JP2002167430A

JP2002167430A - 脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステルの製造方法およびデンプンの資源化方法

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Publication number: JP2002167430A
Application number: JP2000367301A
Authority: JP
Inventors: Masato Minami; 昌人南
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-12-01
Filing date: 2000-12-01
Publication date: 2002-06-11

Abstract

(57)【要約】【課題】デンプンを原料として得られる新規な脂肪族
ポリエステル、その製造方法、および、デンプンの資源
化方法を提供する。【解決手段】デンプンを加水分解してＤ−グルコース
を得る工程、該Ｄ−グルコースから下記一般式（II）で
表わされるグルコノラクトンを得る工程、および該グル
コノラクトンを開環重合する工程により、下記一般式
（I）で表わされる脂肪族ポリエステルを製造する。【化１】（式中、Ｒは水素原子、アセチル基、または炭素数１〜
３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。ｎは
１０〜６０００の整数を示す。）【化２】（式中、Ｒは水素原子、アセチル基、または炭素数１〜
３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族ポリエステ
ル、脂肪族ポリエステルの製造方法およびデンプンの資
源化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の汎用プラスチック製品は、石油資
源から合成された高分子化合物である。すなわち、ポリ
エステル、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリイミド、ポリカーボネート等の高分
子化合物は、いずれも石油を原料にして合成されてい
る。しかしながら、石油は有限な資源であり、いずれ枯
渇することが予想される。従って、石油に代わる新たな
原料、すなわち、再生可能な原料から汎用プラスチック
製品を製造する技術が強く望まれている。

【０００３】一方、デンプンはＤ−グルコースが脱水的
に重合した高分子化合物であり、セルロースとともに重
要な多糖類である。デンプンはジャガイモ、サツマイ
モ、トウモロコシ等から製造され、その全世界における
生産高（トウモロコシの収穫量）は約４〜５億トン／年
であり、天然資源中で最も多く生産され、再生可能な資
源である。もしデンプンから汎用プラスチック製品を製
造することができれば、石油に代わるこれからの新しい
資源として非常に期待できる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、デンプンを
原料として得られる新規な脂肪族ポリエステル、その製
造方法、および、デンプンの資源化方法を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【発明を解決するための手段】本発明者は、将来の石油
資源枯渇に備えて新規な技術開発が必要であるとの認識
に鑑み、精力的な研究開発を重ねた結果、石油に代わる
原料としてデンプンに着目し、デンプンからＤ−グルコ
ースを経て得られるグルコノラクトンまたはその誘導体
から分子量が比較的大きな、それ故に従来のプラスチッ
ク製品を代替し得るような脂肪族ポリエステルを合成で
きることを初めて見出し、本発明をなすに至った。そし
てこのことは、デンプンを出発原料として高品質なプラ
スチックを得るというデンプンの効率的な資源化の確立
に道を開くものである。

【０００６】上記の目的を達成することのできる脂肪族
ポリエステルは、下記一般式（1）

【０００７】

【化８】

【０００８】（式中、Ｒは水素原子、アセチル基、また
は炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基
を示す。）で表わされる構造単位を有することを特徴と
するものであって、その重合度ｎは３〜２００００の整
数である。

【０００９】また、上記の目的を達成することのできる
本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法は、下記一般式
（I）

【００１０】

【化９】

【００１１】（式中、Ｒは水素原子、アセチル基、また
は炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基
を示す。ｎは３〜２００００の整数を示す。）で表わさ
れる脂肪族ポリエステルの製造方法であって、下記一般
式（II）

【００１２】

【化１０】

【００１３】（式中、Ｒは水素原子、アセチル基、また
は炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基
を示す。）で表わされるグルコノラクトンを開環重合す
る工程を有することを特徴とするものである。

【００１４】また、本発明の脂肪族ポリエステルの製造
方法は、中でも、石油資源に代わってデンプンを原料に
する点で、(i)デンプンを加水分解してＤ−グルコース
を得る工程、(ii)該Ｄ−グルコースから上記一般式（I
I）で表わされるグルコノラクトンを得る工程、および
(iii)該グルコノラクトンを開環重合する工程を有する
ものであることが好ましい。

