JP2002012811A - 顔料分散樹脂の製造方法及びこの樹脂を含有する水性顔料分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高顔料濃度においても、低粘度で、かつ発色
性に優れた水性顔料分散体を提供する。 【解決手段】 （Ａ）触媒的連鎖移動剤である金属錯体
又は付加開裂型連鎖移動剤、及び必要に応じてラジカル
重合開始剤の存在下に、メタクリル酸と、メタクリル酸
エステル及びスチレンから選ばれる少なくとも１種の共
重合性モノマーとを共重合して樹脂酸価５０〜４５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのマクロモノマーを得る工程、必要に応じ
てエステル化反応により該マクロモノマーに重合性不飽
和基を導入する工程及び（Ｂ）ラジカル重合開始剤の存
在下に、上記重合性不飽和基が導入されていてもよいマ
クロモノマーとエチレン性不飽和モノマーとを共重合す
る工程、を有するＭｗが３０００〜５００００で樹脂酸
価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの顔料分散樹脂の製造
方法、この顔料分散樹脂を用いた顔料分散体、及びこの
顔料分散体を用いた塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性塗料、特に自
動車塗装用水性上塗塗料に好適に適用できる顔料分散樹
脂の製造方法、この顔料分散樹脂を含有する水性顔料分
散体及び水性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】これまで自動車塗装用上塗
塗料としては、水酸基、カルボキシル基などの官能基を
有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂
の如き基体樹脂（ベースポリマー）成分に、アミノ樹
脂、ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化
合物、エポキシ化合物などの硬化剤を併用した溶剤型の
ものが幅広く使用されていた。

【０００３】近年、地球環境保護の観点から、揮発性有
機物含有量（ＶＯＣ）が低い塗料が要求されている。自
動車塗装用塗料分野においては、特に着色ベースコート
用塗料が排出ＶＯＣが多いため、水性化が強く求められ
ており、今後は溶剤型ベースコートよりも水性ベースコ
ートが主流となるものと思われる。

【０００４】着色ベースコート塗料用の水性化に伴う問
題点としては、例えば、（１）水性塗料中に配合される
顔料分散樹脂が、水性塗料中のバインダ成分と相溶しな
いこと；（２）顔料分散樹脂や分散剤が顔料を均一に分
散せず、顔料が凝集（フロキュレーションまたはアグロ
メレーション）を起こすこと；（３）水性塗料中の顔料
分散樹脂や分散剤が焼付けによって硬化せず塗膜性能の
劣化を招くこと、などが挙げられる。

【０００５】これまで水性塗料用の顔料分散樹脂（助
剤）としては、例えば特開昭５０−１５４３２８号公報
などに記載されているように、（メタ）アクリル酸など
の酸性官能基含有重合性不飽和単量体を単量体成分の一
部として含有する単量体混合物が重合されてなる酸性官
能基を有する直鎖型アニオン性重合体が知られている
が、これらは樹脂自体が水性媒体への溶解性を有するた
め、顔料分散体の分散安定化という点で不十分であると
ともに、その分散体は著しく粘度が高く、取り扱いが困
難となるといった問題がある。

【０００６】また特開平１−１８２３０４号公報、特開
平７−３１６２４０号公報、特表平１０−５０２０９７
号公報などに記載されているように、カルボキシル基含
有マクロモノマーを共重合して得られるグラフト共重合
体も知られている。これらのグラフト共重合体は、重合
体の幹部分は疎水性であり枝部分は親水性であることか
ら、顔料分散体の分散安定化に優れるものであるが、こ
の顔料分散体の粘度は高く、今後、コスト面やＶＯＣ削
減の観点からますます高顔料濃度の顔料分散体が必要と
されることから、これらのグラフト共重合体も決して満
足いくものではない。

【０００７】また現在、自動車塗装用上塗塗料において
は、高度の耐久性、耐酸性、耐洗車擦り傷性、耐チッピ
ング性などの塗膜性能はもちろんのこと、これまで以上
に鮮映性、透明性、発色性などの塗膜の仕上り外観が要
求されている。

【０００８】本発明の目的は、上記のような問題点を克
服でき、高顔料濃度においても、低粘度で且つ発色性に
優れた水性顔料分散体を得ることができる顔料分散樹脂
の製造方法を提供することである。また、本発明の目的
は、高顔料濃度においても、低粘度で、かつ発色性に優
れた水性顔料分散体を提供することである。さらに本発
明の目的は、硬化性に優れ、鮮映性、透明性、発色性な
どの塗膜の仕上り外観に優れた塗膜を形成可能な水性塗
料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒的連鎖移動剤
である金属錯体及びラジカル重合開始剤の存在下に特定
のモノマー成分を共重合してなる高酸価マクロモノマー
を用いて、このマクロモノマーとエチレン性不飽和モノ
マーとを共重合して得られる顔料分散樹脂、及び上記マ
クロモノマーにエポキシ基含有重合性不飽和化合物を反
応させて重合性不飽和基を導入してなるマクロモノマー
とエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られる顔
料分散樹脂、を用いることによって上記目的を達成でき
ることを見出し本発明を完成させるに至った。

【００１０】すなわち本発明は、１．（Ａ）触媒的連鎖
移動剤である金属錯体又は付加開裂型連鎖移動剤、及び
必要に応じてラジカル重合開始剤の存在下に、メタクリ
ル酸と、メタクリル酸エステル及びスチレンから選ばれ
る少なくとも１種の共重合性モノマーとを共重合して樹
脂酸価５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのマクロモノマーを
得る工程及び（Ｂ）ラジカル重合開始剤の存在下に、上
記マクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーとを共重
合する工程を有することを特徴とする重量平均分子量が
３０００〜５００００で且つ樹脂酸価が１０〜２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある顔料分散樹脂の製造方法を
提供するものである。

【００１１】また、本発明は、２．上記（Ａ）工程、
（Ｃ）上記工程（Ａ）で得られたマクロモノマーとエポ
キシ基含有重合性不飽和化合物とをエステル化反応させ
てマクロモノマーに重合性不飽和基を導入する工程及び
（Ｄ）ラジカル重合開始剤の存在下に、上記重合性不飽
和基を導入したマクロモノマーとエチレン性不飽和モノ
マーとを共重合する工程を有することを特徴とする重量
平均分子量５，０００〜１００，０００で且つ樹脂酸価
１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある顔料分散樹
脂の製造方法を提供するものである。

【００１２】さらに本発明は、３．上記金属錯体がコバ
ルト錯体であり、上記付加開裂型連鎖移動剤が２，４−
ジフェニル−４−メチル−ペンテンであることを特徴と
する上記１項又は２項記載の製造方法を提供するもので
ある。

【００１３】また、本発明は、４．上記工程（Ａ）で得
られるマクロモノマーを構成する、メタクリル酸と、メ
タクリル酸エステル及びスチレンから選ばれる少なくと
も１種の共重合性モノマーとの配合割合が、両者の合計
に基いて、メタクリル酸が８〜７０重量％、該共重合性
モノマーが３０〜９２重量％の範囲内にあることを特徴
とする上記１〜３項のいずれか一項に記載の製造方法を
提供するものである。

【００１４】さらに本発明は、５．上記１〜４項のいず
れか一項に記載の製造方法によって製造された顔料分散
樹脂、顔料、水性媒体、塩基性中和剤及び必要に応じて
分散助剤を含有する水性顔料分散体を提供するものであ
る。また、本発明は、６．上記５項に記載の水性顔料分
散体を含有する水性塗料組成物を提供するものである。
以下に、本発明について詳しく説明する。

【００１５】

【発明の実施の形態】まず、本発明の顔料分散樹脂の製
造方法について説明する。本発明の顔料分散樹脂の製造
方法には、第１の製造方法と第２の製造方法との２つが
ある。まず、第１の製造方法について説明する。

