好ましい。エポキシ基とカルボキシル基とは互い
に反応する性質を有するが、これら二つの基をコア部と
シェル部とに分離して存在させる。水または水溶性有機
溶媒の減少により、ポリマー微粒子同士が合一し成膜に
伴う圧力によって変形する。これによって、コア部のエ
ポキシ基とシェル部のカルボキシル基とが結合して、網
目構造を形成する。これにより、より強度の大きな皮膜
を形成することが出来るとの利点が得られる。エポキシ
基を有する不飽和ビニルモノマーの量は１〜１０重量％
であることが好ましい。なお、ここで成膜前の一部のエ
ポキシ基とカルボキシル基との反応は、膜形成能が失わ
れていない限り、本発明にあっては許容されるものであ
る。このようなポリマー微粒子内に反応性の官能基を共
存させ、硬化剤を添加しなくとも成膜時にそれら基を反
応させ網目構造を形成する性質を本発明にあっては「自
己架橋性」と呼ぶ。

【００３７】インク組成物 本発明におけるインク組成物は、着色剤と、ポリマー微
粒子と、水と、水溶性有機溶剤とを少なくとも含んでな
るものであって、ポリマー微粒子が、上記した製造方法
によって製造されたポリマーエマルジョンの形態で使用
されることを特徴とするものである。本発明によるイン
ク組成物は、インク組成物を用いた記録方式に用いられ
る。インク組成物を用いた記録方式とは、例えば、イン
クジェット記録方式、ペン等による筆記具による記録方
式、その他各種の印字方式が挙げられる。特に本発明に
よるインク組成物は、インクジェット記録方法に好まし
く用いられる。

【００３８】ａ）ポリマーエマルジョン ポリマーエマルジョンは、上記した本発明による製造方
法によって製造されたポリマーエマルジョンを用いる。
ポリマーエマルジョンの含有量は、ポリマーエマルジョ
ンを構成するポリマー微粒子のインク組成物に対する含
有量によって適宜定めることができる。よって、ポリマ
ー微粒子の含有量は、インク組成物に対して０．１〜３
０重量％程度であり、好ましくは５〜３０重量％であ
る。

【００３９】ｂ）着色剤 本発明におけるインク組成物は着色剤として顔料を用い
る。顔料は耐光性、耐水性の面で優れた着色剤である。
顔料は特に限定されず、無機顔料および有機顔料のいず
れも使用することができる。無機顔料としては、酸化チ
タンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネスト
法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカ
ーボンブラックを使用することができる。また、有機顔
料としては、アゾ染料 （アゾレーキ、不溶性アゾ顔
料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多
環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔
料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン
顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソイン
ドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート
（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート
など）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック
などを使用できる。

