JP2002033525A - Thermoelectric element and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶製材よりも性能の劣るとされている焼結材
料を用い、形状、空隙率を工夫することで、コールドプ
レス法を用い、従来用いられていたホットプレス法以上
の性能を引き出した熱電素子を提供する。
【解決手段】 焼結材料からなる熱電素子であって、こ
の熱電素子の焼結後の体積[ｍｍ3］／表面積[ｍｍ2］の
値を３．７以下にしたことを特徴とするものであり、ま
た、焼結材料からなるｎタイプの熱電素子であって、こ
の熱電素子の空隙率が８％以下であることを特徴とする
ものであり、また、焼結材料からなるｐタイプの熱電素
子であって、この素子の空隙率が２０％以下であること
を特徴とするものである。
(57) [Summary] [Problem] To use a cold press method by devising a shape and a porosity by using a sintered material which is considered to be inferior in performance to ingot material, and to use a hot press method conventionally used A thermoelectric element having the above performance is provided. SOLUTION: The thermoelectric element made of a sintered material, wherein the value of volume [mm 3 ] / surface area [mm 2 ] of the thermoelectric element after sintering is set to 3.7 or less. An n-type thermoelectric element made of a sintered material, wherein the porosity of the thermoelectric element is 8% or less; and a p-type thermoelectric element made of a sintered material. An element, wherein the porosity of the element is 20% or less.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電発電及び熱電
冷却等の熱電変換技術に応用される熱電材料に係わり、
特に、性能指数を向上させることを可能にした熱電素子
とその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoelectric material applied to thermoelectric conversion techniques such as thermoelectric power generation and thermoelectric cooling.
In particular, it relates to a thermoelectric element capable of improving a figure of merit and a method for manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱電冷却モジュールとは、ペルチェ効果
を動作原理とする熱電材料で構成されるユニットであ
る。熱電材料とは、ペルチェ効果を持つ材料であり、ｐ
タイプとｎタイプとで熱電素子を構成している。ペルチ
ェ効果とは、熱電素子に電流を流すことによって、ｐタ
イプではホールが、ｎタイプでは電子が熱の輸送媒体と
なる現象のことをいう（熱電冷却）。熱電冷却モジュー
ルはいくつかの熱電素子を直列につないだもので、これ
に電流を流し、素子の一端を冷却して用いる。また、熱
電材料はペルチェ効果と可逆的に生じるゼーベック効果
によって発電用材料としても用いられる（熱電発電）。
ゼーベック効果は、熱電素子の両端に温度差を与えたと
き、ｐタイプではホールが、ｎタイプでは電子が輸送媒
体となって熱を拡散するので、熱電素子に起電力が生じ
る効果をいう。2. Description of the Related Art A thermoelectric cooling module is a unit made of a thermoelectric material whose operation principle is based on the Peltier effect. A thermoelectric material is a material having a Peltier effect,
The type and the n type constitute a thermoelectric element. The Peltier effect refers to a phenomenon in which holes flow in a p-type and electrons serve as a medium for transporting heat in an n-type by flowing a current through a thermoelectric element (thermoelectric cooling). The thermoelectric cooling module is composed of a number of thermoelectric elements connected in series. An electric current is applied to the thermoelectric elements to cool one end of the element. Thermoelectric materials are also used as power generation materials due to the Peltier effect and the Seebeck effect that occurs reversibly (thermoelectric power generation).
The Seebeck effect refers to an effect in which, when a temperature difference is applied to both ends of a thermoelectric element, holes diffuse in the p-type and electrons diffuse in the n-type as a transport medium, so that an electromotive force is generated in the thermoelectric element.
【０００３】熱電材料の性能は性能指数Ｚ＝α2σ／κ
で示される。熱電発電では、Ｚが大きい材料を用いれ
ば、与えられる温度差に対して生じる熱起電力が大きく
なり、得られる電力も大きくなるため、発電効率が高く
なる。熱電冷却においてもＺが大の熱電材料では、同じ
電流で生じる温度差が大きくなり、冷却効果が高まる。The performance of a thermoelectric material is represented by a figure of merit Z = α 2 σ / κ.
Indicated by In thermoelectric power generation, if a material having a large Z is used, the thermoelectromotive force generated for a given temperature difference increases, and the obtained power also increases, so that the power generation efficiency increases. Also in thermoelectric cooling, in a thermoelectric material having a large Z, the temperature difference generated by the same current increases, and the cooling effect increases.
【０００４】熱電冷却モジュールに用いられる熱電材料
として、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料がある。モジュールの特
性は用いられる素子の性能に大きく左右されるため、性
能の高い溶製材を使用する例が多い。しかし、溶製材は
素子中の結晶粒が粗大粒であるため、もろく、強度が得
られないことが大きな問題である。そこで、素子強度を
向上させるために焼結材料を用いる場合がある。[0004] As a thermoelectric material used for a thermoelectric cooling module, there is a Bi-Te-based thermoelectric material. Since the characteristics of the module greatly depend on the performance of the element used, there are many cases where a high-performance ingot is used. However, since the ingots have coarse crystal grains in the element, they are fragile and do not have sufficient strength. Therefore, a sintered material may be used to improve the element strength.
【０００５】焼結材料の作製方法としてはホットプレス
法が実用化されている。ホットプレス法の他にコールド
プレス法がある。ホットプレス法は、ダイス内に原料粉
末を充填し、一軸でプレスしつつ、ダイスごとチャンバ
ー内で雰囲気調整を行い、加熱する方法であるのに対し
て、コールドプレス法は、原料粉末を金型に供給して室
温でプレスし、型から取り出した後、炉中で焼結する方
法である。コールドプレス法はホットプレス法と違い、
高温中で加圧するような装置が必要ではないため、安価
であるが、性能が低く、安定しないために実用化に向か
ないとされてきた。As a method for producing a sintered material, a hot press method has been put to practical use. In addition to the hot press method, there is a cold press method. The hot press method is a method in which the raw material powder is filled in a die, the atmosphere is adjusted in the chamber together with the die while being pressed uniaxially, and the material is heated in the cold press method. , Pressed at room temperature, removed from the mold, and sintered in a furnace. Cold press method is different from hot press method,
It is considered inexpensive because a device that pressurizes in a high temperature is not required, but it is not suitable for practical use because of low performance and instability.
【０００６】なお、性能指数とは、熱電材料の物性値で
熱と電気の変換能力を示す指数である。この性能指数が
大きいことが、優れた熱電材料の条件である。性能指数
Ｚ[／Ｋ]は、以下の数１で示される。[0006] The figure of merit is an index indicating the ability to convert heat and electricity in terms of physical properties of a thermoelectric material. A large figure of merit is a condition for an excellent thermoelectric material. The figure of merit Z [/ K] is represented by the following Equation 1.
【０００７】[0007]
【数１】 (Equation 1)
【０００８】従って、性能指数は、ゼーベック係数、電
気伝導度を大きく、熱伝導度を小さくすると大きくな
る。ゼーベック係数とは、熱電材料中の単位温度差あた
りに生じる熱起電力を言い、ゼーベック係数が大きいこ
とが優れた熱電材料の条件となるが、一般的には、ゼー
ベック係数、電気伝導度、熱伝導度は独立に制御するこ
とができず、ゼーベック係数を増せば、電気伝導度が減
り、熱伝導度は増加する。本発明においては、性能の高
い素子とは、すなわち、性能指数Ｚが大きな素子であ
り、また、高い性能とは性能指数が大きいことを意味す
る。Accordingly, the figure of merit increases as the Seebeck coefficient and the electrical conductivity increase and the thermal conductivity decreases. The Seebeck coefficient refers to a thermoelectromotive force generated per unit temperature difference in a thermoelectric material, and a large Seebeck coefficient is an excellent thermoelectric material condition.In general, the Seebeck coefficient, electrical conductivity, The conductivity cannot be controlled independently, and increasing the Seebeck coefficient decreases the electrical conductivity and increases the thermal conductivity. In the present invention, an element having high performance means an element having a large figure of merit Z, and a high performance means having a large figure of merit.
【０００９】性能指数の測定方法として、ゼーベック係
数、電気伝導度、熱伝導度をそれぞれに測定し、数１よ
り算出する方法以外に、性能指数を直接求める方法とし
て、ハーマン法がある。本発明ではハーマン法のみを用
いた。ハーマン法とは、直方体素子の長手方向両端にリ
ード線を据え付け、真空チャンバー内で交流、直流の電
流を加えて、ペルチェ効果により生じる温度変化によっ
て変化する電気抵抗値を測定する試験である。交流電流
を流したときの抵抗をＲacとし、直流電流を流したとき
の抵抗をＲdcとしたとき、性能指数Ｚは、次の数２で表
される。As a method of measuring the figure of merit, there is the Harman method as a method of directly calculating the figure of merit in addition to the method of measuring the Seebeck coefficient, the electric conductivity and the thermal conductivity respectively and calculating from the equation (1). In the present invention, only the Harman method was used. The Harman method is a test in which lead wires are installed at both ends in the longitudinal direction of a rectangular parallelepiped element, and an alternating current or a direct current is applied in a vacuum chamber to measure an electric resistance value that changes due to a temperature change caused by the Peltier effect. Assuming that the resistance when an AC current flows is Rac and the resistance when a DC current flows is Rdc , the figure of merit Z is expressed by the following equation (2).
【００１０】[0010]
【数２】 (Equation 2)
【００１１】性能の高い素子では、ペルチェ効果により
生じる温度差が大きくなるため、交流と直流での抵抗値
の比が大きくなる。この比率を性能指数に換算する。ま
た、の方法では素子両端に据え付けたリード線からの熱
の逃げを０にできないため、実際の性能指数に比べてや
や低い値となるが、サンプル形状を同一にすれば、簡便
で、繰り返し精度の高い方法であり、本発明ではすべて
素子のサイズを１．４×１．４×２．４ｍｍとして測定
した。すべての測定は、１．４×１．４の２面にリード
線を取り付け、長手方向（２．４ｍｍ）に電流を流して
測定を行ない、（２）式で求めたＺを性能指数Ｚとし
た。In a high-performance device, the temperature difference caused by the Peltier effect increases, so that the ratio between the AC and DC resistance values increases. This ratio is converted into a figure of merit. In the above method, the heat escape from the lead wires installed at both ends of the element cannot be reduced to 0, so the value is slightly lower than the actual figure of merit. In the present invention, all the devices were measured with the size of the device being 1.4 × 1.4 × 2.4 mm. In all the measurements, lead wires were attached to two surfaces of 1.4 × 1.4, and a current was applied in the longitudinal direction (2.4 mm) to perform the measurement. did.
【００１２】上記のハーマン法で性能指数を評価する際
に、材料の交流・直流の電気抵抗値を測定している。こ
の交流の電気抵抗値Ｒacを単位面積、単位長さ当りに換
算し、体積抵抗率ρ［Ω・ｍ］とする。電気伝導度はσ
=１／ρで表される。When the figure of merit is evaluated by the Harman method described above, the AC and DC electric resistances of the materials are measured. The AC electric resistance value Rac is converted into a unit area and a unit length to obtain a volume resistivity ρ [Ω · m]. Electric conductivity is σ
= 1 / ρ.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記した
点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、溶製材よりも性能の劣るとされている焼結材料を用
い、形状、空隙率を工夫することで、特に、性能指数の
高い熱電素子とその製造方法を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to use a sintered material which is considered to be inferior in performance to an ingot material, and In particular, the present invention provides a thermoelectric element having a high figure of merit and a method for manufacturing the same by improving the porosity.
【００１４】また、焼結法の中でも、コールドプレス法
を用い、合金組成、形状、空隙率を限定することで、従
来用いられていたホットプレス法以上の性能を引き出す
ことを可能にした新規な熱電素子とその製造方法を提供
するものである。[0014] In addition, among the sintering methods, the cold press method is used, and the alloy composition, shape, and porosity are limited. A thermoelectric element and a method for manufacturing the same are provided.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明に係る熱電素子は、焼結材料からなる熱電素
子であって、この熱電素子の体積[ｍｍ3］／表面積[ｍ
ｍ2］の値を３．７以下にしたことを特徴とするもので
ある。In order to solve the above-mentioned problems, a thermoelectric element according to the present invention is a thermoelectric element made of a sintered material, and has a volume [mm 3 ] / surface area [m] of the thermoelectric element.
m 2 ] is set to 3.7 or less.
【００１６】焼結体の形状を変えて実験をした結果、焼
結後で、加工を行なわない若しくは加工を行う前の焼結
ままの成形体の形状を体積[ｍｍ3］／表面積[ｍｍ2］＝
３．７以下とした熱電素子は、高い性能を得られること
がわかった。As a result of an experiment in which the shape of the sintered body was changed, after the sintering, the shape of the sintered body without processing or before being processed was determined by changing the volume [mm 3 ] / surface area [mm 2 ]. ] =
It was found that a thermoelectric element having a value of 3.7 or less can obtain high performance.
【００１７】さらに、焼結材料からなるｎタイプの熱電
素子であって、この熱電素子の体積[ｍｍ3］／表面積
[ｍｍ2］の値を３．７以下にすると共に、この熱電素子
の空隙率を８％以下にしたことを特徴とするものであ
る。Furthermore, an n-type thermoelectric element made of a sintered material, wherein the volume [mm 3 ] / surface area of this thermoelectric element
The value of [mm 2 ] is set to 3.7 or less, and the porosity of the thermoelectric element is set to 8% or less.
【００１８】また、焼結材料からなるｐタイプの熱電素
子であって、この熱電素子の体積[ｍｍ3］／表面積[ｍ
ｍ2］の値を３．７以下にすると共に、この熱電素子の
空隙率を２０％以下にしたことを特徴とするものであ
る。A p-type thermoelectric element made of a sintered material, wherein the volume [mm 3 ] / surface area [m
m 2 ] is set to 3.7 or less, and the porosity of the thermoelectric element is set to 20% or less.
【００１９】表面積と体積の比率を体積[ｍｍ3］／表面
積[ｍｍ2］＝３．７以下とし、空隙率をｎタイプ：４．
５％以下、ｐタイプ：１４％以下とした熱電素子は、高
い性能が安定して得られる。さらに、ｎタイプにおい
て、素子中の空隙率を３．０％以下とした素子、ｐタイ
プにおいて、空隙率を１１％以下とした素子では、さら
に高い性能を安定して得られる。The ratio of surface area to volume is set to volume [mm 3 ] / surface area [mm 2 ] = 3.7 or less, and the porosity is n type: 4.