【００１６】第１の製造方法は、下記の工程（Ａ）と
（Ｂ）とを有する。

【００１７】工程（Ａ） 本発明の第１の製造方法における工程（Ａ）は、触媒的
連鎖移動剤である金属錯体又は付加開裂型連鎖移動剤及
び必要に応じてラジカル重合開始剤の存在下に、メタク
リル酸と、メタクリル酸エステル及びスチレンから選ば
れる少なくとも１種の共重合性モノマーとを共重合して
マクロモノマーを得る工程である。

【００１８】上記触媒的連鎖移動剤を用いる場合には、
触媒的連鎖移動重合（catalytic Chain Transfer Polym
erization 、ＣＣＴＰ法）によって共重合反応が行われ
る。

【００１９】ＣＣＴＰ法については、例えば特公平６−
２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公報、特表
平９−５０１４５７号公報、特開平９−１７６２５６号
公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２
９，８０８３〜８０８９などに記載されており、本発明
方法においては、これら従来既知のＣＣＴＰ法を用いる
ことができる。すなわち、工程（Ａ）において触媒的連
鎖移動重合を行う場合には、重合性不飽和モノマーを、
触媒的連鎖移動剤である金属錯体及びラジカル重合開始
剤の存在下で、有機溶剤中での溶液重合法、水中でのエ
マルション重合などの方法で、触媒的連鎖移動重合させ
ることができる。

【００２０】共重合に際して使用される上記金属錯体と
しては、例えばコバルト錯体、鉄錯体、ニッケル錯体、
ルテニウム錯体、ロジウム錯体、パラジウム錯体、レニ
ウム錯体、イリジウム錯体などが挙げられ、これらのう
ちコバルト錯体が触媒的連鎖移動剤として効率良く作用
するので好ましい。

【００２１】このようなコバルト錯体としては、例えば
特公平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号
公報、ＵＳＰ４５２６９４５、ＵＳＰ４６９４０５４、
ＵＳＰ４８３７３２６、ＵＳＰ４８８６８６１、ＵＳＰ
５３２４８７９、ＷＯ９５／１７４３５、特表平９−５
１０４９９号公報などに記載された公知のものを使用す
ることができる。具体例としては、ビス（ボロンジフル
オロジオキシイミノシクロヘキサン）Ｃｏ（II）、ビス
（1，2-ジオキシイミノエタン）Ｃｏ（II）、ビス（ボ
ロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）Ｃｏ（I
I）、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグイオキシメ
イト）Ｃｏ（II）、ビシナルイミノヒドロキシイミノ化
合物のコバルト（II）キレート、ジアザジヒドロキシイ
ミノジアルキルデカジエンのコバルト（II）キレート、
ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエンのコバ
ルト（II）キレート、ジアザジヒドロキシイミノジアル
キルウンデカジエンのコバルト（II）キレート、テトラ
アザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエンのコバ
ルト（II）キレート、テトラアザテトラアルキルシクロ
テトラドデカテトラエンのコバルト（II）キレート、
Ｎ，Ｎ'−ビス（サリチリデン）エチレンジアミンのコ
バルト（II）キレート、ジアルキルジアザジオキソジア
ルキルドデカジエンのコバルト（II）キレート、ジアル
キルジアザジオキソジアルキルトリデカジエンのコバル
ト（II）キレート、コバルト（II）ポルフィリン錯体な
どを挙げることができる。これらのうち特に容易に入手
可能なビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイ
ト）Ｃｏ（II）、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグ
リオキシメイト）Ｃｏ（II）などを好適に用いることが
できる。

【００２２】また、例えば特公平８−１９１７２号公報
に記載されている、金属に直接ラジカル開裂が可能な基
が結合した金属錯体も前記金属錯体として使用すること
が可能である。金属としては、コバルト、レニウム及び
イリジウムなどが挙げられ、ラジカル開裂が可能な基と
しては、例えばアルキル基、アリール基、複素環式基な
どが挙げられる。上記金属に直接ラジカル開裂が可能な
基が結合した金属錯体を使用する系では、ラジカル重合
開始剤を併用しなくてもよい。

【００２３】上記触媒的連鎖移動剤である金属錯体の使
用量は、特に限定されるものではないが、通常、メタク
リル酸と、メタクリル酸エステル及びスチレンから選ば
れる少なくとも１種の共重合性モノマーの合計量１００
重量部に基いて、通常１×１０^-6〜１重量部、好ましく
は１×１０^-4〜０．５重量部の範囲内にあることが適し
ている。

【００２４】また金属錯体の反応性の調整や溶解性をよ
くするために、既知の配位化合物を必要に応じて配合す
ることもできる。かかる配位化合物としては、例えばト
リフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンのような
リン化合物：ピリジン、トリブチルアミンのようなアミ
ン化合物などを挙げることができる。

【００２５】ＣＣＴＰ法で用いうる重合開始剤として
は、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，
５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチ
ルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキ
サイド類；１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチ
ル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレー
ト等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキ
サイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイド
ロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，
３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼン
パーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド等
のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等
のジアシルパーオキサイド類；ビス（tert−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシ
カーボネート類；tert−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸
化物系重合開始剤並びに２，２´−アゾビスイソブチロ
ニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、アゾクメン２、２‘−アゾビスメチル
バレロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。これ
らのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるも
のではないが、通常、共重合性モノマーの合計量１００
重量部に基いて、０．１〜１５重量部、特に０．３〜８
重量部の範囲内であることが望ましい。

【００２６】工程（Ａ）において、付加開裂型連鎖移動
剤を用いる場合には、ラジカル的付加開裂型連鎖移動重
合によって共重合反応が行われる。付加開裂型連鎖移動
剤としては、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル
−１−ペンテン（「α−メチルスチレンダイマー」と略
称される）などを挙げることができる。付加開裂型連鎖
移動剤の配合量は、特に限定されるものではないが、共
重合性モノマーの合計量１００重量部に基いて、通常、
１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の範囲内で
あることが適当である。

【００２７】工程（Ａ）においてラジカル的付加開裂型
連鎖移動重合を行う場合には、重合性不飽和モノマー
を、付加開裂型連鎖移動剤及びラジカル重合開始剤の存
在下で、有機溶剤中での溶液重合法、水中でのエマルシ
ョン重合法などの方法で、触媒的連鎖移動重合させるこ
とができる。上記ラジカル重合開始剤としては、ＣＣＴ
Ｐ法で用いうる重合開始剤として例示したものを同様に
使用することができる。本発明の工程（Ａ）において、
メタクリル酸と、メタクリル酸エステル及びスチレンか
ら選ばれる少なくとも１種の共重合性モノマーとのモノ
マー混合物が共重合されマクロモノマーが得られる。上
記メタクリル酸エステルの具体例としては、例えば、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
tert−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ラウリルメ
タクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ト
リデシルメタクリレート等のＣ１〜２４又は環状アルキ
ルのメタクリレートモノマー；２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
２，３−ジヒドロキシブチルメタアクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキ
ルメタクリレート、及びポリエチレングリコールモノメ
タアクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメ
タクリル酸とのモノエステル化物、上記多価アルコール
とメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラク
トンを開環重合した化合物などの水酸基含有重合性不飽
和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの
３級アミノアルキルメタクリレート；メタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミドブチルエーテルなどのメタクリルアミド又はその誘
導体；３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオ
キセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチ
ルオキセタン、３−ブチル−３−メタクリロイルオキシ
メチルオキセタンなどのオキセタン環含有メタクリレー
ト；メタクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げること
ができる。これらの重合性不飽和モノマーは、１種で、
又は２種以上を組合せて使用することができる。