【００４０】黒インクとして使用されるカーボンブラッ
クとしては、三菱化学製のNo.2300,No.900,MCF88,No.3
3,No.40,No.45,No.52,MA7,MA8,MA100,No2200B 等が、
コロンビア社製の Raven5750,Raven5250,Raven5000,Rav
en3500,Raven1255,Raven700 等が、キャボット社製のRe
gal 400R,Regal 330R,Rega l660R,Mogul L,Monarch 70
0, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch
1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400 等
が、デグッサ社製の Color Black FW1,Color BlackFW2,
Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black F
W200, Color BlackS150, Color Black S160, Color Bla
ck S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printe
x 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special
Black 4A,Special Black 4 等が使用できる。イエロー
インクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Yellow
1, C.I.Pigment Yellow 2, C.I.Pigment Yellow 3,
C.I.Pigment Yellow 12, C.I.PigmentYellow 13, C.I.P
igment Yellow 14C, C.I.Pigment Yellow 16 ,C.I.Pigm
ent Yellow 17, C.I.Pigment Yellow 73, C.I.Pigment
Yellow 74, C.I.Pigment Yellow 75, C.I.Pigment Yell
ow 83, C.I.Pigment Yellow 93, C.I.Pigment Yellow9
5, C.I.Pigment Yellow97, C.I.Pigment Yellow 98, C.
I.Pigment Yellow114, C.I.Pigment Yellow128, C.I.Pi
gment Yellow129, C.I.Pigment Yellow151, C.I.Pigmen
t Yellow154 等が挙げられる。また、マゼンタインクに
使用される顔料としては、C.I.Pigment Red 5, C.I.Pig
ment Red 7, C.I.Pigment Red 12, C.I.Pigment Red 48
(Ca), C.I.Pigment Red 48(Mn), C.I.Pigment Red 57(C
a), C.I.Pigment Red 57:1, C.I.Pigment Red112, C.I.
Pigment Red 123, C.I.Pigment Red 168, C.I.Pigment
Red 184, C.I.Pigment Red 202 等が挙げられる。さら
に、シアンインクに使用される顔料としては、C.I.Pigm
ent Blue 1, C.I.Pigment Blue 2, C.I.Pigment Blue
3, C.I.Pigment Blue 15:3, C.I.Pigment Blue 15:34,
C.I.Pigment Blue 16, C.I.Pigment Blue 22, C.I.Pigm
ent Blue 60, C.I.Vat Blue 4 , C.I.Vat Blue 60が挙
げられる。

【００４１】顔料の含有量はインク組成物に対して０．
１〜２５重量％範囲程度が好ましく、より好ましくは１
〜１５重量％範囲程度である。また、顔料の粒径は、１
０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以
下である。

【００４２】本発明の好ましい態様の一つとしては、顔
料は、分散剤なしに水に分散可能なものを利用すること
が好ましい。この顔料は、その表面に、カルボニル基、
カルボキシル基、ヒドロキシル基、またはスルホン基の
少なくとも一種の官能基またはその塩が結合するような
表面処理により、分散剤なしに水に分散可能とされたも
のである。具体的には、例えば、真空プラズマなどの物
理的処理や化学的処理（例えば、次亜塩素酸、スルホン
酸などによる酸化処理）により、官能基または官能基を
含んだ分子をカーボンブラックの表面にグラフトさせる
ことによって得ることができる。本発明において、一つ
のカーボンブラック粒子にグラフトされる官能基は単一
でも複数種であってもよい。グラフトされる官能基の種
類およびその程度は、インク中での分散安定性、色濃
度、およびインクジェットヘッド前面での乾燥性等を考
慮しながら適宜決定されていよい。

【００４３】本発明において好ましく用いられる上記顔
料は、例えば特開平８−３４９８号公報記載の方法によ
って得ることが得きる。この公報記載の方法によって処
理されたカーボンブラックは、その表面活性水素含有量
が１．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇと高い値を示す。その結
果、水に極めてよく分散する。また、上記顔料として市
販品を利用することも可能であり、好ましい例としては
オリエント化学工業株式会社製のマイクロジェットＣＷ
１または２が挙げられる。

【００４４】本発明の好ましい別の態様によれば、顔料
は分散剤で水性媒体中に分散させた顔料分散液としてイ
ンクに添加することも好ましい。顔料分散液を調整する
のに用いられる分散剤としては、一般に顔料分散液を調
整するのに用いられている分散剤、例えば高分子分散
剤、界面活性剤を使用することができる。なお、この顔
料分散液に含まれる界面活性剤がインク組成物の界面活
性剤としても機能するであろうことは当業者に明かであ
ろう。

