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JP2002161262A - 表面処理剤、薄膜製造方法、薄膜を備えた基材および太陽電池パネル - Google Patents

表面処理剤、薄膜製造方法、薄膜を備えた基材および太陽電池パネル

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Publication number
JP2002161262A
JP2002161262A JP2000358588A JP2000358588A JP2002161262A JP 2002161262 A JP2002161262 A JP 2002161262A JP 2000358588 A JP2000358588 A JP 2000358588A JP 2000358588 A JP2000358588 A JP 2000358588A JP 2002161262 A JP2002161262 A JP 2002161262A
Authority
JP
Japan
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thin film
silica
treating agent
substrate
fine particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2000358588A
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English (en)
Inventor
Tsutomu Otani
強 大谷
Kazutaka Kamiya
和孝 神谷
Toshifumi Tsujino
敏文 辻野
Masahiro Hirata
昌宏 平田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Sheet Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Sheet Glass Co Ltd filed Critical Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority to JP2000358588A priority Critical patent/JP2002161262A/ja
Publication of JP2002161262A publication Critical patent/JP2002161262A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 基材の表面を改質するための薄膜を形成する
に際して、高温での加熱焼成を必要としない表面処理
剤、およびその処理剤からなる薄膜を備えた基材を提供
する。さらには、この薄膜を反射防止膜として利用する
基材がガラス板である太陽電池パネルを提供する。 【解決手段】 （Ａ）シリコンアルコキシド（シリカ換
算）：０．０１〜３重量％、（Ｂ）酸：０．０２〜１
Ｎ、（Ｃ）水：０〜８重量％を含有する表面処理剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ガラス、セラミ
ックス、プラスチックスまたは金属などの基材の表面を
改質する表面処理剤に関する。さらには、この薄膜を反
射防止膜や保護膜として利用した基材および太陽電池パ
ネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラスやプラスチックなどの基材の表面
に薄膜を形成し、基材の耐久性を高めたり、新たな機能
を付与する表面処理技術が種々開発されている。たとえ
ば、車両用や建築用の窓ガラスまたは眼鏡やカメラのレ
ンズの表面には、光の透過率を高め、かつ、反射による
眩惑を防止するために、反射防止膜が形成されている。
また、ソーダライムガラスは水分に接すると、アルカリ