【００２８】メタクリル酸と、メタクリル酸エステル及
びスチレンから選ばれる少なくとも１種の共重合性モノ
マーとの比率は、得られるマクロモノマーの酸価が５０
〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６５〜４００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇとなる範囲内であればよく、モノマー成分の
合計量に基いて、通常、メタクリル酸が８〜７０重量
％、好ましくは１０〜６０重量％であり、共重合性モノ
マーが３０〜９２重量％、好ましくは４０〜９０重量％
の範囲内にある。

【００２９】本発明の工程（Ａ）において、マクロモノ
マーを得るための重合方法としては、前記したように有
機溶剤中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法
などの方法を挙げることができるが、なかでも溶液重合
法が好適である。溶液重合法による方法としては、例え
ば、前記モノマー成分（メタクリル酸と、メタクリル酸
エステル及びスチレンから選ばれる少なくとも１種の共
重合性モノマー）、上記触媒的連鎖移動剤である金属錯
体又は付加開裂型連鎖移動剤、及び必要に応じてラジカ
ル重合開始剤を、有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、
通常、８０℃〜２００℃程度の温度で、通常１〜１０時
間程度撹拌しながら加熱して共重合させる方法を挙げる
ことができる。

【００３０】上記有機溶媒としては、例えば、ヘプタ
ン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリッ
ト等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタ
ノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブ
チルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
等のエーテル系；コスモ石油社製のスワゾール３１０、
スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石
油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は
１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
共重合時において、上記有機溶剤は、共重合モノマー成
分の合計量に対して、通常、４００重量部以下となる範
囲で使用される。

【００３１】上記共重合反応において、重合成分や重合
開始剤の添加方法は特に制約されるものではないが、重
合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期か
ら重合後期にわたって数回に分けて分割滴下すること
が、重合反応における温度制御、ゲル化物のような不良
な架橋物の生成の抑制、などの点から好適である。

【００３２】このようにして工程（Ａ）で得られるマク
ロモノマーは、その分子の片末端に少なくとも１つの重
合性不飽和結合、好ましくは１個の重合性不飽和結合を
有しており、水分散安定性、顔料分散性、粘度、ＶＯ
Ｃ、樹脂の色数（着色度）などの面から樹脂酸価が５０
〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６５〜４００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、分子量は特に制限されるも
のではないが、通常、重量平均分子量３００〜１５００
０、特に５００〜１００００の範囲内にあることが好ま
しい。

【００３３】工程（Ｂ） 工程（Ｂ）は、ラジカル重合開始剤の存在下に、上記工
程（Ａ）で得たマクロモノマーとエチレン性不飽和モノ
マーとを共重合して水性顔料分散樹脂を得る工程であ
る。

【００３４】上記ラジカル重合開始剤としては、前記工
程（Ａ）において必要に応じて使用されるラジカル重合
開始剤と同じものを用いることができる。

【００３５】マクロモノマーと共重合するエチレン性不
飽和モノマーとしては、メタクリル酸エステル、スチレ
ンを好適に使用することができる。メタクリル酸エステ
ルとしては、前記工程（Ａ）において使用されるメタク
リル酸エステルと同じものを用いることができる。ま
た、マクロモノマーと共重合するエチレン性不飽和モノ
マーとしては、メタクリル酸エステル及びスチレンから
選ばれる少なくとも１種のモノマーを使用することが好
適であるが、該エチレン性不飽和モノマーのうちの３０
重量％までの量的割合でその他モノマーを含有してもよ
い。

【００３６】上記その他モノマーとしては、例えば、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルア
クリレート、tert−ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のＣ１
〜２４アルキルアクリレート；アクリル酸；２−ヒドロ
キシエチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアク
リレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどのアミ
ノアルキルアクリレート；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド
ブチルエーテルなどのアクリルアミド又はその誘導体；
３−エチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタ
ン、３−メチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセ
タンなどのオキセタン環含有アクリレート；メタクリル
酸、アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和
モノマー；アクリロニトリル、ビニルトルエンを挙げる
ことができる。これらのモノマーは、１種で又は２種以
上を組合せて使用することができる。

【００３７】本発明の樹脂は水性顔料分散に用いること
を目的としているため、樹脂構造として親水部と疎水部
が分かれており、疎水部が顔料分散（吸着）として働
き、親水部が水性顔料分散ペーストや水性塗料中での安
定剤として働くことが望ましい。

【００３８】本発明方法において、親水疎水成分を構造
規制したブロック型水性顔料分散樹脂を合成するにあた
り、マクロモノマーを親水成分、共重合するエチレン性
不飽和モノマーを疎水成分としている。これは、顔料分
散（吸着）として働く疎水部分の割合を多くするのに、
マクロモノマーを用いて、親水性密度を上げる方が有利
だからである。

【００３９】そこで、マクロモノマーと共重合するエチ
レン性不飽和モノマーは疎水性モノマーであることが望
ましく、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチ
ルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリ
レート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル
メタクリレート、トリデシルメタクリレート等のＣ_{1 〜
24}アルキル又は環状アルキルのメタクリレートモノマ
ー；スチレン、ビニルトルエンなどを好適に使用するこ
とができ、特にスチレンやその誘導体、メチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどが好ま
しい。

【００４０】ただし、疎水成分の水中での安定化という
面で、親水性の重合性不飽和モノマーを少量、共重合す
ることもできる。上記親水性の重合性不飽和モノマーと
しては、例えばメタクリル酸などのカルボキシル基含有
重合性不飽和モノマー、メタアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリ
ルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールメタアクリル
アミドブチルエーテルなどの（メタ）アクリルアミド又
はその誘導体などが挙げられる。

【００４１】また工程（Ｂ）において、マクロモノマー
とエチレン性不飽和モノマーとの共重合割合としては、
マクロモノマーが５〜８０重量％、エチレン性不飽和モ
ノマーが２０〜９５重量％、特にマクロモノマーが１０
〜６０重量％、エチレン性不飽和モノマーが４０〜９０
重量％の範囲内にあることが望ましい。

【００４２】工程（Ｂ）を経て得られる本発明の第１の
製造方法による顔料分散樹脂は、重量平均分子量が３，
０００〜５０，０００、特に５，０００〜４０，０００
の範囲内にあり、樹脂酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、特に２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるこ
とが好適である。

【００４３】次に本発明の第２の製造方法について説明
する。第２の製造方法は、工程（Ａ）と下記の工程
（Ｃ）と工程（Ｄ）とを有する。

【００４４】第２の製造方法における工程（Ａ）は、前
記第１の製造方法における工程（Ａ）と同じ工程であ
る。

【００４５】工程（Ｃ） 工程（Ｃ）は、前記工程（Ａ）で得られたマクロモノマ
ーとエポキシ基含有重合性不飽和化合物とをエステル化
反応させて、マクロモノマーに重合性不飽和基を導入す
る工程である。

【００４６】ここで用いるエポキシ基含有重合性不飽和
化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートな
どを挙げることができ、中でもグリシジルメタクリレー
トが好適である。

【００４７】上記エステル化反応に際しての、マクロモ
ノマーとエポキシ基含有重合性不飽和化合物との配合割
合は、得られる顔料分散樹脂の分子量や、次の工程
（Ｄ）における樹脂の製造時の著しい増粘やゲル化の問
題が無く安定に製造できる点などから、マクロモノマー
の固形分１００重量部に対して、エポキシ基含有重合性
不飽和化合物０．５〜１５重量部となる範囲が好まし
く、さらに好ましくは１．０〜１０重量部である。この
エステル化反応によって、マクロモノマー中の重合性不
飽和基の合計量を１分子当り平均して０．０１〜３個、
特に０．０５〜２．５個の範囲内とすることが好適であ
る。

