JP2002035676A - 塗装仕上げ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】複層塗装系において、塗料中の有機溶剤量が少
なく、塗料の貯蔵安定性に問題がなく、且つ下塗りと上
塗りとの混層が起きない塗装仕上げ方法を提供すること
である。 【解決手段】〔Ａ〕（ａ）オルトエステル、（ｂ）グリ
コール化合物及び（ｃ）ポリオールを反応させてなるポ
リオルトエステル、〔Ｂ〕アミノ樹脂硬化剤及びブロッ
ク化されていてもよいポリイソシアネート化合物から選
ばれる少なくとも１種の硬化剤、及び〔Ｃ〕着色顔料及
び光輝性顔料から選ばれる顔料類、を含有する着色ベー
ス塗料組成物を塗装し、ついで該未硬化の着色ベース塗
料膜上に水性クリヤ塗料を塗装することを特徴とする塗
装仕上げ方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、着色ベース塗料と
水性クリヤ塗料とを、ウェット・オン・ウェットにて塗
装する塗装仕上げ方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】近年、地球環境、塗装作業
環境及び資源枯渇の問題から、塗料中の有機溶剤の削減
を強く要望され、従来の溶剤型塗料のハイソリッド化、
水性化等各種の手法が検討されている。缶外面用の複層
塗膜系においても、下塗り層の着色ベース塗料及び上塗
り層のクリヤ塗料それぞれについて同様の検討がなされ
ており、さらには生産性向上の観点から、着色ベース塗
料とクリヤ塗料をウェット・オン・ウェットで塗装し、
一度に焼き付けて硬化させる２コート１ベークシステム
の検討もなされている。着色ベース塗料とクリヤ塗料を
ウェット・オン・ウェットで塗装しようとする場合、上
下層の混層が起きやすいこと、および上下層同時に焼き
付けるためにワキが発生しやすいこと等の塗装作業性の
問題が大きく、着色ベース塗料を溶剤型ハイソリッド塗
料、クリヤ塗料を水性塗料にするといった方法が検討さ
れている。

【０００３】現在、缶外面用塗料は、アクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂等の水酸基含有樹脂（以下ポリオールと
いうことがある）にアミノ樹脂、ポリイソシアネート化
合物等の硬化剤を組み合わせたものが広く用いられてい
る。上述の着色ベース塗料をハイソリッド化しようとし
た場合、通常、基体樹脂と硬化剤の低分子量化が計られ
る。しかしながら基体樹脂であるポリオールの低分子量
化は塗膜物性の低下を招き、それを補うために水酸基の
増量による硬化性の向上を計ると塗料の貯蔵性の低下を
招くという問題があり、さらには増量された水酸基によ
ってポリオールの極性が上がるため、上塗りの水性クリ
ヤ塗料との混層が起きやすくなり、着色ベース塗料中の
顔料が凝集して顔料本来の色感を発揮できなくなるとい
った問題が発生する。

【０００４】本発明の主たる目的は、複層塗装系におい
て、塗料中の有機溶剤量が少なく、塗料の貯蔵安定性に
問題がなく、且つ着色ベース塗料と水性クリヤ塗料との
混層が起きない塗装仕上げ方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究を行なった結果、着色ベース塗
料に用いるポリオール中の水酸基をオルトエステルでブ
ロックすることにより、ポリオールの低分子量化（ハイ
ソリッド化）による塗料の貯蔵安定性の低下をなくすこ
とができ、且つ上塗り水性クリヤ塗料との混層を解決で
きることを見出し本発明を完成するに至った。すなわち
本発明は、〔Ａ〕（ａ）下記式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素原子数１〜
４のアルキル基を表し、３個のＲ²は同一又は異なっ
て、それぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基を表す、で
示されるオルトエステル、（ｂ）α−グリコール及びβ
−グリコールから選ばれる少なくとも１種のグリコール
化合物、及び（ｃ）数平均分子量が９０〜５０，０００
の範囲内にあり且つ水酸基価が２０〜１，８５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの範囲内にあるポリオール、を反応させてなる
ポリオルトエステル、〔Ｂ〕アミノ樹脂硬化剤及びブロ
ック化されていてもよいポリイソシアネート化合物から
選ばれる少なくとも１種の硬化剤、及び〔Ｃ〕着色顔料
及び光輝性顔料から選ばれる顔料類、を含有する着色ベ
ース塗料組成物を塗装し、ついで該未硬化の着色ベース
塗料膜上に水性クリヤ塗料を塗装することを特徴とする
塗装仕上げ方法を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明方法について、さら
に詳細に説明する。

【０００９】本発明方法においては下層として溶剤型ハ
イソリッド塗料である着色ベース塗料組成物を塗装し、
上層として水性クリヤ塗料をウェット・オン・ウェット
にて塗装した後、両層を同時に焼付け硬化させるもので
ある上記着色ベース塗料組成物は、ポリオルトエステル
〔Ａ〕、硬化剤〔Ｂ〕および顔料〔Ｃ〕を必須成分とし
て含有する。

【００１０】ポリオルトエステル〔Ａ〕 ポリオルトエステル〔Ａ〕は、以下に述べるオルトエス
テル（ａ）、グリコール化合物（ｂ）及びポリオール
（ｃ）との反応生成物である。

【００１１】オルトエステル（ａ） オルトエステル（ａ）は、下記式（１）

【００１２】

【化３】

【００１３】式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素原子数１〜
４のアルキル基を表し、３個のＲ²は同一又は異なっ
て、それぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基を表す、で
示される化合物である。

【００１４】上記式（１）において、Ｒ¹又はＲ²によっ
て表わされる炭素原子数１〜４のアルキル基は直鎖状又
は分岐鎖状であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブ
チル基などを挙げることができる。

【００１５】オルトエステル（ａ）の具体例としては、
例えば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト
ギ酸プロピル、オルトギ酸ブチル、オルト酢酸メチル、
オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸メチル、オルト
プロピオン酸エチル、オルト酪酸メチル、オルト酪酸エ
チルなどを挙げることができ、なかでもオルトギ酸メチ
ル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸
エチルなどが好適である。これらは、単独で又は２種以
上組合せて使用することができる。

【００１６】グリコール化合物（ｂ） （ｂ）成分であるグリコール化合物は、１分子中に水酸
基を２個有するα−グリコール及びβ−グリコールから
選ばれる少なくとも１種のグリコール化合物である。