A thermoelectric element with 5% or less and p-type: 14% or less provides high performance stably. Further, in the case of the n-type device in which the porosity in the device is 3.0% or less, and in the case of the p-type device in which the porosity is 11% or less, higher performance can be stably obtained.
【００２０】さらに、本発明の熱電素子の製造方法は、
焼結材料から成る熱電素子の製造方法であって、さら
に、この熱電素子をコールドプレス法で形成したことを
特徴とするものであり、Further, the method for manufacturing a thermoelectric element according to the present invention comprises:
A method for manufacturing a thermoelectric element made of a sintered material, further characterized in that the thermoelectric element is formed by a cold press method,
【００２１】また、前記熱電素子は、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電
半導体、又は、Ｂｉ，Ｔｅ，Ｘ，Ｘ＝Ｓｅ，Ｓｂ，Ｓｅ
＋Ｓｂからなる化合物の組み合わせからなる熱電半導体
であることを特徴とするものであり、The thermoelectric element may be a Bi-Te based thermoelectric semiconductor, or Bi, Te, X, X = Se, Sb, Se.
And a thermoelectric semiconductor comprising a combination of compounds consisting of + Sb,
【００２２】また、ｎタイプの熱電素子であって、（Ｂ
ｉ2Ｔｅ3）α（Ｂｉ2Ｓｅ3）β（Ｓｂ2Ｓｅ3）γ（Ｓｂ
2Ｔｅ3）δ 、α＋β＋γ＋δ＝１００[ｍｏｌ％]のα
の値を７４乃至９９にしたことを特徴とするものであ
り、The n-type thermoelectric element, (B
i 2 Te 3 ) α (Bi 2 Se 3 ) β (Sb 2 Se 3 ) γ (Sb
2 Te 3 ) δ , α + β + γ + δ = α of 100 [mol%]
Is set to 74 to 99,
【００２３】また、ｐタイプの熱電素子であって、（Ｂ
ｉ2Ｔｅ3）α（Ｂｉ2Ｓｅ3）β（Ｓｂ2Ｓｅ3）γ（Ｓｂ
2Ｔｅ3）δ、α＋β＋γ＋δ＝１００[ｍｏｌ％]のαの
値を２０乃至８０にしたことを特徴とするものであり、Also, a p-type thermoelectric element, (B
i 2 Te 3 ) α (Bi 2 Se 3 ) β (Sb 2 Se 3 ) γ (Sb
2 Te 3 ) δ , α + β + γ + δ = 100 [mol%], wherein the value of α is set to 20 to 80,
【００２４】また、ｎタイプの熱電素子であって、（Ｂ
ｉ2Ｔｅ3）、（Ｂｉ2Ｓｅ3）、（Ｓｂ2Ｓｅ3）、（Ｓｂ
2Ｔｅ3）の組成比から計算される配合比に対するＴｅ増
し分を＋ＡＴｅとした時、Ａの値を−２．８乃至９．２
[ 重量％ ]としたことを特徴とするものであり、Further, an n-type thermoelectric element, (B
i 2 Te 3 ), (Bi 2 Se 3 ), (Sb 2 Se 3 ), (Sb
The value of A is -2.8 to 9.2, where + ATe is the increase in Te with respect to the composition ratio calculated from the composition ratio of 2 Te 3 ).
[% By weight].
【００２５】また、ｐタイプの熱電素子であって、（Ｂ
ｉ2Ｔｅ3）、（Ｂｉ2Ｓｅ3）、（Ｓｂ2Ｓｅ3）、（Ｓｂ
2Ｔｅ3）の組成比から計算される配合比に対するＴｅ増
し分を＋ＡＴｅとした時、Ａの値を０至８．８[ 重量％
]としたことを特徴とするものであり、A p-type thermoelectric element, wherein (B
i 2 Te 3 ), (Bi 2 Se 3 ), (Sb 2 Se 3 ), (Sb
When the amount of increase in Te with respect to the compounding ratio calculated from the composition ratio of 2 Te 3 ) is + ATe, the value of A is 0 to 8.8 [% by weight].
]
【００２６】また、前記熱電素子の焼結後の体積[ｍ
ｍ3］／表面積[ｍｍ2］の値を３．７以下にしたもので
あり、また、ｎタイプの熱電素子の空隙率が、８％以下
であることを特徴とするものであり、更に、前記ｐタイ
プの熱電素子の空隙率が、２０％以下であることを特徴
とするものである。The volume of the thermoelectric element after sintering [m
m 3 ] / surface area [mm 2 ] is not more than 3.7, and the porosity of the n-type thermoelectric element is not more than 8%. The porosity of the p-type thermoelectric element is 20% or less.
【００２７】本発明では、以下の熱電半導体が用いられ
る。 （１）Ｂｉ−Ｔｅ系熱電半導体として、Ｂｉ2Ｔｅ3の金
属間化合物が知られている。多くの場合、性能を向上さ
せるために、Ｂｉ2Ｔｅ3と、Ｓｂ2Ｔｅ3、Ｓｂ2Ｓｅ3、
Ｂｉ2Ｓｅ3等の金属間化合物が混合した状態で利用され
る。またｐタイプ／ｎタイプに制御するために、Ｔｅ、
Ｐｂ、Ｓｎ／ＳｂＩ3、ＨｇＩ2、ＳｂＢｒ3、ＨｇＢ
r2、ＳｂＣｌ3、ＨｇＣｌ2、ＡｇＩ等が微量に添加され
ることが多い。本発明では、これらを総称して、Ｂｉ−
Ｔｅ系熱電半導体もしくはＢｉ−Ｔｅ系合金と呼ぶ。In the present invention, the following thermoelectric semiconductors are used. (1) as Bi-Te based thermoelectric semiconductor, intermetallic compounds Bi 2 Te 3 are known. In most cases, Bi 2 Te 3 , Sb 2 Te 3 , Sb 2 Se 3 ,
It is used in a state where an intermetallic compound such as Bi 2 Se 3 is mixed. In order to control to p type / n type, Te,
Pb, Sn / SbI 3 , HgI 2 , SbBr 3 , HgB
r 2 , SbCl 3 , HgCl 2 , AgI, etc. are often added in trace amounts. In the present invention, these are collectively referred to as Bi-
It is called a Te-based thermoelectric semiconductor or a Bi-Te-based alloy.
【００２８】（２）Ｂｉ、Ｔｅ、Ｘ、Ｘ＝Ｓｅ、Ｓｂ、
Ｓｅ＋Ｓｂからなる化合物の組み合わせからなる熱電半
導体。(2) Bi, Te, X, X = Se, Sb,
A thermoelectric semiconductor comprising a combination of compounds of Se + Sb.
【００２９】（３）配合比 ｎタイプ（１）または（２）の熱電半導体に関して、Ｂ
ｉ2Ｔｅ3に対する他の化合物の配合比を変えて実験を行
った。配合比は、（Ｂｉ2Ｔｅ3）α（Ｂｉ2Ｓｅ3）
β（Ｓｂ2Ｓｅ3）γ（Ｓｂ2Ｔｅ3）δ、α＋β＋γ＋δ
＝１００[ｍｏｌ％]のような合金において、αの値を７
４〜１００とした。本発明では、ｎタイプ焼結材料にお
いて、αの値を７４〜９９としたとき、高い性能が得ら
れることを新規に見いだし、また、αの値を７４〜９９
とし、コールドプレス法を用いるとホットプレス法の材
料よりも高い性能を示すことを明らかにし、また、α＝
７４〜９７としたとき、コールドプレス法において安定
して高性能を示すことを明らかにした。さらに、α＝９
０〜９７としたとき、コールドプレス法においてさらに
高い性能が得られることを明らかにした。ｐタイプ
（１）または（２）の熱電半導体に関して、Ｂｉ2Ｔｅ3
に対する他の化合物の配合比を変えて実験を行った。配
合比は、（Ｂｉ2Ｔｅ3）α（Ｂｉ2Ｓｅ3）β（Ｓｂ2Ｓ
ｅ3）γ（Ｓｂ2Ｔｅ3）δ、α＋β＋γ＋δ＝１００[ｍ
ｏｌ％]のような合金において、αの値を２０〜８０と
した。本発明では、ｐタイプ焼結材料において、α＝２
０〜６０としたとき、高い性能が得られることを見いだ
した。また、αを２０〜８０としたとき、コールドプレ
ス法のサンプルはホットプレス法のサンプルよりも高い
性能を示すことを明らかにした。また、α＝２０〜３０
では、コールドプレス法でさらに高い性能を示すことを
見いだした。(3) Mixing ratio With respect to the n-type (1) or (2) thermoelectric semiconductor, B
The experiment was conducted by changing the compounding ratio of other compounds to i 2 Te 3 . The mixing ratio is (Bi 2 Te 3 ) α (Bi 2 Se 3 )
β (Sb 2 Se 3 ) γ (Sb 2 Te 3 ) δ , α + β + γ + δ
= 100 [mol%], the value of α is 7
4 to 100. In the present invention, it has been newly found that, when the value of α is 74 to 99 in the n-type sintered material, high performance is obtained, and the value of α is 74 to 99.
It is clarified that the cold press method shows higher performance than the hot press material, and α =
When the ratio was 74 to 97, it was clarified that the cold press method exhibited stable high performance. Furthermore, α = 9
When it was set to 0 to 97, it was clarified that higher performance could be obtained in the cold press method. For p-type (1) or (2) thermoelectric semiconductors, Bi 2 Te 3
The experiment was conducted by changing the compounding ratio of other compounds to the above. The mixing ratio is (Bi 2 Te 3 ) α (Bi 2 Se 3 ) β (Sb 2 S
e 3 ) γ (Sb 2 Te 3 ) δ , α + β + γ + δ = 100 [m
ol%], the value of α was set to 20 to 80. In the present invention, in a p-type sintered material, α = 2
When it was set to 0 to 60, it was found that high performance was obtained. Further, when α was set to 20 to 80, it was clarified that the sample of the cold press method exhibited higher performance than the sample of the hot press method. Α = 20-30
Found that the cold press method showed even higher performance.
【００３０】（４）Ｔｅ添加 （１）〜（３）の熱電半導体において、化合物の組成比
から計算される配合比に対するＴｅ過剰分を＋ＡＴｅと
してＡ[重量％]を−５．６〜１３．６％となるようにし
て実験を行なった。Ａ＝１００％はＢｉ−Ｔｅ合金と同
量のＴｅを加えることになる。 ｎタイプ：Ａ＝−２．８〜９．２重量％とし、コールド
プレス法を用いた製法は、従来法であるホットプレス法
によるサンプルよりも高い性能を示した。Ａ＝−０．８
〜５．７とし、コールドプレス法を用いると高い性能を
安定して得られた。Ａ＝０．１〜５．２とし、コールド
プレス法を用いると同じ合金を用いたホットプレス材料
との性能指数との差が大きくなり、高い性能を安定して
示した。Ａ＝０．２〜２．５とし、コールドプレス法を
用いるとホットプレス材料の性能を上回る効果がさらに
高くなった。 ｐタイプ：Ａを０乃至８．８とし、コールドプレス法を
用いた製法は、従来法であるホットプレス法によるサン
プルよりも高い性能を示した。ｐタイプにおいてＡを０
乃至４．９とすると、ホットプレス材料よりも高い性能
が安定して得られた。ｐタイプにおいてＡを０乃至３．
１とすると、さらに高い性能が安定して得られた。ｐタ
イプにおいてＡ＝０〜０．４では、性能が安定しない場
合があるので、この範囲を避け、Ａ＝０．４〜４．９と
した場合、高い性能が安定して得られた。ｐタイプにお
いて、Ａ＝０．４〜３．１とした場合、さらにはＡ＝
０．４〜１とした場合、高く安定した性能が得られた。(4) Addition of Te In the thermoelectric semiconductors of (1) to (3), the excess amount of Te with respect to the compounding ratio calculated from the composition ratio of the compound is + ATe and A [% by weight] is -5.6 to 13. The experiment was performed so as to be 6%. When A = 100%, the same amount of Te as the Bi-Te alloy is added. n type: A = -2.8 to 9.2% by weight, and the production method using the cold press method showed higher performance than the sample produced by the conventional hot press method. A = -0.8
When the cold pressing method was used, high performance was stably obtained. When A = 0.1 to 5.2 and the cold press method was used, the difference from the performance index with the hot press material using the same alloy became large, and high performance was stably exhibited. When A was set to 0.2 to 2.5 and the cold press method was used, the effect exceeding the performance of the hot press material was further enhanced. The production method using p-type: A in the range of 0 to 8.8 and using the cold press method showed higher performance than the sample produced by the conventional hot press method. A is 0 in p type
When it was set to 4.9, higher performance than the hot press material was obtained stably. A is set to 0 to 3 in the p type.
If 1, the higher performance was obtained stably. In the p type, when A = 0 to 0.4, the performance may not be stable. Therefore, when this range is avoided and A = 0.4 to 4.9, high performance is stably obtained. In the case of the p type, when A = 0.4 to 3.1, furthermore, A =
When the ratio was 0.4 to 1, high and stable performance was obtained.
【００３１】（５）空隙率 焼結材料は原料粉末をプレス成形するために、いくらか
の空隙を含む。空隙の含まれる体積比[ｖｏｌ％]を空隙
率ｄP[％]とする。空隙率を求める方法として、焼結体
の断面写真から求めた空隙率[ｖｏｌ％]を用いて相対密
度ｄA[％]を求め、この相対密度ｄAを数３に代入して直
接、空隙率ｄP[％]を算出する方法がある。他に、断面
写真から求めた空隙率ｄP[ｖｏｌ％]と、その材料の重
量と体積による比重ｄW[ｇ／ｃｍ3]から、真密度ｄｉ
[ｇ／ｃｍ3]を得られるので、（数５）、これを同じ合
金組成の材料に用いて、数４で算出される相対密度ｄA
から、数３を用いて空隙率を求める方法がある。二つの
方法を適宜選択して用いた。(5) Porosity The sintered material contains some voids in order to press-mold the raw material powder. Volume contained voids the [vol%] and the porosity d P [%]. As a method for determining the porosity to obtain the relative density d A [%] with a porosity determined from a cross-sectional photograph of a sintered body [vol%], directly by substituting the relative density d A of the number 3, the gap There is a method of calculating the rate d P [%]. In addition, from the porosity d P [vol%] obtained from the cross-sectional photograph and the specific gravity d W [g / cm 3 ] based on the weight and volume of the material, the true density di
[g / cm 3 ] can be obtained (Equation 5), and using this as a material of the same alloy composition, the relative density d A calculated by Equation 4
Therefore, there is a method of obtaining the porosity using Equation 3. Two methods were appropriately selected and used.