【００４５】高分子分散剤の好ましい例としては天然高
分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチ
ン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類；アラビ
アゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類；サボニンな
どのグルコシド類；アルギン酸およびアルギン酸プロピ
レングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールア
ミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導
体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロ
ースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。さら
に、高分子分散剤の好ましい例として合成高分子が挙げ
られ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン
類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共
重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合
体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹
脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタク
リル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−ア
クリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−ア
クリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン
−アクリル樹脂；スチレン−マレイン酸共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−ア
クリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重
合体、および酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニ
ル−脂肪酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−マ
レイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共
重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビ
ニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。これら
の中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つ
モノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分
子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好まし
い。上記の塩としては、ジエチルアミン、アンモニア、
エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、
イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなど
との塩が挙げられる。これらの共重合体は、重量平均分
子量が３，０００〜３０，０００であるのが好ましく、
より好ましくは５，０００〜１５，０００である。

【００４６】また、分散剤として好ましい界面活性剤の
例としては、具体例としては、アルカンスルホン酸塩、
ａ−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）、アルキルナフタリンスル
ホン酸塩、アシルメチルタウリン塩、ジアルキルスルホ
こはく酸塩等のスルホン酸型；アルキル硫酸エイテル
塩、硫酸化油、硫酸化オレフィン、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩などの硫酸エ
ステル型；脂肪酸塩（石鹸）、アルキルザルコシン塩な
どのカルボン酸型；アルキルリン酸エステル塩、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステ
ル塩、モノグリセライトリン酸エステル塩などのリン酸
エステル型；等で代表されるアニオン性界面活性剤、ま
た、アルキルピリジウム塩などのピリジウム型；アルキ
ルアミノ酸塩などのアミノ酸型、アルキルジメチルベタ
インなどのベタイン型；などで代表される両性イオン性
界面活性剤、さらに、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチ
レンアルキルアミドなどのエチレンオキシド付加型；グ
リセリンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステ
ル、シュガーアルキルエステなどのポリオールエステル
型；多価アルコールアルキルエーテルななどのポリオー
ルエーテル型；アルカノールアミン脂肪酸アミドなどの
アルカノールアミド型；などで代表される非イオン性界
面活性剤などが挙げられる。これらの分散剤の添加量
は、顔料に対して１〜５０重量％の範囲が好ましく、よ
り好ましくは５〜３０重量％の範囲である。

【００４７】ｃ）水、水溶性有機溶媒、およびその他の
成分 本発明におけるインク組成物の溶媒は水および水溶性有
機溶媒を主成分として用いる。

【００４８】本発明の好ましい態様によれば、本発明に
使用するインク組成物は、水溶性有機溶媒として高沸点
有機溶媒からなる湿潤剤を含んでなることが好ましい。
高沸点有機溶媒の好ましい例としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，
２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類；エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエ
チエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキル
エーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリ
エタノールアミンなどがあげられる。

【００４９】この中でも沸点が１８０℃以上の水溶性有
機溶媒の利用が好ましい。沸点が１８０℃以上の水溶性
有機溶媒の使用はインク組成物の保水性と湿潤性をもた
らす。この結果、インク組成物を長期間保管しても顔料
の凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現で
きる。さらに、開放状態（室温で空気に触れている状
態）で放置しても流動性と再分散性を長時間維持するイ
ンク組成物が実現できる。さらに、インクジェット記録
方法においては、印刷中もしくは印刷中断後の再起動時
にノズルの目詰まりが生じることもなく、高い吐出安定
性が得られる。

【００５０】沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の例
としては、エチレングリコール（沸点：１９７℃；以下
括弧内は沸点を示す）、プロピレングリコール（１８７
℃）、ジエチレングリコール（２４５℃）、ペンタメチ
レングリコール（２４２℃）、トリメチレングリコール
（２１４℃）、２−ブテン−１，４−ジオール（２３５
℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（２４３
℃）、２−メチル−２，４ーペンタンジオール（１９７
℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２℃）、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２５７〜２６０
℃）、２−ピロリドン（２４５℃）、グリセリン（２９
０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
（２４３℃）、ジプロピレングリコールモノエチルグリ
コール（１９８℃）、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル（１９０℃）、ジプロピレングリコール（２
３２℃）、トリエチレングリコルモノメチルエーテル
（２４９℃）、テトラエチレングリコール（３２７
℃）、トリエチレングリコール（２８８℃）、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル（２３０℃）、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）が挙
げられる。沸点が２００℃以上であるものが好ましい。
これら水溶性有機溶媒は単独または２種以上混合して使
用することができる。