【００１７】α−グリコールとしては、なかでも、下記
式（２）

【００１８】

【化４】

【００１９】式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一又は異
なって、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜２４のア
ルキル基、炭素原子数７〜２４のアラルキル基又はフェ
ニル基、或いはこれらの基の一部が酸素原子で置換され
てなる基を表し、かつＲ ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶で表される
基の炭素原子数の合計は０〜２４、好ましくは０〜１０
の範囲内にあり、またＲ⁴及びＲ⁵はこれらが直接結合す
る炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよ
い、で示される化合物を好適に使用できる。

【００２０】上記式（２）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及
びＲ⁶によって表わされうる炭素原子数１〜２４のアル
キル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状であり、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、オクタデ
シル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロ
ヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル基などを挙げる
ことができる。

【００２１】上記式（２）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及
びＲ⁶によって表わされうる炭素原子数７〜２４のアラ
ルキル基としては、フェニル置換されたアルキル基が好
ましく、具体的には、例えばベンジル、フェネチル基な
どを挙げることができる。

【００２２】上記式（２）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及
びＲ⁶によって表わされうるアルキル基、アラルキル基
又はフェニル基の一部が酸素原子で置換されてなる基と
しては、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシ
メチル、ブトキシメチルなどのアルコキシアルキル基；
アセトキシメチル、アセトキシエチルなどのアルカノイ
ルオキシアルキル基；フェノキシメチル、フェノキシエ
チル基などを挙げることができる。

【００２３】上記式（２）におけるＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及び
Ｒ⁶は、なかでも、水素原子又は炭素原子数１〜６のア
ルキル基であることが好ましい。

【００２４】かくして、上記α−グリコールの代表例と
しては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，２−ブチレングリコール、２，３
−ブチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、
１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、ピナコール、長
鎖アルキルモノエポキシドの加水分解物；グリセリンモ
ノアセテート（α体）、グリセリンモノステアレート
（α体）などの脂肪酸モノグリセリド（α体）；３−エ
トキシプロパン−１，２−ジオール、３−フェノキシプ
ロパン−１，２−ジオールなどを挙げることができる。
これらのうち、なかでも、エチレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオールが
好適である。

【００２５】他方、β−グリコールとしては、なかで
も、下記式（３）

【００２６】

【化５】

【００２７】式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ
¹²は同一又は異なって、それぞれ水素原子又は炭素原子
数１〜２４のアルキル基、炭素原子数７〜２４のアラル
キル基又はフェニル基、或いはこれらの基の一部が酸素
原子で置換されてなる基を表し、かつＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表される基の炭素原子数の合計は
０〜２４の範囲内にあり、またＲ⁷及びＲ⁹、又はＲ⁷、
Ｒ⁹及びＲ¹¹は、これらが直接結合する炭素原子と一緒
になって環状構造を形成していてもよい、で示される化
合物を好適に使用することができる。

【００２８】上記式（３）において、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²によって表わされうる炭素原子数１
〜２４のアルキル基としては、前記式（２）においてＲ
³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶によって表わされうるアルキル基と
して前述したものを同様に挙げることができる。

【００２９】上記式（３）において、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²によって表わされうる炭素原子数７
〜２４のアラルキル基としては、フェニル置換されたア
ルキル基が好ましく、具体的には、例えば、ベンジル、
フェネチル基などを挙げることができる。

【００３０】上記式（３）において、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²によって表わされうるアルキル基、
アラルキル基又はフェニル基の一部が酸素原子で置換さ
れてなる基としては、例えば、メトキシメチル、エトキ
シメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチルなどのア
ルコキシアルキル基；アセトキシメチル、アセトキシエ
チルなどのアルカノイルオキシアルキル基；フェノキシ
メチル、フェノキシエチル基などを挙げることができ
る。

【００３１】上記式（３）において、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²が、これらが直接結合する炭素原子
と一緒になって形成することができる環状構造として
は、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などを挙げる
ことができる。

【００３２】上記式（３）におけるＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、なかでも、水素原子又は炭素原子
数１〜６のアルキル基であることが好ましい。

【００３３】かくして、β−グリコールの代表例として
は、例えば、ネオペンチルグリコール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペン
タンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエ
チル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオール、２−フェノキシプロ
パン−１，３−ジオール、２−メチル−２−フェニルプ
ロパン−１，３−ジオール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，３−ブチレングリコール、ジメチロールプロ
ピオン酸、ジメチロールブタン酸、２−エチル−１，３
−オクタンジオール、１，３−ジヒドロキシシクロヘキ
サン；グリセリンモノアセテート（β体）、グリセリン
モノステアレート（β体）などの脂肪酸モノグリセリド
（β体）などを挙げることができる。これらのうち、な
かでも、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３
−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジ
オール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エ
チル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオールが好適である。

【００３４】ポリオール（ｃ） （ｃ）成分であるポリオールは、１分子中に２個以上の
水酸基を有する上記グリコール化合物（ｂ）以外の化合
物である。

【００３５】水酸基含有化合物（ｃ）としては、α−グ
リコール及びβ−グリコール以外の２個の水酸基を有す
る化合物又は１分子中に３個以上の水酸基を有する化合
物を挙げることができ、数平均分子量が９０〜５０，０
００、好ましくは１３０〜１５，０００の範囲内にあ
り、水酸基価が２０〜１，８５０、好ましくは４０〜
１，６５０の範囲内にあるものが好適である。

【００３６】α−グリコール及びβ−グリコール以外の
２個の水酸基を有する化合物としては、例えば、１，４
−ブタンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサ
ン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキ
サン、トリシクロデカンジメタノール、２，２−ジメチ
ル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピオネート［このものはヒドロキシピバ
リン酸とネオペンチルグリコールとのエステルに相当す
る］、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４
−ヒドロキシヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（４
−ヒドロキシヘキシル）メタン、３，９−ビス（１，１
−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラ以上
のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、テトラ以上のポリプロピレ
ングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イドとを共重合してなる両末端に水酸基を有する共重合
体、ポリカプロラクトンジオールなどの両末端に水酸基
を有する直鎖状ポリエステル、ポリカーボネートジオー
ル、ジエポオキシドのカルボン酸付加物などを挙げるこ
とができる。

【００３７】また、上記３個以上の水酸基を有する化合
物としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリ
グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、ソルビトール、マンニット、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロ
パン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、グルコン酸などを挙げることができる。

