JP2002035607A - 陰イオン交換樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】外観、物理的強度、不純物の溶出等が改良され
た耐熱性の陰イオン交換樹脂の提供。 【解決手段】一般式２を主構成単位とし、一般式１の構
成単位を含有する架橋共重合体よりなり、１）〜４）の
特徴を有する陰イオン交換樹脂。１）一般式１の構成単
位の含有率が０．５重量％未満。２）樹脂中の亀裂の無
い樹脂の割合が９０％以上。３）押し潰し強度が２００
ｇ／粒以上。４）樹脂に空間速度ＳＶ３０、通水温度２
５℃で純水を通水したとき、通水開始から６時間後にお
ける通過純水中のアルキルアミン類の濃度が２００ｐｐ
ｔ以下。 （Ａは炭素数３〜８のアルキレン基、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素
原子、炭素数４以下のアルキル基及び炭素数４以下のア
ルカノール基、Ｘはアンモニウム基に配位した対イオ
ン、Ｒ_１〜Ｒ_３が同時に水素原子であることはない）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた耐熱性を有
する陰イオン交換樹脂及びその製造法に関する。本発明
の陰イオン交換樹脂は、超ＬＳＩ等の製造工程で使用す
る洗浄水など電子工業用で用いる高純度の水、いわゆる
電子材料向け超純水の製造に好適である。

【０００２】

【従来の技術】陰イオン交換樹脂は、例えばボイラー用
水の脱塩、半導体製造用の超純水の製造、糖液の精製、
アミノ酸の精製、抗生物質の精製等の各種産業分野にお
ける水処理や精製手段として用いられる他、化学反応用
触媒としても使用されている。最も汎用されている陰イ
オン交換樹脂として、スチレンとジビニルベンゼンを共
重合した架橋重合体のベンゼン環にメチレン基を介して
トリメチルアンモニウム基等の陰イオン交換基を導入し
た強塩基性陰イオン交換樹脂がある。しかしながら、こ
の様な強塩基性陰イオン交換樹脂は、高温条件ではアン
モニウム塩の分解により、交換基の脱落を生じ著しく性
能が低下するため、耐用温度はＯＨ型樹脂では６０℃、
Ｃｌ型樹脂では８０℃とされていた。

【０００３】この欠点を解決した耐熱性イオン交換樹脂
として、特開平４−３４９９４１号には架橋重合体のベ
ンゼン環に、炭素数３から１８のポリメチレン基を介し
て４級アンモニウム基を導入した陰イオン交換樹脂が提
案されている。この様に架橋重合体のベンゼン環と陰イ
オン交換基の間に炭素数３以上のアルキレン基（スペー
サーと称す）を有する陰イオン交換樹脂は、例えばスペ
ーサーが４の場合、１００℃で長時間保持した後も、充
分なイオン交換能が残存し、高温下で使用可能な陰イオ
ン交換樹脂として期待されている。

【０００４】一般式（２）で表わされる構造を有する陰
イオン交換樹脂についても、特開平４−３３４４９１号
や特開平１０−２４２９０号（三菱化学）で開示されて
いる。特開平１０−２４２９０号は、樹脂から漏出する
トリメチルアミン濃度は２０ｐｐｂ、最低でも数ｐｐｂ
であった。これはラジカル重合が未完結である結果、樹
脂からの溶出物が多くなるばかりでなく、トリメチルア
ミン等のアルキルアミン等の漏出も桁違いに多かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】イオン交換樹脂が工業
的に使用されるためには、耐熱性以外に種々の性能が要
求される。その１つの指標として、イオン交換樹脂粒子
中の亀裂の無い樹脂の割合を百分率で表した数値（以下
これを「外観」と称す）がある。外観は、通常、９０％
より高い数値が要求される。外観が低いと亀裂樹脂が多
く、且つ、見た目が悪く強度も劣り、商品価値が低下す
るので好ましくない。本発明者等の検討によれば工業的
に製造されたスペーサーを有する陰イオン交換樹脂は、
この「外観」が必ずしも充分ではない。

【０００６】また、水中のアルキルアミン類濃度が数１
０ｐｐｔのような高純度の純水は、イオン交換樹脂に由
来する不純物が水質に大きく影響を与える。すなわちイ
オン交換樹脂床に通液すると、水中の不純物がイオン交
換樹脂に吸着され除去されると同時に、イオン交換樹脂
から微量の不純物が溶出する。このため、得られる水質
はある程度以上には向上しない。

【０００７】イオン交換樹脂からの不純物溶出を低減さ
せる対策の一つとして、使用前にイオン交換樹脂塔に超
純水を通水して樹脂中に残留する溶出物を除去すること
が行われている。しかし、これは製品である超純水の一
部を製造プロセス内で消費することであり、プロセスの
効率を低下させるものである。従って、高品質で採水量
を多くするためには、樹脂からの溶出の立ち下がり速
く、溶出の少ないイオン交換樹脂が望まれている。一
方、水中のアルキルアミン類濃度は半導体製造における
製品の不良率と大きくかかわっているといわれている。
半導体の良品率を向上するためにはトリメチルアミン等
のアルキルアミン類の漏出をできるだけ低減した超純水
が望まれている。

【０００８】本発明は、外観、物理的強度、不純物の溶
出等が改良された耐熱性の陰イオン交換樹脂を提供する
ことを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため鋭意検討を重ね、樹脂の構成単位の中
で、反応原料として用いるモノマー中の不純物に由来す
る構成単位の含有量が亀裂樹脂の生成に影響することを
見出し、係る不純物量を低減させることにより、外観に
優れた、物理的強度が高く、また不純物の溶出が少ない
樹脂を得ることに成功し、本発明に到達した。即ち、本
発明の要旨の第一は、 １）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を主構成
単位とする架橋共重合体よりなる陰イオン交換樹脂であ
って、該架橋共重合体における下記一般式（１）で表さ
れる構成単位の含有率が０．５重量％未満であることを
特徴とする陰イオン交換樹脂に存する。

【００１０】

【化１５】

【００１１】（（２）式中、Ａは炭素数３から８のアル
キレン基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数４以下のアルキル基及び炭素数４以下
のアルカノール基を示し、Ｘはアンモニウム基に配位し
た対イオンを示すが、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃が同時に水素
原子であることはない）。 ２）この発明の好ましい態様により、架橋共重合体中
に、下記一般式（３）及び（４）で示される少なくとも
１種の構成単位を含み、下記一般式（１）で示される構
成単位の含有率が１．５重量％未満、下記一般式（４）
で示される構成単位の含有率が２重量％未満であること
を特徴とする上記１）に記載の陰イオン交換樹脂；

【００１２】

【化１６】

【００１３】（（４）式中、Ａは炭素数３から８のアル
キレン基を示す）。 ３）架橋共重合体中に、一般式（１）、（３）及び
（４）で表される構成単位を同時に含み、その含有率が
それぞれ０．５重量％未満、１．５重量％未満、及び２
重量％未満であることを特徴とする上記２）に記載の陰
イオン交換樹脂； ４）一般式（３）で表される構成単位の含有率が１重量
％未満、一般式（４）で表される構成単位の含有率が１
重量％未満、及び一般式（１）で表される構成単位の含
有率が０．０７重量％未満であることを特徴とする上記
２）に記載の陰イオン交換樹脂； ５）一般式（１）で表される構成単位の含有率が０．０
１重量％未満であることを特徴とする上記１）乃至４）
のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂； ６）一般式（２）において、Ａがブチレン基であること
を特徴とする上記１）乃至５）のいずれかに記載の陰イ
オン交換樹脂； ７）一般式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が同時に
メチル基であることを特徴とする上記１）１乃至６）の
何れかに記載の陰イオン交換樹脂が提供される。本発明
の要旨の第二は、 ８）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を主構成
単位とし、下記一般式（１）で表される構成単位を含有
する架橋共重合体よりなるイオン交換樹脂であって、該
陰イオン交換樹脂中の亀裂の無い樹脂の割合が９０％以
上であることを特徴とする陰イオン交換樹脂に存する。

【００１４】

【化１７】

【００１５】（（２）式中、Ａは炭素数３から８のアル
キレン基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ ₃はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数４以下のアルキル基及び炭素数４以下
のアルカノール基を示し、Ｘはアンモニウム基に配位し
た対イオンを示すが、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃が同時に水素
原子であることはない） ９）架橋共重合体中に、下記一般式（３）及び（４）で
示される少なくとも１種の構成単位を含み、下記一般式
（３）で示される構成単位の含有率が１．５重量％未
満、下記一般式（４）で示される構成単位の含有率が２
重量％未満、及び一般式（１）で示される構成単位の含
有率が０．５重量％未満であるであることを特徴とする
上記８）に記載の陰イオン交換樹脂；

【００１６】

【化１８】

【００１７】（（４）式中、Ａは炭素数３から８のアル
キレン基を示す） １０）架橋共重合体中に、一般式（１）、（３）及び
（４）で表される構成単位を同時に含み、その含有率が
それぞれ０．５重量％未満、１．５重量％未満、及び２
重量％未満であることを特徴とする上記９）に記載の陰
イオン交換樹脂； １１）一般式（３）で表される構成単位の含有率が１重
量％未満、一般式（４）で表される構成単位の含有率が
１重量％未満、及び一般式（１）で表される構成単位の
含有率が０．０７重量％未満であることを特徴とする上
記９）に記載の陰イオン交換樹脂； １２）一般式（１）で表される構成単位の含有率が０．
０１重量％未満であることを特徴とする上記８）乃至１
１）のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂； １３）一般式（２）において、Ａがブチレン基であるこ
とを特徴とする上記８）乃至１２）のいずれかに記載の
陰イオン交換樹脂； １４）一般式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が同時
にメチル基であることを特徴とする上記８）乃至１３）
の何れかに記載の陰イオン交換樹脂が提供される。本発
明の要旨の第三は、 １５）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を主構
成単位とし、下記一般式（１）で表される構成単位を含
有する架橋共重合体よりなるイオン交換樹脂であって、
該陰イオン交換樹脂中の押し潰し強度が２００ｇ／粒以
上であることを特徴とする陰イオン交換樹脂に存する。