【００３２】[0032]
【数３】 (Equation 3)
【００３３】[0033]
【数４】 (Equation 4)
【００３４】[0034]
【数５】 (Equation 5)
【００３５】（１）〜（４）の熱電半導体において、コ
ールドプレス法を用いて、素子の空隙率を変えて実験を
行った。 ｎタイプ：素子の空隙率を８．０％以下とすることで、
従来法であるホットプレス法によるサンプルと同等以上
の性能を安定して示した。空隙率を４．５％以下とした
とき、ホットプレス材料の性能よりも高い性能を示し
た。空隙率を３．０％以下としたとき、ホットプレス法
に比べ、更に高い性能を示した。また、空隙率を２％以
下にするには、プレス圧力を更に高くする必要があり、
これに耐えうる機器のためにコスト高を招く。２〜４．
５％の空隙率が高い性能で、低コストといえる。空隙率
は１％以下では、特別に粒度分布の制御を行なうなどの
必要があり、さらにコスト高になる。１〜８．０％の空
隙率では、高性能で、低コストである。１〜４．５％の
空隙率では、さらに高性能で、低コストである。ｐタイ
プ：素子の空隙率を２０％以下で、従来法であるホット
プレス法によるサンプルよりも高い性能を安定して示し
た。空隙率を１４％以下としたとき、さらに高い性能を
安定して示した。空隙率を１１％以下としたとき、従来
法を用いたホットプレス材料と同等以上の性能を安定し
て示した。空隙率２％以下では、コスト高になるため、
２〜１１％の空隙率の材料は、高性能で、低コストであ
る。空隙率１％以下では、さらにコスト高になるため、
１〜２０％の空隙率の材料は、さらに高性能で、低コス
トである。空隙率１〜１１％の材料は、さらに高性能を
安定して得られ、低コストである。In the thermoelectric semiconductors of (1) to (4), experiments were conducted by changing the porosity of the element by using a cold press method. n type: By setting the porosity of the element to 8.0% or less,
The performance was equal to or higher than that of the sample obtained by the conventional hot pressing method. When the porosity was 4.5% or less, the performance was higher than that of the hot press material. When the porosity was 3.0% or less, higher performance was exhibited as compared with the hot press method. Further, in order to reduce the porosity to 2% or less, it is necessary to further increase the pressing pressure,
A high cost is incurred for equipment that can withstand this. 2-4.
High performance with a porosity of 5% can be said to be low cost. When the porosity is 1% or less, it is necessary to specifically control the particle size distribution and the cost is further increased. A porosity of 1-8.0% is high performance and low cost. With a porosity of 1 to 4.5%, higher performance and lower cost are obtained. p-type: The porosity of the device was 20% or less, and the device stably exhibited higher performance than the sample obtained by the conventional hot press method. When the porosity was 14% or less, higher performance was stably exhibited. When the porosity was set to 11% or less, performance equivalent to or higher than that of the hot press material using the conventional method was stably exhibited. If the porosity is 2% or less, the cost increases,
Materials with porosity of 2-11% are high performance and low cost. If the porosity is 1% or less, the cost is further increased.
Materials with a porosity of 1-20% have higher performance and lower cost. A material having a porosity of 1 to 11% can further stably obtain high performance and is low in cost.
【００３６】（６）焼結体の形状 （１）〜（５）の熱電半導体において、焼結後の表面積
と体積の比率を３．７以下とすることで高い性能が得ら
れた。表面積と体積の比率は、焼結後で、加工を行わな
い若しくは加工を行う前の焼結ままの成形体の形状を用
いて体積[ｍｍ3]／表面積[ｍｍ2]で定義している。焼結
後の材料の表面積と体積の比は、２．５以下にすると高
い性能を得られる効果が大きい。焼結後の材料の表面積
と体積の比は、０．５以下にすると高い性能が得られる
効果がさらに大きく、それに加えて、焼結ままの状態で
用いることにより、素子作製時に切断が不要になり、コ
スト低減にも効果的となる。さらに、性能に対する体積
[ｍｍ3]／表面積[ｍｍ2]の制御の効果は、コールドプレ
ス法において効果が大きい。(6) Shape of Sintered Body In the thermoelectric semiconductors of (1) to (5), high performance was obtained by setting the ratio of surface area to volume after sintering to 3.7 or less. The ratio of the surface area to the volume is defined as volume [mm 3 ] / surface area [mm 2 ] using the shape of a compact after sintering and without or before sintering. If the ratio of the surface area to the volume of the material after sintering is 2.5 or less, the effect of obtaining high performance is large. If the ratio of the surface area to the volume of the sintered material is 0.5 or less, the effect of obtaining high performance is further enhanced, and in addition, by using the material as sintered, cutting is not required at the time of element production. It is also effective for cost reduction. In addition, volume to performance
The effect of controlling [mm 3 ] / surface area [mm 2 ] is large in the cold press method.
【００３７】[0037]
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る製造方法によ
り得られた熱電材料の一実施の形態について説明する。 （１）原料粉調整工程 （Ｂｉ2Ｔｅ3）α（Ｂｉ2Ｓｅ3）β（Ｓｂ2Ｓｅ3）
γ（Ｓｂ2Ｔｅ3）δ、α＋β＋γ＋δ＝１００[ｍｏｌ
％]において、α＝９５、β＝５の組成になるようにＢ
ｉ、Ｔｅ、Ｓｅを坪量し、ｎ型ドーパントとして、Ｓｂ
Ｉ3及びα、β、γ、δ以外の＋ＡＴｅとなるＴｅを加
え、溶解し、Ｂｉ−Ｔｅ系合金材料を得る。α、β、
γ、δの値及びドーパントの配合比、さらに＋ＡＴｅの
Ａ量を変えて各種のＢｉ−Ｔｅ係合金材料を作製した。
得られたＢｉ−Ｔｅ系合金は、粉砕し、焼結材料の原料
とする。粉砕方法としては、各種粉砕方法が利用可能で
あるが、乾式、湿式で、ボールミル、リングロールミ
ル、ジェットミルなどで粉砕した場合、粒径の調整が比
較的容易で、特性が安定する。本発明では、上記の合金
を不活性ガス雰囲気中で乾式粉砕器で粉砕しているが、
この粉砕方法では特に特性が良い。 合金組成調整例）図６のサンプルＮｏ．６−１〜６−１
８ （Ｂｉ2Ｔｅ3）94.2（Ｂｉ2Ｓｅ3）5.8＋０．５１Ｔｅ
の組成に、ｎ型ドーパントとして０．１０％ＳｂI3を加
えたＢｉ−Ｔｅ系合金を作製する。この場合の各成分の
重量比の計算例を以下に示す。本発明では、母材となる
化合物（（Ｂｉ2Ｔｅ3）α（Ｂｉ2Ｓｅ3）β（Ｓｂ2Ｓ
ｅ3）γ（Ｓｂ2Ｔｅ3）δ）以外に加える＋ＡＴｅのＡ
（重量％）の値と、ドーパント量（重量％）は、外配と
して計算している。 １）母材となる化合物のｍｏｌ比を算出する。 Ｂｉ：Ｔｅ：Ｓｅ＝（９４．２＋５．８）×２：９４．
２×３：５．８×３ ２）上記のｍｏｌ比から母材となる化合物中の各元素の
重量比を算出する。 原子量をＢｉ：２０８．９８、Ｔｅ：１２７．６、Ｓ
ｅ：７８．９６とする。 Ｂｉ：Ｔｅ：Ｓｅ＝（９４．２＋５．８）×２×２０
８．９８：９４．２×３×１２７．６：５．８×３×７
８．９６＝４１７．９６：３６０．６０：１３．７４ ３）母材となる化合物中の各元素の重量比の総量を母数
１として重量１００分率を算出する。 母数 １＝４１７．９６＋３６０．６０＋１３．７４＝
７９２．２８ Ｂｉ：Ｔｅ：Ｓｅ＝４１７．９６／７９２．２８：３６
０．５９８／７９２．２８：１３．７３９／７９２．２
８＝５２．７５：４５．５２：１．７３ 母材となる化合物中の各元素の重量１００分率の合計
は、５２．７５＋４５．５２＋１．７３＝１００．００ この重量１００分率は、母材となる化合物についてのみ
の比率となる。 ４）＋０．５１Ｔｅ、０．１０％ＳｂＩ3を上記母材に
加えて、各成分の重量１００分率を算出する。 母数 ２＝５２．７５＋４５．５２＋１．７３＋０．５
１＋０．１０＝１００．６１ Ｂｉ：Ｔｅ：Ｓｅ：ＳｂＩ3＝５２．７５／１００．６
１：（４５．５２＋０．５１）／１００．６１：１．７
３／１００．６１：０．１／１００．６１＝５２．４：
４５．８：１．７：０．１ ５）重量１００分率 Ｂｉ：Ｔｅ：Ｓｅ：ＳｂＩ3＝５２．４：４５．８：
１．７：０．１ 上記の重量分率になるように各成分原料を調整すること
で、（Ｂｉ2Ｔｅ3） 94.2（Ｂｉ2Ｓｅ3）5.8＋０．５１
Ｔｅ＋０．１％ＳｂＩ3とすることができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a manufacturing method according to the present invention will be described.
An embodiment of the obtained thermoelectric material will be described. (1) Raw material powder adjustment process (BiTwoTeThree)α(BiTwoSeThree)β(SbTwoSeThree)
γ(SbTwoTeThree)δ, Α + β + γ + δ = 100 [mol]
%], B is adjusted so that the composition becomes α = 95 and β = 5.
i, Te, and Se are weighed, and as an n-type dopant, Sb
IThreeAnd Te that is + ATe other than α, β, γ, and δ is added.
And melted to obtain a Bi-Te alloy material. α, β,
The values of γ and δ and the compounding ratio of the dopant,
Various Bi-Te engagement gold materials were produced by changing the amount of A.
The obtained Bi-Te alloy is pulverized and used as a raw material for a sintered material.
And Various grinding methods can be used as the grinding method.
There are dry and wet ball mills and ring roll mills.
When crushing with a mill, jet mill, etc.
Relatively easy and stable properties. In the present invention, the above alloy
Is milled with a dry mill in an inert gas atmosphere.
This pulverization method has particularly good characteristics. Example of alloy composition adjustment) 6-1 to 6-1
8 (BiTwoTeThree)94.2(BiTwoSeThree)5.8+ 0.51Te
Of 0.10% SbI as an n-type dopantThreeAdd
The obtained Bi-Te alloy is produced. In this case,
The calculation example of the weight ratio is shown below. In the present invention, the base material
Compound ((BiTwoTeThree)α(BiTwoSeThree)β(SbTwoS
eThree)γ(SbTwoTeThree)δ+ ATe of ATe to besides the addition
(% By weight) and the amount of dopant (% by weight)
And calculate. 1) Calculate the molar ratio of the compound serving as the base material. Bi: Te: Se = (94.2 + 5.8) × 2: 94.
2 × 3: 5.8 × 3 2) From the above molar ratio, each element in the compound serving as the base material
Calculate the weight ratio. Atomic weight Bi: 208.98, Te: 127.6, S
e: 78.96. Bi: Te: Se = (94.2 + 5.8) × 2 × 20
8.98: 94.2 × 3 × 127.6: 5.8 × 3 × 7
8.96 = 417.96: 360.60: 13.74 3) The total weight ratio of each element in the compound serving as the base material is a parameter
The weight percentage is calculated as 1 (one). Parameter 1 = 417.96 + 360.60 + 13.74 =
792.28 Bi: Te: Se = 417.96 / 792.28: 36
0.598 / 792.28: 13.739 / 792.2
8 = 52.75: 45.52: 1.73 Total of 100% by weight of each element in the compound serving as the base material
Is 52.75 + 45.52 + 1.73 = 100.00 This weight percentage is only for the base metal compound.
Is the ratio of 4) + 0.51Te, 0.10% SbIThreeTo the above base material
In addition, the weight percentage of each component is calculated. Parameter 2 = 52.75 + 45.52 + 1.73 + 0.5
1 + 0.10 = 100.61 Bi: Te: Se: SbIThree= 52.75 / 100.6
1: (45.52 + 0.51) /10.61:1.7
3 / 10.61: 0.1 / 10.61 = 52.4:
45.8: 1.7: 0.1 5) 100% by weight Bi: Te: Se: SbIThree= 52.4: 45.8:
1.7: 0.1 Adjusting each component raw material so as to have the above weight fraction
Then, (BiTwoTeThree) 94.2(BiTwoSeThree)5.8+0.51
Te + 0.1% SbIThreeIt can be.
【００３８】（２）ホットプレス材料製造工程 得られた粉末をダイス内に供給し、３５０ｋｇｆ／ｃｍ
2で図１（ａ）に示した方向でプレスしつつ、真空、
Ｎ2、不活性ガス中で、４５０〜５００℃まで昇温後、
３時間保持し、φ３０×１５ｍｍのホットプレスペレッ
ト１１（図１ａ）を得た。焼結時の雰囲気、温度、時間
等の焼結条件は、一例であって、特に良好な結果が得ら
れるが、この範囲に限定されるものではない。体積[ｍ
ｍ3］／表面積[ｍｍ2］の比率は、３．７５である。本
実施例では空隙率が２％以下のホットプレス材料を作製
した。(2) Hot press material production process The obtained powder is fed into a die, and 350 kgf / cm
While pressing in the direction shown in FIG.
After raising the temperature to 450 to 500 ° C. in N 2 and an inert gas,
After holding for 3 hours, a hot-pressed pellet 11 (FIG. 1a) of φ30 × 15 mm was obtained. The sintering conditions such as the atmosphere, temperature, and time during sintering are merely examples, and particularly good results are obtained, but are not limited to these ranges. Volume [m
The ratio of [m 3 ] / surface area [mm 2 ] is 3.75. In this example, a hot press material having a porosity of 2% or less was produced.