【００３８】また、１分子中に２個以上の水酸基を含有
する各種ポリマー類も好適に使用することができ、例え
ばポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹
脂、アクリル樹脂、ケトン樹脂、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
酢酸ビニルのケン化物であるポリビニルアルコール、グ
ルコースなどの天然糖類などを挙げることができる。な
かでも、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、エポキシ樹脂及びエポキシエステル樹脂が適してお
り、単独又は２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。

【００３９】ポリオルトエステル〔Ａ〕の製造 本発明方法において使用する着色ベース塗料における
〔Ａ〕成分であるポリオルトエステルを製造するにあた
り、オルトエステル（ａ）とグリコール化合物（ｂ）と
ポリオール（ｃ）との配合比率は、特に限定されるもの
ではないが、ポリオール（ｃ）中の水酸基１当量に対し
て、オルトエステル（ａ）の量が０．０１〜１０モル、
好ましくは０．０５〜５モル、さらに好ましくは０．１
〜２モルの範囲内にあり、かつグリコール化合物（ｂ）
の量が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モ
ル、さらに好ましくは０．１〜２モルの範囲内にある割
合で用いることが、分子量制御のし易さなどの面から適
当である。

【００４０】ポリオルトエステル〔Ａ〕は、上記
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３成分を縮合反応させるこ
とによって得ることができる。例えば、上記３成分を必
要に応じて、有機溶剤及び酸触媒の存在下で、通常、室
温〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃の範囲内の温
度で１〜２０時間程度加熱し縮合反応させることによっ
て好適に製造することができる。

【００４１】上記ポリオルトエステル〔Ａ〕の製造にお
いて、オルトエステル（ａ）のアルコキシル基は、グリ
コール化合物（ｂ）及びポリオール（ｃ）のアルコール
部分と交換反応を起こす。その際、オルトエステル
（ａ）は、通常、近接した水酸基を有するグリコール化
合物（ｂ）であるα−グリコール又はβ−グリコールと
優先的に反応して環状構造を形成する。すなわち、グリ
コール化合物（ｂ）は、３官能であるオルトエステル
（ａ）の２個の官能基（アルコキシル基）と優先的に反
応して環化する。オルトエステル（ａ）の残りの１個の
アルコキシ基はポリオール（ｃ）と反応することができ
る。かくして、ポリオルトエステル〔Ａ〕は、その製造
に際して分子間の橋架けを伴わないため、分子量や粘度
が抑制されたものであることができる。他方、グリコー
ル化合物（ｂ）を存在させずに、オルトエステル（ａ）
とポリオール（ｃ）とを直接反応させると、分子間の架
橋反応が起こり、生成物の分子量や粘度がどんどん増大
する。本発明組成物におけるポリオルトエステル〔Ａ〕
は、オルトエステル（ａ）とポリオール（ｃ）に、さら
にグリコール化合物（ｂ）を加えて反応させることによ
り、分子量や粘度の増大を抑制したものである。

【００４２】本発明のポリオルトエステル〔Ａ〕は、上
記のごとくポリオール（ｃ）成分中の水酸基をオルトエ
ステルでブロックした構造を持つ。ポリオール（ｃ）成
分の分子量を下げることによる塗料のハイソリッド化を
計った場合、塗膜性能の低下を補うため水酸基を増量し
て硬化性を上げることが必要となるが、硬化性を上げる
ことによる塗料の貯蔵安定性の低下が、水酸基をブロッ
クすることで抑えられるだけでなく、水酸基の増量によ
る極性の上昇も水酸基のブロック化により抑えることが
できるため、上塗り水性クリヤがウェット・オン・ウェ
ットで塗装された時の下塗り／上塗りとの混層について
も抑制することを可能としたものである。

【００４３】硬化剤〔Ｂ〕 本発明方法において使用される〔Ｂ〕成分であるアミノ
樹脂硬化剤及びブロック化されていてもよいポリイソシ
アネート化合物から選ばれる少なくとも１種の硬化剤
は、本発明組成物におけるポリオルトエステル〔Ａ〕の
オルトエステル基が加水分解して生成する水酸基と反応
して硬化物を形成することができるものである。

【００４４】硬化剤〔Ｂ〕として使用可能なアミノ樹脂
としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセト
グアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジ
シアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応に
よって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙
げられる。また、このメチロール化メラミン樹脂を１種
又は２種以上のアルコールによってエーテル化したもの
も上記アミノ樹脂に包含される。エーテル化に用いられ
るアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノー
ル等の１価アルコールが挙げられる。これらのうち、な
かでもメチロール化メラミン樹脂のメチロール基の少な
くとも一部をＣ１〜４の１価アルコールでエーテル化し
てなるメラミン樹脂が好適である。

【００４５】上記メラミン樹脂の具体例としては、例え
ば、サイメル３００、同３０３、同３２５、同３２７、
同３５０、同７３０、同７３６、同７３８［以上、いず
れも三井サイテック社製］、メラン５２２、同５２３
［以上、いずれも日立化成社製］、ニカラックＭＳ００
１、同ＭＸ４３０、同ＭＸ６５０［以上、いずれも三和
ケミカル社製］、スミマールＭ−５５、同Ｍ−１００、
同Ｍ−４０Ｓ［以上、いずれも住友化学社製］、レジミ
ン７４０、同７４７［以上、いずれもモンサント社製］
などのメチルエーテル化メラミン樹脂；ユーバン２０Ｓ
Ｅ、同２２５［以上、いずれも三井東圧社製］、スーパ
ーベッカミンＪ８２０−６０、同Ｌ−１１７−６０、同
Ｌ−１０９−６５、同４７−５０８−６０、同Ｌ−１１
８−６０、同Ｇ８２１−６０［以上、いずれも大日本イ
ンキ化学工業社製］などのブチルエーテル化メラミン樹
脂；サイメル２０２、同２３２、同２６６、同ＸＶ−５
１４、同１１３０［以上、いずれも三井サイテック社
製］、ニカラックＭＸ４５、同ＭＸ５００、同ＭＸ６０
０、同ＭＳ３５、同ＭＳ９５［以上、いずれも三和ケミ
カル社製］、レジミン７５３、同７５５［以上、いずれ
もモンサント社製］、スミマールＭ−６６Ｂ［住友化学
社製］などのメチルエーテルとブチルエーテルとの混合
エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。