【００４８】上記エステル化反応は、前記工程（Ａ）で
得られたマクロモノマーに、必要に応じて有機溶剤を添
加して、通常、反応温度１００℃〜１５０℃程度で、エ
ポキシ基含有重合性不飽和化合物と反応させることによ
って行うことができる。その際、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウ
リルアミンや、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンの如き
３級アミンを触媒として用い、４−ｔ−ブチルピロカテ
コールなどの重合禁止剤を併用することが好ましい。

【００４９】工程（Ｄ）は、ラジカル重合開始剤の存在
下に、上記重合性不飽和基を導入したマクロモノマーと
エチレン性不飽和モノマーとを共重合して、重量平均分
子量が５，０００〜１００，０００、特に７，０００〜
７０，０００の範囲内にあり、樹脂酸価が１０〜２００
ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範
囲内にある顔料分散樹脂を得る工程である。

【００５０】工程（Ｄ）は、前記第１の製造方法の工程
（Ｂ）において、工程（Ａ）で得られたマクロモノマー
のかわりに上記工程（Ｃ）のエステル化反応で得られた
マクロモノマーを使用する以外は工程（Ｂ）と同様の工
程である。工程（Ｄ）は工程（Ｂ）と違い、重合性不飽
和基を導入したマクロモノマー、いわゆる多ビニルマク
ロモノマーを用いているために、得られる顔料分散樹脂
は分岐型構造をとり、また分子量も大きくなることが特
徴である。

【００５１】前記第１の製造方法及び上記第２の製造方
法によるいずれの顔料分散樹脂も、ブロック型であるた
めと考えられるが、溶媒中での樹脂の広がりが小さく、
直鎖（ランダム）型樹脂やグラフト型樹脂と比較して、
特に顔料ペーストを作る際の低粘度化という点で非常に
有利であり、また前記したように、疎水部と親水部に分
かれた構造規制ポリマーであるために、顔料分散性（発
色性）という点で非常に優れるものである。

【００５２】また、第２の製造方法で得られる分岐型顔
料分散樹脂は、前記第１の製造方法で得られる顔料分散
樹脂と比較して分岐化及び高分子量化しやすく、その
分、顔料同士の凝集を防ぐ立体反発層の役割を高めるこ
とができるので、顔料分散性（発色性）という点でより
有利であるが、一方、高分子量化すると高粘度化してい
くため、第１の製造方法の顔料分散樹脂と比較すると、
高顔料濃度化（いわゆる低ＶＯＣ化）という点では若干
劣る傾向にある。

【００５３】次に本発明の水性顔料分散体について説明
する。本発明の顔料分散体は、上記顔料分散樹脂、顔
料、水性媒体、塩基性中和剤、及び必要に応じて顔料分
散剤やその他の添加剤などを含有するものである。

【００５４】上記顔料としては、例えばアルミニウム
粉、銅粉、ニッケル粉、ステンレス粉、クロム粉、雲母
状酸化鉄、酸価チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ
粉及び光輝性グラファイト等の光輝性顔料；ピンクＥ
Ｂ、アゾ系やキナクリドン系等の有機赤系顔料、シアニ
ンブルー、シアニングリーンなどの有機青系顔料、ベン
ゾイミダゾロン系、イソインドリン系及びキノフタロン
系等の有機黄色系顔料；チタン白、チタンイエロー、ベ
ンガラ、カーボンブラック、黄鉛、酸化鉄、及び各種焼
成顔料等の無機着色顔料等が挙げられる。顔料の配合割
合は、特に制限されるものではないが、通常、顔料分散
樹脂１００重量部に対して、１０〜３，０００重量部、
特に１５〜２，０００重量部の範囲内にあることが、顔
料分散性、分散安定性、及び得られる顔料分散体の着色
力の面などから好ましい。

【００５５】水性媒体としては、水、または水に水溶性
有機溶媒などの有機溶媒を溶解してなる水-有機溶媒混
合溶液などを挙げることができる。有機溶媒としては、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、プロピルプロピレンクリコール、ブチ
ルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、３−メチル３−メトキシブタノールなどの水溶性有
機溶媒；キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、ヘキ
サン、ペンタンなどの難溶性又は不溶性有機溶剤などが
挙げられる。該有機溶剤は１種で又は２種以上混合して
使用できる。有機溶剤としては水溶性有機溶媒を主体と
するものが好適である。また水と有機溶媒との混合割合
は特に制限はないが、有機溶媒の含有量は混合溶液の５
０重量％以下、特に３５重量％以下が望ましい。この範
囲をはずれると実質的に水性塗料を構成できないおそれ
がある。水性媒体の配合割合は、特に制限されるもので
はないが、通常、顔料分散樹脂１００重量部に対して、
５０〜５，０００重量部、特に１００〜３，０００重量
部の範囲内にあることが顔料分散時の粘度、顔料分散
性、分散安定性及び生産効率などの面から好ましい。

【００５６】塩基性中和剤は、顔料分散樹脂中のカルボ
キシル基を中和し、顔料分散樹脂を水溶化ないしは水分
散化する働きをするものであって、その具体例として
は、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどの無機塩基や、アミノメチルプロパノール、
アミノエチルプロパノール、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジ
メチルアミノプロパノール、アミノメチルプロパノール
などのアミン類を挙げることができる。塩基性中和剤の
配合量は、水溶化ないしは水分散化できる量的割合であ
り、通常、顔料分散樹脂中のカルボキシル基の中和当量
が０．３〜１．５となる割合であることが好適である。

【００５７】必要に応じて用いられる顔料分散剤として
は、例えばＢＹＫ-Ｃｈｅｍｉｅ社のＤｉｓｐｅｒｂｙ
ｋ１９０などを挙げることができ、またその他の添加剤
としては消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤などを挙げる
ことができる。これらの配合量はいずれも顔料の分散性
やペーストの安定性を考慮すると、顔料分散樹脂1００
重量部に対して５０部以下であることが望ましい。

【００５８】上記顔料分散体は、塗料用バインダ樹脂、
及び必要に応じて、水性媒体、ポリマー微粒子、硬化触
媒、塩基性中和剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、塗面
調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、シランカップリン
グ剤等の添加剤等と配合し、水性媒体中に安定に分散せ
しめることによって水性塗料組成物を得ることができ
る。

【００５９】上記塗料用バインダ樹脂としては、水溶性
ないしは水分散性塗料用に使用できる基体樹脂、硬化剤
が包含され、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基
含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有共重合体樹脂、
カルボキシル基含有高酸価樹脂、アミノ樹脂、ブロック
化していてもよいポリイソシアネート化合物など、水性
塗料用樹脂としてそれ自体既知のものを挙げることがで
き、これらは、１種で又は２種以上組合せて使用するこ
とができる。上記ブロック化していてもよいポリイソシ
アネート化合物は、イソシアナト基がブロック化された
ブロック化ポリイソシアネート化合物及び非ブロック化
ポリイソシアネート化合物の両者を包含する。

【００６０】上記水酸基含有アクリル樹脂としては、例
えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど
の水酸基含有重合性不飽和モノマーと、その他の重合性
不飽和モノマーとをラジカル重合開始剤の存在下、共重
合して得られる、重量平均分子量約２，０００〜１０
０，０００程度、特に５，０００〜５０，０００のもの
が好ましい。

【００６１】上記水酸基含有ポリエステル樹脂として
は、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、ア
ジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸な
どの多価カルボン酸との縮合反応によって得られる、重
量平均分子量約１，０００〜１００，０００、特に１，
５００〜７０，０００のものが好ましい。