【００５１】これら高沸点有機溶媒の含有量は、インク
組成物に対して好ましくは０．０１〜１０重量％範囲程
度であり、より好ましくは０．１〜５重量％範囲程度が
好ましい。

【００５２】本発明においては、低沸点有機溶剤を含む
こともできる。その好ましい具体例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、iso−プロ
ピルアルコール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、t
ert−ブタノール、iso−ブタノール、ｎ−ペンタノール
などが挙げられる。特に一価アルコールが好ましい。低
沸点有機溶媒の添加量はインク組成物に対して０．５〜
１０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは１．
５〜６重量％の程度の範囲である。

【００５３】本発明におけるインク組成物は、三級アミ
ンまたは水酸化アルカリを含んでなることができる。三
級アミンの添加は湿潤性をもたらす。また、三級アミン
と水酸化アルカリの添加は、インク組成物中の顔料およ
びポリマー微粒子のインク中での分散安定化をもたら
す。

【００５４】三級アミンの例としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリ
イソプロペノールアミン、ブチルジエタノールアミン等
が挙げられる。これらは単独または混合して使用されて
よい。これら三級アミンの添加量は、インク組成物に対
して０．１〜１０重量％範囲程度であり、より好ましく
は、０．５〜５重量％範囲程度が好ましい。

【００５５】水酸化アルカリの例としては、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムであり、その
添加量はインク組成物に対して０．０１〜５重量％範囲
程度であり、より好ましくは０．０５〜３重量％範囲程
度が好ましい。

【００５６】本発明によるインク組成物は、さらに界面
活性剤を含有することができる。界面活性剤の具体例と
しては、アニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモ
ニウム塩など）、ノニオン性界面活性剤（例えば、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシ
エチレンアルキルアミドなど）、両性界面活性剤（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシ
メチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミ
ノアルキレンカルボン酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル
−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ
−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモ
ニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カル
ボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム
ベタイン）等が挙げられる。これらは単独または二種以
上を併用することができる。

【００５７】これら界面活性剤の添加量はインク組成物
に対して０．０１〜１０重量％の範囲であり、好ましく
は０．１〜５重量％の範囲である。

【００５８】本発明の好ましい態様によれば、本発明に
よるインク組成物は、グリコールエーテル類および／ま
たはアセチレングリコール系界面活性剤をさらに含んで
なることが好ましい。

【００５９】本発明において用いられるグリコールエー
テル類は、上記した水溶性有機溶媒としても用いられる
ものであるが、その具体例としては、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ
ｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−
ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテ
ル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロ
ピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プ
ロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルな
どが挙げあれ、これらの一種または二種以上の混合物と
して用いることができる。

【００６０】本発明においてはアセチレングリコール系
界面活性剤を含んでなるのが好ましい。この添加によっ
てインク組成物の記録媒体への浸透性が高くでき、種々
の記録媒体においてにじみの少ない印刷が期待できる。
本発明において用いられるアセチレングリコール系界面
活性剤の好ましい具体例としては、下記の式（III）で
表わされる化合物が挙げられる。

【化５】 ［上記式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、お
よびＲ^４は独立してアルキル基（好ましくは直鎖状また
は分岐鎖状の、炭素数が６以下であるアルキル基）であ
る］