【００４６】上記ベンゾグアナミン樹脂の具体例として
は、例えば、マイコート１０２、同１０５、同１０６
［以上、いずれも三井サイテック社製］、ニカラックＳ
Ｂ−２０１、同ＳＢ−２０３、同ＳＢ−３０１、同ＳＢ
−３０３、同ＳＢ−４０１［以上、いずれも三和ケミカ
ル社製］などのメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹
脂；サイメル１１２３［以上、三井サイテック社製］な
どのメチルエーテルとエチルエーテルとの混合エーテル
化ベンゾグアナミン樹脂；ニカラックＳＢ−２５５、同
ＳＢ−３５５、同ＢＸ−３７、同ＢＸ−４０００［以
上、いずれも三和ケミカル社製］などのメチルエーテル
とブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン
樹脂；マイコート１１２８［以上、三井サイテック社
製］などのブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂など
を挙げることができる。これらのメラミン樹脂およびベ
ンゾグアナミン樹脂は単独で又は２種以上組合せて使用
することができる。

【００４７】硬化剤〔Ｂ〕として使用可能なポリイソシ
アネート化合物としては、イソシアナト基（ＮＣＯ基）
がブロック化されていないもの（以下、「非ブロック化
ポリイソシアネート化合物」と略称することがある）、
及びイソシアナト基がブロック化されたもの（以下、
「ブロック化ポリイソシアネート化合物」と略称するこ
とがある）のいずれをも包含する。

【００４８】非ブロック化ポリイソシアネート化合物と
しては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシア
ネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−
ジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジイソシアネート
類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香
族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネ−トなど
の３価以上のポリイソシアネートなどの如き有機ポリイ
ソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシ
アネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂
もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機
ジイソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソシア
ヌレート）、ビウレット型付加物などが挙げられる。

【００４９】ブロック化ポリイソシアネート化合物は、
上記非ブロック化ポリイソシアネート化合物のイソシア
ナト基をブロック化剤でブロック化してなるものであ
る。上記ブロック化剤としては、例えばフェノール、ク
レゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプ
ロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタ
ム、β−プロピオラクタムなどラクタム系；メタノー
ル、エタノール、ｎ−又はｉ−プロピルアルコール、ｎ
−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコー
ル系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセ
トキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオ
キシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキ
シムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエ
チル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチル
アセトンなどの活性メチレン系などを挙げることができ
る。上記非ブロック化ポリイソシアネートと上記ブロッ
ク化剤とを混合することによって容易にポリイソシアネ
ートのイソシアナト基をブロック化することができる。

【００５０】これらのポリイソシアネート化合物は、単
独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

【００５１】顔料〔Ｃ〕 本発明の着色ベース塗料組成物には一般の着色顔料及び
光輝性顔料から選ばれる顔料類が含有される。

【００５２】上記着色顔料としては、酸化チタン、亜鉛
華、鉛白、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、リトポン、硫化亜
鉛、アンチモン白などの白色顔料；カーボンブラック、
アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラッ
ク、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料；ナ
フトールエローＳ、ハンザエロー、ピグメントエロー
Ｌ、ベンジジンエロー、パーマネントエローなどの黄色
顔料；クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネ
ントオレンジなどの橙色顔料；酸化鉄、アンバーなどの
褐色顔料；ベンガラ、鉛丹、パーマネントレッド、キナ
クリドン系赤顔料などの赤色顔料；コバルト紫、ファス
トバイオレット、メチルバイオレットレーキなどの紫色
顔料、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブ
ルー、インジゴなどの青色顔料；クロムグリーン、ピグ
メントグリーンＢ、フタロシアニングリーンなどの緑色
顔料などが挙げられる。

【００５３】上記光輝性顔料としては、例えば、アルミ
ニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、鉛粉、亜鉛末、リ
ン化鉄、金属化合物によりコーティングされた光輝性マ
イカ粉、マイカ状酸化鉄などが挙げられる。主として用
いられるアルミニウム粉としては、平均粒子径として７
〜３０μｍ程度が好ましく、その表面が無処理であって
もオレイン酸処理、ステアリン酸処理、樹脂コート処理
などの表面処理が施されたものであってもよい。また、
アルミニウム粉は、ノンリーフィング型、リーフィング
型のいずれであってもよく、さらに表面が着色された着
色アルミニウム粉を使用することもできる。

【００５４】また、上記着色顔料及び光輝性顔料の他、
塗装作業性などの改良のため必要に応じて無機微粒子を
使用することができる。無機微粒子の種類としては、例
えば、シリカ微粒子、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、
タルク、マイカ、クレーなどを挙げることができる。

【００５５】水酸基含有ポリマー〔Ｄ〕 本発明方法において使用される上塗塗料は、前記ポリオ
ルトエステル〔Ａ〕、硬化剤〔Ｂ〕及び顔料類〔Ｃ〕を
必須成分として含有し、さらに必要に応じて、水酸基含
有ポリマー〔Ｄ〕を含有することができる。

【００５６】上記水酸基含有ポリマー〔Ｄ〕は、水酸基
価として３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜２
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び数平均分子量として１，００
０〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，００
０の範囲内のものが適している。水酸基含有ポリマー
〔Ｄ〕の樹脂種としては、例えば、アクリル樹脂、シリ
コンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、
シリコンポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエ
ステル樹脂、フッソ樹脂等を挙げることができるが、こ
れらのうち、なかでもアクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹
脂が好適に使用でき、２種以上の樹脂を組み合わせて使
用することも可能である。

【００５７】本発明方法で使用される塗料組成物におい
て、前記ポリオルトエステル〔Ａ〕、硬化剤〔Ｂ〕、顔
料類〔Ｃ〕及び上記水酸基含有ポリマー〔Ｄ〕との配合
割合は、特に限定されるものではないが、〔Ａ〕、
〔Ｂ〕及び〔Ｄ〕成分の固形分合計１００重量部に基い
て、通常、各成分の固形分量が下記範囲内にあることが
適当である。 〔Ａ〕成分：２０〜９５重量部、好ましくは４０〜９０
重量部、 〔Ｂ〕成分：５〜６０重量部、好ましくは１０〜４０重
量部、 〔Ｃ〕成分：５〜２００重量部、好ましくは２０〜１４
０重量部。 〔Ｄ〕成分：０〜７５重量部、好ましくは０〜５０重量
部。

【００５８】本発明方法で使用される塗料組成物は、上
記〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び必要に応じて〔Ｄ〕成分
を含有するものであり、さらに必要に応じて、酸触
媒、、有機樹脂微粒子、有機溶剤、硬化触媒、紫外線吸
収剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、ワック
ス等を適宜含有することができる。