【００１５】さらに、上記の目的を達成することのでき
る本発明のデンプンの資源化方法は、(i)デンプンを加
水分解してＤ−グルコースを得る工程、(ii)該Ｄ−グル
コースから下記一般式（II）

【００１６】

【化１１】

【００１７】（式中、Ｒは水素原子、アセチル基、また
は炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基
を示す。）で表わされるグルコノラクトンを得る工程、
および(iii)該グルコノラクトンを開環重合して下記一
般式（I）

【００１８】

【化１２】

【００１９】（式中、Ｒは水素原子、アセチル基、また
は炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基
を示す。ｎは３〜２００００の整数を示す。）で表わさ
れる脂肪族ポリエステルを得る工程を有することを特徴
とするものである。

【００２０】なお、ラクトンは分子内環状エステル構造
を有する化合物であり、それらのうちの幾つかは開環重
合して脂肪族ポリエステルを与える。このような脂肪族
ポリエステルは、プラスチック成形品、フィルム、ホッ
トメルト接着剤等として産業上の多くの分野で利用され
ている。そして、脂肪族ポリエステルの原料となるラク
トンとして、例えば、ε―カプロラクトン（特開平１１
−１５８１７２号公報）、δ−バレロラクトン、ブチロ
ラクトン等が知られているが、上記一般式（II）で表わ
されるグルコノラクトンを開環重合して脂肪族ポリエス
テルを得た例は本願発明者以外は未だ見出していないも
のであり、本発明の一般式（I）で表わされる脂肪族ポ
リエステルは新規な高分子化合物である。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の脂肪族ポリエステルは、
下記一般式（I）で表わされる構造を有する。そして、
この一般式（I）で表わされる脂肪族ポリエステルは、
デンプンを原料として製造され得る。

【００２２】

【化１３】

【００２３】（式中、Ｒは水素原子、アセチル基、また
は炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基
を示す。ｎは３〜２００００の整数を示す。）上記一般式（I）中、Ｒは水素原子、アセチル基または
炭素数１〜３のアルキル基である。アルキル基は直鎖状
であっても分岐鎖状であってもよい。また、アルキル基
は置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基等が挙げられる。Ｒとしては、水素原子、アセチ
ル基、メチル基、エチル基が好ましい。

【００２４】ｎは重合度を表わし、３〜２００００の整
数である。

【００２５】本発明の上記一般式（I）で表わされる脂
肪族ポリエステルは、例えば、下記一般式（II）で表わ
されるグルコノラクトンの開環重合によって得ることが
できる。

【００２６】

【化１４】

【００２７】（式中、Ｒは水素原子、アセチル基、また
は炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基
を示す。）上記一般式（II）中、Ｒは水素原子、アセチル基、また
は炭素数１〜３のアルキル基である。アルキル基は直鎖
状であっても分岐鎖状であってもよい。また、アルキル
基は置換基を有していてもよい。一般式（I）で表わさ
れる脂肪族ポリエステルは一般式（II）で表わされるグ
ルコノラクトンを開環重合したものであり、一般式（I
I）中のＲは一般式（I）中のＲに相当するものである。

【００２８】そしてまた、上記一般式(II)で示されるグ
ルコノラクトンは、デンプンからＤ−グルコースを経て
得ることができる。従って、グルコノラクトンを原料と
する脂肪族ポリエステルの合成方法の確立によって、デ
ンプンから脂肪族ポリエステルを合成することが可能と
なり、デンプンの資源化への新たな道筋を開くことがで
きる。

【００２９】すなわち、本発明の脂肪族ポリエステル
は、(i)デンプンを加水分解してＤ−グルコースを得る
工程、(ii)該Ｄ−グルコースから上記一般式（II）で表
わされるグルコノラクトンを得る工程、および(iii)該
グルコノラクトンを開環重合して上記一般式（I）で表
わされる脂肪族ポリエステルを得る工程の各工程を経る
ことにより製造されることが好ましい。この脂肪族ポリ
エステルの製造方法は、また、同時に有用なデンプンの
資源化方法でもある。