【００１８】

【化１９】

【００１９】（（２）式中、Ａは炭素数３から８のアル
キレン基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ ₃はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数４以下のアルキル基及び炭素数４以下
のアルカノール基を示し、Ｘはアンモニウム基に配位し
た対イオンを示すが、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃が同時に水素
原子であることはない） １６）架橋共重合体中に、下記一般式（３）及び（４）
で示される少なくとも１種の構成単位を含み、下記一般
式（３）で示される構成単位の含有率が１．５重量％未
満、下記一般式（４）で示される構成単位の含有率が２
重量％未満、及び一般式（１）で示される構成単位の含
有率が０．５重量％未満であるであることを特徴とする
上記１５）に記載の陰イオン交換樹脂；

【００２０】

【化２０】

【００２１】（（４）式中、Ａは炭素数３から８のアル
キレン基を示す） １７）架橋共重合体中に、一般式（１）、（３）及び
（４）で表される構成単位を同時に含み、その含有率が
それぞれ０．５重量％未満、１．５重量％未満、及び２
重量％未満であることを特徴とする上記１６）の陰イオ
ン交換樹脂； １８）一般式（３）で表される構成単位の含有率が１重
量％未満、一般式（４）で表される構成単位の含有率が
１重量％未満、及び一般式（１）で表される構成単位の
含有率が０．０７重量％未満であることを特徴とする上
記１６）に記載の陰イオン交換樹脂； １９）一般式（１）で表される構成単位の含有率が０．
０１重量％未満であることを特徴とする上記１５）乃至
１８）のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂； ２０）一般式（２）において、Ａがブチレン基であるこ
とを特徴とする上記１５）乃至１９）のいずれかに記載
の陰イオン交換樹脂； ２１）一般式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が同時
にメチル基であることを特徴とする上記１５）乃至２０
のいずれに記載の陰イオン交換樹脂が提供される。本発
明の要旨の第四は、 ２２）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を主構
成単位とし、下記一般式（１）で表される構成単位を含
有する架橋共重合体よりなるイオン交換樹脂であって、
該陰イオン交換樹脂に空間速度ＳＶ３０、通水温度２５
℃の条件下で純水を通水したとき、通水開始から６時間
後における通過純水中のアルキルアミン類の濃度が、２
００ｐｐｔ以下であることを特徴とする陰イオン交換樹
脂に存する。

【００２２】

【化２１】

【００２３】（（２）式中、Ａは炭素数３から８のアル
キレン基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ ₃はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数４以下のアルキル基及び炭素数４以下
のアルカノール基を示し、Ｘはアンモニウム基に配位し
た対イオンを示すが、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃が同時に水素
原子であることはない） ２３）架橋共重合体中に、下記一般式（３）及び（４）
で示される少なくとも１種の構成単位を含み、下記一般
式（３）で示される構成単位の含有率が１．５重量％未
満、下記一般式（４）で示される構成単位の含有率が２
重量％未満、及び一般式（１）で示される構成単位の含
有率が０．５重量％未満であるであることを特徴とする
上記２２）に記載の陰イオン交換樹脂；

【００２４】

【化２２】

【００２５】（（４）式中、Ａは炭素数３から８のアル
キレン基を示す） ２４）架橋共重合体中に、一般式（１）、（３）及び
（４）で表される構成単位を同時に含み、その含有率が
それぞれ０．５重量％未満、１．５重量％未満、及び２
重量％未満であることを特徴とする上記２３）に記載の
陰イオン交換樹脂； ２５）一般式（３）で表される構成単位の含有率が１重
量％未満、一般式（４）で表される構成単位の含有率が
１重量％未満、及び一般式（１）で表される構成単位の
含有率が０．０７重量％未満であることを特徴とする上
記２３）に記載の陰イオン交換樹脂； ２６）一般式（１）で表される構成単位の含有率が０．
０１重量％未満であることを特徴とする上記２２）乃至
２５）のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂； ２７）一般式（２）において、Ａがブチレン基であるこ
とを特徴とする上記２２）乃至２６）のいずれかに記載
の陰イオン交換樹脂； ２８）一般式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が同時
にメチル基であることを特徴とする上記２２）乃至２
７）のいずれに記載の陰イオン交換樹脂が提供される。
本発明の要旨の第五は、 ２９）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を主構
成単位とし、下記一般式（１）で表される構成単位を含
有する架橋共重合体よりなるイオン交換樹脂であって、
該イオン交換樹脂の表面が高分子電解質で処理すること
を特徴とすることを特徴とする陰イオン交換樹脂に存す
る。

【００２６】

【化２３】

【００２７】（（２）式中、Ａは炭素数３から８のアル
キレン基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ ₃はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数４以下のアルキル基及び炭素数４以下
のアルカノール基を示し、Ｘはアンモニウム基に配位し
た対イオンを示すが、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃が同時に水素
原子であることはない） ３０）架橋共重合体中に、下記一般式（３）及び（４）
で示される少なくとも１種の構成単位を含み、下記一般
式（３）で示される構成単位の含有率が１．５重量％未
満、下記一般式（４）で示される構成単位の含有率が２
重量％未満、及び一般式（１）で示される構成単位の含
有率が０．５重量％未満であるであることを特徴とする
上記２９）に記載の陰イオン交換樹脂；

【００２８】

【化２４】

【００２９】（（４）式中、Ａは炭素数３から８のアル
キレン基を示す） ３１）架橋共重合体中に、一般式（１）、（３）及び
（４）で表される構成単位を同時に含み、その含有率が
それぞれ０．５重量％未満、１．５重量％未満、及び２
重量％未満であることを特徴とする上記３０）に記載の
陰イオン交換樹脂； ３２）一般式（３）で表される構成単位の含有率が１重
量％未満、一般式（４）で表される構成単位の含有率が
１重量％未満、及び一般式（１）で表される構成単位の
含有率が０．０７重量％未満であることを特徴とする上
記３０）に記載の陰イオン交換樹脂； ３３）一般式（１）で表される構成単位の含有率が０．
０１重量％未満であることを特徴とする上記２９）乃至
３２）のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂； ３４）一般式（２）において、Ａがブチレン基であるこ
とを特徴とする上記２９）乃至３３）のいずれかに記載
の陰イオン交換樹脂； ３５）一般式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が同時
にメチル基であることを特徴とする上記２９）乃至３
４）のいずれに記載の陰イオン交換樹脂； ３６）高分子電解質が、ポリスチレンスルホン酸、ポリ
ビニルベンジルスルホン酸、ポリ（メタ）アクリル酸、
ポリマレイン酸、ポリビニルスルホン酸、及びそれらの
塩よりなる群から選ばれてなる上記２９）乃至３５）の
いずれに記載の陰イオン交換樹脂が提供される。本発明
の要旨の第五は、 ３７）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を主構
成単位とし、下記一般式（１）で表される構成単位を含
有する架橋共重合体よりなるイオン交換樹脂であって、
該陰イオン交換樹脂に空間速度ＳＶ３０、通水温度２５
℃の条件下で純水を通水したとき、通水開始から１２時
間後における通過純水中の微粒子数が５０個／ｍｌ以下
であることを特徴とする陰イオン交換樹脂に存する。

【００３０】

【化２５】

【００３１】（（２）式中、Ａは炭素数３から８のアル
キレン基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ ₃はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数４以下のアルキル基及び炭素数４以下
のアルカノール基を示し、Ｘはアンモニウム基に配位し
た対イオンを示すが、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃が同時に水素
原子であることはない）。 ３８）架橋共重合体中に、下記一般式（３）及び（４）
で示される少なくとも１種の構成単位を含み、下記一般
式（３）で示される構成単位の含有率が１．５重量％未
満、下記一般式（４）で示される構成単位の含有率が２
重量％未満、及び一般式（１）で示される構成単位の含
有率が０．５重量％未満であるであることを特徴とする
上記３７）に記載の陰イオン交換樹脂；

【００３２】

【化２６】

【００３３】（（４）式中、Ａは炭素数３から８のアル
キレン基を示す）。 ３９）架橋共重合体中に、一般式（１）、（３）及び
（４）で表される構成単位を同時に含み、その含有率が
それぞれ０．５重量％未満、１．５重量％未満、及び２
重量％未満であることを特徴とする上記３８）に記載の
陰イオン交換樹脂； ４０）一般式（３）で表される構成単位の含有率が１重
量％未満、一般式（４）で表される構成単位の含有率が
１重量％未満、及び一般式（１）で表される構成単位の
含有率が０．０７重量％未満であることを特徴とする上
記３８）に記載の陰イオン交換樹脂； ４１）一般式（１）で表される構成単位の含有率が０．
０１重量％未満であることを特徴とする上記３７乃至４
０）のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂； ４２）一般式（２）において、Ａがブチレン基であるこ
とを特徴とする上記３７）乃至４１）のいずれかに記載
の陰イオン交換樹脂； ４３）一般式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が同時
にメチル基であることを特徴とする上記３７）乃至４
２）のいずれに記載の陰イオン交換樹脂； ４４）下記一般式（５）

【００３４】

【化２７】

【００３５】（式中、Ａは炭素数３から８のアルキレン
基を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。）で表されるハロ
アルキルスチレンと架橋剤とを、重合開始剤の存在下、
共重合し、得られた架橋重合体と下記一般式（６）