【００５９】上記酸触媒は、オルトエステル基を脱ブロ
ック化して水酸基を再生する反応を促進するための触媒
であり、特に制限されるものではなく、例えば、塩酸、
硫酸、硝酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、パ
ラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジ
スルホン酸などのスルホン酸化合物；上記スルホン酸化
合物のアミンなどの塩基による中和物；上記スルホン酸
化合物と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘ
キサノール、ｎ−オクタノール、イソプロパノール、２
−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、
シクロヘキサノール、ｔｅｒｔ-ブタノールなどの第１
級、第２級又は第３級アルコール類とのエステル化物；
上記スルホン酸化合物と、酢酸グリシジル、ブチルグリ
シジルエーテルなどのオキシラン基含有化合物との反応
によって得られるβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エ
ステル類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチ
ルヘキサン酸、オクタン酸などのカルボン酸；リン酸モ
ノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノイソプロピル、
リン酸ジイソプロピル、リン酸モノオクチル、リン酸ジ
オクチル、リン酸モノデシル、リン酸ジデシル、メタリ
ン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、リン酸トリメチル、
リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオク
チル、リン酸トリブトキシエチル、トリス・クロロエチ
ルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェートなどの有機リン酸系化合物；ルイス酸
などを挙げることができる。

【００６０】上記有機樹脂微粒子は、アルミニウム顔料
等の表面に吸着し、表面改質して塗装作業性を向上させ
る効果を有するものであり、必要に応じて添加される。
有機樹脂微粒子の平均粒子径としては１ｎｍ〜１μｍ、
好ましくは５０〜５００ｎｍ程度が適する。有機樹脂微
粒子の樹脂種としては、例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ四弗化エチレン；ナイロン１１やナイロ
ン１２などのナイロン；カルボン酸変性ポリエチレンな
どの変性ポリエチレン；マレイン化ポリプロピレンなど
の変性ポリプロピレン；シリコンゴム、アクリル樹脂、
ウレタン樹脂、フェノール樹脂などを挙げることができ
る。これらのうち、アクリル樹脂が好適であり、なかで
も、アリル基などの重合性不飽和基を有する反応性乳化
剤の存在下で、重合開始剤として水溶性アゾアミド化合
物などの水溶性重合開始剤を使用して、重合性不飽和基
を２個以上含有するジビニルベンゼン、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタクリレート）などの多官能モノマー
を含有する重合性不飽和モノマー成分を乳化重合するこ
とによって得られる内部架橋された有機樹脂微粒子が好
適である。

【００６１】本発明方法において使用される上記有機溶
剤としては、塗料中の各成分を溶解又は分散できるもの
が使用でき、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、
オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢
酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル
系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール等
のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル等のエーテル系；スワゾ
ール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００
（以上、いずれもコスモ石油社製）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ
Ａ（シェルゾールＡ、シェル化学社製）等の芳香族石
油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は
１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。

【００６２】必要に応じて配合される上記硬化触媒は、
本発明組成物の硬化反応を促進するものである。

【００６３】硬化剤〔Ｂ〕がメラミン樹脂やベンゾグア
ナミン樹脂などのアミノ樹脂である場合、特に低分子量
の、メチルエーテル化またはメチルエーテルとブチルエ
ーテルとの混合エーテル化アミノ樹脂である場合には、
硬化触媒として、りん酸化合物、スルホン酸化合物又は
それらのアミン中和物が好適に用いられる。スルホン酸
化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホ
ン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げるこ
とができる。また、アミン中和物におけるアミンとして
は、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであ
ってもよい。

【００６４】硬化剤〔Ｂ〕がブロック化ポリイソシアネ
ート化合物である場合には、硬化剤であるブロック化ポ
リイソシアネート化合物のブロック剤の解離を促進する
硬化触媒が好適であり、好適な硬化触媒として、例え
ば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノ
エート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエー
ト）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイ
ド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などを
挙げることができる。

【００６５】水性クリヤー塗料 本発明の着色ベース塗料組成物を塗装した塗膜の上に塗
装されるクリヤ塗料としては、それ自体既知の水性クリ
ヤ塗料を使用することができる。水性クリヤ塗料の樹脂
種としては、基体樹脂として例えば、アクリル樹脂、シ
リコンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコンポリ
エステル樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、ポリエステ
ル変性エポキシ樹脂などを挙げることができ、硬化剤と
して例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、
エポキシ基含有化合物などを挙げることができ、樹脂の
形態としては、水分散型又は水溶性型のいずれであって
もよい。また、上塗りクリヤ塗料は、カラークリヤ塗料
であってもよい。さらに必要に応じて、有機溶剤、硬化
触媒、紫外線吸収剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性
調整剤、ワックス等を適宜含有することができる。

【００６６】水性クリヤ塗料に含有される有機溶剤量
（中和アミンも含む）としては、塗料中の３０重量％以
下が好適である。

【００６７】塗装仕上げ方法 本発明の塗装仕上げ方法は、基材上に、上記本発明の着
色ベース塗料組成物を塗装し、ついで該未硬化着色ベー
ス塗膜上に水性クリヤ塗料をウェット・オン・ウェット
で塗装するものである。

【００６８】本発明の塗装仕上げ方法における被塗物で
ある基材としては、例えば、ブリキ、アルミニウム、テ
ィンフリースチール、鉄、亜鉛、銅、亜鉛メッキ鋼板、
亜鉛と他の金属との合金メッキ鋼板などの金属板；これ
らの金属にリン酸塩処理やクロメート処理を施した化成
処理金属板；これらの金属板や化成処理金属板に、ポリ
エチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリ
エチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、
ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニルなどの
樹脂フィルムが積層されてなる樹脂フィルム積層金属
板；これらの金属板、化成処理金属板又は樹脂フィルム
積層金属板を加工してなる缶などの成型物；木材、プラ
スチックス、コンクリートなどを挙げることができる。

【００６９】上記基材の塗装面としては、なかでも塗装
後に缶に成型加工されて缶外面となる金属板、化成処理
金属板又は樹脂フィルム積層金属板の表面が適してい
る。

【００７０】本発明方法における着色ベース塗料組成物
は、例えば、ロールコーター塗装、スプレー塗装、ハケ
塗り、バーコート塗装、ローラー塗り、オフセット印
刷、シルクスクリーン印刷などの方法によって基材上に
塗装することができる。その塗装膜厚は、良好な塗膜外
観が得られる範囲内において適宜選択すればよいが、通
常、乾燥塗膜厚として約１〜２０μｍとなる範囲であ
り、缶用途に用いる場合には、約１〜８μｍの範囲が好
ましい。