【００３９】（３）得られたホットプレスペレット１１
を切断加工し、１．４×１．４×２．４ｍｍの素子を得
た。この時、長手２．４ｍｍ方向がプレス方向に垂直に
なるように切り出した。この素子を用いて特性の評価を
行なった。（サンプルＮｏ．４−１〜４−１０、５−１
〜５−１９、６−１〜６−３７）(3) Obtained hot pressed pellets 11
Was cut to obtain an element of 1.4 × 1.4 × 2.4 mm. At this time, cutting was performed so that the longitudinal direction of 2.4 mm was perpendicular to the pressing direction. The characteristics were evaluated using this device. (Sample Nos. 4-1 to 4-10, 5-1
~ 5-19, 6-1 ~ 6-37)
【００４０】（４）コールドプレス法（コールドプレス
１材料、２材料製造方法） コールドプレス１材料製造工程 （１）のＢｉ−Ｔｅ系合金粉末をダイス内に供給し、室
温にて５５００ｋｇｆ／ｃｍ2で図１（ｂ）に示した方
向でプレス成形し、取り出した材料を電気炉内で、真
空、Ｎ2、不活性ガス中で、４５０〜５００℃で３時間
焼結し、φ１８×１２ｍｍのコールドプレスペレット１
２（図１ｂ）を得た。焼結時の雰囲気、温度範囲、時間
等の焼結条件は、一例であって、特に良好な結果が得ら
れるが、この範囲に限定されるものではない。この材料
の体積[ｍｍ3］／表面積[ｍｍ2］の比率は２．５７であ
る。本実施例では空隙率が２％以下のコールドプレスペ
レットを作製した。(4) Cold press method (Cold press 1 material, 2 material manufacturing method) Cold press 1 material manufacturing process The Bi-Te alloy powder of (1) is supplied into a die, and 5500 kgf / cm 2 at room temperature. The material was press-formed in the direction shown in FIG. 1 (b), and the material taken out was sintered in an electric furnace at 450 to 500 ° C. for 3 hours in vacuum, N 2 , and inert gas, and was Φ18 × 12 mm. Cold pressed pellets 1
2 (FIG. 1b) was obtained. The sintering conditions such as the atmosphere, temperature range, and time during sintering are merely examples, and particularly good results can be obtained, but are not limited to these ranges. The ratio of the volume [mm 3 ] / surface area [mm 2 ] of this material is 2.57. In this example, cold pressed pellets having a porosity of 2% or less were produced.
【００４１】得られたコールドプレスペレット１２を切
断加工し、１．４×１．４×２．４ｍｍの素子を得た。
この時長手２．４ｍｍ方向が、プレス方向と垂直となる
ように切り出した。この素子を用いて特性の評価を行な
った。（サンプルＮｏ．４−１〜４−１０、５−１〜５
−１９、６−１〜６−３７）The obtained cold-pressed pellet 12 was cut to obtain a device of 1.4 × 1.4 × 2.4 mm.
At this time, cutting was performed so that the longitudinal direction of 2.4 mm was perpendicular to the pressing direction. The characteristics were evaluated using this device. (Sample Nos. 4-1 to 4-10, 5-1 to 5
-19, 6-1 to 6-37)
【００４２】コールドプレス２材料製造工程 （１）のＢｉ−Ｔｅ系合金粉末を金型に供給し、室温に
て１．４×２．４ｍｍ面が、プレス面となるようにプレ
ス成形した。このとき，金型を加熱することで４００℃
程度の温間プレスとしても良い。取り出した材料を電気
炉内で真空、Ｎ 2、不活性ガス中で、４５０〜５００℃
で３時間焼結して、１．４×１．４×２．４ｍｍのコー
ルドプレス材料１３（図１ｃ）を得た。焼結時の雰囲
気、温度範囲、時間等の焼結条件は、一例であって、特
に良好な結果が得られるが、この範囲に限定されるもの
ではない。コールドプレス２材料は、焼結したままの状
態で１．４×１．４×２．４ｍｍの形状（体積[ｍｍ3］
／表面積[ｍｍ2］＝０．２７３）であるので、切断工程
が省けることが大きなメリットである。さらに、焼結し
たままの状態で素子としてモジュールにできることは、
空隙の少ない緻密な表面を素子の一部に使用できるの
で、切断等の加工をした材料を用いる場合に比べ、高い
特性が得られる。この素子を用いて評価を行なった（サ
ンプルＮｏ．６−１〜６−３７）。空隙率変化の実験で
は、高密度サンプルを作製するためにプレス圧を５５０
０ｋｇｆ／ｃｍ2の上下に変動させて作製した。Cold press two-material production process The Bi-Te alloy powder of (1) is supplied to a mold, and the temperature is lowered to room temperature.
Press so that the 1.4 x 2.4 mm surface becomes the pressed surface.
Formed. At this time, the mold is heated to 400 ° C.
It is good also as a warm press of a degree. Electricity taken out of the material
Vacuum in furnace, N Two450-500 ° C in an inert gas
And sintering for 3 hours at 1.4 × 1.4 × 2.4 mm
A compacted press material 13 (FIG. 1c) was obtained. Atmosphere during sintering
The sintering conditions such as air, temperature range, time, etc. are just an example.
Good results, but limited to this range
is not. Cold pressed 2 material is as-sintered
1.4 × 1.4 × 2.4 mm shape (volume [mmThree]
/ Surface area [mmTwo] = 0.273), the cutting step
It is a great merit that Omission can be omitted. Furthermore, sintering
What can be made into a module as an element as it is
It is possible to use a dense surface with few voids for part of the device
Higher than when using materials that have been cut or otherwise processed
Characteristics are obtained. Evaluation was performed using this device (sa
No. 6-1 to 6-37). In experiments of porosity change
Sets the press pressure at 550 to produce a high density sample.
0kgf / cmTwoIt was made to fluctuate up and down.
【００４３】（７）焼結法（ホットプレス・コールドプ
レス）のメリット ホットプレス法、コールドプレス法などの焼結法によっ
て得られた焼結材料は高強度であるため熱電冷却もしく
は熱電発電モジュールに適している。しかし、Ｂｉ−Ｔ
ｅ系合金は、元来、難焼結の材料であり、ホットプレス
法のように加熱しながら加圧することによって焼結の進
行を促している。(7) Advantages of the sintering method (hot press / cold press) The sintered material obtained by the sintering method such as the hot press method or the cold press method has a high strength, so that it can be used for thermoelectric cooling or thermoelectric power generation modules. Are suitable. However, Bi-T
An e-based alloy is originally a material that is difficult to sinter, and promotes the progress of sintering by applying pressure while heating like a hot press method.
【００４４】本発明は、ホットプレス法だけでなく、安
価な装置で作製可能なコールドプレス法について、組
成、空隙率、形状などを工夫して、性能指数が向上する
製法を提案する。ホットプレス法に比べ、コールドプレ
ス法は、装置は安価であるが、性能が安定しないなどの
問題があり、Ｂｉ−Ｔｅ系合金の焼結には不適と考えら
れ、実用には至らなかった。本発明では、コールドプレ
ス法で組成、空隙率、形状などを検討した結果、良好な
焼結が可能になる領域を見いだしたのでこれを提案す
る。The present invention proposes not only the hot press method but also a cold press method which can be manufactured with an inexpensive apparatus, by improving the composition, porosity, shape, etc., and improving the performance index. Compared with the hot press method, the cold press method is inexpensive in equipment, but has problems such as unstable performance, and is considered unsuitable for sintering Bi-Te alloys, and thus has not been put to practical use. In the present invention, a composition, a porosity, a shape, and the like are examined by a cold press method, and as a result, a region where good sintering is possible is proposed.
【００４５】さらに、この領域においては、ホットプレ
ス法の材料よりも高い性能を達成できることがわかっ
た。この理由として、以下のように考えられる。Ｂｉ−
Ｔｅ系合金は異方性の大きい材料であり、焼結材料とし
た場合も、プレス方向に垂直方向と平行方向で異なる特
性を示す。プレス方向に垂直方向を電流方向とした場
合、平行方向に比べ、高い性能を示す。本発明のような
焼結法においては、ホットプレス法よりもコールドプレ
ス法において大きな異方性を示し、異方性が大きい場
合、高い性能が得られる。Further, it has been found that in this region, higher performance can be achieved than the material obtained by the hot press method. The reason is considered as follows. Bi-
The Te-based alloy is a material having a large anisotropy, and shows different characteristics in a direction perpendicular to the pressing direction and in a direction parallel to the pressing direction even when a sintered material is used. When the current direction is the direction perpendicular to the pressing direction, higher performance is exhibited than in the parallel direction. In the sintering method as in the present invention, the cold press method shows larger anisotropy than the hot press method, and high performance is obtained when the anisotropy is large.
【００４６】また、形状と性能の関係に着目し、焼結時
の雰囲気を真空もしくは減圧、Ｎ2、不活性ガスとし
て、体積[ｍｍ3]／表面積[ｍｍ2]の比率を変える方法
で、性能が向上することを新規に見いだした。さらに、
その範囲を明らかにした。焼結材料は、原料粉表面のＯ
2、Ｈ2Ｏ等の大気中の不純物成分を巻き込んでしまい、
不純物によって、性能低下がおこることが考えられる。
しかし、焼結の際に表面から不純物成分が抜けることに
より、表面積は大きく、体積は小さい方が不純物は抜け
やすくなり、性能が向上すると考えられる。Focusing on the relationship between the shape and the performance, the atmosphere at the time of sintering is vacuum or reduced pressure, N 2 and an inert gas are used, and the ratio of volume [mm 3 ] / surface area [mm 2 ] is changed. It was newly found that the performance was improved. further,
Clarified the scope. The sintered material is O
2. Incorporation of impurity components in the atmosphere, such as H 2 O,
It is conceivable that the performance may be reduced by impurities.
However, it is considered that when the impurity component escapes from the surface during sintering, the larger the surface area and the smaller the volume, the easier the impurity escapes, and the higher the performance.
【００４７】ダイスから取り出した状態で加熱するコー
ルドプレス法は焼結中に表面を雰囲気と直接触れさせる
ことができるため、表面をダイスで拘束するホットプレ
ス法に比べて有効である。さらに、コールドプレス２材
料では焼結ままで切断等の加工を行わないため低コスト
である。The cold press method, in which the surface is brought into contact with the atmosphere during sintering, is more effective than the hot press method in which the surface is constrained by a die. Furthermore, the cold press 2 material is low in cost because it does not perform processing such as cutting while being sintered.
【００４８】加えて、焼結体がいくらかの空隙を含むこ
との焼結性に対する影響を検討すると、ホットプレス法
では、材料に加えられた圧力によって全体的に材料の変
形を伴って焼結が進行するので、空隙の影響を受けにく
い。これに対して、コールドプレス法では、焼結温度下
における拡散によってのみ焼結が進行するので、焼結の
挙動は空隙の影響を受けやすい。しかし、コールドプレ
ス法においても、空隙の割合を一定値まで制御すること
によって、十分に焼結を進行させることが可能となり、
これによって性能向上が達成できることを本発明によっ
て明らかにした。In addition, considering the effect on the sinterability of the sintered body including some voids, the hot press method causes sintering with deformation of the material as a whole due to the pressure applied to the material. As it progresses, it is less susceptible to voids. On the other hand, in the cold press method, sintering proceeds only by diffusion at the sintering temperature, so that the sintering behavior is easily affected by voids. However, even in the cold press method, it is possible to sufficiently advance sintering by controlling the ratio of voids to a certain value.
The present invention has clarified that the performance can be improved by this.
【００４９】本発明におけるコールドプレス法におい
て、特定の組成においてホットプレス法より高い性能が
得られる場合があり、かつその範囲を明らかにした。化
合物の比率の調整やＴｅ量の調整によって性能が向上す
る。この原因は、ホットプレス法とコールドプレス法の
焼結時の加圧力の違いによるものと考えられる。すなわ
ち、ホットプレス法は、高温下で機械的に材料に圧力を
加えるために、焼結が全体的に進行しやすいが、圧力を
加えることによってひずみや材料の変形を生じてしま
う。一方、コールドプレス法は、室温で成形し、焼結す
るため、高温下で材料に圧力がかかっていない。従っ
て、特定の組成において、成型時のひずみは焼結中に十
分緩和され、焼結材料中に残留するひずみが少なくな
り、この効果によって性能の向上が達成されるものと考
えられる。In the cold pressing method of the present invention, higher performance than the hot pressing method may be obtained with a specific composition in some cases, and the range has been clarified. The performance is improved by adjusting the ratio of the compounds and the amount of Te. This is considered to be due to the difference in the pressing force during sintering between the hot press method and the cold press method. That is, the hot press method mechanically applies pressure to the material at a high temperature, so that sintering generally proceeds easily. However, the application of the pressure causes strain and deformation of the material. On the other hand, in the cold press method, since the material is molded and sintered at room temperature, no pressure is applied to the material at a high temperature. Therefore, it is considered that in a specific composition, the strain during molding is sufficiently relaxed during sintering, the strain remaining in the sintered material is reduced, and the performance is improved by this effect.
【００５０】以上の結果より、高性能なホットプレス法
よりも性能が悪いとされてきたコールドプレス法におい
て、逆に性能を向上させることができる方法を見いだし
た。From the above results, we have found a method that can improve the performance of the cold press method, which has been considered to have worse performance than the high-performance hot press method.
【００５１】以下、本発明に係る製造方法における具体
的な熱電材料の作製条件をその比較例と共に示す。 （８）組成比の異なる材料調整工程 （１）の合金において、α、β、γ、δの値を調整し、
α＝２０〜１００、β＝５〜２４、γ＝４．５〜６、δ
＝３．５〜８５の間で組成比の異なる材料を作製した。
α＋β、α＋γ、α＋δ、α＋γ＋δのそれぞれの組み
合わせで材料を作製した。ｎタイプ材料には、ＳｂＩ3
等を電気伝導度σが０．３〜２．５×１０5[／Ωｍ]と
なるように０．０４〜０．５重量％加えて調整した。ｐ
タイプには、α＋β＋γ＋δ＝１００となる化合物の合
成に必要なＴｅの他に＋ＡＴｅとしてＴｅをＡ＝−０．
６〜１４重量％加えることで、電気伝導度σを０．５〜
２．５×１０5[／Ωｍ]に調整した。得られた材料を用
いて、ホットプレス材料、コールドプレス材料を作製し
た（サンプルＮｏ．４−１〜４−１０、５−１〜５−１
９、６−１〜６−３７）。Hereinafter, specific conditions for producing a thermoelectric material in the production method according to the present invention will be described together with comparative examples. (8) Material adjustment step having different composition ratio In the alloy of (1), the values of α, β, γ, and δ are adjusted,
α = 20-100, β = 5-24, γ = 4.5-6, δ
= 3.5-85.