【００３６】

【化２８】Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｎ （６） （式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に水素原子、
炭素数４以下のアルキル基及び炭素数４以下のアルカノ
ール基を示すが、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃が同時に水素原子
であることはない。）で表されるアミンを反応させる陰
イオン交換樹脂を製造する方法において、該ハロアルキ
ルスチレンは、ジビニルビフェニル、ビス（ビニルフェ
ニル）アルカン、及びビニルフェノールよりなる群から
選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、かつビニル
フェノールの含量が０．５重量％未満であることを特徴
とする陰イオン交換樹脂の製造法； ４５）一般式（５）のハロアルキルスチレンが、ジビニ
ルビフェニル、ビス（ビニルフェニル）アルカン、及び
ビニルフェノールを含有し、かつその含有量がそれぞれ
１．５重量％未満、２重量％未満、及び０．５重量％未
満であることを特徴とする上記４４）に記載の製造法； ４６）一般式（５）のハロアルキルスチレン中のジビニ
ルビフェニル、ビス（ビニルフェニル）アルカン、及び
ビニルフェノールの含有量が、それぞれ１重量％未満、
１重量％未満、及び０．０７重量％未満であることを特
徴とする上記４５）に記載の製造法が提供される。

【００３７】一般式（２）で示される構成単位を主成分
とする架橋重合体を製造する方法はいくつか知られてい
るが、工業的に最も有利な製法としては、一般式（５）
で表されるビニル単量体とジビニルベンゼンなどの架橋
剤を共重合し、得られた架橋共重合体をトリメチルアミ
ン等のアミンと反応させてアニオン交換基を導入する方
法である。

【００３８】一般式（５）で示される単量体としては、
例えばクロロプロピルスチレン、ブロモプロピルスチレ
ン、クロロブチルスチレン、ブロモブチルスチレン、ブ
ロモペンチルスチレン、ブロモヘキシルスチレン等が好
ましく、特にハロアルキレン基をビニル基のパラ位に置
換しているハロアルキルスチレンが好ましい。これらの
ハロアルキルスチレンは、例えばクロロスチレンにグリ
ニャール法により１，ω−ジハロゲノアルカンを反応さ
せることにより得られる。

【００３９】しかして、一般式（５）で示される単量体
中には、その合成過程の副反応或いは原料或いは原料中
の不純物に由来する種々の不純物が混入している。係る
不純物としては、例えば、スチレン、ビス（ビニルフェ
ニル）アルカン、ジビニルビフェニル、ビニルフェノー
ル、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジハロゲノアル
カン等であり、これらの不純物は単量体中にかなりの程
度含有されている。

【００４０】これらの微量不純物の中、特に、１個或い
は１個以上のビニル基を有する不純物は、一般式（５）
のビニル単量体或いは架橋剤と重合して、生成するイオ
ン交換樹脂中に取り込まれる。従来、これらモノマー中
の不純物に由来する各種のビニル化合物は少量であるた
め、イオン交換樹脂の重量や交換容量などの性質に実質
的に影響を与えるものではないと考えられてきた。本発
明者等はこれらの不純物の一部が亀裂（ひび割れ）樹脂
の生成に大きく影響することを見出し、イオン交換樹脂
中のこれ等不純物由来の成分の含量を低減させることに
より亀裂樹脂の少ない、物理強度に優れた耐熱性の陰イ
オン交換樹脂を得た。

【００４１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に係わる、陰イオン交換樹脂は、一般式
（２）で表される繰り返し単位を主構成単位とする架橋
共重合体よりなる陰イオン交換樹脂であって、該架橋共
重合体における下記一般式（１）で表される構成単位の
含有率が０．５重量％未満、好ましくは０．０７重量％
未満、更に好ましくは０．０１重量％未満、特に好まし
くは０．０００１〜０．０１重量％未満である。一般式
（２）中、Ａは炭素数３から８のアルキレン基を示し
（アルキレン基とは、炭素鎖からなる直鎖状又は分岐状
の結合基を表す。例えばプロピレン基、ブチレン基、ヘ
キシレン基、オクチレン基等が挙げられる）、Ｒ₁、
Ｒ₂、及びＲ₃はそれぞれ独立に水素原子、炭素数４以下
のアルキル基及び炭素数４以下のアルカノール基を示
し、Ｘはアンモニウム基に配位した対イオンを示すが、
Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃が同時に水素原子であることはな
い。また該架橋重合体中に、一般式（３）及び（４）で
示される少なくとも１種の構成単位を含み、一般式
（３）の構成単位が１．５重量％未満、好ましくは１重
量％未満、更に好ましくは０．０００１〜１重量％未
満、一般式（４）の構成単位が２重量％未満、好ましく
は１重量％未満、更に好ましくは０．０００１〜１重量
％未満である。該架橋重合体中に、一般式（１）、一般
式（３）、及び一般式（４）の構成単位を同時に含んで
も良い。

【００４２】イオン交換樹脂中の不純物含量を上記範囲
に低減する方法は、特に限定されるものではないが、例
えば、原料の一般式（５）の単量体として、上記構成単
位を生成する不純物、即ち一般式（３）の構成単位を生
成するジビニルビフェニル、一般式（４）の構成単位を
生成するビス（ビニルフェニル）アルカン、一般式
（１）の構成単位を生成するビニルフェノールの量を低
減したものを使用するのが好ましい。

【００４３】不純物の低減方法は特に限定されるもので
は無いが、合成時にこれら不純物の生成を抑制する方法
を採用するか、或いは、生成物を精製することにより一
般式（５）中の不純物を低減する方法により達成され
る。即ち、一般式（５）の単量体は、通常、クロロスチ
レンのグリニャール試薬にジハロゲノアルカンを反応さ
せて製造される。グリニャール試薬調製時に、例えば窒
素ガス置換し反応系内の酸素量を制御することにより、
不純物の生成量を低減することが出来る。

【００４４】また、一般式（５）の単量体の精製法とし
ては、例えば、蒸留（薄膜精製）、吸着（吸着剤；アル
ミナやシリカゲル）、クロマト分離や晶析、分別沈澱等
の手段が採用できる。本発明の陰イオン交換樹脂を得る
ための、一般式（５）の単量体中に許容される不純物の
量は、架橋剤や他の共重合成分の量、イオン交換基導入
のために使用されるアミンの種類及びその使用量、対イ
オンの種類などにより異なり、一概には決められない
が、少なくとも、ジビニルビフェニルの量を１．５重量
％未満、好ましくは１重量％未満、更に好ましくは０．
０００１〜１重量％未満、及びビス（ビニルフェニル）
アルカンの量を２重量％未満、好ましくは１重量％未
満、更に好ましくは０．０００１〜１重量％未満、及び
ビニルフェノールの量を０．２重量％未満、好ましくは
０．０７重量％未満、更に好ましくは０．０００１〜
０．０７重量％未満である。

【００４５】不純物を低減させた一般式（５）の単量体
は架橋剤及び必要に応じ他のビニル単量体と共に、重合
開始剤の存在下、公知の方法を採用して共重合する。架
橋剤としては、不飽和二重結合を二個以上有する単量
体、具体的にはジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン
等のポリビニルベンゼン、ジビニルトルエンの様なアル
キルジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)ク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）クリレート
等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体が挙げられ、こ
れらの中で、ジビニルベンゼンが好ましい。なお、工業
用のジビニルベンゼン中にはエチルスチレン等の不純物
が２０〜５０重量％程度含有されているが、エチルスチ
レンの存在は特に問題無い。架橋剤の使用量は、例えば
ジビニルベンゼンを用いる場合、全単量体に対し、０〜
５０重量％、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましく
は０．２〜８重量％である。ジビニルベンゼンの量が０
重量％の場合であっても、一般式（５）の単量体中に不
純物として、ジビニルジフェニルやビス（ビニルフェニ
ル）アルカンが含有されるため、得られる共重合体は僅
かに架橋されている。

【００４６】必要に応じ使用される他のビニル単量体と
しては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロス
チレン等のスチレン類、メチル（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリレート類等が挙げられ、その使用量は
０〜２０重量％である。重合開始剤としては、過酸化ベ
ンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２、２−アゾビス
（２、４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合
開始剤等が用いられる。その使用量は全単量体に対して
０．０５〜３重量％である。

【００４７】重合温度は、使用する重合開始剤の半減期
温度、使用量、単量体の重合性等により異なるが、４０
〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。重合時
間は広い範囲から選ばれ、通常１〜３０時間程度、好ま
しくは３〜１８時間である。重合法は特に限定されない
が、例えば最も汎用の粒状樹脂を製造する場合は、懸濁
媒体中で重合するのが好ましい。懸濁媒体としては、水
性媒体、通常水が用いられ、水性媒体中には、キサンタ
ンガム、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール等の
分散安定剤を含有させておくことが望ましい。また、ｐ
Ｈを適正に維持するためにアルカリやホウ酸塩等の各種
の塩を含有させても良い。

【００４８】単量体と懸濁媒体との比率は、容積比で通
常１／１５〜１／２である。懸濁媒体の量が少ないと懸
濁状態が不安定となり、逆に多いと生産性が低下するの
で、何れも好ましくない。得られた架橋重合体は、公知
の方法に従って、下記一般式（６）で示されるアミンと
反応させて陰イオン交換基を導入する。

【００４９】

【化２９】ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃ （６） （式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に水素原子、
炭素数４以下のアルキル基及び炭素数４以下のアルカノ
ール基を示す（例えば、ジメチルエタノールアミン、ジ
メチルプロパノールアミン等が挙げられる）が、Ｒ₁、
Ｒ₂、及びＲ₃が同時に水素原子であることはない。）ア
ミノ化の反応条件はアミン種により異なるが、通常は室
温から１００℃の範囲で、反応時間は１〜２４時間であ
る。代表的なトリメチルアミンを用いたときの反応条件
は、通常５０℃で、１０時間反応すれば、ほとんどの置
換基Ｘはアミノ基に変換することが可能である。これ以
外にもジメチルエタノールアミンを反応させる場合で
も、８０℃で１２時間反応することにより、完全にアミ
ンを導入することが可能である。一般式（６）で示され
るアミンの具体例としては例えばトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
メチルエタノールアミン等が挙げられる。