【００６１】上記の式（III）で表される化合物の中で
特に好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デ
シン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オク
チン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキ
シン−３オールなどが挙げられる。上記の式（III）で
表されるアセチレングリコール系界面活性剤として市販
品を利用することも可能であり、その具体例としてはサ
ーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、またはＴ
Ｇ（いずれもAir Products and Chemicals.Inc.よ
り入手可能）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１
０（以上 日信化学社製 商品名）が挙げられる。界面
活性剤の添加量はインク組成物に対して０．０１〜１０
重量％程度範囲であり、より好ましくは０．１〜５重量
％程度範囲が好ましい。

【００６２】ｄ）糖または糖の誘導体 本発明の好ましい態様よれば、インク組成物は糖または
糖の誘導体を含んでなるのが好ましい。糖または糖の誘
導体の添加はインク組成物に保水性をもたらす。

【００６３】糖の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ
糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげ
られ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトー
ス、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトー
ス、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マル
トース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレ
ハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここ
で、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シ
クロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在す
る物質を含む意味に用いることとする。また、これらの
糖の誘導体としては、前記した糖類の還元糖［（例え
ば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ_２ （ＣＨＯＨ）_ｎ
ＣＨ_２ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表さ
れる］、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸な
ど）、アミノ酸、チオ糖などがあげられる。特に糖アル
コールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソル
ビットなどが挙げられる。糖または糖の誘導体の添加量
は、インク組成物に対して、０．１〜４０重量％範囲程
度が好ましく、より好ましくは２．５〜２０重量％範囲
程度である。

【００６４】ｅ）グリセリン 本発明の好ましい態様によれば、顔料を含むインク組成
物は、グリセリンを含んでなるのが好ましい。グリセリ
ンの添加は記録ヘッドのノズル前面でのインク組成物の
乾燥を有効に防止し、ノズルの目詰まりを防ぐ。グリセ
リンの添加量はインク組成物に対して、５〜４０重量％
範囲程度であり、好ましくは１０〜２０重量％範囲程度
が好ましい。

【００６５】本発明によるインク組成物は、さらにノズ
ルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整
剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸
収剤などを添加することができる。

【００６６】ｆ）インク組成物の製造 本発明によるインク組成物は、前記成分を適切な方法で
分散、混合することによって製造することができる。着
色剤と水性溶媒とその他の成分とを適切な分散機（例え
ば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミ
ル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミ
ル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミル
など）で混合して、均一な分散液を調整する。次に、
水、水溶性有機溶媒、糖、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび
剤等を加えて充分溶解させてインク溶液を調整する。充
分に攪拌した後に、目詰まりの原因となる粗大粒子およ
び異物を除去するためにろ過を行って目的のインク組成
物を得る。

【００６７】インクジェット記録方法 本発明による記録方法は、記録媒体上にインク組成物を
付着させて画像を記録する工程とを含んでなるものであ
る。本発明にあっては、インク組成物は上記したものを
もちいることができる。

【００６８】本発明において記録媒体は、紙などのイン
ク組成物に対して吸収性を有するもの、インク組成物に
対して実質的に非吸収性のもののいずれであっても好適
に用いられる。本発明によるインクジェット記録方法が
適用可能な記録媒体の具体例としては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポ
リエチレン、ポリサルフォン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビ
ニル等を基材とするプラスチックシート、黄銅、鉄、ア
ルミニウム、ＳＵＳ、銅等の金属表面または非金属の基
材に蒸着等の手法により金属コーティング処理をした記
録媒体、紙を基材として撥水処理などがなされた記録媒
体、布等の繊維表面に撥水処理等がなされた記録媒体、
無機質の材料を高温で焼成した、いわゆるセラミックス
材料からなる記録媒体などが挙げられる。

【００６９】

【実施例】本発明を以下の実施例によって詳細に説明す
るが、本発明は本実施例の内容に限定されるものではな
い。ポリマーエマルジョンの調製 ポリマー微粒子を分散粒子とするポリマーエマルジョン
を下記の方法によって調製した。また、得られたポリマ
ーエマルジョンの諸特性を以下の方法によって測定し
た。

