JP2002012589A

JP2002012589A - スルフィドアミドカルボン酸、その製法およびその用途

Info

Publication number: JP2002012589A
Application number: JP2000380868A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Oda; 喜久織田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2002-01-15
Also published as: NO20011921D0; NO20011921L; NO318468B1; US20010047096A1; US6534659B2; EP1149833A1

Abstract

(57)【要約】【課題】新規なスルフィドアミドカルボン酸（塩）、
その製造方法、その用途を提供する【解決手段】ジメチルチアゾリジン残基やメチルチア
ゾリジン残基やチアゾリジン残基などのチアゾリジン類
残基とジカルボン酸（塩）残基あるいはトリカルボン酸
（塩）残基あるいはテトラカルボン酸（塩）残基などの
ポリカルボン酸（塩）残基を持つスルフィドアミドカル
ボン酸（塩）、その製造方法、その金属腐食防止剤とし
ての用途。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スルフィドアミド
カルボン酸、その製法およびその用途に関する。さらに
詳細には、本発明はスルフィドアミドカルボン酸、その
製法、金属腐食防止剤、スルフィドアミドカルボン酸と
ポリアミンとを含む組成物、スルフィドアミドカルボン
酸とポリアミンとを反応させてなる塩、該組成物および
／または該塩を含有する金属腐食防止剤組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】水を作業媒体として使用する場合、水は
金属にさまざまな影響を与える。例えば、金属の腐食で
ある。金属の腐食は、水性媒体を扱う諸設備や装置の維
持管理において、重要な問題である。この問題に対し、
通常、金属腐食防止剤が用いられている。

【０００３】金属腐食防止剤としては、クロム酸塩類や
燐酸塩類などの無機物や、アルキルアミン類やアルキル
アンモニウム類などの有機物など多種類のものが知られ
ていて、特定条件においては有用である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】金属腐食防止剤の使用
形態については閉鎖系と開放系があるが、開放系での使
用は環境保全と直接関係するので特に重要である。安全
性の点ではクロム酸類が、また、水系環境の富栄養化の
点では燐酸塩類は問題がある場合がある。アルキルアミ
ン類やアルキルアンモニウム類などは比較的毒性の高い
ものが多い。環境保護の点からは、低毒性であることな
ど安全性が高く、環境に対する負荷性が低く、しかも効
力が高い金属腐食防止剤の開発は重要である。

【０００５】本発明者はジメチルチアゾリジンなど低分
子のスルフィドアミンやメルカプトアミンが金属の腐食
を抑制する効果をもつことを見出した。これらについて
は気化性が必要とされない場合は臭気が強いので使用が
制限されるという問題があった。

【０００６】また、従来から多用されている金属腐食防
止剤としてはクロム酸類や燐酸塩類、アルキルアミン類
やアルキルアンモニウム類などが挙げられる。安全性の
点ではクロム酸類が、また、水系環境の富栄養化の点で
は燐酸塩類は問題がある。アルキルアミン類やアルキル
アンモニウム類などは比較的毒性の高いものが多い。

【０００７】毒性の問題がなければ、自然環境中で比較
的分解しやすい有機系の金属腐食防止剤は魅力的であ
る。アルキルアミン類やアルキルアンモニウム類は毒性
を示すが、その原因の一つとして逆性石鹸としての性質
をもつことが考えられる。すなわち、同じ程度の大きさ
の炭化水素基をもつ脂肪酸（塩）は通常低毒性であるか
らである。ただし、脂肪酸（塩）は界面活性剤であるの
で、金属腐食防止剤の成分として利用されるが、通常そ
れ自体では金属腐食防止剤としては用いられないようで
ある。