【００５０】かくして得られる本発明の陰イオン交換樹
脂は、亀裂が少なく、外観（亀裂の無い樹脂の割合）が
９０％以上であり、物理的強度に優れ、また耐熱性にも
優れている。本発明の陰イオン交換樹脂の、物理的強度
は、ＯＨ型イオン交換樹脂の押し潰し強度により評価し
た。押し潰し強度は、６００μｍの粒子を用いて、ＯＨ
型で測定された。押し潰し強度は２００ｇ／粒以上、好
ましくは３００ｇ／粒以上、更に好ましく４００ｇ／粒
〜２０００ｇ／粒である。押し潰し強度が２００ｇ／粒
未満では、水含有状態でカラムに充填された状態で、陰
イオン交換樹脂の破砕又は変形が起きることがあり好ま
しくない。測定法は、押し潰し強度測定器（シャチロン
（株）製ＴＣＤ−２００）のステージにプレパラートを
置いた。プレパラートに水含有状態のイオン交換樹脂
（粒径６００μｍ、ＯＨ型）を一粒載せた。イオン交換
樹脂に荷重をかけ、樹脂が破砕する強度を測定した。こ
の操作を１００回繰り返し、平均値をその樹脂の押し潰
し強度（ｇ／粒）とした。

【００５１】粒状樹脂の体積で換算した平均粒径は、通
常、０．１μｍから２ｍｍの範囲である。更に好ましく
は、０．１ｍｍから１ｍｍの範囲である。強塩基性イオ
ン交換樹脂からの溶出成分は、大きく２つに分けられ
る。一つはイオン交換樹脂樹脂中のアニオン交換基の分
解や樹脂骨格の（酸化）劣化に由来する溶出物（未重合
モノマー、オリゴマー等）、もう一つは樹脂の製造工程
中で生じるスチレン誘導体や反応生成物に由来にする残
留物及び反応に用いた原料や溶媒に由来する溶出物であ
る。これらの樹脂からの溶出物は、各製造工程で洗浄す
ることにより低減化することが可能である。

【００５２】アミンとの反応前の段階では、例えば、重
合後、重合ポリマーに対して良溶媒であるベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ジクロロエタン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、ＴＨＦ、イソプロピルアルコールで洗浄す
るのが効果的である。樹脂に対し１．０体積から１０体
積の範囲で有機溶媒と接触させることが好ましい。有機
溶媒との接触方法は懸濁状態で撹拌又は、樹脂をカラム
に充填し通液する方法が挙げられる。

【００５３】陰イオン交換樹脂の段階での溶出量の低減
化法としては、水溶性有機溶媒は負荷型（Ｃｌ型、又は
Ｂｒ型、炭酸水素イオン、）又は再生型（ＯＨ型）で、
樹脂体積の数倍量から１０体積程度洗浄すれば、樹脂か
らの溶出量はきわめて少なくなる。好ましくは、最も膨
潤する再生型でイオン交換樹脂を洗浄溶液と接すること
である。

【００５４】他には、アルカリ性溶液の存在下で洗浄す
る方法が挙げられる。アルカリ性溶液で処理するとき溶
液の種類は問わない。通常、苛性アルカリ、炭酸アルカ
リ、炭酸水素アルカリ、アルコールアルカリ等の溶液を
用いｐＨ１２以上の条件、温度は５０℃以上、更に望ま
しくは溶液の還流条件下又は１２０℃以下の条件で、少
なくとも３０分以上洗浄することが好ましい。

【００５５】トリメチルアミンやジメチルアミン等のア
ルキルアミン類やアンモニアは、半導体製造における製
品不良率と相関関係があるといわれ、アルキルアミン類
を低減することが、半導体の良品率向上に大きくつなが
ると考えられている。このため、アルキルアミン類の漏
出（溶出）が少ないイオン交換樹脂が求められている。

【００５６】カラム出口におけるアルキルアミン類濃度
は、通液速度（空間速度）や通液温度により大きく変わ
る。ここで、空間速度とは１時間に樹脂容積の何倍の溶
液を通液するかを示すパラメーターである。一般に超純
水を製造するときの樹脂塔の通水速度は、空間速度ＳＶ
１０（１時間に樹脂容積の１０倍の溶液を通液する）か
らＳＶ３００（１時間に樹脂容積の３００倍の溶液を通
液する）である。更に好ましくは、空間速度ＳＶ３０〜
ＳＶ１５０である。通水温度が高くなるとアルキルアミ
ン濃度が高くなることが知られているが、超純水は一般
的には５０℃以下で製造される。空間速度ＳＶ３０で、
通水温度２５℃で超純水を通水したとき、通水開始から
６時間後のアルキルアミン類濃度を本発明における標準
条件とした。

【００５７】ここで、本発明に用いられる超純水は、高
度に精製された純水であることが前提である。本発明で
用いられる超純水の水質は、概ね比抵抗が１８．２４Ｍ
Ω・ｃｍ、ＴＯＣ（全有機炭素）が０．５ｐｐｂ、０．
０５μｍ以上の微粒子数が１個／ｍＬ以下、トリアルキ
ルアミン類濃度が５ｐｐｔ、ジアルキルアミン類濃度が
１ｐｐｔである。ここで原水となる超純水は現行の陰イ
オン交換樹脂により製造されており、原水中にもアルキ
ルアミン類が含まれている。このため、アルキルアミン
類濃度は、原水中のアミン類濃度との差分を樹脂から溶
出したアミン類濃度と定義づけた。水中のトリメチルア
ミンやジメチルアミン等のアルキルアミン類、アンモニ
アは、カラム濃縮後イオンクロマト法により測定した。

【００５８】本発明の陰イオン交換樹脂を単床で、ＳＶ
３０、２５℃で通水した場合、上記方法で測定した、通
水開始６時間後における出口水のアルキルアミン類の濃
度（アルキルアミン類の溶出濃度）は、２００ｐｐｔ以
下である。空間速度をＳＶ１００に上げると、溶出する
アルキルアミン類は純水で希釈され、アルキルアミン類
濃度は低下し１００ｐｐｔ以下になる。

【００５９】上記の通り、標準条件において、本発明の
陰イオン交換樹脂のアルキルアミン類の溶出濃度は１０
０ｐｐｔ以下である。更に上記標準条件における、アル
キルアミン類の溶出濃度は、好ましくは５０ｐｐｔ以下
である。これは特開平１０−２４２９０号と比較する
と、トリメチルアミン濃度は１／１００〜１／１０００
に低減される。

【００６０】陰イオン交換樹脂は単独で使用される場合
もあるが、陽イオン交換樹脂（強酸性陽イオン交換樹脂
が挙げられ、例えば、ダイヤイオン^RＳＫ１ＢＨ、ダイ
ヤイオン^RＳＫＴ１０ダイヤイオン^RＰＫ２０８等が挙げ
られる。これらの陽イオン交換樹脂は再生型で使用され
る）との混合状態で使用される場合もある。通常、両者
のイオン交換樹脂を単に混合しただけでは、表面電荷の
静電的な相互作用のため、充填された樹脂がかさ高くな
り、偏流が起こることが経験的に知られている。これを
防止する方法として、陰イオン交換樹脂表面の電荷を反
対電荷を有する高分子電解質で中和処理してもよい。陰
イオン交換樹脂を水溶性高分子電解質で処理する場合、
高分子電解質としては、例えば、ポリスチレンスルホン
酸、ポリビニルベンジルスルホン酸、ポリ（メタ）アク
リル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルスルホン酸、それ
らの塩が挙げられるが、塩としては例えばＮａ塩、Ｃａ
塩が挙げられ、それらの中でもＮａ塩が好ましい。その
添加量は、０．０２ｍｅｑ／Ｌ樹脂〜０．５０ｍｅｑ／
Ｌ樹脂の範囲、更には０．０５ｍｅｑ／Ｌ樹脂〜０．３
０ｍｅｑ／Ｌ樹脂、更には０．１０ｍｅｑ／Ｌ樹脂〜
０．２０ｍｅｑ／Ｌ樹脂である。

【００６１】高分子電解質の添加量が少ない場合には、
両イオン交換樹脂同士が凝集し、樹脂表面のポリマーが
剥離し微粒子が発生する原因となる。逆に、高分子電解
質の添加量が多い場合には、電解質が樹脂内に拡散しに
くくなるためイオン交換が阻害される傾向がある。その
高分子電解質の添加量は、０．０２ｍｅｑ／Ｌ樹脂〜
０．５０ｍｅｑ／Ｌ樹脂の範囲、更には０．０５ｍｅｑ
／Ｌ樹脂〜０．３０ｍｅｑ／Ｌ樹脂、更には０．１０ｍ
ｅｑ／Ｌ樹脂〜０．２０ｍｅｑ／Ｌ樹脂である。

【００６２】ここで使用される高分子電解質は、分子量
は１,０００〜１,０００,０００、好ましくは５，００
０〜５００,０００、より好ましくは５,０００〜１０
０,０００である。分子量が小さい場合には、電解質が
ポリマー内部まで拡散し脱塩性を阻害する傾向がある。
逆に分子量が大きい場合でも、イオンが拡散しにくくな
り脱塩阻害が生じる。高分子電解質は粒子間の電荷を相
殺するよう、イオン交換樹脂の少なくとも表面に存在す
ることが必要である。高分子電解質がイオン交換樹脂の
粒子内部まで拡散、電荷が中和されていてもよいが、イ
オン交換能が低下するため、必要以上にイオン交換基を
高分子電解質で処理することはない。