Materials were produced with each combination of α + β, α + γ, α + δ, and α + γ + δ. For n-type materials, SbI 3
And the like were adjusted so that the electric conductivity σ was 0.3 to 2.5 × 10 5 [/ Ωm] by adding 0.04 to 0.5% by weight. p
In the type, in addition to Te necessary for the synthesis of a compound satisfying α + β + γ + δ = 100, Te is represented by A = −0.
By adding 6 to 14% by weight, the electric conductivity σ becomes 0.5 to
It was adjusted to 2.5 × 10 5 [/ Ωm]. Using the obtained material, a hot press material and a cold press material were produced (Sample Nos. 4-1 to 4-10, 5-1 to 5-1).
9, 6-1 to 6-37).
【００５２】（９）指定配分比（ｎタイプ）の発明につ
いて（図２） α＋β＝１００となるサンプルにおいて、α＝７４〜９
９ｍｏｌ％とすると高い性能が得られた。この組成範囲
において、ホットプレス法で作製されたサンプルにおい
ても高い性能が得られるが、コールドプレス法において
より高い性能が得られる。さらに、α＝７４〜９９ｍｏ
ｌ％としたとき（Ｎｏ．４−２、４−３、４−４）、ホ
ットプレス法においては、１．４０、１．１５、０．８
７×１０ -3／Ｋであった性能指数が、コールドプレス法
においては、それぞれ１．４８、１．３０、０．９４×
１０-3／Ｋに向上した。また、α＋δ＝１００、α＝７
６．７となるサンプルＮｏ．４−５において、ホットプ
レス法では、１．１６×１０-3／Ｋであった性能指数
が、１．２１に向上した。同様にα＋γ＝１００となる
サンプルＮｏ．４−６において、１．０１×１０-3／Ｋ
であった性能指数が、１．０８に向上した。この結果
を、図２に示す。(9) The invention of the specified distribution ratio (n type)
(FIG. 2) In a sample where α + β = 100, α = 74 to 9
When it was 9 mol%, high performance was obtained. This composition range
In the sample smell produced by the hot press method
High performance can be obtained even with the cold press method.
Higher performance is obtained. Further, α = 74 to 99 mo
1% (Nos. 4-2, 4-3, 4-4),
In the press press method, 1.40, 1.15, 0.8
7 × 10 -3/ K is a figure of merit for cold pressing
, 1.48, 1.30, 0.94 ×
10-3/ K improved. Α + δ = 100, α = 7
Sample No. 6.7. 4-5.
1.16 × 10-3Figure of merit / K
Increased to 1.21. Similarly, α + γ = 100
Sample No. In 4-6, 1.01 × 10-3/ K
Was improved to 1.08. As a result
Is shown in FIG.
【００５３】この原因として次のことが考えられる。α
の値を７４〜９９とした場合、高温中で材料に圧力をか
けるホットプレス法ではＢｉ−Ｔｅ合金中にひずみが残
留しやすくなり、コールドプレス法では焼結に圧力がか
からない状態であるためひずみが発生せず、性能が向上
していると考えられる。このことは、α＝１００とした
ときのサンプルNo.４−１において、ホットプレスの性
能指数がコールドプレスの性能指数を上回っていること
からも、特定の組成範囲においてコールドプレス法を用
いる製法はホットプレス法のサンプルに比べて性能指数
を向上させることができる。さらに、α＝９０〜９７と
した場合、より高い性能が得られる。The following can be considered as a cause of this. α
Is 74 to 99, the strain tends to remain in the Bi-Te alloy in the hot press method in which pressure is applied to the material at a high temperature, and the strain is not applied in the sintering in the cold press method. It is considered that no performance occurred and the performance was improved. This means that in Sample No. 4-1 when α = 100, the performance index of the hot press exceeds the performance index of the cold press. The figure of merit can be improved as compared with the sample of the hot press method. Further, when α = 90 to 97, higher performance can be obtained.
【００５４】（１０）指定配合比（ｐタイプ）の発明に
ついて（図３） α＋δ＝１００となるサンプルにおいて、α＝２０〜８
０のサンプルを焼結法（ホットプレス・コールドプレ
ス）で作製し、特性を評価したところ、α＝２０〜６０
としたとき、ｐタイプ焼結材料は高い性能を示した。ま
た、α＝２０〜８０とした材料（Ｎｏ．４−７〜４−１
０）は、従来法のホットプレス法のサンプルよりもコー
ルドプレス法のサンプルが高い性能を示した。さらに、
α＝２０〜３０とした場合（Ｎｏ．４−７、４−８、４
−９）、ホットプレス法では１．０９、１．８３、１．
２２×１０-3／Ｋの高い性能指数が得られ、さらに、コ
ールドプレス法ではそれぞれ、１．２６、２．０３、
１．３０に向上した。この結果を図３に示す。以上の結
果により、αの値を２０〜３０とした場合、ｎタイプと
同様にコールドプレスではこの組成においてひずみが残
留しないため性能が向上していると考えられる。コール
ドプレス法を用いる製法はこれに適した組成にすること
によってホットプレス法に比べて性能指数を向上でき
る。(10) Regarding invention of specified mixing ratio (p type) (FIG. 3) In a sample where α + δ = 100, α = 20 to 8
No. 0 was prepared by a sintering method (hot press / cold press) and the characteristics were evaluated.
, The p-type sintered material showed high performance. In addition, materials having α = 20 to 80 (Nos. 4-7 to 4-1)
In 0), the cold-pressed sample showed higher performance than the conventional hot-pressed sample. further,
When α = 20 to 30 (Nos. 4-7, 4-8, 4
-9), 1.09, 1.83, 1..
A high figure of merit of 22 × 10 −3 / K was obtained, and further, 1.26, 2.03,
It improved to 1.30. The result is shown in FIG. From the above results, when the value of α is set to 20 to 30, it is considered that the performance is improved because no strain remains in this composition in the cold press as in the case of the n-type. The production method using the cold press method can improve the figure of merit as compared with the hot press method by making the composition suitable for this.
【００５５】（１１）Ｔｅの添加（ｎタイプ）（図４） α＋β＝１００となるｎタイプサンプルＮｏ．５−１、
５−２、５−３、５−４、５−５、５−６、５−７にお
いて、αに含まれるＴｅ以外に＋ＡＴｅとしてＡ＝−
０．６〜９．３重量％のＴｅを添加した。Ａ＝−２．８
〜９．２としたサンプルＮｏ．５−４、５−５、５−６
においては、ホットプレス法では０．７２、１．０１、
１．０３×１０-3／Ｋであった性能指数が、コールドプ
レス法ではそれぞれ、０．９７、１．４０、１．１４×
１０-3／Ｋに向上した。また、α＋δ＝１００、となる
サンプルＮｏ．５−８においても、上記のＡの範囲内で
ホットプレス法では１．１６×１０-3／Ｋであった性能
指数が、１．２１まで向上している。さらに、α＋β＋
δ＝１００となるサンプルＮｏ．５−９、１０、１１、
１２においても、上記のＡの範囲内でホットプレス法で
は１．０１、０．１５、１．０７、０．９８×１０-3／
Ｋであった性能指数が、コールドプレス法では１．０
８、０．９６、１．１７、１．０７×１０-3／Ｋまで向
上している。以上の結果のうち、α＋β＝１００となる
サンプル５−２〜５−７について、図４に示す。以上の
結果に示すように、コールドプレス法では、組成比に対
してのＴｅの添加量が多くても、少なくても性能が低下
するということがわかる。その理由として考えられるも
のを（１３）に示す。(11) Addition of Te (n-type) (FIG. 4) n-type sample no. 5-1,
In 5-2, 5-3, 5-4, 5-5, 5-6 and 5-7, in addition to Te contained in α, A = −
0.6-9.3% by weight of Te was added. A = -2.8
-9.2 sample No. 5-4, 5-5, 5-6
In the hot press method, 0.72, 1.01,
The figure of merit, which was 1.03 × 10 −3 / K, was 0.97, 1.40, and 1.14 × in the cold press method, respectively.
It improved to 10 -3 / K. Sample No. where α + δ = 100 is satisfied. Also in 5-8, the performance index which was 1.16 × 10 −3 / K by the hot pressing method within the range of the above A was improved to 1.21. Furthermore, α + β +
Sample No. where δ = 100 5-9, 10, 11,
In the case of No. 12, the hot pressing method within the range of A described above is 1.01, 0.15, 1.07, 0.98 × 10 −3 /
The figure of merit which was K was 1.0 in the cold press method.
8, 0.96, 1.17, and 1.07 × 10 −3 / K. Among the above results, samples 5-2 to 5-7 where α + β = 100 are shown in FIG. As shown in the above results, in the cold press method, it can be seen that the performance is lowered even if the amount of Te added to the composition ratio is large or small. Possible reasons for this are shown in (13).
【００５６】（１２）Ｔｅの添加（ｐタイプ）（図５） ｐタイプＢｉ−Ｔｅ系合金で、Ｔｅ増し分をＡ＝０．４
６〜１３．６重量％として、ホットプレス法とコールド
プレス法でサンプルを作製した（Ｎｏ．５−１３〜５−
１９）。ｎタイプと同様にホットプレス法では、Ｔｅ増
し分の量は性能指数に影響を及ぼさないが、コールドプ
レス法においては、Ａ＝０．４６〜５．０％としたとき
（サンプルＮｏ．５−１３〜５−１５）、ホットプレス
法のサンプルよりも高い性能を示した。(12) Addition of Te (p-type) (FIG. 5) In a p-type Bi-Te alloy, the amount of increase in Te is A = 0.4.
Samples were prepared by a hot press method and a cold press method with the amount being 6 to 13.6% by weight (Nos. 5 to 13 to 5 to 5%).
19). As in the case of the n-type, in the hot press method, the amount of increase in Te does not affect the figure of merit, but in the cold press method, when A = 0.46 to 5.0% (sample No. 5- 13 to 5-15), showing higher performance than the sample of the hot press method.
【００５７】（１３）Ｔｅ添加の効果 本発明に用いるＢｉ−Ｔｅ系合金は、ｐタイプ、ｎタイ
プ共にＢｉ2Ｔｅ3またはＳｂ2Ｔｅ3等のＴｅ化合物が主
成分となっている。ここにＴｅを添加し、化学両論組成
よりもＴｅの量を上下させると、これにより結晶中の欠
陥が増えると考えられる。欠陥により電子もしくはホー
ルの移動が阻害され、性能低下を招くと考えられる。し
かし、Ｔｅ量の調整により、欠陥を減らすことができ、
焼結材の残留ひずみなどが低減され、性能が向上すると
思われる。ホットプレス法において、Ｔｅ添加の影響が
現れにくいのは、Ｔｅ量を調整しても焼結中の加圧によ
って、ひずみが多く残ってしまい、コールドプレスで見
られたような効果が現れてこないと考えられる。(13) Effect of Te Addition Both the p-type and the n-type Bi-Te alloys used in the present invention mainly contain a Te compound such as Bi 2 Te 3 or Sb 2 Te 3 . If Te is added here to raise or lower the amount of Te from the stoichiometric composition, it is considered that this increases the number of defects in the crystal. It is considered that the defect hinders the movement of electrons or holes, leading to a decrease in performance. However, the defect can be reduced by adjusting the Te amount.
It is thought that the residual strain of the sintered material is reduced and the performance is improved. In the hot press method, the effect of the addition of Te is unlikely to appear because a large amount of strain remains due to the pressure during sintering even if the amount of Te is adjusted, and the effect as seen in the cold press does not appear. it is conceivable that.
【００５８】本発明では、空隙率の限定によって高性能
が得られることを提案している。このことを示すデータ
を、ｎ、ｐタイプについて図６、図７に示す。ｎタイプ
（図６）、ｐタイプ（図７）のデータは同じ組成の原料
粉をそれぞれの製法で作製したサンプルの性能指数を示
している。ただし、図中の相対性能指数とは、ホットプ
レス材料の性能指数を１００％とし、コールドプレス法
１、２法の性能指数を相対値で示したものである。 （１４）空隙率について（ｎタイプ）（図６） コールドプレス法の中でも、焼結ままの形状が１．４×
１．４×２．４ｍｍであるコールドプレス２法によって
プレス圧を５５００ｋgｆ／ｃｍ2より高くしたり、低く
したりして変化させることで空隙率を変えてｎタイプサ
ンプルを作製した（サンプルＮｏ．６−１〜６−１
８）。サンプルＮｏ．６−１〜６−１８は、（Ｂｉ2Ｔ
ｅ3）94.2（Ｂｉ2Ｓｅ3）5.8＋０．５１％Ｔｅ＋０．１
０ＳｂＩ3の組成のＢｉ−Ｔｅ系合金を原料粉末として
用いた。焼結後の空隙率が８％以上の場合は、性能指数
は極端に不安定になった。これは、８％以上の空隙を含
む場合は、焼結時に圧力を加えず、拡散のみで焼結を進
行させるコールドプレス法では、焼結状態にばらつきが
あり、焼結不十分となっていると考えられる。さらに、
コールドプレス法においては、密度だけでなく、プレス
時の圧力が高い場合に性能が安定すると考えられ、３０
００ｋgｆ／ｃｍ2以上の圧力でプレスした場合、空隙率
が８％以下にでき、ホットプレスサンプルの性能指数に
対しての相対性能指数が１００％以上となるとわかっ
た。また、プレス圧力を８０００ｋgｆ／ｃｍ2以上とす
ると、空隙率は４．５％以下になり、性能指数は安定し
て高くなる。１００００ｋgｆ／ｃｍ2以上では、空隙率
が３％以下となり、性能指数はさらに高くなるとわかっ
た。その原因と考えられるものを（１６）に示す。上記
組成は一例であって、この組成に限定されるものではな
い。また、上記のプレス圧力も一例であって、特に８０
００ｋgｆ／ｃｍ2以上とすることで効果が大きいが、粉
末の粒度分布の調整等によって変更可能である。The present invention proposes that high performance can be obtained by limiting the porosity. Data showing this is shown in FIGS. 6 and 7 for the n and p types. The data of the n-type (FIG. 6) and the p-type (FIG. 7) show the performance index of the samples prepared from the raw material powders having the same composition by the respective manufacturing methods. Here, the relative performance index in the figure is a relative value of the performance index of the cold press method 1 or 2, with the performance index of the hot press material being 100%. (14) Porosity (n type) (FIG. 6) Among cold press methods, the shape as sintered is 1.4 ×
An n-type sample was produced by changing the porosity by changing the press pressure to be higher or lower than 5500 kgf / cm 2 by a cold press 2 method of 1.4 × 2.4 mm (Sample No. 6-1 to 6-1
8). Sample No. 6-1 to 6-18 are (Bi 2 T)
e 3 ) 94.2 (Bi 2 Se 3 ) 5.8 + 0.51% Te + 0.1
The Bi-Te-based alloy of the composition of 0SbI 3 was used as the raw material powder. When the porosity after sintering was 8% or more, the figure of merit became extremely unstable. This is because in the case of including 8% or more voids, in the cold pressing method in which sintering proceeds only by diffusion without applying pressure during sintering, the sintering state varies and the sintering is insufficient. it is conceivable that. further,
In the cold pressing method, not only the density but also the performance is considered to be stable when the pressure at the time of pressing is high.