成分が表面に析出してやけ（変色）や反りが生じること
から、その表面には緻密で強固なシリカ薄膜が必要に応
じて施される。
【０００３】ところで、反射防止膜には、２層以上の薄
膜を積層し光の干渉作用を利用して反射率を低減する技
術が知られており、たとえば特開平４−３５７１３４号
公報や特開平４−３５７１３５号公報にそのような構成
の反射防止膜が記載されている。また、反射防止膜の表
面に凹凸を設けることにより光を散乱させ、反射率を低
減する技術も公知であり、このような技術は特開昭６３
−１９３１０１号公報や特願平１１−３５２９７０号に
記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、２層以
上の薄膜を積層する場合、干渉条件を満たすように膜厚
を厳密に制御しなければならず、また薄膜成形に複数の
工程が必要となることから、その製造コストが高くな
る。また、薄膜自体の表面を凹凸に成形する技術では、
薄膜を成形する際に５００〜６００℃程度で焼成する必
要があり、同様に製造コストが高くなる。さらに、耐熱
性の低い基材たとえばプラスチックなどの樹脂基板に
は、この技術は利用できなかった。
【０００５】この発明は、このような問題点に着目して
なされたものである。その目的とするところは、基材の
表面を改質するための薄膜を形成するに際して、高温で
の加熱焼成を必要としない表面処理剤およびその処理剤
からなる薄膜を備えた基材を提供することにある。さら
には、ガラス板上に形成されたこの薄膜を反射防止膜と
して利用する太陽電池パネルを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、請求項１に記載の表面処理剤は、（Ａ）シリコン
アルコキシド（シリカ換算）：０．０１〜３重量％、
（Ｂ）酸：０．０２〜１Ｎおよび（Ｃ）水：０〜８重量
％を含有するものである。
【０００７】請求項２に記載の発明の表面処理剤は、請
求項１の発明において、上記（Ａ）シリコンアルコキシ
ドがテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシラン
であり、（Ｂ）酸が塩酸であるものである。
【０００８】請求項３に記載の発明の表面処理剤は、請
求項１または２の発明において、（Ｂ）酸の規定度Ｎ／
（Ａ）シリコンアルコキシド（シリカ換算）の重量％の
比が０．０３以上のものである。
【０００９】請求項４に記載の発明の表面処理剤は、請
求項１〜３のいずれか１項に記載の発明において、シリ
カ微粒子を含有するものである。
【００１０】請求項５に記載の発明の薄膜製造方法は、
基材表面に請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処
理剤を塗布し、１５０℃以下で乾燥させるものである。
【００１１】請求項６に記載の発明の基材は、請求項１
〜４のいずれか１項に記載の表面処理剤からなる薄膜を
備えたものである。
【００１２】請求項７に記載の発明の太陽電池パネル
は、請求項６の基材がガラス板であって、それを利用し
たものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態につ
いて、詳細に説明する。なお、下記の実施の形態に限定
するものではない。
【００１４】この表面処理剤は、（Ａ）シリコンアルコ
キシド：０．０１〜３重量％（シリカ換算）、（Ｂ）
酸：０．０２〜１Ｎおよび（Ｃ）水：０〜８重量％の濃
度で配合される。この（Ａ）シリコンアルコキシドに
は、一部または全てが加水分解されたものを含み、同様
に（Ｃ）水には、（Ｂ）酸の溶媒、アルコール溶媒中の
不純物および雰囲気の湿気から混入するものを含む。ま
た、（Ａ）シリコンアルコキシドの含有率は、シリカす
なわち二酸化ケイ素(SiO2)に換算して算出する。
【００１５】表面処理剤は、酸を触媒として、シリコン
アルコキシドと水との間で、下記「化学式１」に示す加
水分解反応を起こす。なお、式中の「R」はアルキル基
を示す。