【００６３】高分子電解質の添加量は分子量により異な
り、分子量が高くなると高分子電解質の添加量は減少す
る。陰イオン交換樹脂を、例えばポリスチレンスルホン
酸で処理する場合には、分子量１万では、０．０２ｍｍ
ｏｌ／Ｌ樹脂〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌ樹脂の範囲が最適で
ある。高分子電解質のイオン交換樹脂への処理は、両イ
オン交換樹脂樹脂の電荷による樹脂の凝集を抑制する以
外に、樹脂から発生する微粒子を低減する効果がある。

【００６４】ここでいう微粒子とは、粒径が０．０５μ
ｍ以上の粒子をいう。微粒子の構成成分は、主に、イオ
ン交換樹脂樹脂の断片、溶出物からの凝集体と推定して
いるが、微粒子の発生過程は明確ではない。通常の脱塩
水は樹脂からの微粒子の発生は問題にならないが、半導
体の洗浄用超純水では樹脂からの微粒子は重要な問題で
ある。超純水の製造プロセスによっては、この混床式イ
オン交換樹脂の後工程でイオン交換樹脂から発生した微
粒子を捕捉する工程があるため、致命的な問題にならな
い場合もある。しかしながら、樹脂からの微粒子はでき
る限り少ないことが望ましく、粒径が０．０５μｍ以上
の微粒子数が、空間速度ＳＶ３０、通水温度２５℃の条
件下で純水を通水したとき、通水開始から１２時間後に
おける通過純水中の微粒子数が５０個／ｍＬ以下、好ま
しくは１０個／ｍＬである。このように本発明の陰イオ
ン交換樹脂は、単量体中の不純物を低減することにより
重合体中の溶出物が低減され、重合体の洗浄の組み合わ
せにより、アルキルアミン類の溶出が極限にまで低減さ
れたものである。かかる特性を有する本発明の陰イオン
交換樹脂を用いて製造される超純水は、１ギガ以上の集
積度を有する半導体を製造するときの洗浄水として必須
と考える。

【００６５】

【発明の効果】上記した通り、反応原料として用いられ
る、一般式（５）で表される単量体中には、その合成過
程の副反応或いは原料或いは原料中の不純物に由来する
種々の不純物が混入している。係る不純物としては、例
えば、スチレン、ビス（ビニルフェニル）アルカン、ジ
ビニルビフェニル、ビニルフェノール、クロロスチレ
ン、ジハロゲノアルカン等でありこれらの不純物は単量
体中にかなりの程度含有されている。

【００６６】これらの微量不純物の中、特に、１個或い
は１個以上のビニル基を有する不純物は、一般式（５）
のビニル単量体或いは架橋剤と重合して、生成するイオ
ン交換樹脂中に取り込まれる。従来、これらモノマー中
の不純物に由来する各種のビニル化合物は少量であるた
め、イオン交換樹脂の重量や交換容量などの性質に実質
的に影響を与えるものではないと考えられてきた。本発
明者等はこれらの不純物の一部が亀裂（ひび割れ）樹脂
の生成に大きく影響することを見出し、イオン交換樹脂
中のこれ等不純物由来の成分の含量を低減させることに
より亀裂樹脂の少ない、物理強度に優れた耐熱性の陰イ
オン交換樹脂を得たものである。

【００６７】かくして得られる本発明の陰イオン交換樹
脂は、無亀裂樹脂の含有量が高く、物理的強度が高く、
商品価値も優れている。発明の陰イオン交換樹脂の表面
を高分子電解質で処理することにより、樹脂からの微粒
子の発生を抑制することが可能になった。更に、本発明
の陰イオン交換樹脂を用いれば、純水中のアルキルアミ
ン類濃度が極限まで低減することが可能であり、これを
用いて製造された超純水を、半導体製造における洗浄水
として使用することにより、製品歩留まりが大幅に向上
すると期待されている。本発明の陰イオン交換樹脂は、
高品質の純水を必要とする半導体製造用途として特に有
用である。

【００６８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例により限定されるものではない。なお、以下の例に
おける「％」は、特記しない限り、「重量％」を意味す
る。 製造例−１ ４−（４−ブロモブチル）スチレンの製造
（１） 窒素ガス導入管、ジムロー冷却管、枝管付き等圧滴下ロ
ート、水銀温度計、攪拌羽根を備えたジャケット付き３
Ｌ（リットル）反応缶に金属マグネシウム１３６.１ｇ
｛５.６０グラム原子、１.４０当量／４−クロロスチレ
ン｝を入れ、窒素ガスで充分置換し、ジャケット温度を
２０℃に設定した。一方、枝管付き等圧滴下ロートに乾
燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０８ｇ（２.８当量
／ＰＣＳＴ）と乾燥トルエン７３７ｇ（２.０当量／Ｐ
ＣＳＴ）、乾燥４−クロロスチレン（ＰＣＳＴ）５５４
ｇ（４.０モル）の溶液を調製した。最初、乾燥ＴＨＦ
４０ｍｌを入れ、ＰＣＳＴのＴＨＦ−トルエン溶液３０
ｍｌを滴下し、ここへ１，２−ジブロモエタンを０．３
ｍｌ滴下すると、溶液が発泡しエチレンが発生すると同
時に、一時的に内温が３８℃まで上昇した。数分後、溶
液は淡灰緑色に、１０分後には暗緑色溶液となった。溶
液の温度が２８℃になるように３時間で連続的に滴下
し、内温が２８℃になるようジャケット温度を調整し
た。滴下後、３時間熟成すると原料のＰＣＳＴは０.３
％以下（ＨＰＬＣ分析）まで減少した。調製したグリニ
ャール試薬を１０℃まで冷却し、次工程のグリニャール
反応に供した。

【００６９】グリニャール反応用に窒素ガス導入管、ジ
ムロー冷却管、水銀温度計、攪拌羽根、グリニャール溶
液滴下管を備えたジャケット付き５Ｌ反応缶を乾燥窒素
で置換した。一方、ＴＨＦ５８ｇ（０.２当量／ＰＣＳ
Ｔ）、触媒ＣｕＣｌ₂ ８．１ｇ（０.０６モル、１.５モ
ル％／ＰＣＳＴ）とＬｉＣｌ５.０ｇ（０.１２モル、
３.０モル％／ＰＣＳＴ）を入れ溶解した。更に、１,４
−ジブロモブタン３４５４ｇ（１６.０モル、４.０当量
／ＰＣＳＴ）を加え１０℃まで冷却した。この中へ、内
温が１５℃を越えないよう３時間をかけて、上記で調製
したグリニャール試薬を先ず約２０ｍｌ滴下すると、溶
液はオレンジ色透明溶液から無色透明溶液を経て暗
（黒）緑色透明溶液になった。全グリニャール試薬滴下
後、１５℃で２時間攪拌し反応を完結させた。熟成後、
溶液中にメタノール１９．２ｇを滴下し反応を停止し
た。目的物の４−（４−ブロモブチル）スチレンの収率
は８６％であった。他の成分は、４，４'−ジビニルビ
フェニル０.２６％、１，４−ビス（ビニルフェニル）
ブタン６.９％、スチレン２.４％、ビニルフェノール
０．３％であった。上記反応液に脱塩水を加え分液静置
し、水相を除去した。減圧下で溶媒のＴＨＦ、トルエ
ン、及び反応で一部生成したスチレンを除去した。大過
剰に用いた１，４−ジブロモブタンを除去した後、最後
に目的物である４−（４−ブロモブチル）スチレン（わ
ずかに黄色味を帯びた透明溶液、沸点１０５℃／４０Ｐ
ａ）を得た。得られた４−（４−ブロモブチル）スチレ
ン（ＢＢＳ）の純度は９７％で、不純物は１，４−ビス
（ビニルフェニル）ブタン０．７％、４，４'−ジビニ
ルビフェニル０．２％、４−ビニルフェノール０．０８
％、１，４−ジブロモブタン１．８％であった。

【００７０】この精製されたモノマーを、更に、カラム
に充填したシリカゲル（モノマーに対して７％負荷し
た）に通液し、４−ビニルフェノールを除去した。得ら
れた４−（４−ブロモブチル）スチレン中の４−ビニル
フェノールの含有量は０．００１％（１０ｐｐｍ）であ
った。結果を表１に示す。分析条件は以下の通りであ
る。 ＨＰＬＣ分析；ＯＤＳカラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤ
Ｓ−２、 溶離液 ８０％メタノール水溶液、流速：
２.００ml/min、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、カラム温
度：２５℃、及び溶離液６０％ＭｅＯＨ水溶液 ＧＣ分析；ＧＣカラムＨＰ−１（ヒューレットパッカー
ド）又はＤＢ−１(Ｊ＆Ｗ)（ID0.25mmX25m）、50℃(3mi
n 保持)→(昇温10℃/min)→280℃(3min 保持)、検出
器：ＦＩＤ、流速2.0ml/min、スプリット比;1/50、定流
量プログラム 製造例−２ ４−（３−ブロモプロピル）スチレンの製
造 製造例−１で用いた１，４−ジブロモブタンの代わりに
１，３−ジブロモプロパン４０３８ｇ（５.０当量／Ｐ
ＣＳＴ）を用いた以外は、製造例−１と同様に反応を行
った。反応生成液中の目的物の４−（３−ブロモプロピ
ル）スチレンの収率は８８％であった。不純物は、４，
４'−ジビニルビフェニル０.２１％、１，３−ビス（ビ
ニルフェニル）プロパン４.７％、スチレン２.７％であ
った。