【００３０】以下、上記の工程（i）〜（iii）の各工程
について説明する。工程（i）（デンプン→Ｄ−グルコース）デンプンからＤ−グルコースへの変換は、例えば、硫酸
などの希酸による加水分解方法、アミラーゼ・マルター
ゼなどの酵素による加水分解方法、あるいは、超臨界水
による加水分解方法等が挙げられる。その反応条件は公
知の方法に従い、適宜決めればよい。工程（ii）（Ｄ−グルコース→グルコノラクトン）下記のグルコノラクトン(II)-aは、Ｄ−グルコースを臭
素酸化することによって得ることができる（H.S.Isbell
et al.,J.Res.Nat.Bur.Stand.,10,pp.337〜356,193
3）。グルコノラクトン(II)-aは、上記一般式（II）に
おいてＲ＝Ｈであるもの(D-Gluconic acid, δ-lacton
e)である。

【００３１】

【化１５】

【００３２】下記のグルコノラクトン(II)-bは、グルコ
ノラクトン(II)-aを塩化亜鉛と無水酢酸とでアセチル化
することによって得ることができる（C.L.Nelson,Carbo
hydr.Res.,106,pp.155〜159,1982）。グルコノラクトン
(II)-bは、Ｒ＝ＣＨ₃ＣＯであるもの(D-Gluconic acid,
δ-lactone,2,3,4,6-tetraacetate)である。

【００３３】

【化１６】

【００３４】下記のグルコノラクトン(II)-cは、Ｄ−グ
ルコースをジメチル硫酸と水酸化ナトリウムとでメチル
化した後、希塩酸でメチルグルコシドを加水分解して
２，３，４，６−テトラ−O−メチル−Ｄ−グルコース
とし（E.S.West et al.,OrganicSyntheses Collect.Vo
l.III,Wiley,New York,N.Y.,pp.800〜803,1955）、これ
をクロロクロム酸ピリジニウムで酸化して得ることがで
きる（R.Bihovsky et al.,J.Org.Chem.,53,pp.4026〜40
31,1988）。グルコノラクトン(II)-cは、Ｒ＝ＣＨ₃であ
るもの(D-Gluconic acid, 2,3,4,6-tetra-O-methyl,δ-
lactone)である。

【００３５】

【化１７】

【００３６】下記のグルコノラクトン(II)-dは、Ｄ−グ
ルコースからメチル−Ｄ−グルコースを経て１−メチル
−２，３，４，６−テトラ−O−エチル−Ｄ−グルコー
スとし(J.S.Brimacombe et al., Carbohydr. Res.,2,p
p.167〜169, 1966)、これを塩化メチレン中、四塩化ス
ズとトリメチルシリルアジドとで酸化して得ることがで
きる（M.Goebel et al., Tetrahedron, 53(9), pp.3123
〜3134,1997）。グルコノラクトン(II)-dは、Ｒ＝ＣＨ₃
ＣＨ₂であるもの(D-Gluconic acid, 2,3,4,6-tetra-O-e
thyl,δ-lactone)である。

【００３７】

【化１８】

【００３８】他のグルコノラクトンも同様にして得るこ
とができる。Ｄ−グルコースからグルコノラクトンを生
成する際の反応条件は公知の方法に従い、または準じて
適宜決めればよい。工程（iii）（グルコノラクトン→脂肪族ポリエステ
ル；開環重合）本発明では、通常、触媒の存在下、水酸基を有する化合
物を開始剤とするグルコノラクトンの開環重合によって
脂肪族ポリエステルを合成する。開始剤はグルコノラク
トンを開環するために使用し、触媒はこの開環物とイン
ターラクションして重合が進行する。（重合触媒）本発明では、グルコノラクトンの開環重合
に際し、重合触媒として以下の金属化合物を用いること
ができる。具体的には、モノブチルスズオキサイド、ジ
ブチルスズオキサイド、テトラ（アセテート）スズ、ト
リ（アセテート）ブチルスズ、ジ（アセテート）ジブチ
ルスズ、アセテートトリブチルスズ、トリ（アセテー
ト）フェニルスズ、ジ（メトキシ）ジブチルスズ、メト
キシトリブチルスズ、トリ（２−エチルヘキサノエー
ト）ブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサノエート）ジブ
チルスズ、ジ（ラウレート）ジブチルスズ、ジ（オクタ
ノエート）スズ、ジ（２，４−ペンタンジオネート）ス
ズ、二塩化スズ、四塩化スズ等のスズ系化合物、トリ
（イソプロポキシ）アルミニウム、ジ（イソプロポキ
シ）エチルアルミニウム、イソプロポキシジエチルアル
ミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム系化合
物、ジ（ブトキシ）亜鉛、ジ（２，２−ジメチル−３，
５−ヘプタンジオネート）亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛系化
合物、テトラ（ブトキシ）チタンのチタン系化合物、テ
トラ（ブトキシ）ジルコニウムのジルコニウム系化合
物、La、Nd、Sm、Er、Tm、Yb、Lu等の有機希土類化合物
等を用いることができる。また、これらは、単独でも２
種類以上を併用してもよい。