【００６２】硬化剤として用いる上記アミノ樹脂として
は、メラミン樹脂が一般的で、なかでもメチロール化メ
ラミン樹脂やメチロール化メラミン樹脂のメチロール基
の少なくとも一部をＣ_{1 〜 4}の１価アルコールでエーテル
化してなるメラミン樹脂が好適であり、特に水溶性ない
しは水分散性を有するものが適しているが水不溶性のも
のも使用できる。

【００６３】上記メラミン樹脂の市販品としては、例え
ばユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、い
ずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ
８４０、同Ｇ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学
工業社製、商品名）などのブチルエーテル化メラミン樹
脂；スミマールＭ−１００、同Ｍ−４０Ｓ、同Ｍ−５５
（以上、いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル３
０３、同３２５、同３２７、同３５０、同３７０（以
上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、ニカラッ
クＭＳ１７、同ＭＳ１５（以上、いずれも三和ケミカル
社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商
品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２
３５、同２０２、同２３８、同２５４、同２７２、同１
１３０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品
名）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等
のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン
樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製、商品
名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品
名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メ
ラミン樹脂などを挙げることができる。

【００６４】硬化剤と使用できる前記ブロック化されて
いてもよいポリイソシアネート化合物は、フリーのイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物、イソ
シアネート基がブロックされたポリイソシアネート化合
物のいずれでもよい。

【００６５】フリーのイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
の如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメ
タン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，
５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソ
シアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタ
ン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの
３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネー
ト化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、また
はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコー
ル、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加
物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の
環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を
挙げることができる。

【００６６】フリーのイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物の市販品としては、例えば、バーノ
ックＤ−７５０、同−８００、同ＤＮ−９５０、同ＤＮ
−９７０、同ＤＮ−１５−４５５（以上、いずれも大日
本インキ化学工業社製）、デスモジュールＬ、同Ｎ、同
ＨＬ、同Ｎ３３９０（以上、いずれも住友バイエルウレ
タン社製、商品名）、タケネートＤ−１０２、同−２０
２、同−１１０、同−１２３Ｎ（以上、いずれも武田薬
品工業社製、商品名）、コロネートＥＨ、同Ｌ、同Ｈ
Ｌ、同２０３（以上、いずれも日本ポリウレタン工業社
製、商品名）、デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ（旭化成
工業社製、商品名）等が挙げられる。

【００６７】イソシアネート基がブロックされたポリイ
ソシアネート化合物としては、上記したフリーのイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシ
アネート基を、オキシム、フェノール、アルコール、ラ
クタム、マロン酸エステル又はメルカプタン等の公知の
ブロック剤でブロックしたものが挙げられる。これらの
代表的な市販品の例としては、バーノックＤ−５５０
（大日本インキ化学工業社製、商品名）、タケネートＢ
−８１５−Ｎ（武田薬品工業社製、商品名）、アディト
ールＶＸＬ−８０（ドイツ国、ヘキスト社製、商品
名）、コロネート２５０７（日本ポリウレタン工業社
製、商品名）、デスモデュールＮ３５００（住友バイエ
ルウレタン社製、商品名）等が挙げられる。

【００６８】前記必要に応じて使用される水性溶媒とし
ては、前記顔料分散体を製造する際に必要に応じて使用
される水性媒体として使用できるものと同様のものを用
いることができる。

【００６９】前記ポリマー微粒子は、本発明塗料組成物
中で溶解せず微粒子として分散するポリマーであり、通
常、平均粒子径が０．０１〜１μｍの範囲内のものが好
適である。該ポリマー微粒子は、粒子内部が架橋されて
いてもされていなくてもよいが、内部架橋されたものが
望ましい。該ポリマー微粒子としては、塗料分野におい
て、塗料の流動性調整剤としてそれ自体既知のものを使
用できる。

【００７０】前記硬化触媒としては、硬化剤がブロック
化していてもよいポリイソシアネート化合物である場合
には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテー
ト、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属触媒；トリ
エチルアミン、ジエタノールアミン等などのアミン類な
どを好適に使用することができ、硬化剤がメラミン樹脂
などのアミノ樹脂である場合には、パラトルエンスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレ
ンスルホン酸などのスルホン酸化合物やこれらのスルホ
ン酸化合物のアミン中和物などを好適に使用することが
できる。

【００７１】前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベン
ゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレ
ート系、サリシレート系、蓚酸アニリド系などの化合物
を挙げることができる。前記紫外線安定剤としては、ヒ
ンダードアミン系化合物などを挙げることができる。

【００７２】本発明の水性塗料組成物は、着色顔料、メ
タリック顔料、干渉色顔料などの各種顔料を配合した着
色塗料組成物（メタリック塗料、干渉色塗料も包含す
る）として使用することができ、なかでも自動車塗装用
上塗り塗料（着色ベースコート）として好適に使用する
ことができる。

【００７３】本発明の塗料組成物は、常法により各種の
被塗物に塗装することができ、通常、約８０〜１８０℃
の温度で、１０〜６０分間程度焼付けることにより硬化
塗膜を形成することができる。短時間焼付けする場合に
は、例えば、素材到達最高温度が約１８０℃〜２５０℃
となる条件で約２０秒〜６０秒間焼付けることによって
も硬化塗膜を形成することができる。

【００７４】本発明の塗料組成物を塗装する被塗物は、
特に限定されるものではなく、例えば、鋼板、アルミニ
ウム、錫などの金属基材；モルタル、セメント、プラス
チックス、ガラスなどのその他基材；これらの基材に表
面処理及び／又は塗膜形成を施したものなどを挙げるこ
とができるが、なかでも、金属基材、特に鋼板を基材と
したものや、プラスチックスを基材としたものを好適に
使用することができる。

【００７５】上記鋼板としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メ
ッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼
板、ステンレス鋼板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、鉛
−錫合金メッキ鋼板（ターンシート）；鉄−亜鉛、アル
ミニウム−亜鉛、ニッケル−亜鉛などの亜鉛合金メッキ
鋼板などを挙げることができる。また、表面処理を施し
た鋼板としては、上記鋼板に燐酸塩処理やクロム酸塩処
理などの化成処理を施した鋼板を挙げることができる。

【００７６】また、塗膜形成を施した被塗物としては、
基材に必要に応じて表面処理を施し、その上にプライマ
ー塗膜を形成したもの、該プライマー塗膜の上に中塗り
塗膜を形成したものなどを挙げることができる。

【００７７】本発明の塗料組成物を自動車塗装用上塗り
塗料として使用する場合、被塗物の代表例としては、化
成処理した鋼板にプライマ−を電着塗装し、必要に応じ
て中塗り塗料を塗装したもの、各種プラスチック基材
（必要に応じて、表面処理、プライマ−塗装、中塗り塗
装等を行ったもの）、これらのものが組み合わさった複
合部材等が挙げられる。

【００７８】上記電着塗料としてはアニオン型、及びカ
チオン型のいずれでもよいが、防食性の良好なカチオン
型が望ましい。カチオン電着塗料としてはそれ自体既知
のものを用いることができ、例えば樹脂成分として水酸
基及びカチオン性基を有する基体樹脂とブロックポリイ
ソシアネート化合物などの硬化剤を含むものなどを好適
に使用することができる。

【００７９】本発明の水性塗料組成物は、被塗物上への
１コート１ベーク用の着色塗膜形成用組成物、被塗物上
への２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）、２コート２ベーク
（２Ｃ２Ｂ）、３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）、３コー
ト２ベーク（３Ｃ２Ｂ）又は３コート３ベーク（３Ｃ３
Ｂ）方式などにおける上塗着色ベース塗料組成物などと
して好適に使用することができる。