【化１】(-Si-OR) ＋ (H2O) → (-Si-OH) ＋ (ROH)
【００１６】さらに、この反応で生成したシラノール基
(-Si-OH)同士が、下記「化学式２」に示す脱水縮合反応
を起こし、その結果シロキサン結合(-Si-O-Si-)が形成
される。
【化２】 (-Si-OH) ＋ (-Si-OH) → (-Si-O-Si-) ＋ (H2O)
【００１７】上記化学式１の加水分解反応および化学式
２の脱水縮合反応は、表面処理剤中のシリコンアルコキ
シド、酸および水の濃度に大きく影響を受ける。シリコ
ンアルコキシドおよび水の濃度が低いほど、化学式１の
加水分解反応が起こり難く、連鎖的に化学式２の脱水縮
合反応も起こり難くなる。一方、シリコンアルコキシド
および水の濃度が高くなりすぎると、化学式１および２
の反応が表面処理剤の調合中または保管中に進行して、
シラノール基の重合体が多数形成されるようになる。そ
の結果、この表面処理剤からなる薄膜は、膜厚が不均一
でムラがあり、基材に対する付着力が弱いものとなる。
この薄膜に従来同様の強度を与えるためには、薄膜を形
成する際に高温加熱を行う必要がある。
【００１８】（Ｂ）酸は、化学式１の加水分解反応と化
学式２の脱水縮合反応とのどちらの場合においても触媒
として機能する。酸の濃度を０．０１〜１Ｎに保つこと
により、触媒活性を必要十分に制御することができる。
酸の濃度が０．０１Ｎ未満の場合は、触媒作用が実用レ
ベルに達しないため、薄膜の成形の際に高温加熱が必要
となる。一方、１Ｎを越えると、表面処理剤の調合また
は保管中に反応が進行して、薄膜構成成分の多くがシラ
ノール基の重合体として存在するようになり、上記同様
の問題が生じる。
【００１９】（Ａ）シリコンアルコキシドの濃度が比較
的高い場合は、（Ｂ）酸の濃度も高く保つことが好まし
い。具体的には、（Ｂ）の規定度Ｎ／（Ａ）の重量％を
０．０３以上にすることが好ましい。
【００２０】（Ｃ）水が８重量％を越えて存在する場合
は、表面処理剤の調合および保管中に化学式１の加水分
解反応が起こり易くなり、シラノール基の重合体が大き
く成長してしまう。そのため、上記同様に薄膜の厚さム
ラの問題が生じ易くなる。表面処理剤において、水は化
学式１に関与する必須成分であるが、表面処理剤の調合
の際には意図的に添加する必要はない。水を意図的に添
加しなくても、溶媒に含まれていたり、大気から取り込
まれるからである。また、水は化学式２の反応生成物で
あるため、化学式１の加水分解反応が開始するのに必要
なだけ存在すればよい。したがって、水の含有率は、表
面処理剤の調合において意図的に加える必要はないとい
う意味で０重量％でもよい。
【００２１】（Ａ）シリコンアルコキシドの種類は、と
くに限定されるものではなく、たとえばテトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ンまたはテトラブトキシシランを挙げることができる。
比較的分子量の小さいものは緻密な薄膜を形成し易いの
で、たとえば炭素数が３以下のアルコキシル基を有する
テトラアルコキシシランが好適である。
【００２２】（Ｂ）酸の種類は、基材上での薄膜形成に
おいて常温で揮発して薄膜に残らないものが好ましく、
たとえば塩酸、フッ酸、硝酸、酢酸、ギ酸またはトリフ
ルオロ酢酸が挙げられる。なかでも、高い揮発性を有
し、取り扱いが比較的容易な塩酸が好適である。
【００２３】表面処理剤の溶媒は、とくに限定されるも
のではないが、薄膜形成において加熱を必要としないア
ルコール系溶媒が好ましい。たとえば、メタノール、エ
タノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブチ
ルアルコールまたはアミルアルコールが挙げられる。な
かでも、メタノール、エタノール、１−プロパノールま
たは２−プロパノールのように炭素数が３以下の鎖式飽
和１価アルコールが常温における蒸発速度の点で好適で
ある。
【００２４】表面処理剤の調合は、まず（Ａ）シリコン