【００３９】本発明の重合触媒の使用量は適宜決めれば
よいが、通常、グルコノラクトンと重合開始剤の合計量
に対し、0.01〜10重量％、好ましくは0.05重量％以上ま
たは5重量％以下である。（重合開始剤）本発明では、グルコノラクトンの開環重
合に際し、重合開始剤として以下のアルコールを用いる
ことができる。具体的には、メタノール、エタノール、
１−プロパノール、２−プロパノール、各種ブタノー
ル、フェノール等のモノオール、エチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオ
ール等のジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン等のトリオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエ
リスリトール等のポリオールを用いることができる。ま
た、これらは、単独でも２種類以上を併用してもよい。

【００４０】本発明で使用する重合開始剤とグルコノラ
クトンとのモル比は、目的とする脂肪族ポリエステルの
重合比に応じて適宜選択することができる。重合開始剤
とグルコノラクトンとのモル比は、通常、1：1〜1：500
0、好ましくは1：1〜1：2000である。

【００４１】グルコノラクトンの開環重合は、グルコノ
ラクトンに重合触媒と重合開始剤とを添加して不活性ガ
スの存在下、あるいは、減圧下で重合反応させる。グル
コノラクトンの開環重合は、簡便さから、窒素雰囲気下
の常圧で行うことが好ましい。

【００４２】グルコノラクトンの開環重合の反応温度お
よび時間は、任意に選択できる。反応温度は、十分速い
反応速度が得られるので５０℃以上、特に１００℃以上
が好ましく、酸化反応による脂肪族ポリエステルの着色
や生成する脂肪族ポリエステルの分解反応等がほとんど
発生しないので２００℃以下、特に１８０℃以下が好ま
しい。反応時間も任意に選択でき、生成する脂肪族ポリ
エステルの品質に影響を与えない範囲で行うことができ
る。

【００４３】グルコノラクトンの開環重合は、溶媒中で
行うこともできる。溶媒は、グルコノラクトン、重合触
媒、重合開始剤と反応しない不活性溶媒であり、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘ
キサン等の脂肪族または脂環式炭化水素を用いることが
好ましい。これらの溶媒は、実質的に無水のものが好ま
しい。反応温度は、通常、０℃から溶媒の沸点以下であ
り、好ましくは０〜３０℃である。

【００４４】グルコノラクトンの開環重合によって得ら
れる脂肪族ポリエステルの分子量は、反応条件が同じ場
合、水酸基が置換されているグルコノラクトンの方が高
分子量体が得られる傾向にある。具体的には、脂肪族ポ
リエステルの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で３
０００以上、特に１００００以上が好ましく、ポリスチ
レン換算で２００００００以下、特に１４０００００で
以下あることが好ましい。

【００４５】このようにして得られる本発明にかかる脂
肪族ポリエステルは、これまで種々の分野で用いられて
いるプラスチック材料を代替するものとして用いること
ができる。そして、重量平均分子量や含まれる官能基等
を変化させることによって、産業上の多くの分野に適用
することができる。例えば、グリコールを重合開始剤と
した重量平均分子量５００〜５０００の脂肪族ポリエス
テルは、水酸基を有することを活かして、ポリウレタン
の原料や塗料等の原料として非常に有用である。さら
に、重量平均分子量が５００００を超える脂肪族ポリエ
ステルは、実用的な機械的強度を持ち、プラスチック成
形品、フィルム、ホットメルト接着剤等に用いることが
できる。成形加工法としては、例えば、圧縮成形法、射
出成形法、押出成形法、注型法、金型を用いたトランス
ファーなどがある。