【００８０】本発明の塗料組成物を自動車の上塗着色塗
料として使用する場合、例えば、電着塗膜などのプライ
マ塗膜上に、又はプライマ塗膜上に塗装された未硬化も
しくは硬化された中塗塗膜上に、例えば静電霧化塗装
（ベル型等）、エアスプレー塗装等の手段により、乾燥
膜厚が通常、約１０〜６０μｍとなるように塗装し、数
分間室温に放置するか、約５０〜８０℃の範囲で数分間
強制乾燥するかした後、上塗りクリヤ塗料を塗装し、１
２０〜１８０℃程度の温度で通常、約１０〜６０分間焼
付けることによって上塗着色塗膜を形成することができ
る。また、上記のように塗装された未硬化又は硬化され
た上塗着色塗膜上に、上塗クリヤ塗料を例えば静電霧化
塗装（ベル型等）、エアスプレー塗装等の手段により、
乾燥膜厚が通常、約２０〜１００μｍとなるように塗装
し硬化させることによって上塗り複層塗膜を形成するこ
ともできる。

【００８１】上記上塗着色塗膜上に塗装される上塗クリ
ヤ塗料としては、架橋性官能基（例えば水酸基、エポキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシシラン基など）を有
するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ア
ルキド樹脂、ウレタン樹脂などの少なくとも１種の基体
樹脂と、この基体樹脂を架橋硬化させるためのアルキル
エーテル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹
脂、ブロック化されてもよいポリイソシアネート化合
物、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有化合物などの少
なくとも１種の架橋剤とからなる上塗クリヤ塗料が好適
であり、基体樹脂と架橋剤との配合比率は、両者の合計
に基づいて、通常、基体樹脂成分が５０〜９０重量％、
架橋剤成分が１０〜５０重量％であることが望ましい。

【００８２】これらの上塗りクリヤ塗料組成物の形態と
しては、特に制限されず、有機溶剤型、非水分散液型、
水溶液型、水分散液（スラリー）型、ハイソリッド型、
粉体型、など任意の形態のものが使用できる。

【００８３】

【実施例】 以下、製造例、実施例、及び比較例をあげ
て本発明をより一層明らかにする。なお特に断らない限
り「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」、「重量
％」を意味する。

【００８４】マクロモノマーの製造 製造例1 撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管の備わった通
常のアクリル樹脂反応槽に、メトキシプロパノール１０
５部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行いながら、加
熱撹拌して１０５℃に保持した。この中にメチルメタク
リレート７０部、メタクリル酸３０部、アゾビスイソブ
チロニトリル１部、メトキシプロパノール５部、及びビ
ス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）ＣＯ
（II）０．０３部からなる混合物を３時間かけて滴下し
た。滴下終了後、１０５℃で３０分間熟成し、次にメト
キシプロパノール１０部、及びアゾビスイソブチロニト
リル０．５部からな追加触媒混合液を１時間かけて滴下
した後、１０５℃で１時間熟成し、ついで冷却して固形
分４５％マクロモノマー（Ｃ−１）溶液を得た。得られ
たマクロモノマー（Ｃ−１）は、樹脂酸価が約１９５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が約１，８００であっ
た。

【００８５】製造例２〜４ 製造例１において、後記表１に示す配合組成とする以外
は製造例１と同様の操作を行い、各マクロモノマー溶液
[（Ｃ−２）、（Ｃ−３）及び（Ｃ−４）]を得た。得ら
れた各マクロモノマー溶液の固形分、樹脂酸価、重量平
均分子量を表１に示した。製造例４で得たマクロモノマ
ー溶液は比較用である。

【００８６】

【表１】

【００８７】重合性不飽和基導入マクロモノマーの製造 製造例５ 撹拌機、温度計、空気導入管、還流冷却管の備わった通
常のアクリル樹脂反応槽に、製造例１で得られたマクロ
モノマー（Ｃ−１）溶液２２２．２部、メトキシプロパ
ノール６．８部を仕込み、反応容器内の空気置換を行い
ながら、加熱撹拌して１２０℃に保持した。この中に４
−ｔ−ブチルピロカテコール０．０５部、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエタノール０．１部、グリシジルメタクリレ
ート５．４部を加え、１２０℃で２時間反応を行ない、
固形分４５％の重合性不飽和基を導入したマクロモノマ
ー（Ｄ−１）溶液を得た。得られたマクロモノマー（Ｄ
−１）は、樹脂酸価が約１７５ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量
平均分子量が約１，９００であった。

【００８８】製造例６〜１０ 上記製造例５において、後記表２に示す配合組成とする
以外は製造例５と同様の操作を行い、エステル化反応に
より重合性不飽和基を導入した各マクロモノマー溶液
[（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−５）及
び（Ｄ−６）]を得た。得られた各マクロモノマー溶液
の固形分、樹脂酸価、重量平均分子量を表２に示した。
製造例９及び１０で得た各マクロモノマー溶液は比較用
である。

【００８９】

【表２】

【００９０】顔料分散樹脂の製造 実施例１ 撹拌機、温度計、還流冷却管の備わった通常のアクリル
樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル
１０部、製造例５で得られたマクロモノマー（Ｄ−１）
溶液６６．７部（固形分量で３０部）を仕込み、加熱撹
拌して１１０℃に保持した。この中にスチレン１０部、
メチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルメタクリレー
ト２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０
部、アゾビスイソブチロニトリル１部及びイソブチルア
ルコール５部からなる混合物を３時間かけて滴下した。
滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエチレン
グリコールモノブチルエーテル１０部及びアゾビスイソ
ブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時
間かけて滴下した。ついで１１０℃で１時間熟成したの
ち冷却し、固形分５５％の顔料分散樹脂（Ａ−１）溶液
を得た。得られた顔料分散樹脂（Ａ−１）は、樹脂酸価
が約５９ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が約７，４
００であった。

【００９１】実施例２〜７及び比較例１〜５ 上記実施例１において、後記表３に示す配合とする以外
は実施例１と同様の操作を行い、顔料分散樹脂溶液（Ａ
−２）〜（Ａ−７）、及び比較例の顔料分散樹脂溶液
（ＡＣ−１）〜（ＡＣ−５）を得た。これらの顔料分散
樹脂溶液の固形分、及び顔料分散樹脂の樹脂酸価及び重
量平均分子量を後記表３に示す。

【００９２】

【表３】

【００９３】

【表４】

【００９４】顔料分散体の作成 実施例８〜２０及び比較例６〜１６ 上記実施例１〜７及び比較例１〜５で合成した各顔料分
散樹脂溶液と顔料と中和アミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエタノール）と脱イオン水を用い、下記表４に示す組
成配合にて容量２２５ｃｃの広口ガラスビン中に入れ、
分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを
加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して
各水性顔料分散体（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３）、及び（Ｂ
Ｃ−１）〜（ＢＣ−１１）を得た。

【００９５】表４における（註）はそれぞれ下記の意味
を有する。 （注１）ＲＴ３５５Ｄ：チバスペシャリティケミカルズ
社製、商品名、有機系赤顔料。 （注２）Ｇ３１４：山陽色素（株）社製、商品名、有機
系青顔料。 （注３）ＭＴ５００ＨＤ：テイカ（株）社製、商品名、
無機系白顔料。 （注４）Ｒａｖｅｎ５０００ＵIII：コロンビアカーボ
ン社製、商品名、カーボンブラック顔料。

【００９６】上記実施例８〜２０及び比較例６〜１６で
得られた各水性顔料分散体について下記試験方法に基い
て性能試験を行った。試験結果を後記表４に示す。

【００９７】試験方法 塗膜外観：各顔料分散ペーストを、１００×２００ｍｍ
の透明なＰＥＴフィルム上にバーコータにて乾燥膜厚が
１５μｍとなるように塗布し、１４０℃で１５分間焼付
けた。フィルム上に形成された塗膜の濁り程度を下記基
準にて目視評価した。 ○：均一で濁りが全くない △：わずかに濁りが認められる ×：かなり濁りが認められる。