アルコキシド、（Ｂ）酸およびアルコールを混合撹拌
し、シリコンアルコキシドを加水分解する。つぎに、こ
の溶液にさらにシリコンアルコキシド、酸およびアルコ
ールを加えて調製する方法が好ましい。
【００２５】表面処理剤を基材に塗布する方法は、とく
に限定されるものではなく、たとえばディップコート、
フローコート、スピンコート、バーコート、ロールコー
ト、スプレーコート、手塗り法または刷毛塗り法など公
知の方法が挙げられる。
【００２６】基材に塗布された表面処理剤は、比表面積
の増大によりアルコール成分が急速に蒸発して、（Ａ）
シリコンアルコキシドおよびその加水分解物の濃度が高
くなる。そのため、抑制されていた化学式１の加水分解
反応および化学式２の脱水縮合反応が堰を切って急激に
進行し、シロキサン結合(-Si-O-Si-)が偏り無く均一に
形成される。その結果、基材の表面は、均一、かつ、緻
密で物理的化学的強度の高いシリカ薄膜で覆われる。そ
して、このシロキサン結合は、溶媒の蒸発と共に完成す
るため、その後の焼成は本質的に不要である。ただし、
（Ｃ）水の含有率が高い場合や薄膜の膜厚が比較的厚い
場合には、薄膜の成形速度を速めるため、あるいは表面
処理剤に不揮発性の溶媒や有機性の不純物が含まれてい
る場合には、これらを除去するため、基材の物性に影響
を与えない範囲で加熱焼成してもよい。たとえば、１５
０℃程度まで加熱すれば、殆どの有機性不純物を気化さ
せることができる。また、１５０℃程度であれば、表面
処理剤の塗布面をドライヤーで加熱するだけでよいの
で、耐熱性の低い基材にも適用できる。
【００２７】この表面処理剤を用いて形成された薄膜
（以下、単に「シリカ薄膜」と称す）は、シリカを主成
分とするものであり、各種基材の表面保護膜または改質
膜として利用可能である。たとえば、このシリカ薄膜
は、屈折率が１．４〜１．５であり、適宜基材を選択す
れば反射防止膜として機能しうる。
【００２８】このシリカ薄膜を反射防止膜として利用す
る場合、その表面に凹凸を設けて、光散乱による反射率
の低減を図ることが好ましい。この表面凹凸の形成方法
は、とくに限定されるものではないが、シリカ薄膜の強
度を低下させず、かつ、その屈折率をさらに低下させる
ものであることが好ましい。具体的には、表面処理剤の
調合において、シリカ微粒子を予め混合する方法が挙げ
られる。すなわち、表面処理剤の調合において、（Ａ）
シリコンアルコキシド、（Ｂ）酸およびアルコールを混
合撹拌しシリコンアルコキシドを加水分解する際に、シ
リカ微粒子を添加して共加水分解液を製造する。そし
て、この共加水分解液にさらにシリコンアルコキシド、
酸およびアルコールを加えて調製する方法が好ましい。
このように二段階に分けて表面処理剤を調整することに
より、薄膜の物理的強度が格段に向上することが、本発
明者らの実験により確認されている。なお、「共加水分
解液」とは、シリカ微粒子とシリコンアルコキシドの両
者が共に存在する状態で加水分解している溶液をいう。
この方法によれば、上記シリカ薄膜の形成と同様の方法
で、シリカ薄膜の表面に凹凸を成形することができる。
【００２９】上記の方法でシリカ薄膜中にシリカ微粒子
を取り込む場合、シリカ微粒子はシラノール基を有する
ことから、表面処理剤中の（Ａ）シリコンアルコキシド
とシロキサン結合を形成する。そのため、シリカ微粒子
は、シリカ薄膜中に強固に固定される。
【００３０】シリカ微粒子としては、たとえばゾルゲル
法によりシリコンアルコキシドをアンモニアなどの塩基
性触媒の存在下で反応させて合成したシリカ微粒子、ケ
イ酸ソーダなどを原料としたコロイダルシリカ、あるい
は気相で合成されるヒュームドシリカなどが挙げられ
る。ただし、シリカ微粒子には、シリカ以外の微量成分
が含まれていてもよい。
【００３１】シリカ微粒子は、シリカ薄膜中に完全に埋
没してもよいし、薄膜中からその一部が飛び出した状態
でもよい。しかし、シリカ薄膜の屈折率を低減させるた
めには、シリカ微粒子はその一部がシリカ薄膜から飛び
出した状態であることが好ましい。この状態ではシリカ