【００７１】この反応液に脱塩水を加え分液し、水相を
除去した。この操作を３回繰り返した。減圧下でＴＨ
Ｆ、トルエン、及び反応で一部生成したスチレンを除去
した。大過剰に用いた１，３−ジブロモプロパンを除去
した後、４−（３−ブロモプロピル）スチレン（わずか
に黄色味を帯びたを透明溶液，沸点９２℃／６０Ｐａ）
を得た。得られた４−（３−ブロモプロピル）スチレン
（ＢＰＳ）の純度は９７％で、不純物は４，４'−ジビ
ニルビフェニル０．２％、１，３−ビス（ビニルフェニ
ル）プロパン０．５％、４−ビニルフェノール０．１２
％、１，３−ジブロモプロパン１．２％であった。

【００７２】この精製されたモノマーをカラムに充填し
たシリカゲル（モノマーに対して５％負荷した）に通液
し、４−ビニルフェノールを除去した。得られた４−
（３−ブロモプロピル）スチレン中のビニルフェノール
含有率は０．００１％（１０ｐｐｍ）であった。結果を
表１に示す。 製造例−３ ４−（６−ブロモヘキシル）スチレンの製
造 製造例−１で用いた１，４−ジブロモブタンの代わりに
１，６−ジブロモヘキサン４８８０ｇ（５当量／ＰＣＳ
Ｔ）を用いた以外は、製造例−１と同様に反応を行っ
た。目的物の４−（６−ブロモヘキシル）スチレンの収
率は７８％であった。

【００７３】製造例１と同様に処理して、大過剰に用い
た１，６−ジブロモヘキサンを除去した後、４−（６−
ブロモヘキシル）スチレン（淡黄色透明溶液、沸点１２
３℃／３０Ｐａ）を得た。得られた４−（６−ブロモヘ
キシル）スチレンの純度は９６．５％で、不純物は１，
６−ビス（ビニルフェニル）ヘキサン０．７％、４，
４'−ジビニルビフェニル０．２％、４−ビニルフェノ
ール０．０６％、１，６−ジブロモヘキサン１．６％で
あった。結果を表１に示す。 製造例−４ ４−（４−ブロモブチル）スチレンの製造
（２） 製造例−１のグリニャール試薬の調製、及びグリニャー
ル反応において、窒素置換をしないで、乾燥空気で反応
器を置換後、密閉下で製造例−１と同様に４−（４−ブ
ロモブチル）スチレンを合成した。目的物の４−（４−
ブロモブチル）スチレンの収率は８１％であった。他の
成分は、４，４'−ジビニルビフェニル１.２４％、１，
４−ビス（ビニルフェニル）ブタン５.７％、スチレン
３.７％であった。

【００７４】製造例１と同様に処理して、大過剰の１，
４−ジブロモブタンを除去し、４−（４−ブロモブチ
ル）スチレンを得た。得られた４−（４−ブロモブチ
ル）スチレンの純度は９４．４％、不純物は４，４'−
ジビニルビフェニル０．７５％、１，４−ビス（ビニル
フェニル）ブタン０．８８％、４−ビニルフェノール
１．２３％、１，４−ジブロモブタン２．４％であっ
た。結果を表１に示す。 製造例−５ ４−（４−ブロモブチル）スチレンの製造
（３） ジャケットを窒素ガスで置換する代わりに、窒素ガス９
９％と乾燥空気１％の混合ガスを２０ｍｌ／分流通しな
がら、製造例−１と同様にグリニャール試薬を調製し
た。以下は製造例−１と同様の操作で４−（４−ブロモ
ブチル）スチレンを合成した。

【００７５】目的物の４−（４−ブロモブチル）スチレ
ンの収率は６７％であった。他の成分は、４，４'−ジ
ビニルビフェニル４.３％、１，４−ビス（ビニルフェ
ニル）ブタン３.９％、スチレン３.９％であった。大過
剰の１，４−ジブロモブタンを除去し、４−（４−ブロ
モブチル）スチレンを得た。得られた４−（４−ブロモ
ブチル）スチレンの純度は９４．８％、不純物は４，
４'−ジビニルビフェニル２．３２％、１，４−ビス
（ビニルフェニル）ブタン０．８８％、４−ビニルフェ
ノール１．２３％、１、４−ジブロモブタン１．４％で
あった。結果を表１に示す。 実施例−１ 窒素ガス導入管、冷却管を備えた５００ｍｌの４ツ口フ
ラスコに脱塩水２００ｍｌ、２％ポリビニルアルコール
水溶液５０ｍｌを加え、窒素を導入した。一方、製造例
−１で得られた４−ブロモブチルスチレン５４.０ｇ
（０.２２６モル）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１.５
５ｇ（０.００９５２モル）（含有率８０％）、及び過
酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）（含有率７５％）０.３７ｇ
を溶解したモノマー溶液を調製した。モノマー溶液を上
記フラスコに入れ、２２０ｒｐｍで撹拌し懸濁液とし
た。室温で３０分撹拌後８０℃に昇温し、１２時間重合
して架橋重合体を重合収率９３％で得た。

【００７６】次いで、冷却管を備えた５００ｍｌの４ツ
口フラスコに上記の樹脂３０ｇを入れ、トルエン３０ｍ
ｌを入れ、３０％トリメチルアミン水溶液１００ｍｌを
加え、５０℃で５時間攪拌した。反応後ポリマーを取り
出し水洗した。樹脂量に対して１０倍量の４％塩化ナト
リウム水溶液を通液し、対イオンをＢｒ形からＣｌ形に
変換した。得られたＣｌ型樹脂中の不純物量は熱分解ガ
スクロマトグラフィーにより測定し、一般式（１）の構
成単位は検出限界以下、一般式（２）の構成単位は０．
７％、一般式（３）の構成単位は０．２％であった。結
果を表２に示す。

【００７７】このＣｌ型樹脂の中性塩分解容量、水分を
測定した。測定法は、「ダイヤイオン：イオン交換樹脂
マニュアル」（三菱化成工業（株）、昭和５１年発行）
に従った。また、一定量の樹脂を観察し、亀裂の無い樹
脂数の全粒子数に対する百分率を外観とした。また、得
られたＣＬ型樹脂をＯＨ型樹脂に再生し樹脂の押し潰し
強度を次の通り測定した。先ず、樹脂量に対して２０倍
量の５％塩化ナトリウム水溶液を通液した後、超純水を
５体積通水した。更に、５％炭酸水素ナトリウム水溶液
を樹脂量に対し５０倍量通液し、超純水を１０体積通水
した。更に、２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液をＳＶ５で
５０倍体積通液し、超純水を１０体積通水し、カラム出
口のｐＨが中性であることを確認し、ＯＨ型樹脂とし
た。

【００７８】次に、押し潰し強度測定器（ＴＣＤ−２０
０ シャチロン製）のステージにプレパラートを置き、
プレパラートに水含有状態の上記ＯＨ型樹脂（粒径６０
０μｍ）を一粒載せた。この樹脂に荷重をかけ、樹脂が
破砕する強度を測定した。この操作を１００回繰り返
し、平均値をその樹脂の押し潰し強度（ｇ／粒）とし
た。結果を表１に示した。 実施例−２、３及び比較例−１、２ 製造例−２〜製造例−５で得られた４−（ブロモアルキ
ル）スチレンを用い、架橋剤（ジビニルベンゼン）のモ
ル分率を実施例−１と同様にし、実施例−１と同様に陰
イオン交換樹脂を製造し、同様にＣｌ型及びＯＨ型に変
換し、その不純物含量及び性能を測定した。結果を表１
及び表２に示した。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】実施例−４ ３Ｌのバッフル付き重合缶に、２０％のＣａＣｌ₂水溶
液、ポリビニルアルコールを０．７％水溶液となるよう
に調整した溶液を２Ｌ入れた。この溶液に対し、製造例
−１の中でシリカゲルで精製した４−（４−ブロモブチ
ル）スチレン４６５ｇ、ジビニルベンゼン３５ｇ（純度
８０％）、過酸化ベンゾイル２．３ｇを添加したモノマ
ー溶液を調製した。碇形攪拌羽根を用いて、室温で１２
０ｒｐｍで１時間撹拌した後、１時間で８０℃まで昇温
した。８０℃で８時間、１００ｒｐｍで撹拌した後、溶
液を冷却した。得られた重合ポリマーの一部を取り出し
乾燥し、重合収率を測定した。

【００８２】得られた重合ポリマー５０ｇをフラスコに
入れトルエン３００ｇを加え、室温で２時間撹拌した。
終了後、トルエン溶液をヌッチェ上で濾過した後、フラ
スコに戻し、トルエン２００ｇを加え室温で２時間撹拌
した。この操作をあと２回繰り返し、未重合のモノマー
類、不純物を抽出した。最後に、トルエンをヌッチェで
濾過した。

【００８３】冷却管を備えた５００ｍｌの４ツ口フラス
コに上記の樹脂５０ｇを入れ、トルエン５０ｍｌを入
れ、３０％トリメチルアミン水溶液２００ｍｌを加え、
５０℃に昇温し５時間攪拌した。反応後ポリマーを取り
出し水洗した。このポリマーをカラムに充填し、５倍容
積のＭｅＯＨをＳＶ１で通液し、さらに脱塩水を５ＢＶ
通水した。実施例−１と同様にＣｌ型、ＨＣＯ₃ 型及び
ＯＨ型に順次変換し、その不純物含量及び性能を測定し
た。結果を表１及び表２に示した。

【００８４】また、ＯＨ型樹脂を更に超純水で水洗し、
超純水仕様のアニオン交換樹脂とした。この樹脂の中性
塩分解能力は、１．０３ｍｅｑ／ｍＬ（ＯＨ型）、及び
水分含有率は６１％（ＯＨ型）であった。このＯＨ型陰
イオン交換樹脂３５０ｍＬと強酸性陽イオン交換樹脂
ダイヤイオン^RＳＫＴ１０Ｌ １５０ｍＬをゆっくり混
合し、混床樹脂を調製した。 試験例−１ アルキルアミン類の漏出濃度の評価 超純水用樹脂として、実施例−４で製造されたＯＨ型ア
ニオン交換樹脂を用いた。 この樹脂を内径３０ｍｍ
（カラム長約７８ｃｍ）のカラムに充填し、２５℃の超
純水（ＴＯＣ ０.５ｐｐｂ）をＳＶ３０、及びＳＶ１
００で通水した。カラム出口水のアルキルアミン類濃度
をイオンクロマト法で定量した。この結果を表３（ＳＶ
３０）と表４（ＳＶ１００）に示した。