It was found that when pressed at a pressure of 00 kgf / cm 2 or more, the porosity could be reduced to 8% or less, and the relative figure of merit of the hot pressed sample became 100% or more. When the pressing pressure is 8000 kgf / cm 2 or more, the porosity becomes 4.5% or less, and the figure of merit stably increases. At 10,000 kgf / cm 2 or more, the porosity was 3% or less, and the figure of merit was further increased. The probable cause is shown in (16). The above composition is an example, and is not limited to this composition. The above-mentioned press pressure is also an example,
The effect is great when the content is not less than 00 kgf / cm 2 , but can be changed by adjusting the particle size distribution of the powder.
【００５９】（１５）空隙率について（ｐタイプ）（図
７） コールドプレス２法によってプレス圧を変えることで空
隙率を変えてｐタイプサンプルを作製した（サンプルＮ
ｏ．６−１９〜６−３７）。サンプルＮｏ．６−１９〜
６−３７は、（Ｂｉ2Ｔｅ3）22.5（Ｓｂ2Ｔｅ3）77.5＋
５．０％Ｔｅの組成のＢｉ−Ｔｅ系合金を原料粉末とし
て用いた。空隙率２０％以上（圧力３０００ｋｇｆ／ｃ
ｍ2以下）にすると、性能は極端に不安定になった。焼
結は、焼結温度における拡散によって緻密化するが、２
０％以上の空隙を含む材料では、拡散するのに十分な原
料粉の接触面積を得られない場合があると考えられる。
２０％以下の空隙率では、高い性能指数を安定して得る
ことができる。我々は、ｐ型材料の性能の不均一は、空
隙率の調整によって改善できることを明らかにした。空
隙率を１４％以下（圧力８０００ｋｇｆ／ｃｍ2以上）
とすることで、高い性能を安定して示すことが明らかと
なり、また、空隙率１１％以下（圧力１００００ｋｇｆ
／ｃｍ2以上）では、ホットプレスサンプルに対する相
対性能指数が安定して、１００％以上を示すことを明ら
かにした。上記組成は一例であって、この組成に限定さ
れるものではない。また、上記のプレス圧力は一例であ
って、特に８０００ｋgｆ／ｃｍ2以上とすることで効果
が大きいが、粉末の粒度分布の調整等で変更可能であ
る。(15) Porosity (p-type) (FIG. 7) A p-type sample was prepared by changing the porosity by changing the pressing pressure by the cold press method 2 (sample N).
o. 6-19 to 6-37). Sample No. 6-19 ~
6-37 is, (Bi 2 Te 3) 22.5 (Sb 2 Te 3) 77.5 +
A Bi-Te alloy having a composition of 5.0% Te was used as a raw material powder. 20% or more porosity (3000 kgf / c pressure)
When the m 2 or less), the performance became extremely unstable. Sintering is densified by diffusion at the sintering temperature.
It is considered that a material having 0% or more voids may not be able to obtain a sufficient contact area of the raw material powder to diffuse.
With a porosity of 20% or less, a high figure of merit can be stably obtained. We have shown that the non-uniform performance of p-type materials can be improved by adjusting the porosity. The porosity is 14% or less (pressure 8000 kgf / cm 2 or more)
It is clear that high performance is stably exhibited, and the porosity is 11% or less (pressure 10,000 kgf
/ Cm 2 or more), it was revealed that the relative figure of merit for the hot-pressed sample was stable and showed 100% or more. The above composition is an example, and is not limited to this composition. Further, the above-mentioned pressing pressure is an example, and it is particularly effective to set the pressing pressure to 8000 kgf / cm 2 or more, but it can be changed by adjusting the particle size distribution of the powder.
【００６０】（１６）空隙率減少の効果 （１４）または（１５）の発明で、コールドプレス焼結
材料の空隙率が下がると性能指数が安定して高い値を示
すとしているのは、以下の理由が考えられる。空隙率
は、プレス圧を大きくすることにより、減少できる。ホ
ットプレスにおいても、コールドプレスにおいてもプレ
ス圧が高ければ、相対密度は高くなるが、密度が向上し
ても性能指数が向上するとは限らない。密度が上がると
空隙が減少するため電気伝導度が上がるが、同じ理由で
熱伝導度も同時に上がるので相殺されて、性能指数の変
化は生じなくなる。元来難焼結のＢｉ−Ｔｅ系合金をコ
ールドプレス法によって、室温でプレス成形し、焼結す
る場合に、特にプレス時の状態の影響が大きくなる。プ
レス時の状態とは、焼結前の状態を言う。この状態で
は、プレスの際に生じたせん断力が原料粉末同士の密着
性を向上させ、これにより、焼結性を向上させる事にな
ると考えられる。焼結性が向上することで欠陥が減少
し、空隙中に含まれる残留ガスも少なくなるため、これ
らの結果、性能が向上すると考えられる。(16) Effect of decreasing porosity In the invention of (14) or (15), the performance index is shown to be stably high when the porosity of the cold-press sintered material is reduced. There may be a reason. The porosity can be reduced by increasing the pressing pressure. In both hot press and cold press, if the press pressure is high, the relative density increases, but even if the density increases, the figure of merit does not always improve. When the density increases, the electrical conductivity increases due to a decrease in the voids, but for the same reason, the thermal conductivity also increases and is canceled out, so that the figure of merit does not change. When a Bi-Te alloy which is inherently difficult to be sintered is press-formed at room temperature by a cold press method and sintered, the influence of the state at the time of pressing becomes particularly large. The state at the time of pressing refers to the state before sintering. In this state, it is considered that the shearing force generated at the time of pressing improves the adhesion between the raw material powders, thereby improving the sinterability. It is considered that the improvement in sinterability reduces defects and the amount of residual gas contained in the voids decreases, and as a result, the performance improves.
【００６１】本発明では、焼結体の相対密度の向上によ
る直接的な性能の向上を明らかにしたのではなく、焼結
前のプレス圧力をコントロールする等によって焼結性が
向上することを明らかとし、これにより性能が向上する
ことを明らかとしたものである。焼結性が向上すること
によって、欠陥や残留ガスの影響を減らすことができ、
性能が向上し、同時に空隙率が減少し焼結体の相対密度
が増加する。このような理由から空隙率減少の効果は、
焼結時に加圧力を加えないコールドプレス法において特
に効果が大きい。また、コールドプレス法において前述
の焼結性を向上させるためには焼結前のプレス圧力を増
大させることが効果的であることが判明している。プレ
ス圧力を増大させることによって焼結前の相対密度が向
上し、この結果焼結前後の収縮率が減少する。この理由
から収縮率を減少させることも焼結性を向上させるため
に効果が大きい。実施例のコールドプレス法において
は、焼結前後の体積収縮率は、±１．５％以下であっ
た。収縮率は±５％以下とすることによって効果があ
る。これにはコールドプレス圧力を３０００ｋｇｆ／ｃ
ｍ2以上にするのが良い。さらに、収縮率を±１．５％
以下とすることによってより効果が大きい。これにはコ
ールドプレス圧力を５０００ｋｇｆ／ｃｍ2以上にする
のが良い。上記のプレス圧力は一例であって、特に、上
記の圧力とすることで大きな効果が得られるが、粉末の
粒度分布の調整等によって変更可能である。According to the present invention, it is not clarified that the direct improvement of the performance due to the improvement of the relative density of the sintered body, but that the sinterability is improved by controlling the pressing pressure before sintering. It is clear that this improves the performance. By improving the sinterability, the effects of defects and residual gas can be reduced,
The performance is improved, while at the same time the porosity is reduced and the relative density of the sintered body is increased. For this reason, the effect of porosity reduction is
The effect is particularly large in the cold press method in which no pressing force is applied during sintering. Further, it has been found that increasing the pressing pressure before sintering is effective in improving the sinterability in the cold press method. Increasing the pressing pressure increases the relative density before sintering, and as a result, reduces the shrinkage before and after sintering. For this reason, reducing the shrinkage rate is also highly effective for improving sinterability. In the cold pressing method of the example, the volume shrinkage before and after sintering was ± 1.5% or less. The effect is obtained by setting the contraction rate to ± 5% or less. This requires a cold press pressure of 3000 kgf / c
m 2 or more is good. Furthermore, the shrinkage rate is ± 1.5%
The following effects are more effective. For this purpose, the cold press pressure is preferably set to 5000 kgf / cm 2 or more. The above-mentioned press pressure is an example, and a great effect can be obtained by setting the above-mentioned pressure. However, it can be changed by adjusting the particle size distribution of the powder.
【００６２】焼結体の形状について 図８、図９
（ａ）、（ｂ） サンプルの表面積と体積の比率が体積[ｍｍ3］／表面積
[ｍｍ2］＝３．７以下であるコールドプレス１材料で
は、体積[ｍｍ3］／表面積[ｍｍ2］＝３．７５のホット
プレス材料よりも高い性能指数を示した。また、表面積
と体積の比率が２．５以下とすると、さらに高い性能が
得られ、体積[ｍｍ3］／表面積[ｍｍ2］＝０．５以下の
コールドプレス２法のサンプルは、ホットプレス法に比
べ、さらに高い性能を示した。以上の結果を図８、ｎタ
イプは図９（ａ）、ｐタイプは図９（ｂ）に示した。本
発明では、同一組成の原料粉を用いて形状を変えて焼結
体を作製し、形状と性能の関係を明らかにし、形状の範
囲を体積[ｍｍ3］／表面積[ｍｍ2］として定義したと
き、ある範囲では高性能が得られることを見いだした。
さらに、コールドプレス１法を用いることで、この効果
はより大きくなり、コールドプレス２法を用いることで
さらに効果は大きくなる。図８中のｎタイプのデータ
は、図６（ａ）のデータを用いており、コールドプレス
２法においては、空隙率４．５％以下のデータを用いて
いる。図８中のｐタイプのデータに関しては、図７
（ａ）のデータを用いており、コールドプレス２法にお
いては、空隙率１１％以下のデータを用いている。Shape of sintered body FIGS. 8 and 9
(A), (b) The ratio of the surface area to the volume of the sample is volume [mm 3 ] / surface area
The cold press 1 material with [mm 2 ] = 3.7 or less showed a higher figure of merit than the hot press material with volume [mm 3 ] / surface area [mm 2 ] = 3.75. Further, when the ratio of the surface area to the volume is 2.5 or less, higher performance can be obtained. The sample of the cold press 2 method having a volume [mm 3 ] / surface area [mm 2 ] = 0.5 or less is obtained by a hot press method. The performance was higher than that of. The above results are shown in FIG. 8, the n type is shown in FIG. 9 (a), and the p type is shown in FIG. 9 (b). In the present invention, a sintered body is manufactured by changing the shape using raw material powders having the same composition, the relationship between the shape and the performance is clarified, and the range of the shape is defined as volume [mm 3 ] / surface area [mm 2 ]. Occasionally, I have found that high performance can be obtained in a certain range.
Further, by using the cold press method 1, this effect is further increased, and by using the cold press method 2, the effect is further increased. The n-type data in FIG. 8 uses the data in FIG. 6A, and the cold press 2 method uses data with a porosity of 4.5% or less. For the p-type data in FIG.
The data of (a) is used. In the cold press 2 method, data having a porosity of 11% or less is used.
【００６３】これは以下のことに起因するものと考えら
れる。粉末焼結においては、原料を粉砕して用いるた
め、原料粉末表面に大気中の不純物が付着し、性能低下
を引き起こす場合がある。不純物の一部は、焼結の際昇
華すると考えられる。従って、体積に対する表面積の割
合は、大きいほど不純物は抜けやすくなり性能が向上す
ると考えられる。さらに、ホットプレス法においては、
ダイス中で加圧しながらの焼結となるため、不純物は抜
けにくくなっていると考えられる。これに対して本発明
のコールドプレス法においては、焼結時に焼結体と雰囲
気の間にさえぎるものがないため、材料の表面から不純
物が抜けやすくなり性能が向上すると考えられる。焼結
材料は一般的に焼結することによって収縮する。従っ
て、焼結の前後で寸法、体積が変化する。本発明で述べ
る表面積と体積の割合（体積[ｍｍ3］／表面積[ｍ
ｍ2］）は、焼結後のものであり、焼結ままの状態で、
切断等の加工を行わない状態での表面積と体積である。This is considered to be due to the following. In powder sintering, since the raw material is pulverized and used, impurities in the air may adhere to the surface of the raw material powder, causing a decrease in performance. Some of the impurities are considered to sublime during sintering. Therefore, it is considered that the larger the ratio of the surface area to the volume, the easier the impurities can be removed and the higher the performance. Furthermore, in the hot press method,
It is considered that since the sintering is performed while applying pressure in the die, impurities are hardly removed. On the other hand, in the cold pressing method of the present invention, since there is no obstacle between the sintered body and the atmosphere during sintering, it is considered that impurities easily escape from the surface of the material and the performance is improved. Sintered materials generally shrink by sintering. Therefore, dimensions and volumes change before and after sintering. Ratio of surface area and volume (volume [mm 3 ] / surface area [m
m 2 ]) is the value after sintering, and
The surface area and volume in a state where processing such as cutting is not performed.