微粒子間に間隙が生じ、この間隙がシリカ薄膜の見かけ
上の屈折率を低下させ、反射防止効果が一層高まるから
である。なお、シリカ微粒子の粒径の１／４以上がシリ
カ薄膜中に埋没していれば、シリカ微粒子が不用意に脱
落することはない。また、この状態であれば、シリカ薄
膜の対摩耗性が向上する。これは、摩擦体がまず突出し
たシリカ微粒子と接触するため、大きな摩擦力が掛かっ
てもシリカ微粒子だけが剥離して、シリカ薄膜は依然と
して残存できるからである。たとえば、本発明者らは、
シリカ微粒子が粒径の半分だけ飛び出したシリカ薄膜を
ガラス板上に形成し、これをワイパーブレードで１０日
間摩擦するの耐摩耗性試験を行ったことがあるが、この
試験終了後にもシリカ薄膜は殆どそのまま残存してい
た。なお、シリカ微粒子の代わりに、フッ化マグネシウ
ムを用いても、同様の機能が発揮される。
【００３２】また、シリカ薄膜の内部に孔隙を形成する
ことにより、見かけ上の屈折率を低下させることができ
る。しかし、孔隙率が高くなりすぎると、シリカ薄膜の
物理的化学的強度が低下するため、その孔隙率は２０体
積％以下、さらには１０体積％以下であることが好まし
い。この内部孔隙の形成方法は、とくに限定されるもの
ではなく、つぎの方法を例示することができる。すなわ
ち、表面処理剤中にシリカ薄膜と物理的または化学的性
質の異なる微粒子を予め配合し、上述のシリカ薄膜の形
成方法によりシリカ薄膜を成形する。そして、シリカ薄
膜中に内在する性質の異なる微粒子を、加熱気化または
薬剤を用いて溶出させる。
【００３３】シリカ薄膜の内部に孔隙を形成する場合
は、さらに上述のようにシリカ微粒子を用いてもよい。
この場合、シリカ微粒子の粒径により、シリカ薄膜の反
射率が経時的に大きく変化することがある。たとえば、
シリカ微粒子の粒径が小さい場合、粒子間の隙間が小さ
くなるため、毛管力が増し汚れが取れ難くなる。また、
この小さな隙間に空気中の水分や有機物が徐々に堆積し
て、シリカ薄膜の屈折率が徐々に上昇する。このような
経時的性能劣化現象は、シリカ微粒子の粒径が小さいほ
ど起こり易い。本発明者らの多くの実験から得られた知
見によれば、前記経時的性能劣化を防止するためには、
シリカ微粒子の平均粒径は１０nm以上が、さらには２０
nm以上が好ましい。一方、シリカ微粒子の粒径が大きす
ぎると、基材およびシリカ薄膜との密着性が低下する。
このため、シリカ微粒子の平均粒径は１，０００nm以下
が好ましい。
【００３４】シリカ薄膜の内部に孔隙を設け、かつ、シ
リカ微粒子を配合する場合、シリカ薄膜（シリカ微粒子
含む）においてシリカ微粒子の含有率は５０〜８５重量
％が好ましい。シリカ微粒子が少なすぎる場合は、シリ
カ微粒子が完全に埋没して覆い尽くされ、シリカ薄膜の
表面に凹凸が形成され難くなる。また、シリカ微粒子間
の間隙がなくなり、この間隙に基づく見かけ上の屈折率
の低下が生じなくなる。一方、シリカ微粒子が多すぎる
と、シリカ薄膜の一体性が損なわれる。
【００３５】なお、このシリカ薄膜上にさらに加水分解
可能な基もしくは機能性官能基を有するオルガノシラン
またはその加水分解物（部分加水分解物を含む）からな
る被膜を成形してもよい。このオーバーコート被膜を成
形することにより、シリカ薄膜に撥水、撥油、防曇、防
汚、低摩擦抵抗または反射防止などの機能を付与するこ
とができる。
【００３６】この基材の種類は、とくに限定されるもの
ではなく、反射防止膜や表面保護膜を必要とする全ての
基材が利用可能である。たとえば、ガラス、セラミック
ス、金属またはプラスチックスなどである。
【００３７】この表面処理剤を使用すれば、シリカ薄膜
の成形に高温加熱が不要となることから、従来シリカ薄
膜を簡便に成形することができなかった耐熱性の低いプ
ラスチックにも利用できる。また、ガラス板にこのシリ
カ薄膜が形成されれば、ガラス板とシリカ薄膜とがシロ
キサン結合することから、シリカ薄膜の付着強度が極め
て高くなる。
【００３８】このシリカ薄膜を備えた基材は、反射防止