【００４６】また、本発明の脂肪族ポリエステルには、
本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂成分、ゴム
成分、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、核剤、染
料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを配合するこ
とができる。その配合割合は特に限定されず、適宜決め
ればよい。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。（実施例１）デンプン（和光純薬工業製）５００重量部
を水４５００重量部に投入し、加温しながら溶解させ
た。ここへ３ｍｏｌ／ｌ硫酸５０００重量部を加え、８
０℃で５時間攪拌して反応させた。反応終了後、無水炭
酸ナトリウムを加えて水溶液を中和した後、イオン交換
樹脂カラム（オルガノ社製、アンバライトＩＲ−１２０
Ｂ）を通過させ、溶媒を留去した。そして、反応混合物
を分離精製してＤ−グルコース３００重量部を得た。

【００４８】Bruker製FT−NMR DPX400を用いて、合成し
たＤ−グルコースの¹³C―NMR（100MHz、内部標準DMSO-d
₆）を測定した。その化学シフトδ(ppm)は以下の通りで
あった。Ｄ−グルコース：¹³C―NMR（１００MHz、DMSO-d₆）δ／
ppm α型：９２.１２、７３.０４、７２.２９、７１.８０、
７０.５８、６１.２０ β型：９６.７９、７６.７０、７６.５９、７４.７８、
７０.３０、６１.００１２％炭酸バリウム水溶液８０００重量部に二酸化炭素
を飽和させた後、ここへ臭素３３０重量部とＤ−グルコ
ース３００重量部とを加え、２５℃で３０分間攪拌して
下記化学式(II)-aで表わされるグルコノラクトン２５０
重量部を得た。

【００４９】

【化１９】

【００５０】合成したグルコノラクトン(II)-aの¹³C―N
MR（100MHz、内部標準DMSO-d₆）を測定した。その化学
シフトδ(ppm)は以下の通りであった。グルコノラクトン(II)-a：¹³C―NMR（１００MHz、DMSO-
d₆）δ／ppm １７１.８８、８１.２３、７３.７９、７１.４３、６
７.８２、６０.１４グルコノラクトン(II)-a１００重量部を窒素雰囲気下、
１６０℃まで加熱し、ここへ重合触媒としてモノブチル
スズオキサイド０.２重量部、重合開始剤としてジエチ
レングリコール０.５重量部を添加して、脂肪族ポリエ
ステルを合成した。重合時間は４時間であった。

【００５１】得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分
子量はポリスチレン換算で４５万で、平均重合度は２５
３０であった。

【００５２】合成した脂肪族ポリエステルについて、BI
O RAD製 FT−IR FTS135を用いて、KBr錠剤法によりIRを
測定した。IRの測定結果を図１に示す。その吸収帯の波
数ν(cm^-1)は以下の通りであった。脂肪族ポリエステル：ν／cm^-1 ３４６０、１７５０、１２３０、１０４０、１１４０〜
１０８０合成した脂肪族ポリエステルの¹³C―NMR（100MHz、内部
標準DMSO-d₆）を測定した。その化学シフトδ(ppm)は以
下の通りであった。脂肪族ポリエステル：¹³C―NMR（１００MHz、DMSO-d₆）
δ／ppm １７５.５４、８１.２７、７３.１３、７２.６２、６
９.２７、６２.６８以上の測定結果から、目的の脂肪族ポリエステルが合成
されたことを確認した。（実施例２）実施例１と同様にしてデンプンから得たグ
ルコノラクトン（II）-a２５０重量部を塩化亜鉛（１２
５重量部）と無水酢酸（１２５０重量部）との溶液に加
え、室温で４０分間攪拌して反応させた。そして、反応
溶液を氷水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。溶媒のク
ロロホルムを除去した後、分離精製して下記化学式(II)
-bで表わされるグルコノラクトン４６０重量部を得た。