【００７０】ポリマーエマルジョンの調製方法 攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた
フラスコに、過硫酸カリウム０．５重量部と純水８０重
量部とを加えて溶解し攪拌しながら、内温を７０℃まで
加熱した。一方、下記の表１および表２（表１および表
２中、数値の単位は重量部を表す）に示した通りの各成
分を混合し攪拌して乳化物を調製した。この乳化物を滴
下漏斗を用いて上記フラスコ内に３時間かけて徐々に滴
下し乳化重合反応を行った。得られたポリマーエマルジ
ョンをトリエタノールアミン（例）またはアンモニア
（比較例）とを添加して固型分４０重量％、ｐＨ８に調
製してポリマーエマルジョンの形態とした。得らたポリ
マーエマルジョンは、最低成膜温度が２０℃程度で、そ
の平均粒子経が１５０ｎｍであった。

【００７１】最低成膜温度の測定 最低成膜温度測定装置を用いて測定した。アルミニウム
製の試料板上の温度勾配が平衡に達したところで、ポリ
マーエマルジョンを薄く延ばして乾燥させた。乾燥終了
後に試料板上を観察したとき、最低成膜温度以上の温度
領域では透明な連続フィルムが形成されるが、最低成膜
温度以下の温度領域では白色粉末状となる。この境界の
温度を最低成膜温度として測定した。

【００７２】接触角の測定 接触角測定装置を用いて２５℃で測定した。ポリマー微
粒子が１０重量％となるように調製したポリマーエマル
ジョンの一滴を、表面が平滑なテフロン板上に滴下し、
その時の接触角を顕微鏡で読み取る方法で測定を行っ
た。

【００７３】表面張力の測定 ポリマー微粒子が３５重量％となるように調製したポリ
マーエマルジョンを、２５℃において、全自動平衡式エ
レクトロ表面張力ディジオマチックＥＳＢ−IV型（協和
科学株式会社製）を使用して測定を行なった。

【００７４】二価金属イオンとの反応における半減期の
測定 ポリマー微粒子が０．１重量％となるように調製したポ
リマーエマルジョン３ｍｌを、分光光度計用セルに気泡
の入らないように入れ、分光光度計の試料室にセットし
た。セル内に１ｍｏｌ／ｌの塩化マグネシウム水溶液１
ｍｌを滴下すると同時に波長７００ｎｍでの透過率の時
間変化を測定した。初期の透過率に対する所定時間の透
過率が５０％となる時間を求めた。

【００７５】インク組成物の調製 下記の表３および４（表３および表４中、数値の単位は
重量％を表す）に示した通りの各成分を次の操作を行う
ことによってインク組成物を調製した。先ず、顔料と分
散剤と水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中
で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、重量で混合物の
１．５倍量）とともに２時間分散させた。その後、ガラ
スビーズを取り除き顔料の水系分散液を調製した。一
方、ポリマーエマルジョンおよびその他の成分を混合し
常温で２０分間撹拌して攪拌物を得た。この攪拌物に上
記顔料の水系分散液を徐々に滴下し、さらに２０分間撹
拌した。これを、５μｍのメンブランフィルターでろ過
してインク組成物を得た。

【００７６】評価試験 ポリマーエマルジョンの評価試験 上記で調製したポリマーエマルジョンを５０ｍｌをポリ
プロピレン容器に室温（約２０℃）で入れた。その後、
６０℃で４週間放置した後、ポリマーエマルジョンのｐ
Ｈおよび粘性を調べた。評価は下記の基準に従って行っ
た。その結果は、下記表１または表２に示した通りであ
った。表１および表２において、ＭＦＴはポリマーエマ
ルジョンの最低成膜温度を示し、γは表面張力を示す。 評価Ａ：初期値と比較して、ｐＨ、粘度に変化がなかっ
た。 評価Ｂ：初期値と比較して、ｐＨが１割低下して、粘度
が１割上昇した。 評価Ｃ：初期値と比較して、ｐＨが２割以上低下して、
粘度が２割以上昇した。