膜または表面保護膜を備えることから、その機能を必要
とされる各用途で有効に利用される。近年では、エネル
ギー問題の顕在化から太陽電池が盛んに製造されてお
り、このシリカ薄膜を備えたガラス板は太陽電池パネル
に利用することができる。太陽電池パネルに利用した場
合、シリカ薄膜は、反射防止膜として機能し、光電変換
層により多くの太陽光を導くことができる。また、シリ
カ薄膜に凹凸が形成されていると、光散乱によるいわゆ
る光閉じ込め効果も得られる。
【００３９】
【実施例】以下、実施例により、この発明をさらに具体
的に説明する。 （実施例１）エタノール（ナカライテスト製）３７．１
３ｇにテトラエトキシシラン（関東化学製）５．２ｇ、
濃塩酸（３５重量％ 関東化学製）１ｇおよびシリカ微
粒子含有水分散液（微粒子１５重量％ 微粒子径１１０
nmの球体粒子 日本触媒製シーホスターＫＥ−Ｗ１０）
５６．６７ｇを混合し、室温で２４時間攪拌して共加水
分解液を作製した。そして、この共加水分解液３ｇ、エ
タノール（ナカライテスト製）９４ｇおよび濃塩酸（３
７重量％、関東化学製）３ｇを混合して表面処理剤を製
造した。この表面処理剤について、テトラエトキシシラ
ン（シリカ換算）、塩酸および水の濃度、塩酸の規定度
Ｎをテトラエトキシシラン（シリカ換算）の重量％で割
った値、ならびにシリカ薄膜におけるシリカ微粒子の含
有率（シリカ微粒子／テトラエトキシシラン（シリカ換
算）の重量比）を下記「表１」に示した。洗浄したソー
ダ石灰ケイ酸塩ガラス板（１５０×１５０mm）上に、湿
度３０％、室温下で上記表面処理剤をフローコート法に
て塗布し、室温で乾燥させ、シリカ微粒子を含有するシ
リカ薄膜を成形した。このシリカ薄膜に関し、まず反射
率（光波長４００〜８００nmの平均値）をＪＩＳ Ｒ３
１０６の方法で測定し、つづけてテーバー摩耗試験によ
り膜強度の評価を行った。この結果を、下記「表１」に
併せて記載する。なお、テーバー摩耗試験は、ＪＩＳ−
Ｒ３２２１に準じて、ＣＳ−１０Ｆの回転ホイールを使
用し、２．５Ｎで５０回転後のシリカ薄膜の有無で評価
した。シリカ薄膜が残存している場合を○、残存の確認
ができない場合を×とした。
【００４０】（実施例２）実施例１において、共加水分
解液５ｇ、エタノール９４．４ｇ、テトラエトキシシラ
ン０．１ｇおよび濃塩酸０．５ｇを混合して表面処理剤
を製造し、それ以外は実施例１と同様にして、シリカ微
粒子を含有するシリカ薄膜を成形し、評価した。その結
果を、下記「表１」に併せて記載する。
【００４１】（実施例３）上記シリカ微粒子含有水分散
液に日産化学製のスノーテックＯＵＰ（微粒子１５重量
％ 平均粒子径３０nmの鎖状粒子）を用いた以外は実施
例１と同様にして、共加水分解液を作製した。そして、
この共加水分解液５ｇ、エタノール９３．５ｇ、テトラ
エトキシシラン０．５ｇおよび濃塩酸１ｇを混合して表
面処理剤を製造し、それ以外は実施例１と同様にして、
シリカ微粒子を含有するシリカ薄膜を成形し、評価し
た。その結果を、下記「表１」に併せて記載する。
【００４２】（比較例１）実施例３の共加水分解液１０
ｇ、エタノール８４．８ｇ、テトラエトキシシラン０．
２ｇおよび濃塩酸１０ｇを混合して表面処理剤を製造
し、それ以外は実施例１と同様にして、シリカ微粒子を
含有するシリカ薄膜を成形し、評価した。その結果を、
下記「表１」に併せて記載する。
【００４３】（比較例２）実施例１の共加水分解液５
ｇ、エタノール９４．４ｇ、テトラエトキシシラン０．
５ｇおよび濃塩酸０．０５ｇを混合して表面処理剤を製
造し、それ以外は実施例１と同様にして、シリカ微粒子
を含有するシリカ薄膜を成形し、評価した。その結果
を、下記「表１」に併せて記載する。
【００４４】（比較例３）実施例３の共加水分解液５
ｇ、エタノール９４．９ｇおよびテトラエトキシシラン
０．２ｇを混合して表面処理剤を製造し、それ以外は実
施例１と同様にして、シリカ微粒子を含有するシリカ薄
膜を成形し、評価した。その結果を、下記「表１」に併
せて記載する。
【００４５】（比較例４）実施例１の共加水分解液３ｇ