【００５３】

【化２０】

【００５４】合成したグルコノラクトン(II)-bの¹H―NM
R（400MHz、内部標準CDCl₃）を測定した。その化学シフ
トδ(ppm)は以下の通りであった。グルコノラクトン(II)-b：¹H―NMR（４００MHz、CDC
l₃）δ／ppm ２.０７(ｓ、３Ｈ)、２.０９(ｓ、３Ｈ)、２.１０(ｓ、
３Ｈ)、２.１５(ｓ、３Ｈ)、４.２６(dd、１Ｈ)、４.４
０(dd、１Ｈ)、４.６５〜４.６８(ｍ、１Ｈ)、５.２２
(ｄ、１Ｈ)、５.４１(ｔ、１Ｈ)、５.５７(ｔ、１Ｈ) グルコノラクトン（II）-b１００重量部を窒素雰囲気
下、１６０℃まで加熱し、ここへ重合触媒としてトリ
（イソプロポキシ）アルミニウム０.３重量部、重合開
始剤として１，４−ブタンジオール０.６重量部を添加
して、脂肪族ポリエステルを合成した。重合時間は４時
間であった。

【００５５】得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分
子量はポリスチレン換算で１３７万で、平均重合度は３
９６０であった。

【００５６】合成した脂肪族ポリエステルについてIRを
測定した。IRの測定結果を図２に示す。その吸収帯の波
数ν(cm^-1)は以下の通りであった。脂肪族ポリエステル：ν／cm^-1 １７６０、１４３０、１３８０、１２３０、１０４０合成した脂肪族ポリエステルの¹³C―NMR（100MHz、内部
標準CDCl₃）を測定した。その化学シフトδ(ppm)は以下
の通りであった。脂肪族ポリエステル：¹³C―NMR（１００MHz、CDCl₃）δ
／ppm １７１.５１、１７０.４７、１６９.９７、１６９.４
１、１６９.１４、７８.８６、７４.２２、７１.００、
６７.６３、６２.１３、２０.５１、２０.４７、２０.
２６、２０.２１以上の測定結果から、目的の脂肪族ポリエステルが合成
されたことを確認した。（実施例３）実施例１と同様にしてデンプンから得たＤ
−グルコース３００重量部を水１８０重量部に加え、５
５℃で攪拌した。ここへジメチル硫酸１４４０重量部を
含む四塩化炭素溶液３８４０重量部を加え、さらに４０
％水酸化ナトリウム水溶液６９６０重量部を加えた。そ
の後、反応温度を７０〜７５℃にし、混合液にジメチル
硫酸２５００重量部を加え、３０分間攪拌して反応させ
た。そして、反応混合液を充分な水で希釈し、クロロホ
ルムで抽出した。溶媒のクロロホルムを除去した後、２
N塩酸５０００重量部を加え、１時間加熱攪拌した。こ
れをクロロホルムで抽出し、溶媒を除去してシロップ状
生成物を得た。そして、これをエーテルで洗浄し、結晶
化させ、さらにエーテル洗浄して２，３，４，６−テト
ラ−O−メチル−Ｄ−グルコース２２０重量部を得た。

【００５７】合成した２，３，４，６−テトラ−O−メ
チル−Ｄ−グルコースの¹³C―NMR（100MHz、内部標準CD
Cl₃）を測定した。その化学シフトδ(ppm)は以下の通り
であった。 2,3,4,6−テトラ−O−メチル−D−グルコース：¹³C―NM
R（１００MHz、CDCl₃）δ／ppm α型：５８.８７、５９.１９、６０.４５、６０.８９、
６９.９５、７１.３０、７９.５０、８１.９５、８３.
１２、９０.７３ β型：５８.８７、５９.２３、６０.５２、６０.８１、
７１.５８、７４.３９、７９.６２、８４.８２、８６.
３８、９７.１４クロロクロム酸ピリジニウム３９６重量部を含むジクロ
ロメタン溶液２０５０重量部に、２，３，４，６−テト
ラ−O−メチル−Ｄ−グルコース２２０重量部を含むジ
クロロメタン溶液１８７０重量部を加え、８時間還流を
行った。そして、反応混合液をエーテルで希釈し、ケイ
酸マグネシウムで濾過した。溶媒を除去した後、減圧蒸
留して下記化学式(II)-cで表わされるグルコノラクトン
１９０重量部を得た。