【００７１】一方、着色ベース塗料組成物の塗装された
上にウェット・オン・ウェットで塗装される水性クリヤ
塗料は、下層の着色ベース層をできるだけ乱すことがな
いように塗装する必要があり、ロールコーター塗装、ス
プレー塗装、ダイコーター塗装、カーテンフロー塗装な
どの方法が適している。塗装膜厚は、良好な塗膜外観が
得られる範囲内において適宜選択すればよいが、通常、
乾燥塗膜厚として約１〜２０μｍとなる範囲が適してい
る。

【００７２】塗膜の焼付け条件は、塗膜が硬化する条件
であればよく、特に制限されるものではないが、通常、
１５０〜３００℃で１０秒〜２０分間の範囲にあること
が適当である。

【００７３】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明する。以下において、「部」及び
「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味す
る。

【００７４】ポリオールの合成 合成例１ ポリエステル溶液の製造 撹拌機、冷却器、温度制御装置、水分離器、精留塔、窒
素導入管及び溶剤回収装置を備えた反応装置に、１，６
−ヘキサンジオール１６１部、１，４−ジメチロールシ
クロヘキサン３５１部、トリメチロールプロパン１４６
部、アジピン酸１１４部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３
００部及びイソフタル酸２４３部を仕込み、反応容器内
の窒素置換を行った後、昇温を始め１７０℃から２３０
℃へ３時間かけて縮合水を除きながら一定速度で昇温
し、ついで２３０℃に１時間保持した。その後、キシレ
ン５０部を添加し、２３０℃に保持したまま水分離器に
より縮合水を除きながら、さらに３時間反応を進め、つ
いで冷却し、キシレン４６４部を添加して、不揮発分約
６９％、ガードナー粘度（２０℃）Ｘのポリエステル溶
液（Ｒ−１）を得た。得られた樹脂（固形分）は、樹脂
酸価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、数平均分子量１，８００、重量平均分子量５，２
００であった。

【００７５】合成例２ アクリル樹脂溶液の製造 撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、キシレン９８３部、３−メト
キシブチルアセテート２４０部を仕込み、反応容器内の
窒素置換を行い、加熱して１３５℃に保持した。この中
に、スチレン６００部、イソブチルメタクリレート６３
６部、２−エチルヘキシルアクリレート５５２部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート６１２部及びアゾビス
イソブチロニトリル１９２部からなる混合物を４時間か
けて滴下した。滴下終了後、１３５℃で３０分間熟成
し、次にキシレン１６８部及びアゾビスイソブチロニト
リル１２部からなる混合液を１時間かけて滴下し、その
後３０分間１３５℃に保持して、不揮発分約６３％、ガ
ードナー粘度（２０℃）Ｕ+のアクリル樹脂溶液（Ｒ−
２）を得た。得られた樹脂（固形分）は、水酸基価１１
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，９００、重量平均
分子量４，３００であった。

【００７６】有機樹脂微粒子の合成 合成例３ 撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１
リットルフラスコに、脱イオン水３５３６．５部及び
「エレミノールＪＳ−２」（三洋化成社製、スルホコハ
ク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳化剤の水溶液、
固形分３９％）５１部を加え、撹拌しながら９０℃まで
昇温した。この中に、「ＶＡ−０８６」（和光純薬社
製、水溶性アゾアミド重合開始剤、２，２´−アゾビス
［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピ
オンアミド］）１２．５部を脱イオン水５００部に溶解
した水溶液の２０％を加えた。フラスコ内を９０℃に保
持しながら、１５分後に、スチレン４７０部、ｎ−ブチ
ルアクリレート４７０部及び１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート６０部の混合物１０００部のうちの５０
部を加え、３０分間撹拌した後、上記モノマー混合物の
残り全量（９５０部）及び上記「ＶＡ−０８６」の水溶
液の残り全量の滴下を開始した。モノマー混合物の滴下
は３時間、「ＶＡ−０８６」の水溶液の滴下は３．５時
間かけてそれぞれ行った。「ＶＡ−０８６」の水溶液の
滴下終了後も３０分間加熱して９０℃に保持した後、室
温に冷却し、濾布を用いて取り出し、固形分２０％の水
性ゲル化有機樹脂微粒子水分散液を得た。水分散液中に
おける有機樹脂微粒子の粒子径は、コールター社製、ナ
ノナイザーＮ−４で測定したところ約６９ｎｍであっ
た。この水分散液をステンレスバット上で６０℃の電気
熱風式乾燥機中で乾燥させ、固形樹脂粉末としての有機
樹脂微粒子〔１〕を得た。

【００７７】ポリオルトエステルの製造 製造例１ 撹拌機、冷却器、温度制御装置及び溶剤回収装置を備え
た反応装置に、オルト酢酸メチル４２４部、２−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオール６４０部、ペ
ンタエリスリトール１３６部及び９０％ギ酸水溶液４部
を仕込み、アルコール交換反応により生成するメタノー
ルを留去しながら約８５℃に１時間保持した。その後、
２時間かけて１９０℃まで昇温して３６５部のメタノー
ルを回収し、無色透明で液状のポリオルトエステルＡを
得た。得られたポリオルトエステルＡは、固形分１００
％、ガードナー粘度Ｘ⁺、重量平均分子量１５４０であ
った。

【００７８】製造例２ 撹拌機、冷却器、温度制御装置及び溶剤回収装置を備え
た反応装置に、オルトギ酸メチル１０６部、２−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオール１６０部及び
ポリエステル溶液（Ｒ−１）９６８部（固形分６６８
部）を仕込み、アルコール交換反応により生成するメタ
ノールを留去しながら約８５℃に１時間保持した。その
後、２時間かけて１９０℃まで昇温して９１部のメタノ
ールを回収し、無色透明で液状のポリオルトエステルＢ
を得た。得られたポリオルトエステルＢは、固形分７４
％、ガードナー粘度Ｚ、重量平均分子量６９５０であっ
た。

【００７９】製造例３ 撹拌機、冷却器、温度制御装置及び溶剤回収装置を備え
た反応装置に、オルト酢酸メチル３６０部、ネオペンチ
ルグリコール３１２部、プラクセル３０５（ダイセル化
学工業社製、ポリカプロラクトンポリオール）５５０部
及び９０％ギ酸水溶液３部を仕込み、アルコール交換反
応により生成するメタノールを留去しながら約８５℃に
１時間保持した。その後、２時間かけて１９０℃まで昇
温して２６７部のメタノールを回収し、無色透明で液状
のポリオルトエステルＣを得た。得られたポリオルトエ
ステルＣは、固形分１００％、ガードナー粘度Ｓ、重量
平均分子量１６４０であった。