【０００８】脂肪酸（塩）の多くは対応するアミンやア
ンモニウムなどに比べて一般に毒性が低い。したがっ
て、脂肪酸（塩）の分子構造やその塩の構成などを改変
し金属腐食防止効果を上昇させることや効果の発現速度
を上昇させることは低毒性が期待される金属腐食防止剤
として重要な開発課題である。それだけではなく、金属
腐食防止効果をより高くするという課題は使用量を少な
くすることにつながるので環境負荷性の低減化としても
重要な意味をもつ。

【０００９】

【課題を解決するための手段】脂肪酸（塩）の分子構造
を改変し、金属腐食防止効果を上昇させることができれ
ば、低毒性の金属腐食防止剤になる可能性が高いと考え
られる。それだけでなく、分子構造に酵素による分解を
受けやすい部分構造が導入できれば、高い生分解性が期
待できる。

【００１０】この考えのもとに本発明者は、分子構造に
アミド結合を持つカルボン酸（塩）について注目した。
分子構造にアミド結合を持つカルボン酸は、微生物のア
ミダーゼによる加水分解を受けることが期待できる。

【００１１】本発明者はスルフィドアミドカルボン酸
（塩）について検討を行い、ジメチルチアゾリジンの誘
導体に相当するスルフィドアミドカルボン酸（塩）など
が良好な金属腐食防止効果を示すことを見出した。それ
だけでなく、一般にジメチルチアゾリジン（DMT）など
低分子スルフィドアミン類は臭気が強いという問題があ
るが、スルフィドアミドカルボン酸（塩）は臭気が弱
い。これらの検討により、スルフィドアミドカルボン酸
（塩）は金属腐食防止剤として有用であることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１２】本発明の目的は、新規なスルフィドアミド
カルボン酸（塩）、その製造方法、その用途を提供する
ことにある。

【００１３】本発明は、構造式Ｉで表されるスルフィド
アミドカルボン酸に関する：

【００１４】

【化５】

【００１５】（ただし、式中、ＣｎＨｍ、Ｃｎ’Ｈｍ’
はそれぞれ独立に炭化水素であり、ＣｉＨｊは炭化水素
鎖を意味し、ｎは１以上１２以下の整数、ｍは２以上２
ｎ以下の整数、ｎ’は１以上１５以下の整数、ｍ’は２
以上２ｎ’以下の整数、ｉは２以上２０以下の整数、ｊ
は０以上２ｉ＋２−ｋ−ｚ以下の整数、ｋは１以上５以
下の整数、ｚは１以上５以下の整数、Ｍは水素原子また
は金属原子またはアンモニウム類すなわちＮＨ₄やアミ
ン由来のアンモニウムを示す）。

【００１６】また、本発明は、酸無水物とスルフィドア
ミンを反応することを特徴とする下記構造式（Ｉ）で示
されるスルフィドアミドカルボン酸（塩）の製造方法：

【００１７】

【化６】

【００１８】（ただし、式中、ＣｎＨｍ、Ｃｎ’Ｈｍ’
はそれぞれ独立に炭化水素であり、ＣｉＨｊは炭化水素
鎖を意味し、ｎは１以上１２以下の整数、ｍは２以上２
ｎ以下の整数、ｎ’は１以上１５以下の整数、ｍ’は２
以上２ｎ’以下の整数、ｉは２以上２０以下の整数、ｊ
は０以上２ｉ＋２−ｋ−ｚ以下の整数、ｋは１以上５以
下の整数、ｚは１以上５以下の整数、Ｍは水素原子また
は金属原子またはアンモニウム類すなわちＮＨ₄やアミ
ン由来のアンモニウムを示す）に関する。

【００１９】さらに、本発明は、上記スルフィドアミド
カルボン酸（塩）を含んでなる金属腐食防止剤に関す
る。

【００２０】以下の記述において、構造式（Ｉ）で示さ
れる化合物群をスルフィドアミドカルボン酸（塩）と称
する。

【００２１】ポリエチレンイミンは金属の酸洗浄浴にお
いては金属腐食防止剤として効果的に機能する（特開平
１０−１４０３７９）ので、本発明者はその作用につい
てさらに詳しく調べた。その結果、少なくとも、二酸化
炭素を含む中性ないし弱酸性の水溶液においては低濃度
の使用によりスルフィドアミドカルボン酸（塩）の金属
腐食防止効果を促進すること，すなわち金属腐食防止協
力剤としての効果もつことを見出した。