およびエタノール９７ｇを混合して表面処理剤を製造
し、それ以外は実施例１と同様にして、シリカ微粒子を
含有するシリカ薄膜を成形し、評価した。その結果を、
下記「表１」に併せて記載する。
【００４６】（比較例５）比較例４で製造したシリカ薄
膜を備えるガラス板を、設定温度５００℃の電気炉で１
５分間の焼成した。このガラス板について、屈折率の測
定とテーバー摩耗試験を行った。その結果を、下記「表
１」に併せて記載する。
【００４７】（比較例６）エタノールの代わりにエチル
セロソルブ（ナカライテスト製）を使用した以外は実施
例１と同様にして、共加水分解液を作製した。この共加
水分解液３０ｇ、へキシレングリコール（ナカライテス
ト製）４０ｇおよびエチルセロソルブ３０ｇを混合して
表面処理剤を製造した。この表面処理剤を１，２００r.
p.mでスピンコーターにより実施例１のガラス板上に塗
布し、これを設定温度５００℃の電気炉で１５分間の焼
成して、シリカ微粒子を含有するシリカ薄膜を成形し
た。このシリカ薄膜について、実施例１と同様にして屈
折率を測定し、またテーバー摩耗試験を行った。その結
果を、下記「表１」に併せて記載する。
【００４８】（比較例７）実施例１において、共加水分
解液１ｇ、エタノール８７．５ｇ、テトラエトキシシラ
ン０．５ｇおよび濃塩酸１１ｇを混合して表面処理剤を
製造し、それ以外は実施例１と同様にして、シリカ微粒
子を含有するシリカ薄膜を成形し、評価した。その結果
を、下記「表１」に併せて記載する。
【００４９】
【表１】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ (A) (B) (C) テトラエトキシキシシラン 塩酸 水 (B)/(A) 微粒子 塗布後 膜強度 反射 (シリカ換算) 処理 率 (wt%) (Ｎ) （wt%) (%) (%) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ 0.30 0.307 3.4 1.024 85 室温風乾 ○ 5.2 実施例２ 0.53 0.056 2.8 0.105 80 室温風乾 ○ 5.4 実施例３ 0.76 0.106 3.1 0.165 66 室温風乾 ○ 5.0 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例１ 1.06 0.975 11.2 0.922 80 室温風乾 × 5.3 比較例２ 0.64 0.010 2.5 0.016 66 室温風乾 × 5.9 比較例３ 0.53 0.005 2.4 0.010 80 室温風乾 × 4.9 比較例４ 0.30 0.003 1.5 0.010 85 室温風乾 × 5.2 比較例５ 0.30 0.003 1.5 0.010 85 500℃焼成 ○ 5.2 比較例６ 3.00 0.030 14.6 0.010 85 500℃焼成 ○ 5.3 比較例７ 0.24 1.116 7.4 4.570 35 室温風乾 × 6.8 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００５０】上記実施例および比較例を対比することに
より、つぎのことが判る。実施例１〜３と比較例１およ
び６とを対比することにより、表面処理剤の（Ｃ）水の
濃度が高いと、その調合および保管中に上記化学式１の
加水分解反応が進行し、室温成形ではシリカ薄膜の強度
が不足することが判る。
【００５１】実施例１〜３と比較例２〜４とを対比する
ことにより、表面処理剤の（Ｂ）酸の濃度が低いと、シ
リカ薄膜の強度が不足することが判る。また、比較例５
において、高温で加熱焼成したシリカ薄膜は十分な強度
を有していることを勘案すると、（Ｂ）酸の濃度が低い
場合は、上記化学式１の加水分解反応および化学式２の
脱水縮合反応が十分に進行しないことが判る。
【００５２】一方、実施例１〜３と比較例７とを対比す
ることにより、表面処理剤の（Ｂ）酸の濃度が高くて
も、シリカ薄膜の強度が不足することが判る。