【００６４】以下にモジュールの構造及び使用方法の一
例を示すが、これは一例であって、この内容に限定され
るものではない。 （ａ）モジュールの構造 図１０（ｄ）に片側金属基板の例を示す。下から図１０
（ａ）（ｂ）（ｃ）の順で紙面手前方向に重ねていくこ
とによりなる構造で、中央部の横線の断面図を（ｄ）に
示す。図中、符号１はアルミ金属基板、３ａおよび３ｃ
はＣｕ電極、７は熱電半導体（ｐタイプ、Ｂｉ−Ｔｅ
系）、８は熱電半導体（ｎタイプ、Ｂｉ−Ｔｅ系）であ
る。サイズは、図示する形状が１．４×１．４ｍｍ、紙
面手前方向の長さが２．４ｍｍ、ｐタイプ／ｎタイプが
交互に配列され、Ｃｕ電極３ａ、３ｃによって直列につ
ながっている。図１０（ａ）に示すように、側両サイド
の長いＣｕ電極３ａ−１、３ａ−２の間に直流電流を印
加することによって、金属基板１側が加熱されたり冷却
されたりする。電流の方向によって加熱冷却が反転す
る。このような用途に使用する場合は熱電冷却モジュー
ルと呼ばれる。逆に金属基板１側を加熱もしくは冷却す
ることによって、前述の長いＣｕ電極３ａ−１、３ａ−
２間に起電力が発生し熱電発電モジュールとして作用さ
せることができる。An example of the structure and usage of the module will be described below, but this is merely an example and the present invention is not limited to this example. (A) Module Structure FIG. 10D shows an example of a one-sided metal substrate. Figure 10 from below
(A), (b), and (c) show a structure in which the layers are stacked in the front direction on the paper surface, and a cross-sectional view of a horizontal line at the center is shown in (d). In the drawing, reference numeral 1 denotes an aluminum metal substrate, 3a and 3c.
Is a Cu electrode, 7 is a thermoelectric semiconductor (p-type, Bi-Te
, 8 are thermoelectric semiconductors (n-type, Bi-Te type). As for the size, the shape shown is 1.4 × 1.4 mm, the length in the front direction of the paper is 2.4 mm, and p-type / n-type are alternately arranged, and are connected in series by Cu electrodes 3a and 3c. As shown in FIG. 10A, the metal substrate 1 is heated or cooled by applying a direct current between the long Cu electrodes 3a-1 and 3a-2 on both sides. Heating and cooling are reversed depending on the direction of the current. When used for such applications, it is called a thermoelectric cooling module. Conversely, by heating or cooling the metal substrate 1 side, the long Cu electrodes 3a-1, 3a-
An electromotive force is generated between the two and can function as a thermoelectric power generation module.
【００６５】（ｂ）モジュールの作り方 金属基板（ａ）：Ａｌ金属基板１に樹脂層を介して４０
０μｍのＣｕ電極が固着したものを作製した。樹脂層は
エポキシ系で、この樹脂層の中には、アルミナセラミッ
クの粒子が分散されている。これにより熱伝導性が良く
なる。この実施例では、Ａｌ基板の厚さが１ｍｍで樹脂
層の厚さが２００μｍのものを用いた。Ａｌ基板／樹脂
層の厚さを５００μｍ／８０μｍとしても同様の効果が
あった。(B) How to Make Module Metal Substrate (a): An Al metal substrate 1 is interposed with a resin layer 40
One having a Cu electrode of 0 μm fixed thereon was produced. The resin layer is an epoxy resin, and alumina ceramic particles are dispersed in the resin layer. This improves the thermal conductivity. In this example, an Al substrate having a thickness of 1 mm and a resin layer having a thickness of 200 μm was used. The same effect was obtained when the thickness of the Al substrate / resin layer was set to 500 μm / 80 μm.
【００６６】（ｃ）Ｂｉ−Ｔｅ系熱電半導体：組成と製
造方法 組成 ｐ：（Ｂｉ2Ｔｅ3）22.5（Ｓｂ2Ｔｅ3）77.5＋５重量％
Ｔｅ ｎ：（Ｂｉ2Ｔｅ3）95（Ｂｉ2Ｓｅ3）5＋0.1重量％Ｓｂ
Ｉ3＋0.5重量％Ｔｅ 製造方法 上記の組成のＢｉ−Ｔｅ系合金を不活性ガス中で乾式粉
砕し、金型に供給して、室温にて１．４×２．４ｍｍ面
をプレス面とし、１０００ｋｇｆ／ｃｍ2以上でプレス
成形した。取り出した材料を電気炉内で、Ａr雰囲気中
４５０〜５００℃で３時間焼結し、１．４×１．４×
２．４ｍｍの焼結材料を得た。取り出した焼結材料は焼
結まま（切断等の加工なし）でモジュールに取り付け
る。プレス面方向と電流方向が垂直になるように、素子
の１．４×１．４ｍｍの面をはんだでＣｕ電極に接続し
た。 片側基板のＣｕ電極単体（ｃ）：４００μｍのＣｕ板の
両側にＮｉメッキを施した後、切断加工した。次に、図
１０（ａ）／（ｂ）／（ｃ）の順で重ね、間にＳｎ系は
んだ材を加熱溶融した後、冷却して一体化した。(C) Bi-Te based thermoelectric semiconductor: Composition and manufacturing method Composition p: (Bi 2 Te 3 ) 22.5 (Sb 2 Te 3 ) 77.5 + 5% by weight
Ten: (Bi 2 Te 3 ) 95 (Bi 2 Se 3 ) 5 + 0.1% by weight Sb
I 3 +0.5 wt% Te Production method The Bi-Te alloy having the above composition is dry-pulverized in an inert gas, supplied to a mold, and a 1.4 × 2.4 mm surface is pressed at room temperature at a press surface. And press-molded at 1000 kgf / cm 2 or more. The removed material in an electric furnace, and sintered for 3 hours at 450 to 500 ° C. in a A r atmosphere, 1.4 × 1.4 ×
A 2.4 mm sintered material was obtained. The taken-out sintered material is attached to the module as sintered (without processing such as cutting). The 1.4 × 1.4 mm surface of the device was connected to the Cu electrode by soldering so that the direction of the press surface was perpendicular to the direction of the current. Single Cu electrode on one side substrate (c): Ni plating was applied to both sides of a 400 μm Cu plate and then cut. Next, the layers were stacked in the order of FIGS. 10A / B / C, and the Sn-based solder material was heated and melted therebetween, and then cooled and integrated.
【００６７】（ｄ）性能評価結果：最大温度差（△Ｔｍ
ａｘ）：モジュールに直流電流を通電したときに、図１
０（ｄ）の電極３ｃ側と金属基板１側にペルチェ効果に
よって温度差が生じる。この温度差は直流電流を増加す
るにつれ増加していくが、電流を増加しすぎると内部抵
抗による発熱（ジュール熱）によってそれ以上温度差が
増加しなくなる。この時の最大の温度差が最大温度差
（△Ｔｍａｘ）である。図１０の（ａ）左下の端子３ａ
−１を直流電流のプラス、３ａ−２右下の端子をマイナ
スとして直流電流を接続して電流を流した場合に、電極
３ｃ側が冷却され金属基板１側が発熱する。上記のモジ
ュールについて測定したところ、Ａｌ基板１側が２７℃
の時、△Ｔｍａｘ＝５５℃でその時の電流値は３．８Ａ
であった。 最大吸熱量Ｑｍａｘ：△Ｔｍａｘを与える電流値を流し
たとき、モジュールの冷却側から発熱側へ運ばれる熱量
は最大値となりこれを最大吸熱量（Ｑｍａｘ）という。
これを測定したところ、Ｑｍａｘ＝３．４２Ｗであっ
た。この時のＡｌ基板側の温度は２７℃であった。(D) Performance evaluation result: maximum temperature difference (ΔTm
ax): When a DC current is applied to the module,
A temperature difference occurs between the 0 (d) electrode 3c side and the metal substrate 1 side due to the Peltier effect. This temperature difference increases as the DC current increases, but if the current is excessively increased, the temperature difference does not increase any further due to heat generation (Joule heat) due to internal resistance. The maximum temperature difference at this time is the maximum temperature difference (△ Tmax). (A) Terminal 3a at the lower left of FIG.
When the DC current is connected and the current is supplied while the terminal at the lower right of 3a-2 is negative, the electrode 3c is cooled and the metal substrate 1 generates heat. When the above module was measured, the temperature of the Al substrate 1 side was 27 ° C.
At the time, ΔTmax = 55 ° C. and the current value at that time is 3.8 A
Met. Maximum heat absorption Qmax: When a current value giving △ Tmax is applied, the amount of heat transferred from the cooling side to the heat generation side of the module becomes a maximum value, which is called the maximum heat absorption (Qmax).
When this was measured, it was Qmax = 3.42W. At this time, the temperature on the Al substrate side was 27 ° C.
【００６８】（ｅ）温度サイクル耐久試験結果：モジュ
ール全体を恒温槽の中に保持し、恒温槽の温度を高温度
と低温度のサイクルで変化させる試験。−４０℃×１０
分、８５℃×１０分の１サイクルで、５００サイクル行
なう。試験前後のモジュールの内部抵抗（Ｒｉｎ）、最
大温度差（△Ｔｍａｘ）、最大吸熱量（Ｑｍａｘ）を測
定した。(E) Temperature cycle endurance test result: A test in which the entire module is held in a thermostat and the temperature of the thermostat is changed between a high temperature cycle and a low temperature cycle. -40 ° C x 10
1 cycle of 85 ° C. × 10 min. The internal resistance (Rin), the maximum temperature difference (ΔTmax), and the maximum heat absorption (Qmax) of the module before and after the test were measured.
【００６９】 試験前 試験後 Ｒｉｎ（Ｏｈｍ） ０．４１７７ ０．４２２４ △Ｔｍａｘ（℃） ５４．６ ５３．９ Ｑｍａｘ（Ｗ） ３．３３ ３．２８Before test After test Rin (Ohm) 0.4177 0.4224 ΔTmax (° C.) 54.6 53.9 Qmax (W) 3.33 3.28
【００７０】いずれの測定項目も変化率は測定誤差範囲
の２％以下であり、良好な耐久性を有していた。The rate of change of each of the measurement items was 2% or less of the measurement error range, and had good durability.
【００７１】[0071]
【発明の効果】本発明は、上述のように構成したので、
溶製材よりも性能の劣るとされている焼結材料を用い、
形状、密度を工夫することで、コールドプレス法を用
い、従来用いられていたホットプレス法以上の性能を引
き出すことを可能にした。The present invention is constructed as described above.
Using a sintered material that is said to be inferior in performance to ingot material,
By devising the shape and density, it is possible to use the cold press method to bring out more performance than the conventionally used hot press method.
【図１】（ａ）は焼結後のホットプレスペレットの斜視
図、（ｂ）は焼結後のコールドプレス１によるコールド
プレスペレットの斜視図、（ｃ）は焼結後のコールドプ
レス２によるコールドプレス材料の斜視図である。1A is a perspective view of a hot pressed pellet after sintering, FIG. 1B is a perspective view of a cold pressed pellet by a cold press 1 after sintering, and FIG. It is a perspective view of a cold press material.
【図２】（ａ）は、ｎタイプＢｉ、Ｔｅ、ＸにおけるＸ
の成分、＋ＡＴｅにおけるＡの量、（Ｂｉ2Ｔｅ3）
α（Ｂｉ2Ｓｅ3）β（Ｓｂ2Ｓｅ3）γ（Ｓｂ2Ｔｅ3）δ
におけるαの値と性能との関係を示す図表、（ｂ）は、
（Ｂｉ2Ｔｅ3）α（Ｂｉ2Ｓｅ3）β（Ｓｂ2Ｓｅ3）
γ（Ｓｂ2Ｔｅ3）δ、α＋β、α＋γ、α＋δ＝１００
における製法と組成比の関係を示すグラフ図である。FIG. 2A shows X in n-type Bi, Te, and X.
, The amount of A in + ATe, (Bi 2 Te 3 )
α (Bi 2 Se 3 ) β (Sb 2 Se 3 ) γ (Sb 2 Te 3 ) δ
Is a chart showing the relationship between the value of α and the performance in (b).
(Bi 2 Te 3 ) α (Bi 2 Se 3 ) β (Sb 2 Se 3 )
γ (Sb 2 Te 3 ) δ , α + β, α + γ, α + δ = 100
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the manufacturing method and the composition ratio in FIG.
【図３】（ａ）は、ｐタイプＢｉ、Ｔｅ、ＸにおけるＸ
の成分、＋ＡＴｅにおけるＡの量、（Ｂｉ2Ｔｅ3）
α（Ｂｉ2Ｓｅ3）β（Ｓｂ2Ｓｅ3）γ（Ｓｂ2Ｔｅ3）δ
におけるαの値と性能との関係を示す図表、（ｂ）は、
（Ｂｉ2Ｔｅ3）α（Ｂｉ2Ｓｅ3）β（Ｓｂ2Ｓｅ3）
γ（Ｓｂ2Ｔｅ3）δ、α＋δ＝１００における製法と組
成比の関係を示すグラフ図である。FIG. 3 (a) shows X in p-type Bi, Te, X
, The amount of A in + ATe, (Bi 2 Te 3 )
α (Bi 2 Se 3 ) β (Sb 2 Se 3 ) γ (Sb 2 Te 3 ) δ
Is a chart showing the relationship between the value of α and the performance in (b).
(Bi 2 Te 3 ) α (Bi 2 Se 3 ) β (Sb 2 Se 3 )
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the production method and the composition ratio when γ (Sb 2 Te 3 ) δ and α + δ = 100.
【図４】（ａ）は、Ｔｅ添加量とホットプレスの性能指
数、及びＴｅ添加量とコールドプレス１の性能指数との
関係（ｎタイプ）を示す図表、（ｂ）は、Ｔｅ添加量と
性能指数との関係（ｎタイプ）を示すグラフ図である。4A is a table showing the relationship (n type) between the amount of Te added and the performance index of the hot press, and the relationship between the amount of Te added and the performance index of the cold press 1; FIG. It is a graph which shows the relationship (n type) with a performance index.