【００８５】なお、アルキルアミン類の分析は次の通り
行った。クラス１０００のクリーンルーム中に、イオン
クロマトグラフィーの装置を設置し、超純水が外気と接
しないオンライン環境で測定した。カラム出口水の超純
水中の各種イオンをイオン交換樹脂で捕捉して濃縮後、
溶離液にて溶離し、電気電導度検出器で測定した。表３
及び表４中の空塔時とは、樹脂を充填しないカラムに超
純水を通水したときの出口水のアミン濃度を示した。表
２と表３中の数字の単位はｐｐｔである。

【００８６】

【表３】

【００８７】

【表４】

【００８８】ＴＭＡはトリメチルアミン、ＤＭＡはジメ
シルアミンを示す。 実施例−５ 高分子電解質処理 ビーカーに超純水５Ｌ入れ、この中へ実施例―４の陰イ
オン交換樹脂１Ｌを加え、ゆっくり樹脂を撹拌した。こ
の中へ、分子量５万のポリスチレンスルホン酸０．１５
ｍｍｏｌ／Ｌ樹脂を添加し、１時間撹拌した。撹拌後、
ガラスカラムに樹脂を移し換え、超純水をＳＶ５で１０
Ｌ通水し、過剰のポリスチレンスルホン酸を除去した。
得られた樹脂を取り出した。

【００８９】この高分子電解質処理した陰イオン交換樹
脂３５０ｍＬと強酸性陽イオン交換樹脂 ダイヤイオン
^RＳＫＴ１０Ｌ １５０ｍＬをゆっくり混合し、混床樹
脂を調製した。 試験例−２ 超純水中の微粒子数の評価 超純水中の微粒子数の評価をした。内径３０ｍｍ（カラ
ム長約１００ｃｍ）のカラムに実施例−４及び−５のＯ
Ｈ型陰イオン交換樹脂と強酸性陽イオン交換樹脂との混
床樹脂（５００ｍＬ）をそれぞれ充填し、２５℃で超純
水（空塔カラム時の水質は、ＴＯＣ ０．５０ｐｐｂ、
比抵抗１８．２５ＭΩ・ｃｍ、微粒子数１個以下／ｍ
Ｌ）をＳＶ３０で通水し、定常状態に達したときのカラ
ム出口水の比抵抗、ＴＯＣ、及び微粒子数（＞０．０５
μｍ）を測定した。出口水の水質は、次の分析機器を用
いて評価した。微粒子計はＨＯＲＩＢＡ ＰＬＣＡ−３
１０、ＴＯＣ計はＡｎａｔｅｌ Ａ−１０００ＸＰ、比
抵抗計はＤＫＫ ＡＱ１１を用いた。

【００９０】

【表５】

フロントページの続き (72)発明者 久保田 裕久 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者 米盛 勉 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者 舘 正雄 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者 菅原 豊和 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎事業所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA22X AA32 AA36 AA39 FA10 FB01 FD04 4J100 AB07P AB15Q AB16Q BA03 BA32 BA32H BB00 CA01 CA04 CA05 CA31 HA61 HC45 JA16