【００９８】光沢：顔料分散体をＰＥＴフィルム上にド
クターブレード（４ミル、１００μｍ）で塗布し、乾燥
させた塗膜の光沢をＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６（１９
９０）に準じて、各塗膜の６０度鏡面反射率を測定し
た。

【００９９】光透過率：顔料分散体をＰＥＴフィルム上
にドクターブレード（４ミル、１００μｍ）で塗布し、
乾燥させた塗膜の光透過率（％）を濁度計（ＣＯＨ−３
００）を用いて下式から測定し透明性を評価した。

【０１００】光透過率（％）＝１００×〔１−（散乱光
強度／照射光強度）〕 粘弾性特性：粘弾性測定解析装置「ＭＲ−３００」（レ
オロジー社製）にて粘度[パスカル・秒（Ｐａ・ｓｅ
ｃ）]及び降伏値（ｄｙｎ／ｃｍ²）を測定した。

【０１０１】

【表５】

【０１０２】

【表６】

【０１０３】合成例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂
反応槽にエチレングリコールモノブチルエーテル４０
部、イソブチルアルコール３０部を仕込み、加熱撹拌
し、１００℃に達してから下記の単量体等の混合物を３
時間かけて滴下した。

【０１０４】 スチレン ２０部 メチルメタクリレート ４３部 ｎ−ブチルアクリレート １５部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト １５部 アクリル酸 ７部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １部 イソブチルアルコール ５部 滴下終了後、更に３０分間１００℃に保持した後、２，
２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部とエチレン
グリコールモノブチルエーテル１０部との混合物である
追加触媒溶液を１時間要して滴下した。さらに１００℃
で１時間撹拌を続けた後、冷却し、イソブチルアルコー
ル１５部を加え、７５℃になったところでＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノエタノール４部を加え、３０分間撹拌して固
形分濃度５０％のアクリルポリマー溶液（ＡＰ−１）を
得た。

【０１０５】合成例２ 合成例１において、滴下する単量体等の混合物の組成を
後記表５に示すとおりとする以外は合成例１と同様の操
作を行い、固形分濃度５０％のアクリルポリマー溶液
（ＡＰ−２）を合成した。合成例１及び２で得た各アク
リルポリマーの特数値を後記表５に示す。

【０１０６】合成例３ 撹拌機、温度計、精留塔、窒素導入管、還流冷却器等の
備わった反応槽に、イソフタル酸３１７．８部、ヘキサ
ヒドロフタル酸１９６．５部、アジピン酸３７２．６
部、ネオペンチルグリコール２６８部、１，６−ヘキサ
ンジオール２１７．８部、トリメチロールプロパン２６
３．５部を仕込み、加熱撹拌して１６０℃に達してから
３時間かけて２３５℃まで昇温した。昇温後１．５時間
熟成した後、精留塔を還流冷却器に切り換え、トルエン
１００部を導入し還流下にて反応を行った。そのまま２
３５℃で６時間反応を行った後、減圧下トルエンを除去
し、１７０℃まで冷却して無水トリメリット酸１２２．
５部を添加した。そのまま１７０℃で３０分熟成した
後、ブチルセロソルブ３２２部を添加してその後８０℃
まで冷却した。その後ジメチルエタノールアミン４部を
加え、そのまま８０℃で３０分保持した。その後５０℃
まで冷却し脱イオン水２６００部を加え、３０分間撹拌
することで、固形分濃度３５％のポリエステル樹脂（Ｐ
Ｐ−１）を得た。

【０１０７】合成例４ 合成例３において、組成配合を後記表６に示すとおりと
する以外は合成例３と同様の操作を行い固形分濃度３５
％のポリエステル樹脂（ＰＰ−２）を合成した。合成例
３及び４で得た各ポリエステル樹脂の樹脂特数値を下記
表６に示した。

【０１０８】

【表７】

【０１０９】

【表８】

【０１１０】合成例５ アクリルエマルションの合成 撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂
反応槽に脱イオン水４００部、ニューコール５６２ＳＦ
（商品名、日本乳化剤（株）製、界面活性剤）２．４部
を入れ、加熱撹拌して８２℃に達してからプレエマルシ
ョン作成用混合物を仕込んだ。プレエマルション作成用
混合物は、スチレン６部、ｎ−ブチルアクリレート８．
５部、アリルメタクリレート０．５部、ニューコール５
６２ＳＦ０．１７５部及び脱イオン水７．５部を混合し
ディスパーにて約１０００ｒ.ｐ.ｍ．で１０分間撹拌し
たものである。プレエマルション作成用混合物を仕込み
２０分経過後、脱イオン水１５部及び過硫酸カリウム
０．５４部を加えた。１０分経過後、８２℃に保持した
まま、スチレン１１４部、ｎ−ブチルアクリレート１６
１．５部、アリルメタクリレート９．５部、ニューコー
ル５６２ＳＦ ３．３２５部及び脱イオン水１４２．５
部を混合しディスパーにて約１０００ｒ.ｐ.ｍ．で１０
分間撹拌し脱イオン水１５部及び過硫酸カリウム０．５
４部を加えてなる第１モノマー混合物を３時間かけて滴
下した。滴下終了後、８２℃で３０分間保持した後、ス
チレン５０部、ｎ−ブチルアクリレート２３部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート１０部、メタクリル酸５
部、ニューコール５６２ＳＦ１．６部及び脱イオン水６
０部を混合しディスパーにて約１０００ｒ.ｐ.ｍ．で１
０分間撹拌し脱イオン水１５部及び過硫酸カリウム０．
５４部を加えてなる第２モノマー混合物を１．５時間か
けて滴下した。滴下終了後、８２℃で３０分間保持した
のち、冷却し、７５℃になったところで、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエタノール７部及び脱イオン水２８０部の混
合物を１５分かけて滴下した。その後７５℃で１５分間
保持した後、冷却し、固形分濃度３０％のアクリルエマ
ルションを合成した。

【０１１１】着色塗料組成物の製造 実施例２１ 実施例７で得た顔料分散ペースト（Ｂ−１）を６１．３
部（固形分量で２０部）、合成例１で得たアクリルポリ
マー溶液（ＡＰ−１）２０部（固形分量で１０部）、合
成例３で得たポリエステルポリマー（ＰＰ−１）５７．
１部（固形分で２０部）、サイメル３２７（三井サイテ
ック（株）製、商品名、固形分約９０％のメチルエーテ
ル化メラミン樹脂溶液）３３．３部（固形分量で３０
部）、さらに合成例５で得たアクリルエマルション６
６．７部（固形分で２０部）を加え、ついで「プライマ
ールＡＳＥ−６０」（商品名、日本アクリル化学（株）
社製、増粘剤）を水により固形分が２８％となるように
希釈した２８％プライマールＡＳＥを１部加え、さらに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．８部、脱イオン
水２３０部及び２−エチルヘキシルアルコール３０部を
加えて粘度４０秒（フォードカップ＃４／２０℃）、ｐ
Ｈ約８．５の着色塗料組成物を得た。

【０１１２】実施例２２〜２７及び比較例１７〜２０ 実施例２１において、配合組成を下記表７に示すとおり
とする以外は実施例２１と同様に行い、各着色塗料組成
物を得た。