【００７７】インク組成物の評価試験 上記のインク組成物について、下記のインク評価試験を
行った。なお、評価２および３における印刷方法は以下
の通りであった。インクジェットプリンタＭＪ−７００
Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）によって、以下の各
紙に文字の印刷を行った。インクの吐出量は０．０７μ
ｇ／ｄｏｔ、密度は３６０ｄｐｉであった。用いた印刷
試験用紙は以下の通りであった。 Ｘｅｒｏｘ Ｐ紙（ゼロックス株式会社） Ｘｅｒｏｘ ４０２４紙（ゼロックス株式会社） Ｘｅｒｏｘ Ｒ紙（ゼロックス株式会社：再生紙） やまゆり紙（本州製紙株式会社：再生紙）

【００７８】評価１：保存安定性 上記で調製したインク組成物を５０ｍｌをポリプロピレ
ン容器に室温（約２０℃）で入れた。その後、６０℃で
４週間放置した後、ポリマーエマルジョンのｐＨおよび
粘性を調べた。評価は下記の基準に従って行った。その
結果は、下記表３または表４に示した通りであった。 評価Ａ：初期値と比較して、ｐＨ、粘度に変化がなかっ
た。 評価Ｂ：初期値と比較して、ｐＨが１割低下して、粘度
が１割上昇した。 評価Ｃ：初期値と比較して、ｐＨが２割以上低下して、
粘度が２割以上昇した。

【００７９】評価２：目詰まり信頼性 プリンタにインク組成物を充填し、１０分間連続して英
数文字を印刷した。その後、プリンターを停止し、キャ
ップをせずに、温度４０℃、湿度２５％の環境下で、１
週間放置した。放置後に再び英数文字を印刷し、放置前
と同等の印刷品質が得られるまでに要した復帰動作の回
数を調べた。評価は下記の基準に従って行った。その結
果は、下記の表３または表４に示した通りであった。 評価Ａ：０〜２回の復帰動作で初期と同等の印字品質が
得られた。 評価Ｂ：３〜５回の復帰動作で初期と同等の印字品質が
得られた。 評価Ｃ：６回以上の復帰動作で初期と同等の印字品質が
得られないかった。

【００８０】評価３：吐出安定性 プリンタにインク組成物を充填し、英数文字を連続印刷
して、ドット抜けおよびインクの飛び散りを観察する。
ドット抜けおよびインクの飛び散りが発生する記録紙の
枚数を調べて、下記の基準で評価した。その結果は、下
記の表３または表４に示した通りであった。 評価Ａ：５，０００枚超過であった。 評価Ｂ：１，０００以上５，０００枚以内であった。 評価Ｃ：１，０００枚未満であった。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/08 Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ Ｆターム(参考） 2C056 FC01 2H086 BA01 BA53 BA59 BA60 BA62 4J002 AA001 AA061 BG011 BN121 CD191 CH022 EH056 EN107 EU237 EV256 FD207 FD312 FD316 GT00 HA07 4J011 KA04 KA12 KA15 KA29 KB13 KB14 KB29 4J039 AD03 AD04 AD05 AD09 AD10 AD11 AD12 AD15 BA04 BC07 BC08 BC09 BC10 BC11 BC12 BC14 BC15 BC35 BC36 BC39 BC49 BC51 BC60 BE01 BE12 BE15 BE22 CA06 EA10 EA35 EA38 EA41 EA44 EA46 FA01 FA02 FA03 FA04 FA06 GA24 GA28