Claims (46)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（２）で表される繰り返し単位
   を主構成単位とする架橋共重合体よりなる陰イオン交換
   樹脂であって、該架橋共重合体における下記一般式
   （１）で表される構成単位の含有率が０．５重量％未満
   であることを特徴とする陰イオン交換樹脂 【化１】 （（２）式中、Ａは炭素数３から８のアルキレン基を示
   し、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃はそれぞれ独立に水素原子、炭
   素数４以下のアルキル基及び炭素数４以下のアルカノー
   ル基を示し、Ｘはアンモニウム基に配位した対イオンを
   示すが、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃が同時に水素原子であるこ
   とはない）。
2. 【請求項２】架橋共重合体中に、下記一般式（３）及び
   （４）で示される少なくとも１種の構成単位を含み、下
   記一般式（３）で示される構成単位の含有率が１．５重
   量％未満、下記一般式（４）で示される構成単位の含有
   率が２重量％未満であることを特徴とする請求項１に記
   載の陰イオン交換樹脂 【化２】 （（４）式中、Ａは炭素数３から８のアルキレン基を示
   す）。
3. 【請求項３】架橋共重合体中に、一般式（１）、（３）
   及び（４）で表される構成単位を同時に含み、その含有
   率がそれぞれ０．５重量％未満、１．５重量％未満、及
   び２重量％未満であることを特徴とする請求項２記載の
   陰イオン交換樹脂。
4. 【請求項４】一般式（３）で表される構成単位の含有率
   が１重量％未満、一般式（４）で表される構成単位の含
   有率が１重量％未満、及び一般式（１）で表される構成
   単位の含有率が０．０７重量％未満であることを特徴と
   する請求項２に記載の陰イオン交換樹脂。
5. 【請求項５】一般式（１）で表される構成単位の含有率
   が０．０１重量％未満であることを特徴とする請求項１
   乃至４のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂。
6. 【請求項６】一般式（２）において、Ａがブチレン基で
   あることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載
   の陰イオン交換樹脂。
7. 【請求項７】一般式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃
   が同時にメチル基であることを特徴とする請求項１乃至
   ６の何れかに記載の陰イオン交換樹脂。
8. 【請求項８】下記一般式（２）で表される繰り返し単位
   を主構成単位とし、下記一般式（１）で表される構成単
   位を含有する架橋共重合体よりなるイオン交換樹脂であ
   って、該陰イオン交換樹脂中の亀裂の無い樹脂の割合が
   ９０％以上であることを特徴とする陰イオン交換樹脂 【化３】 （（２）式中、Ａは炭素数３から８のアルキレン基を示
   し、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ ₃はそれぞれ独立に水素原子、炭
   素数４以下のアルキル基及び炭素数４以下のアルカノー
   ル基を示し、Ｘはアンモニウム基に配位した対イオンを
   示すが、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃が同時に水素原子であるこ
   とはない）。
9. 【請求項９】架橋共重合体中に、下記一般式（３）及び
   （４）で示される少なくとも１種の構成単位を含み、下
   記一般式（３）で示される構成単位の含有率が１．５重
   量％未満、下記一般式（４）で示される構成単位の含有
   率が２重量％未満、及び一般式（１）で示される構成単
   位の含有率が０．５重量％未満であるであることを特徴
   とする請求項８に記載の陰イオン交換樹脂 【化４】 （（４）式中、Ａは炭素数３から８のアルキレン基を示
   す）。
10. 【請求項１０】架橋共重合体中に、一般式（１）、
    （３）及び（４）で表される構成単位を同時に含み、そ
    の含有率がそれぞれ０．５重量％未満、１．５重量％未
    満、及び２重量％未満であることを特徴とする請求項９
    記載の陰イオン交換樹脂。
11. 【請求項１１】一般式（３）で表される構成単位の含有
    率が１重量％未満、一般式（４）で表される構成単位の
    含有率が１重量％未満、及び一般式（１）で表される構
    成単位の含有率が０．０７重量％未満であることを特徴
    とする請求項９に記載の陰イオン交換樹脂。
12. 【請求項１２】一般式（１）で表される構成単位の含有
    率が０．０１重量％未満であることを特徴とする請求項
    ８乃至１１のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂。
13. 【請求項１３】一般式（２）において、Ａがブチレン基
    であることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれかに
    記載の陰イオン交換樹脂。
14. 【請求項１４】一般式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ
    ₃が同時にメチル基であることを特徴とする請求項８乃
    至１３の何れかに記載の陰イオン交換樹脂。
15. 【請求項１５】下記一般式（２）で表される繰り返し単
    位を主構成単位とし、下記一般式（１）で表される構成
    単位を含有する架橋共重合体よりなるイオン交換樹脂で
    あって、該陰イオン交換樹脂中の押し潰し強度が２００
    ｇ／粒以上であることを特徴とする陰イオン交換樹脂。 【化５】 （（２）式中、Ａは炭素数３から８のアルキレン基を示
    し、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ ₃はそれぞれ独立に水素原子、炭
    素数４以下のアルキル基及び炭素数４以下のアルカノー
    ル基を示し、Ｘはアンモニウム基に配位した対イオンを
    示すが、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃が同時に水素原子であるこ
    とはない）。
16. 【請求項１６】架橋共重合体中に、下記一般式（３）及
    び（４）で示される少なくとも１種の構成単位を含み、
    下記一般式（３）で示される構成単位の含有率が１．５
    重量％未満、下記一般式（４）で示される構成単位の含
    有率が２重量％未満、及び一般式（１）で示される構成
    単位の含有率が０．５重量％未満であるであることを特
    徴とする請求項１５に記載の陰イオン交換樹脂 【化６】 （（４）式中、Ａは炭素数３から８のアルキレン基を示
    す）。
17. 【請求項１７】架橋共重合体中に、一般式（１）、
    （３）及び（４）で表される構成単位を同時に含み、そ
    の含有率がそれぞれ０．５重量％未満、１．５重量％未
    満、及び２重量％未満であることを特徴とする請求項１
    ６記載の陰イオン交換樹脂。
18. 【請求項１８】一般式（３）で表される構成単位の含有
    率が１重量％未満、一般式（４）で表される構成単位の
    含有率が１重量％未満、及び一般式（１）で表される構
    成単位の含有率が０．０７重量％未満であることを特徴
    とする請求項１６に記載の陰イオン交換樹脂。
19. 【請求項１９】一般式（１）で表される構成単位の含有
    率が０．０１重量％未満であることを特徴とする請求項
    １５乃至１８のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂。
20. 【請求項２０】一般式（２）において、Ａがブチレン基
    であることを特徴とする請求項１５乃至１９のいずれか
    に記載の陰イオン交換樹脂。
21. 【請求項２１】一般式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ
    ₃が同時にメチル基であることを特徴とする請求項１５
    乃至２０のいずれに記載の陰イオン交換樹脂。
22. 【請求項２２】下記一般式（２）で表される繰り返し単
    位を主構成単位とし、下記一般式（１）で表される構成
    単位を含有する架橋共重合体よりなるイオン交換樹脂で
    あって、該陰イオン交換樹脂に空間速度ＳＶ３０、通水
    温度２５℃の条件下で純水を通水したとき、通水開始か
    ら６時間後における通過純水中のアルキルアミン類の濃
    度が、２００ｐｐｔ以下であることを特徴とする陰イオ
    ン交換樹脂。 【化７】 （（２）式中、Ａは炭素数３から８のアルキレン基を示
    し、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ ₃はそれぞれ独立に水素原子、炭
    素数４以下のアルキル基及び炭素数４以下のアルカノー
    ル基を示し、Ｘはアンモニウム基に配位した対イオンを
    示すが、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃が同時に水素原子であるこ
    とはない）。
23. 【請求項２３】架橋共重合体中に、下記一般式（３）及
    び（４）で示される少なくとも１種の構成単位を含み、
    下記一般式（３）で示される構成単位の含有率が１．５
    重量％未満、下記一般式（４）で示される構成単位の含
    有率が２重量％未満、及び一般式（１）で示される構成
    単位の含有率が０．５重量％未満であるであることを特
    徴とする請求項２２に記載の陰イオン交換樹脂 【化８】 （（４）式中、Ａは炭素数３から８のアルキレン基を示
    す）。
24. 【請求項２４】架橋共重合体中に、一般式（１）、
    （３）及び（４）で表される構成単位を同時に含み、そ
    の含有率がそれぞれ０．５重量％未満、１．５重量％未
    満、及び２重量％未満であることを特徴とする請求項２
    ３記載の陰イオン交換樹脂。
25. 【請求項２５】一般式（３）で表される構成単位の含有
    率が１重量％未満、一般式（４）で表される構成単位の
    含有率が１重量％未満、及び一般式（１）で表される構
    成単位の含有率が０．０７重量％未満であることを特徴
    とする請求項２３に記載の陰イオン交換樹脂。
26. 【請求項２６】一般式（１）で表される構成単位の含有
    率が０．０１重量％未満であることを特徴とする請求項
    ２２乃至２５のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂。
27. 【請求項２７】一般式（２）において、Ａがブチレン基
    であることを特徴とする請求項２２乃至１２６のいずれ
    かに記載の陰イオン交換樹脂。
28. 【請求項２８】一般式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ
    ₃が同時にメチル基であることを特徴とする請求項２２
    乃至２７のいずれに記載の陰イオン交換樹脂。
29. 【請求項２９】下記一般式（２）で表される繰り返し単
    位を主構成単位とし、下記一般式（１）で表される構成
    単位を含有する架橋共重合体よりなるイオン交換樹脂で
    あって、該イオン交換樹脂の表面が高分子電解質で処理
    することを特徴とすることを特徴とする陰イオン交換樹
    脂 【化９】 （（２）式中、Ａは炭素数３から８のアルキレン基を示
    し、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ ₃はそれぞれ独立に水素原子、炭
    素数４以下のアルキル基及び炭素数４以下のアルカノー
    ル基を示し、Ｘはアンモニウム基に配位した対イオンを
    示すが、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃が同時に水素原子であるこ
    とはない）。
30. 【請求項３０】架橋共重合体中に、下記一般式（３）及
    び（４）で示される少なくとも１種の構成単位を含み、
    下記一般式（３）で示される構成単位の含有率が１．５
    重量％未満、下記一般式（４）で示される構成単位の含
    有率が２重量％未満、及び一般式（１）で示される構成
    単位の含有率が０．５重量％未満であるであることを特
    徴とする請求項２９に記載の陰イオン交換樹脂 【化１０】 （（４）式中、Ａは炭素数３から８のアルキレン基を示
    す）。
31. 【請求項３１】架橋共重合体中に、一般式（１）、
    （３）及び（４）で表される構成単位を同時に含み、そ
    の含有率がそれぞれ０．５重量％未満、１．５重量％未
    満、及び２重量％未満であることを特徴とする請求項３
    ０記載の陰イオン交換樹脂。
32. 【請求項３２】一般式（３）で表される構成単位の含有
    率が１重量％未満、一般式（４）で表される構成単位の
    含有率が１重量％未満、及び一般式（１）で表される構
    成単位の含有率が０．０７重量％未満であることを特徴
    とする請求項３０に記載の陰イオン交換樹脂。
33. 【請求項３３】一般式（１）で表される構成単位の含有
    率が０．０１重量％未満であることを特徴とする請求項
    ２９乃至３２のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂。
34. 【請求項３４】一般式（２）において、Ａがブチレン基
    であることを特徴とする請求項２９乃至３３のいずれか
    に記載の陰イオン交換樹脂。
35. 【請求項３５】一般式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ
    ₃が同時にメチル基であることを特徴とする請求項２９
    乃至３４のいずれに記載の陰イオン交換樹脂。
36. 【請求項３６】高分子電解質が、ポリスチレンスルホン
    酸、ポリビニルベンジルスルホン酸、ポリ（メタ）アク
    リル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルスルホン酸、及び
    それらの塩よりなる群から選ばれてなる請求項２９乃至
    ３５のいずれに記載の陰イオン交換樹脂。
37. 【請求項３７】下記一般式（２）で表される繰り返し単
    位を主構成単位とし、下記一般式（１）で表される構成
    単位を含有する架橋共重合体よりなるイオン交換樹脂で
    あって、該陰イオン交換樹脂に空間速度ＳＶ３０、通水
    温度２５℃の条件下で純水を通水したとき、通水開始か
    ら１２時間後における通過純水中の微粒子数が５０個／
    ｍｌ以下であることを特徴とする陰イオン交換樹脂。 【化１１】 （（２）式中、Ａは炭素数３から８のアルキレン基を示
    し、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ ₃はそれぞれ独立に水素原子、炭
    素数４以下のアルキル基及び炭素数４以下のアルカノー
    ル基を示し、Ｘはアンモニウム基に配位した対イオンを
    示すが、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃が同時に水素原子であるこ
    とはない）。
38. 【請求項３８】架橋共重合体中に、下記一般式（３）及
    び（４）で示される少なくとも１種の構成単位を含み、
    下記一般式（３）で示される構成単位の含有率が１．５
    重量％未満、下記一般式（４）で示される構成単位の含
    有率が２重量％未満、及び一般式（１）で示される構成
    単位の含有率が０．５重量％未満であるであることを特
    徴とする請求項３７に記載の陰イオン交換樹脂 【化１２】 （（４）式中、Ａは炭素数３から８のアルキレン基を示
    す）。
39. 【請求項３９】架橋共重合体中に、一般式（１）、
    （３）及び（４）で表される構成単位を同時に含み、そ
    の含有率がそれぞれ０．５重量％未満、１．５重量％未
    満、及び２重量％未満であることを特徴とする請求項３
    ８に記載の陰イオン交換樹脂。
40. 【請求項４０】一般式（３）で表される構成単位の含有
    率が１重量％未満、一般式（４）で表される構成単位の
    含有率が１重量％未満、及び一般式（１）で表される構
    成単位の含有率が０．０７重量％未満であることを特徴
    とする請求項３８に記載の陰イオン交換樹脂。
41. 【請求項４１】一般式（１）で表される構成単位の含有
    率が０．０１重量％未満であることを特徴とする請求項
    ３７乃至４０のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂。
42. 【請求項４２】一般式（２）において、Ａがブチレン基
    であることを特徴とする請求項３７乃至４１のいずれか
    に記載の陰イオン交換樹脂。
43. 【請求項４３】一般式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ
    ₃が同時にメチル基であることを特徴とする請求項３７
    乃至４２のいずれに記載の陰イオン交換樹脂。
44. 【請求項４４】下記一般式（５） 【化１３】 （式中、Ａは炭素数３から８のアルキレン基を示し、Ｚ
    はハロゲン原子を示す。）で表されるハロアルキルスチ
    レンと架橋剤とを、重合開始剤の存在下、共重合し、得
    られた架橋重合体と下記一般式（６） 【化１４】Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｎ （６） （式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に水素原子、
    炭素数４以下のアルキル基及び炭素数４以下のアルカノ
    ール基を示すが、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃が同時に水素原子
    であることはない。）で表されるアミンを反応させる陰
    イオン交換樹脂を製造する方法において、該ハロアルキ
    ルスチレンは、ジビニルビフェニル、ビス（ビニルフェ
    ニル）アルカン、及びビニルフェノールよりなる群から
    選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、かつビニル
    フェノールの含量が０．５重量％未満であることを特徴
    とする陰イオン交換樹脂の製造法。
45. 【請求項４５】一般式（５）のハロアルキルスチレン
    が、ジビニルビフェニル、ビス（ビニルフェニル）アル
    カン、及びビニルフェノールを含有し、かつその含有量
    がそれぞれ１．５重量％未満、２重量％未満、及び０．
    ５重量％未満であることを特徴とする請求項４４に記載
    の製造法。
46. 【請求項４６】一般式（５）のハロアルキルスチレン中
    のジビニルビフェニル、ビス（ビニルフェニル）アルカ
    ン、及びビニルフェノールの含有量が、それぞれ１重量
    ％未満、１重量％未満、及び０．０７重量％未満である
    ことを特徴とする請求項４５に記載の製造法。