【０１１３】実施例２１〜２７及び比較例１７〜２０で
得た各着色塗料組成物を用いて、下記試験塗板の作成方
法に基づき各試験塗板を作成した。

【０１１４】試験塗板の作成方法 リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍの冷延ダル
鋼板上に、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を乾燥膜厚
が約２０μｍとなるように電着塗装し焼付けた電着塗膜
上に、自動車用ポリエステル樹脂系中塗り塗料を乾燥膜
厚が約２０μｍとなるように塗装し焼付けた。この塗装
板を＃４００のサンドペーパーで水研、水切り乾燥し、
石油ベンジンで脱脂した。ついでこの脱脂板上に、塗料
粘度約４０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に粘度調
整した上記各着色塗料組成物を、ミニベル回転式静電塗
装機を用い、ブース湿度７０％にて乾燥膜厚が約１５μ
ｍとなるように塗装し、室温で約５分間放置してセッテ
ィングした後、電気熱風乾燥器にて８０℃で１０分間焼
付けて、揮発成分のほとんどを揮発させた。その後塗膜
温度を室温に戻し、自動車用アクリル樹脂系クリヤー塗
料マジクロンＴＣ７１（関西ペイント（株）製）を乾燥
膜厚４０μｍとなるように塗装し、電気熱風乾燥器にて
１４０℃で３０分間焼付けて各試験塗板を作成した。

【０１１５】これらの試験塗板について下記試験方法に
基づいて種々の試験を行った。その試験結果を後記表７
に示す。

【０１１６】試験方法 塗膜外観：塗膜の仕上がり外観をツヤ感、肉持ち感から
総合的に調査し次の基準で評価した。 ○：良好、 △：不良、 ×：著しく不良。

【０１１７】光沢：ＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６（１９
９０）に準じて、各塗膜の６０度鏡面反射率を測定し
た。

【０１１８】鮮映性：日本色彩研究所製、鮮明度光沢計
Ｐ.Ｇ.Ｄ.−ＩＶにて測定した。値が大きくなるほど鮮
映性が優れていることを表す。

【０１１９】密着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．
２（１９９０）碁盤目−テ−プ法に準じて、試験板の塗
膜表面にカッターナイフで素地に到達するように、直交
する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引い
て、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。その
表面にセロハン粘着テ−プを密着させ、テ−プを急激に
剥離した際のマス目の剥れ程度を観察し下記基準で評価
した。 ○：塗膜のマス目の９０個以上が残存、 △：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個以上で９０
個未満、 ×：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個未満。

【０１２０】耐酸性：下記組成の人口雨を試験板の塗膜
上に０．５ｃｃ滴下し、８０℃に加熱したホットプレー
ト上で３０分間加熱した後、水洗し、塗面を目視にて観
察し次の基準で評価した。 ○：塗面に変化が認められない、 △：塗面に白化、フクレは認められないが境界部に段差
が認められる、 ×：塗面に白化又はフクレが認められる、 使用した人工雨は、１ｍｇ／ｇのＮａＮＯ₃水溶液１
９．６ｇ、１ｍｇ／ｇのＫＮＯ₃水溶液５．２ｇ、１ｍ
ｇ／ｇのＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ水溶液３．７ｇ、１ｍｇ／
ｇのＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ水溶液８．２ｇ、１ｍｇ／ｇの
（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄水溶液７３．３ｇ、０．１ＮのＨ₂ＳＯ
₄水溶液３０．０ｇ、０．１ＮのＨＮＯ₃水溶液２０．０
ｇ、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液１０．０ｇ及び１ｍｇ／
ｇのＮａＦ水溶液４．７ｇを配合し、Ｈ₂ＳＯ₄でｐＨを
１．０に調整したものである。

【０１２１】耐溶剤性：２０℃の室内において、メチル
エチルケトンをしみ込ませたガーゼにて塗面に約１ｋｇ
／ｃｍ²の荷重をかけて、約５ｃｍの長さの間を５０回
往復させた後の塗面状態を目視にて下記基準で評価し
た。 ○：塗面に変化が認められない、 △：塗面にキズが認められる、 ×：塗膜の白化又は膨潤が認められる。

【０１２２】耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．
３．２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験に準じて、
試験塗板の塗膜面を上に向けて、落錘重量５００ｇ、撃
芯の尖端直径約１２．７ｍｍの条件で行ない、塗膜に損
傷を生じない最大落錘高さを表示した。なお５０ｃｍを
最大値とする。

【０１２３】

【表９】

【０１２４】

【発明の効果】本発明の水性顔料分散樹脂を用いること
によって、顔料分散性、顔料の発色性及びレットダウン
安定性が大幅に向上した水性顔料分散ペースト組成物を
得ることができる。

【０１２５】また、本発明の水性顔料分散用樹脂の使用
によって、塗料組成物においても、基本的塗膜性能が損
なわれることなく、顔料分散性が向上されたものを得る
ことができる。

【０１２６】また、本発明の水性顔料分散用樹脂の使用
によって高顔料濃度化しても安定、かつ低粘度な顔料ペ
ーストを得ることができる。したがって、顔料の発色
性、塗膜の仕上がり外観、並びに耐候性及び物理的性質
等の塗膜性能に優れ、しかも顔料の分散安定性が良好で
高顔料濃度化可能な塗料組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220/18 Ｃ０８Ｆ 220/18 ４Ｊ１００ 290/04 290/04 Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 157/00 157/00 Ｆターム(参考） 4J011 NA12 NA29 NB04 4J015 AA04 AA05 AA06 BA03 BA04 BA06 BA07 BA08 BA10 4J027 AA01 AA02 AJ05 BA05 BA06 BA07 BA08 BA10 BA12 BA13 BA14 CB03 CB09 CC02 CD08 4J037 CC16 CC18 DD24 EE28 FF03 FF09 4J038 CG032 CG142 CP002 EA011 GA03 KA08 MA08 MA14 4J100 AB02Q AG04Q AJ02P AL03Q AL04Q AL05Q AL08Q AL09Q AM02Q AM15Q AM19Q AM21Q BA03Q BA08Q BA31Q BC04Q BC08Q BC53Q CA04 CA05 DA29 JA01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）触媒的連鎖移動剤である金属錯体
   又は付加開裂型連鎖移動剤、及び必要に応じてラジカル
   重合開始剤の存在下に、メタクリル酸と、メタクリル酸
   エステル及びスチレンから選ばれる少なくとも１種の共
   重合性モノマーとを共重合して樹脂酸価５０〜４５０ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇのマクロモノマーを得る工程及び（Ｂ）ラ
   ジカル重合開始剤の存在下に、上記マクロモノマーとエ
   チレン性不飽和モノマーとを共重合する工程を有するこ
   とを特徴とする重量平均分子量が３０００〜５００００
   で且つ樹脂酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
   にある顔料分散樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 上記（Ａ）工程、（Ｃ）上記工程（Ａ）
   で得られたマクロモノマーとエポキシ基含有重合性不飽
   和化合物とをエステル化反応させてマクロモノマーに重
   合性不飽和基を導入する工程及び（Ｄ）ラジカル重合開
   始剤の存在下に、上記重合性不飽和基を導入したマクロ
   モノマーとエチレン性不飽和モノマーとを共重合する工
   程を有することを特徴とする重量平均分子量５，０００
   〜１００，０００で且つ樹脂酸価１０〜２００ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇの範囲内にある顔料分散樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 上記金属錯体がコバルト錯体であり、上
   記付加開裂型連鎖移動剤が２，４−ジフェニル−４−メ
   チル−ペンテンであることを特徴とする請求項１又は２
   記載の製造方法。
4. 【請求項４】 上記工程（Ａ）で得られるマクロモノマ
   ーを構成する、メタクリル酸と、メタクリル酸エステル
   及びスチレンから選ばれる少なくとも１種の共重合性モ
   ノマーとの配合割合が、両者の合計に基いて、メタクリ
   ル酸が８〜７０重量％、該共重合性モノマーが３０〜９
   ２重量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 上記請求項１〜４のいずれか一項に記載
   の製造方法によって製造された顔料分散樹脂、顔料、水
   性媒体、塩基性中和剤及び必要に応じて分散助剤を含有
   する水性顔料分散体。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の水性顔料分散体を含有
   する水性塗料組成物。