【００５８】

【化２１】

【００５９】合成したグルコノラクトン(II)-cの¹H―NM
R（400MHz、内部標準CDCl₃）を測定した。その化学シフ
トδ(ppm)は以下の通りであった。グルコノラクトン(II)-c：¹H―NMR（４００MHz、CDC
l₃）δ／ppm ３.４１(ｓ、３Ｈ)、３.５１(ｓ、３Ｈ)、３.５３(ｓ、
３Ｈ)、３.５７(ｓ、３Ｈ)、３.１０〜３.９０(ｍ、５
Ｈ)、４.５０(ddd、１Ｈ) グルコノラクトン(II）-c１００重量部を窒素雰囲気
下、１６０℃まで加熱し、ここへ重合触媒としてジ（ブ
トキシ）亜鉛０.２重量部、重合開始剤としてメタノー
ル０.５重量部を添加して、脂肪族ポリエステルを合成
した。重合時間は４時間であった。

【００６０】得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分
子量はポリスチレン換算で７８万で、平均重合度は３３
３０であった。（実施例４）実施例１と同様にしてデンプンから得たＤ
−グルコース３００重量部を塩化水素含有メタノール
（０.２５重量％）１１００重量部に加えた後、７２時
間還流を行い、メチル−D−グルコース１６０重量部を
得た。

【００６１】合成したメチル−D−グルコースの¹³C―NM
R（100MHz、内部標準DMSO-d₆）を測定した。その化学シ
フトδ(ppm)は以下の通りであった。メチル−D−グルコース：¹³C―NMR（１００MHz、DMSO-d
₆）δ／ppm ９９.５７、７３.３３、７２.４９、７１.９０、７０.
３１、６０.５４、５４.２２ジメチルスルホキシド２９００重量部と５０％水酸化ナ
トリウム水溶液２９０重量部中でメチル−D−グルコー
ス１６０重量部を臭化エチル５４０重量部と室温で１２
時間反応させ、１−メチル−２，３，４，６−テトラ−
O−エチル−D−グルコース１９７重量部を得た。

【００６２】合成した１−メチル−２，３，４，６−テ
トラ−O−エチル−D−グルコースの ¹H―NMR（400MHz、
内部標準CDCl₃）を測定した。その化学シフトδ(ppm)は
以下の通りであった。 1−メチル−2,3,4,6−テトラ−O−エチル−D−グルコー
ス：¹H―NMR（４００MHz、CDCl₃）δ／ppm １.１５〜１.２４(ｍ、１２Ｈ)、３.３８(ｓ、３Ｈ)、
３.２４〜３.８８(ｍ、１４Ｈ)、４.７６(ｄ、１Ｈ) １−メチル−２，３，４，６−テトラ−O−エチル−D−
グルコース１９７重量部とトリメチルシリルアジド１８
５重量部とを塩化メチレン１３３０重量部に溶解させ、
ここへ四塩化スズ４００重量部を含む塩化メチレン溶液
６４０重量部をゆっくり滴下し、室温で２２時間攪拌し
て反応させた。反応終了後、水１８００重量部を加え、
ヘキサンで抽出した。そして、反応混合物をカラムクロ
マトグラフィーで分離精製して下記化学式(II)-dで表わ
されるグルコノラクトン１５０重量部を得た。

【００６３】

【化２２】

【００６４】合成したグルコノラクトン(II)-dの¹H―NM
R（400MHz、内部標準CDCl₃）を測定した。その化学シフ
トδ(ppm)は以下の通りであった。グルコノラクトン(II)-d：¹H―NMR（４００MHz、CDC
l₃）δ／ppm １.１６〜１.３３(ｍ、１２Ｈ)、３.４５〜３.８９
(ｍ、１２Ｈ)、３.９３(ＡＢＸ₃−ｄｑ、１Ｈ)、４.３
２(ｄｔ、１Ｈ) グルコノラクトン（II）-d１００重量部を窒素雰囲気
下、１６０℃まで加熱し、ここへ重合触媒としてテトラ
（ブトキシ）チタン０.４重量部、重合開始剤として
１，８−オクタンジオール０.６重量部を添加して、脂
肪族ポリエステルを合成した。重合時間は４時間であっ
た。