【００５３】
【発明の効果】この発明は、以上の構成であることか
ら、つぎのような効果を奏する。請求項１に記載の発明
によれば、表面処理剤の組成成分含有率が適当であるの
で、高温加熱を必要とせず、基板に対する付着力の極め
て高いシリカ薄膜が得られる。
【００５４】請求項２に記載の発明によれば、請求項１
の発明の効果に加えて、高温加熱を行わなくても不純物
が残存しないシリカ薄膜が得られる。
【００５５】請求項３に記載の発明によれば、請求項１
または２の発明の効果に加えて、表面処理剤において反
応原料に対し触媒が十分存在するので、シリカ薄膜が速
やかに形成される。
【００５６】請求項４に記載の発明によれば、請求項１
〜３のいずれか１項の発明の効果に加えて、シリカ微粒
子により表面凹凸が形成されるので、さらに屈折率の低
いシリカ薄膜が得られる。
【００５７】請求項５に記載の発明によれば、請求項１
〜４のいずれか１項の表面処理剤を用いるので、高温加
熱を行うことなくシリカ薄膜を成形することができる。
【００５８】請求項６に記載の発明によれば、請求項１
〜４のいずれか１項の表面処理剤を用いるので、耐熱性
の低い基材にもシリカ薄膜を成形することができる。
【００５９】請求項７に記載の発明によれば、ガラス板
上にシリカ薄膜が形成された太陽電池パネルであるの
で、光散乱による反射率の低減や光閉じ込め効果が発揮
され、光電変換層により多くの太陽光を導くことができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｇ０２Ｂ 1/11 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｆ (72)発明者 辻野 敏文 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本板硝子株式会社内 (72)発明者 平田 昌宏 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本板硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 2K009 AA02 AA12 CC09 CC42 DD02 4F100 AA01A AA40A AB11A AG00B AH06A AT00B BA02 CA30A DE01A EJ64A GB90 JM02A JN06 4G059 AA01 AC04 AC16 EA05 EB07 4J038 DL021 DL031 HA446 PC03 5F051 CB13 GA03 HA03 HA04 HA07

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）シリコンアルコキシド（シリカ換
    算）：０．０１〜３重量％、 （Ｂ）酸：０．０２〜１Ｎ、 （Ｃ）水：０〜８重量％ を含有する表面処理剤。
  2. 【請求項２】 上記（Ａ）シリコンアルコキシドがテト
    ラメトキシシランまたはテトラエトキシシランであり、 （Ｂ）酸が塩酸である請求項１に記載の表面処理剤。
  3. 【請求項３】 上記「（Ｂ）酸の規定度Ｎ／（Ａ）シリ
    コンアルコキシド（シリカ換算）の重量％」の比が０．
    ０３以上である請求項１または２に記載の表面処理剤。
  4. 【請求項４】 シリカ微粒子を含有する請求項１〜３の
    いずれか１項に記載の表面処理剤。
  5. 【請求項５】 基材表面に請求項１〜４のいずれか１項
    に記載の表面処理剤を塗布し、１５０℃以下で乾燥させ
    る薄膜製造方法。
  6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の表
    面処理剤からなる薄膜を備えた基材。
  7. 【請求項７】 請求項６に記載の基材を利用したもので
    あって、基材がガラス板である太陽電池パネル。
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