【００８０】製造例４ 撹拌機、冷却器、温度制御装置及び溶剤回収装置を備え
た反応装置に、オルト酢酸メチル１２０部、２−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオール１６０部、ア
クリル溶液（Ｒ−２）１３４９部（固形分８５０部）及
び９０％ギ酸水溶液２部を仕込み、アルコール交換反応
により生成するメタノールを留去しながら約８５℃に１
時間保持した。その後、２時間かけて１９０℃まで昇温
して９２部のメタノールを回収し、無色透明で液状のポ
リオルトエステルＤを得た。得られたポリオルトエステ
ルＤは、固形分６８％、ガードナー粘度ＵＶ、重量平均
分子量５６２０であった。

【００８１】水性クリヤ塗料の製造 製造例５ 撹拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素ガス吹き込み管
を備えた反応装置に、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル３０部を仕込み、１２０℃まで加温した。同温度
を保ちながらこの中に、スチレン３０部、メチルメタク
リレート２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１
８部、プラクセルＦＭ３（ダイセル化学工業社製、ラク
トン変性メタクリレート、固形分１００％）１８部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸
４部及び重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル
１０部の混合液を３時間かけて滴下した。さらに、同温
度で１時間熟成した後アゾビスイソブチロニトリル１部
とエチレングリコールモノブチルエーテル１０部との混
合液を１時間かけて滴下し、同温度で３時間熟成させ、
固形分７１％のアクリル樹脂溶液を得た。

【００８２】上記で得られたアクリル樹脂溶液３９部
に、サイメル３２５（三井サイテック社製、メチルエー
テル化メラミン樹脂、固形分８０％）１５部、エチレン
グリコールモノブチルエーテル９部、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエタノール１．４部を加えて攪拌混合した。次い
でＮａｃｕｒｅ４１６７（ネイキュア４１６７、キング
・インダストリイズ社製、リン酸系酸触媒、有効成分２
５％）３．２部（有効成分０．８部）を加えて均一に攪
拌混合した後、攪拌しながら脱イオン水を徐々に仕込
み、固形分４０％の水性クリヤ塗料を得た。得られた水
性クリヤ塗料の有機溶剤含有量は２５％であった。

【００８３】着色ベース塗料組成物の製造 調製例1 製造例１で得たポリオルトエステルＡ５０部にニカラッ
クＭＸ−４５（三和ケミカル社製、メチル／ブチル混合
エーテル化メラミン樹脂、固形分１００％）５０部及び
粘度調整のためのスワゾール＃１５００（コスモ石油社
製、高沸点芳香族炭化水素系溶剤）／シクロヘキサノン
／３−メトキシブチルアセテート＝４０／３０／３０の
比率の有機溶剤混合液ａを適量配合してよく混合し、Ａ
ＥＲＯＳＩＬ２００（アエロジル２００、日本アエロジ
ル社製、微粉シリカ）５部及び合成例３の有機樹脂微粒
子〔１〕５部を添加して液が均一になるまで攪拌混合し
た。次いでアルミペースト５６４０ＮＳ（東洋アルミニ
ウム社製、ノンリーフィングアルミ、固形分８０部）１
１４部を配合して攪拌混合し、さらにＮａｃｕｒｅ５５
４３（ネイキュア５５４３、キング・インダストリイズ
社製、スルホン酸塩系酸触媒溶液、有効成分２５％）４
部（有効成分１部）を添加した後、上記有機溶剤混合液
ａを適宜加えて希釈し、粘度を２Ｐａ・ｓ（２５℃）に
調整して塗料組成物を得た。この塗料組成物の固形分は
６８％であった。

【００８４】調製例２〜２０ 調製例１において、配合組成を後記表１及び２に示すと
おりとする以外は調製例１と同様に操作を行ない各塗料
組成物を得た。なお、調製例１２においてはポリオルト
エステルＣを、また、調製例２０においてはプラクセル
３０５（ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトンポ
リオール、固形分１００％）を用いて赤顔料であるＩＲ
ＧＡＺＩＮ Ｒｅｄ Ａ２ＢＮ（イルガジン レッド
Ａ２ＢＮ、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
をサンドミル分散し、使用に供した。また、実施例６及
び９のエリーテルＵＥ−３２００、及び実施例８のＡＲ
ＵＦＯＮ ＵＨ−２０１０については、あらかじめ上記
有機溶剤混合液ａにて固形分３０％になるまで希釈溶解
したものを使用した。ここで、調製例１３〜２０は比較
用に製造したものである。

【００８５】塗料の貯蔵安定性 調製例１〜２０で得た各塗料について下記ポットライフ
の試験を行なった。その試験結果を後記表１及び２に示
す。

【００８６】ポットライフ：各塗料組成物を１００ｃｃ
のガラスビンに入れ、密閉して３０℃の暗所に２４時間
放置し、貯蔵後の流動性を下記基準に基づいて評価し
た。

【００８７】○：流動性を有する、 ×：流動性がない。

【００８８】試験塗板の作成 実施例１〜１２及び比較例１〜８ 上記調製例で得た各着色ベース塗料組成物を、厚さ０．
２０ｍｍのティンフリースチ−ル板に厚さ１２μｍのホ
モＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートを熱圧
着したＰＥＴ鋼板に、それぞれ乾燥膜厚が３μｍとなる
ようにバーコーター塗装した後、すみやかに製造例５で
得た水性クリヤ塗料を乾燥膜厚が５μｍになるようにロ
ール塗装し、雰囲気温度２１０℃のトンネル型コンベア
オーブン内を２分間かけて通過させて焼き付け、試験塗
板を得た。得られた試験塗板について、下記試験方法に
従って試験を行った。

【００８９】その試験結果を後記表１及び２に示す。

【００９０】試験方法 顔料凝集状態：試験塗板の顔料凝集状態を目視にて下記
基準に基づいて評価した。

【００９１】○：顔料凝集が認められず、顔料本来の色
感を呈する、 △：やや顔料凝集が認められる、 ×：著しい顔料凝集が認められ、顔料本来の色感が全く
ない。

【００９２】デュポン衝撃加工性：ＪＩＳ Ｋ５４００
に規定するデュポン式耐衝撃性試験に準じて、撃心の尖
端直径が１／２インチ、落錘重量５００ｇ、落下距離３
０ｃｍの条件で、試験塗板の塗膜面の裏側から衝撃加工
を行った。試験後の塗膜の割れ状態を目視にて下記基準
に基づいて評価した。