【００６５】得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分
子量はポリスチレン換算で１０６万で、平均重合度は３
６６０であった。

【００６６】合成した脂肪族ポリエステルの¹³C―NMR
（100MHz、内部標準CDCl₃）を測定した。その化学シフ
トδ(ppm)は以下の通りであった。脂肪族ポリエステル：¹³C―NMR（１００MHz、CDCl₃）δ
／ppm １５.１１、１５.２８、１５.４３、１５.５６、６７.
０５、６７.１８、６７.４５、６７.７２、６８.６４、
７６.２０、７８.２２、７８.８７、８１.３１、１７
３.５７（物性評価）実施例１〜４で合成した脂肪族ポリエステ
ルを用いて各種物性評価を行った。その結果を表１に示
す。また、参考例として、セルグリーン（ダイセル化学
工業製、ポリカプロラクトン系プラスチック、P-H7）を
用いて比較検討を行った。

【００６７】

【表１】

【００６８】以上の結果から、実施例１〜４で合成した
各々の脂肪族ポリエステルは、参考例１の強度および伸
度に優れたダイセル化学製の脂肪族ポリエステル（P-H
7）と同等もしくはそれ以上の物性を有しており、従来
公知のプラスチック成形品の代替品として十分に利用で
きることが分かる。

【００６９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
デンプンからＤ−グルコースを経て得られるグルコノラ
クトンを開環重合することによって高分子量の脂肪族ポ
リエステルを製造することができ、その機械的強度等の
物性も充分であり、プラスチック成形品として利用する
ことができる。さらに、このことは、石油の代替にデン
プンを出発原料として高品質なプラスチックを得るとい
う、デンプンの効率的な資源化の確立に道を開くもので
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で合成した脂肪族ポリエステルの赤外
吸収スペクトルを示す図である。

【図２】実施例２で合成した脂肪族ポリエステルの赤外
吸収スペクトルを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（1）【化１】（式中、Ｒは水素原子、アセチル基、または炭素数１〜
３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。）で
表わされる構造単位を有することを特徴とする脂肪族ポ
リエステル。
【請求項２】下記一般式（I）【化２】（式中、Ｒは水素原子、アセチル基、または炭素数１〜
３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。ｎは
３〜２００００の整数を示す。）で表わされることを特
徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステル。
【請求項３】下記一般式（I）【化３】（式中、Ｒは水素原子、アセチル基、または炭素数１〜
３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。ｎは
３〜２００００の整数を示す。）で表わされる脂肪族ポ
リエステルの製造方法であって、下記一般式（II）【化４】（式中、Ｒは水素原子、アセチル基、または炭素数１〜
３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。）で
表わされるグルコノラクトンを開環重合する工程を有す
ることを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項４】 (i)デンプンを加水分解してＤ−グルコ
ースを得る工程、(ii)該Ｄ−グルコースから下記一般式
（II）【化５】（式中、Ｒは水素原子、アセチル基、または炭素数１〜
３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。）で
表わされるグルコノラクトンを得る工程、および(iii)
該グルコノラクトンを開環重合する工程を有することを
特徴とする請求項３記載の脂肪族ポリエステルの製造方
法。
【請求項５】デンプンの資源化方法であって、(i)デ
ンプンを加水分解してＤ−グルコースを得る工程、(ii)
該Ｄ−グルコースから下記一般式（II）【化６】（式中、Ｒは水素原子、アセチル基、または炭素数１〜
３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。）で
表わされるグルコノラクトンを得る工程、および(iii)
該グルコノラクトンを開環重合して下記一般式（I）【化７】（式中、Ｒは水素原子、アセチル基、または炭素数１〜
３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。ｎは
３〜２００００の整数を示す。）で表わされる脂肪族ポ
リエステルを得る工程を有することを特徴とするデンプ
ンの資源化方法。