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリマー微粒子を含んでなるポリマーエマ
   ルジョンの製造方法であって、 水と、モノマーと、乳化剤と、重合開始剤とを少なくと
   も混合して乳化重合反応させ、その後に、 水溶性有機アミンを添加して所望のｐＨに調整すること
   を含んでなる、方法。
2. 【請求項２】水溶性有機アミンが第三級アミノアルコー
   ルである、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】第三級アミノアルコールが下記の式（Ｉ）
   または式(II)で表される一種または二種以上の混合物で
   ある、請求項２に記載の方法。 【化１】 ［上記式（Ｉ）中、 Ｒはアルキル基、アリール基、または水素原子からなる
   群から選択される同一または異なる一種または二種のも
   のを表し、 ｍは１〜３の整数を表す］ 【化２】 ［上記式（II）中、 Ｒはアルキル基、アリール基、または水素原子からなる
   群から選択される同一または異なる一種または二種のも
   のを表し、 ｍは１〜３の整数を表す］
4. 【請求項４】第三級アミノアルコールがトリエタノール
   アミン、イソプロパノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエタノー
   ルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−
   （２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルジ
   エタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジブチルエタノールアミ
   ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モノエタノールアミ
   ン、ジエタノールアミン、モルホリンからなる群から選
   択される一種または二種以上の混合物である、請求項２
   に記載の方法。
5. 【請求項５】所望のｐＨが７〜９である、請求項１〜４
   のいずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】ポリマー微粒子の粒径が４００ｎｍ以下で
   ある、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 【請求項７】ポリマー微粒子のガラス転移点が３０℃以
   下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 【請求項８】ポリマーエマルジョンが、その最低成膜温
   度が３０℃以下のものである、請求項１〜７のいずれか
   一項に記載の方法。
9. 【請求項９】ポリマー微粒子が、成膜性を有し、その表
   面にカルボキシル基を有し、かつ、そのポリマー微粒子
   を０．１重量％有するポリマーエマルジョン３容量と、
   １ｍｏｌ／ｌの濃度の二価金属塩水溶液１容量とを接触
   させたとき、波長７００ｎｍの光の透過率が初期値の５
   ０％となる時間が１×１０^４ 秒以下となるような二価
   金属塩との反応性を有するものである、請求項１〜８の
   いずれか一項に記載の方法。
10. 【請求項１０】ポリマー微粒子を１０重量％含んでなる
    ように調整したポリマーエマルジョンが、テフロン（登
    録商標）板上での接触角が７０°以上のものである、請
    求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 【請求項１１】ポリマー微粒子を３５重量％含んでなる
    ように調整したポリマーエマルジョンの表面張力が、４
    ０×１０^−３Ｎ／ｍ（２０℃）以上のものである、請求
    項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 【請求項１２】ポリマー微粒子が、カルボキシル基を有
    する不飽和ビニルモノマーに由来する構造を１〜１０重
    量％含んでなり、かつ重合可能な二重結合を二つ以上有
    する架橋性モノマーによって架橋された構造を有し、該
    架橋性モノマーに由来する構造を０．２〜４重量％含有
    してなるものである、請求項１〜１１のいずれか一項に
    記載の方法。
13. 【請求項１３】ポリマー微粒子がコアシェル構造を有す
    るものである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の
    方法。
14. 【請求項１４】コア部がエポキシ基を有するポリマーか
    らなり、シェル部がカルボキシル基を有するポリマーか
    らなる、請求項１３に記載の方法。
15. 【請求項１５】ポリマー微粒子が自己架橋性を有するも
    のである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方
    法。
16. 【請求項１６】請求項１〜１５のいずれか一項に記載の
    方法によって製造された、ポリマーエマルジョン。
17. 【請求項１７】着色剤と、ポリマーエマルジョンと、水
    と、水溶性有機溶剤とを少なくとも含んでなるインク組
    成物であって、 該ポリマーエマルジョンが、請求項１〜１５のいずれか
    一項に記載の方法によって製造されたものである、イン
    ク組成物。
18. 【請求項１８】ポリマーエマルジョンを構成するポリマ
    ー微粒子の含有量が、インク組成物に対して０．０１〜
    ３０重量％である、請求項１７に記載のインク組成物。