【００９３】○：塗膜の割れが認められない、 △：塗膜の割れが少し認められる、 ×：塗膜の割れが著しい。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【００９６】表１及び２における配合の値は固形分量又
は有効成分量を示し、註は、それぞれ下記の意味を有す
る。 （註１）サイメル１１２３：三井サイテック社製、メチ
ル／エチル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂、固形
分１００％ （註２）デュラネートＴＰＡ−１００：旭化成工業社
製、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネ
ート化合物、固形分１００％ （註３）デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ：旭化成工業社
製、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックポリイ
ソシアネート化合物、固形分８０％ （註４）アルペースト５６４０ＮＳ：東洋アルミニウム
社製、ノンリーフィングアルミペースト、平均粒径１４
μｍ、固形分７０％ （註５）フレンドカラー５００ＳＩ：昭和アルミパウダ
ー社製、着色アルミニウム顔料、平均粒径１７μｍ、固
形分５４％ （註６）Ｉｒｉｏｇｉｎ３０２（イリオジン３０２）：
メルク・ジャパン社製、ゴールド着色パール顔料、粒径
５〜２５μｍ、固形分１００％ （註７）エリーテルＵＥ−３２００：ユニチカ社製、ポ
リエステル樹脂、平均分子量１６，０００、水酸基価
６、固形分１００％ （註８）タケラックＵ−５０２：武田薬品工業社製、ア
ルキド樹脂、平均分子量２，３４０、水酸基価５２、固
形分１００％ （註９）ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０１０（アルフォンＵ
Ｈ−２０１０）：東亜合成社製、アクリル樹脂、平均分
子量１０，０００、水酸基価９０、固形分１００％

【００９７】

【発明の効果】本発明の塗装仕上げ方法は、基材上に、
ハイソリッド溶剤型着色ベース塗料組成物を塗装し、つ
いで水性クリヤ塗料をウェット・オン・ウェットで塗装
するものであるが、この着色ベース塗料に使用されるポ
リオール樹脂における水酸基がオルトエステルによりブ
ロック化することにより、ハイソリッド化による塗料の
貯蔵安定性低下がなく、また、水性クリヤ塗料をウェッ
ト・オン・ウェットで塗装しても混層することなく、優
れた外観の総合塗膜を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 175/08 Ｃ０９Ｄ 175/08 (72)発明者 松野 吉純 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 会田 陽彦 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AE10 CA47 DB01 DC42 EA06 EA43 EB22 EB33 EB35 EB52 EC11 EC37 4J038 CD092 CG002 DA142 DA162 DA172 DA192 DB002 DD002 DD122 DG001 DG051 DG111 DG131 DG151 DG161 DG191 DG271 DG301 GA02 GA03 HA026 HA036 HA216 HA286 HA356 HA376 HA446 HA536 HA546 JC29 JC39 KA03 KA08 MA07 MA10 NA26 NA27 PA15 PC02 PC04 PC08

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 〔Ａ〕（ａ）下記式（１） 【化１】 式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル
   基を表し、３個のＲ²は同一又は異なって、それぞれ炭
   素原子数１〜４のアルキル基を表す、で示されるオルト
   エステル、（ｂ）α−グリコール及びβ−グリコールか
   ら選ばれる少なくとも１種のグリコール化合物、及び
   （ｃ）数平均分子量が９０〜５０，０００の範囲内にあ
   り且つ水酸基価が２０〜１，８５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範
   囲内にあるポリオール、を反応させてなるポリオルトエ
   ステル、 〔Ｂ〕アミノ樹脂硬化剤及びブロック化されていてもよ
   いポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１
   種の硬化剤、及び 〔Ｃ〕着色顔料及び光輝性顔料から選ばれる顔料類、を
   含有する着色ベース塗料組成物を塗装し、ついで該未硬
   化の着色ベース塗料膜上に水性クリヤ塗料を塗装するこ
   とを特徴とする塗装仕上げ方法。
2. 【請求項２】 オルトエステル（ａ）が、オルトギ酸メ
   チル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル及びオルト
   酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種の化合物である
   ことを特徴とする請求項１記載の塗装仕上げ方法。
3. 【請求項３】 ポリオール（ｃ）が、アクリル樹脂、ポ
   リエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂及びエポ
   キシエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種のポリオ
   ール樹脂である請求項１又は２記載の塗装仕上げ方法。
4. 【請求項４】 ポリオール（ｃ）中の水酸基が、オルト
   エステル（ａ）とグリコール化合物（ｂ）とで構成され
   る５員環又は６員環のオルトエステルによってブロック
   されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一
   項に記載の塗装仕上げ方法。
5. 【請求項５】 着色ベース塗料組成物が、さらに３〜３
   ００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価及び１，０００
   〜５０，０００の範囲内の数平均分子量を有する水酸基
   含有ポリマー〔Ｄ〕を含有することを特徴とする請求項
   １〜４のいずれか一項に記載の塗装仕上げ方法。
6. 【請求項６】 水酸基含有ポリマー〔Ｄ〕が、アクリル
   樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂
   及びエポキシエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種
   のポリマーである請求項５記載の塗装仕上げ方法。
7. 【請求項７】 着色ベース塗料組成物におけるポリオル
   トエステル〔Ａ〕、硬化剤〔Ｂ〕、顔料類〔Ｃ〕及び水
   酸基含有ポリマー〔Ｄ〕の配合割合が、〔Ａ〕、〔Ｂ〕
   及び〔Ｄ〕成分の固形分合計１００重量部に基いて、
   〔Ａ〕成分が２０〜９５重量部、〔Ｂ〕成分が５〜６０
   重量部、〔Ｃ〕成分が５〜２００重量部、及び〔Ｄ〕成
   分が０〜７５重量部の範囲内にある請求項１〜６のいず
   れか一項に記載の塗装仕上げ方法。
8. 【請求項８】 着色ベース塗料組成物が、さらに酸触媒
   を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一
   項に記載の塗装仕上げ方法。
9. 【請求項９】 着色ベース塗料組成物が、さらに有機樹
   脂微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜８のい
   ずれか一項に記載の塗装仕上げ方法。
10. 【請求項１０】 水性クリヤ塗料が、塗料中の有機溶剤
    含有量として３０重量％以下であることを特徴とする請
    求項１〜９のいずれか一項に記載の塗装仕上げ方法。