【図５】（ａ）は、Ｔｅ添加量とホットプレスの性能指
数、及びＴｅ添加量とコールドプレス１の性能指数との
関係（ｐタイプ）を示す図表、（ｂ）は、Ｔｅ添加量と
性能指数との関係（ｐタイプ）を示すグラフ図である。FIG. 5 (a) is a chart showing the relationship (p type) between the Te addition amount and the performance index of the hot press, and the relationship between the Te addition amount and the performance index of the cold press 1, and FIG. It is a graph which shows the relationship (p type) with a figure of merit.
【図６】（ａ）は、ｎタイプ（Ｂｉ2Ｔｅ3）94.2（Ｂｉ
2Ｓｅ3）5.8＋０．５１Ｔｅ熱電素子のコールドプレス
２における空隙率と相対性指数の関係を示す図表、
（ｂ）は、（ａ）の関係を示すグラフ図である。FIG. 6A shows an n-type (Bi 2 Te 3 ) 94.2 (Bi
Table showing the relationship between the porosity and the relative index of 2 Se 3) 5.8 + 0.51Te cold pressing the second thermoelectric element,
(B) is a graph showing the relationship of (a).
【図７】（ａ）は、ｐタイプ（Ｂｉ2Ｔｅ3）22.5（Ｓｂ
2Ｔｅ3）77.5＋５．０Ｔｅ熱電素子のコールドプレス２
における空隙率と相対性指数の関係を示す図表、（ｂ）
は、（ａ）の関係を示すグラフ図である。FIG. 7A shows a p-type (Bi 2 Te 3 ) 22.5 (Sb
2 Te 3) 77.5 + cold press 2 5.0Te thermoelectric element
Showing the relationship between the porosity and the relativity index in (b)
FIG. 3 is a graph showing the relationship of FIG.
【図８】（Ｂｉ2Ｔｅ3）94.2（Ｂｉ2Ｓｅ3）5.8＋０．
５１Ｔｅ及び（Ｂｉ2Ｔｅ3）22.5（Ｓｂ2Ｔｅ3）77.5＋
５．０Ｔｅ熱電素子のコールドプレス２における焼結時
の体積と表面積との関係を示す図表である。FIG. 8: (Bi 2 Te 3 ) 94.2 (Bi 2 Se 3 ) 5.8 +0.
51Te and (Bi 2 Te 3) 22.5 ( Sb 2 Te 3) 77.5 +
It is a chart which shows the relationship between the volume and the surface area at the time of sintering in the cold press 2 of a 5.0Te thermoelectric element.
【図９】（ａ）は、ｎタイプ（Ｂｉ2Ｔｅ3）94.2（Ｂｉ
2Ｓｅ3）5.8＋０．５１Ｔｅ熱電素子のサイズと性能指
数の増加率とに関係を示すグラフ図、（ｂ）は、ｐタイ
プ（Ｂｉ2Ｔｅ3）22.5（Ｓｂ2Ｔｅ3）77.5＋５．０熱電
素子のサイズと性能指数の増加率との関係を示すグラフ
図である。FIG. 9A shows an n-type (Bi 2 Te 3 ) 94.2 (Bi
2 Se 3 ) 5.8 +0.51 A graph showing the relationship between the size of the thermoelectric element and the rate of increase of the figure of merit, and (b) is a p-type (Bi 2 Te 3 ) 22.5 (Sb 2 Te 3 ) 77.5 +5.0. It is a graph which shows the relationship between the size of a thermoelectric element and the rate of increase of a figure of merit.
【図１０】（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）は、本発明に用い
たモジュール構造の具体的構造を示す図である。FIGS. 10 (a), (b), (c) and (d) are diagrams showing a specific structure of a module structure used in the present invention.
１ Ａｌ金属基板 ３ａ、３ｃ Ｃｕ電極 ７ 熱電半導体(ｐタイプ) ８ 熱電半導体（ｎタイプ） １１ ホットプレスペレット １２ コールドプレスペレット １３ コールドプレス材料 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Al metal substrate 3a, 3c Cu electrode 7 Thermoelectric semiconductor (p type) 8 Thermoelectric semiconductor (n type) 11 Hot press pellet 12 Cold press pellet 13 Cold press material
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松 本 敦 夫 神奈川県横浜市金沢区福浦３丁目10番地 日本発条株式会社内 (72)発明者 寺 門 健 次 神奈川県横浜市金沢区福浦３丁目10番地 日本発条株式会社内 (72)発明者 茅 本 隆 司 神奈川県横浜市金沢区福浦３丁目10番地 日本発条株式会社内 Ｆターム(参考） 4K018 AA40 CA11 KA32 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Atsushi Matsumoto, Inventor 3-10-3, Fukuura, Kanazawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Inside Japan Hojo Co., Ltd. (72) Inventor Kenji Terakado 3-chome, Fukuura, Kanazawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa No. 10 Within Japan Hojo Co., Ltd. (72) Inventor Takashi Kayamoto 3-10 Fukuura, Kanazawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture F-term within Nihon Hojo Co., Ltd. 4K018 AA40 CA11 KA32
Claims (19)
の熱電素子の体積[ｍｍ3］／表面積[ｍｍ2］の値を３．
７以下にしたことを特徴とする熱電素子。1. A thermoelectric element made of a sintered material, wherein the value of volume [mm 3 ] / surface area [mm 2 ] of the thermoelectric element is set to 3.
A thermoelectric element characterized in that the number is 7 or less.
あって、この熱電素子の空隙率が８％以下であることを
特徴とする熱電素子。2. An n-type thermoelectric element made of a sintered material, wherein the porosity of the thermoelectric element is 8% or less.
あって、この熱電素子の空隙率が２０％以下であること
を特徴とする熱電素子。3. A thermoelectric element of a p-type made of a sintered material, wherein the porosity of the thermoelectric element is 20% or less.
あって、この熱電素子の体積[ｍｍ3］／表面積[ｍｍ2］
の値を３．７以下にすると共に、この熱電素子の空隙率
を８％以下にしたことを特徴とする熱電素子。4. An n-type thermoelectric element made of a sintered material, wherein the thermoelectric element has a volume [mm 3 ] / surface area [mm 2 ].
Is 3.7 or less, and the porosity of the thermoelectric element is 8% or less.
あって、この熱電素子の体積[ｍｍ3］／表面積[ｍｍ2］
の値を３．７以下にすると共に、この熱電素子の空隙率
を２０％以下にしたことを特徴とする熱電素子。5. A p-type thermoelectric element made of a sintered material, wherein the thermoelectric element has a volume [mm 3 ] / surface area [mm 2 ].
Is 3.7 or less, and the porosity of the thermoelectric element is 20% or less.
体、又は、Ｂｉ，Ｔｅ，Ｘ，Ｘ＝Ｓｅ，Ｓｂ，Ｓｅ＋Ｓ
ｂからなる化合物の組み合わせからなる熱電半導体であ
ることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の熱
電素子。6. The thermoelectric element is a Bi—Te based thermoelectric semiconductor, or Bi, Te, X, X = Se, Sb, Se + S
The thermoelectric device according to any one of claims 1 to 5, wherein the thermoelectric device is a thermoelectric semiconductor composed of a combination of compounds of b.
Ｔｅ3）α（Ｂｉ2Ｓｅ3）β（Ｓｂ2Ｓｅ3）γ（Ｓｂ2Ｔ
ｅ3）δ 、α＋β＋γ＋δ＝１００[ｍｏｌ％]のαの値
を７４乃至９９にしたことを特徴とする請求項６記載の
熱電素子。7. An n-type thermoelectric element, wherein (Bi 2
Te 3 ) α (Bi 2 Se 3 ) β (Sb 2 Se 3 ) γ (Sb 2 T
e 3) δ, α + β + γ + δ = 100 thermoelectric element according to claim 6, characterized in that the value of 74 to 99 of the alpha of [mol%].
Ｔｅ3）α（Ｂｉ2Ｓｅ3）β（Ｓｂ2Ｓｅ3）γ（Ｓｂ2Ｔ
ｅ3）δ 、α＋β＋γ＋δ＝１００[ｍｏｌ％]のαの値
を２０乃至８０にしたことを特徴とする請求項６記載の
熱電素子。8. A p-type thermoelectric element, wherein (Bi 2
Te 3 ) α (Bi 2 Se 3 ) β (Sb 2 Se 3 ) γ (Sb 2 T
e 3) δ, α + β + γ + δ = 100 thermoelectric element according to claim 6, wherein the value of alpha in [mol%], characterized in that the 20 to 80.
ｂ2Ｓｅ3）、（Ｓｂ 2Ｔｅ3）の組成比から計算される配
合比に対するＴｅ増分を＋ＡＴｅとした時、Ａの値を−
２．８乃至９．２[重量％]としたことを特徴とする請求
項６又は７記載の熱電素子。9. (BiTwoTeThree), (BiTwoSeThree), (S
bTwoSeThree), (Sb TwoTeThree) Calculated from the composition ratio
When the Te increment with respect to the combined ratio is + ATe, the value of A is-
2.8 to 9.2 [% by weight]
Item 8. The thermoelectric element according to item 6 or 7.
（Ｓｂ2Ｓｅ3）、（Ｓｂ2Ｔｅ3）の組成比から計算され
る配合比に対するＴｅ増分を＋ＡＴｅとした時、Ａの値
を０乃至８．８[重量％]としたことを特徴とする請求項
６又は８記載の熱電素子。10. (Bi 2 Te 3 ), (Bi 2 Se 3 ),
The value of A is set to 0 to 8.8 [wt%] when the Te increment with respect to the compounding ratio calculated from the composition ratio of (Sb 2 Se 3 ) and (Sb 2 Te 3 ) is + ATe. The thermoelectric element according to claim 6 or 8, wherein
であって、この熱電素子をコールドプレス法で形成した
ことを特徴とする熱電素子の製造方法。11. A method for manufacturing a thermoelectric element made of a sintered material, wherein the thermoelectric element is formed by a cold press method.
導体、又は、Ｂｉ，Ｔｅ，Ｘ，Ｘ＝Ｓｅ，Ｓｂ，Ｓｅ＋
Ｓｂからなる化合物の組み合わせからなる熱電半導体で
あることを特徴とする請求項１１記載の熱電素子の製造
方法。12. The thermoelectric element may be a Bi—Te based thermoelectric semiconductor, or Bi, Te, X, X = Se, Sb, Se +
The method for producing a thermoelectric element according to claim 11, wherein the thermoelectric semiconductor is a thermoelectric semiconductor composed of a combination of compounds composed of Sb.
2Ｔｅ3）α（Ｂｉ2Ｓｅ3）β（Ｓｂ2Ｓｅ3）γ（Ｓｂ2
Ｔｅ3）δ、α＋β＋γ＋δ＝１００[ｍｏｌ％]のαの
値を７４乃至９９にしたことを特徴とする請求項１１又
は１２記載の熱電素子の製造方法。13. An n-type thermoelectric element, comprising: (Bi
2 Te 3 ) α (Bi 2 Se 3 ) β (Sb 2 Se 3 ) γ (Sb 2
13. The method for manufacturing a thermoelectric element according to claim 11, wherein the value of α of Te 3 ) δ , α + β + γ + δ = 100 [mol%] is set to 74 to 99.
2Ｔｅ3）α（Ｂｉ2Ｓｅ3）β（Ｓｂ2Ｓｅ3）γ（Ｓｂ2
Ｔｅ3）δ、α＋β＋γ＋δ＝１００[ｍｏｌ％]のαの
値を２０乃至８０にしたことを特徴とする請求項１１又
は１２記載の熱電素子の製造方法。14. A p-type thermoelectric element, comprising: (Bi
2 Te 3 ) α (Bi 2 Se 3 ) β (Sb 2 Se 3 ) γ (Sb 2
13. The method according to claim 11, wherein the value of α of Te 3 ) δ , α + β + γ + δ = 100 [mol%] is set to 20 to 80.
（Ｓｂ2Ｓｅ3）、（Ｓｂ2Ｔｅ3）の組成比から計算され
る配合比に対するＴｅ増し分を＋ＡＴｅとした時、Ａの
値を−２．８乃至９．２[ 重量％ ]としたことを特徴と
する請求項１１乃至１３の何れかに記載の熱電素子の製
造方法。15. (Bi 2 Te 3 ), (Bi 2 Se 3 ),
(Sb 2 Se 3), and the when the the Te-increasing amount + ATe for blending ratio calculated from the composition ratio of (Sb 2 Te 3), the value of A -2.8 to 9.2 [wt%] The method for manufacturing a thermoelectric element according to claim 11, wherein:
（Ｓｂ2Ｓｅ3）、（Ｓｂ2Ｔｅ3）の組成比から計算され
る配合比に対するＴｅ増し分を＋ＡＴｅとした時、Ａの
値を０乃至８．８[ 重量％ ]としたことを特徴とする請
求項１１、１２、１４の何れかに記載の熱電素子。16. (Bi 2 Te 3 ), (Bi 2 Se 3 ),
The value of A is set to 0 to 8.8 [% by weight] when the amount of increase in Te with respect to the composition ratio calculated from the composition ratio of (Sb 2 Se 3 ) and (Sb 2 Te 3 ) is + ATe. The thermoelectric element according to any one of claims 11, 12, and 14.
[ｍｍ2］の値を３．７以下にしたことを特徴とする請求
項１１乃至１６の何れかに記載の熱電素子の製造方法。17. The volume [mm 3 ] / surface area of the thermoelectric element
17. The method for manufacturing a thermoelectric element according to claim 11, wherein the value of [mm 2 ] is set to 3.7 or less.
あることを特徴とする請求項１１、１２、１３、１５、
１７の何れかに記載の熱電素子の製造方法。18. The thermoelectric element according to claim 11, wherein the porosity is 8% or less.
18. The method for manufacturing a thermoelectric element according to any one of items 17.
であることを特徴とする請求項１１、１２、１４、１
６、１７の何れかに記載の熱電素子の製造方法。19. The thermoelectric element according to claim 11, wherein the porosity is 20% or less.
18. The method for manufacturing a thermoelectric element according to any one of items 6 and 17.
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|---|---|---|---|---|
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| CN107507909A (en) * | 2017-08-08 | 2017-12-22 | 武汉科技大学 | A kind of porous p-type Bi2Te3Base thermoelectricity material and preparation method thereof |
| JPWO2021193357A1 (en) * | 2020-03-25 | 2021-09-30 |
-
2000
- 2000-07-13 JP JP2000213298A patent/JP2002033525A/en active Pending
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