【００２２】スルフィドアミドカルボン酸（塩）は低濃
度でも金属腐食防止効果は高いが、効果の発現速度は非
常に速いという程度ではない。従って、スルフィドアミ
ドカルボン酸（塩）に見られる高い金属腐食防止効果を
保ちながら、金属腐食防止効果の発現速度を高くするこ
とは望ましいことであった。

【００２３】本発明者はスルフィドアミドカルボン酸
（塩）の使用法について鋭意検討したが、ポリエチレン
イミンなどポリアミンと併用することにより腐食防止効
果の発現速度を大きく上昇させることができることを見
出し、本発明を完成するに至った。ポリアミンとスルフ
ィドアミドカルボン酸（塩）が独立に作用するのであれ
ば、両者が共存する場合はそれぞれの特性の和となると
考えられた。従って、それぞれの特性からは両者の共存
により金属腐食防止効果の発現速度が大きく増加すると
いう本発明の要点である効果を推測することは不可能で
あった。

【００２４】本発明は新規な金属腐食防止剤組成物を提
供することにある。本発明は以下の組成物に関するもの
である。

【００２５】［１］ポリアミン（塩）と下記構造式
（Ｉ）で示されるスルフィドアミドカルボン酸（塩）を
含んでなる組成物：

【００２６】

【化７】

【００２７】（ただし、式中、ＣｎＨｍ、Ｃｎ’Ｈｍ’
はそれぞれ独立に炭化水素であり、ＣｉＨｊは炭化水素
鎖を意味し、ｎは１以上１２以下の整数、ｍは２以上２
ｎ以下の整数、ｎ’は１以上１５以下の整数、ｍ’は２
以上２ｎ’以下の整数、ｉは２以上２０以下の整数、ｊ
は０以上２ｉ＋２−ｋ−ｚ以下の整数、ｋは１以上５以
下の整数、ｚは１以上５以下の整数、Ｍは水素原子また
は金属原子またはアンモニウム類すなわちＮＨ₄やアミ
ン由来のアンモニウムを示す）。

【００２８】［２］ポリアミン（塩）と下記構造式
（１）で示されるスルフィドアミドカルボン酸（塩）を
反応させて得られる塩：

【００２９】

【化８】

【００３０】（ただし、式中、ＣｎＨｍ、Ｃｎ’Ｈｍ’
はそれぞれ独立に炭化水素であり、ＣｉＨｊは炭化水素
鎖を意味し、ｎは１以上１２以下の整数、ｍは２以上２
ｎ以下の整数、ｎ’は１以上１５以下の整数、ｍ’は２
以上２ｎ’以下の整数、ｉは２以上２０以下の整数、ｊ
は０以上２ｉ＋２−ｋ−ｚ以下の整数、ｋは１以上５以
下の整数、ｚは１以上５以下の整数、Ｍは水素原子また
は金属原子またはアンモニウム類すなわちＮＨ₄やアミ
ン由来のアンモニウムを示す）。

【００３１】［３］上記［１］に記載の組成物および／
または上記［２］に記載の塩を含有してなる金属腐食防
止剤組成物。なお、ここに示した［１］から［３］の変
法としてポリエチレンイミンとスルフィドアミドカルボ
ン酸（塩）を同時に存在させること、すなわち適用場所
において両者を混合または反応させることを特徴とする
金属の腐食防止方法も可能である。

【００３２】

【発明の実施の形態】本発明に用いるスルフィドアミド
カルボン酸（塩）は一般的には下記構造式Ｉで示される
ものである。

【００３３】

【化９】

【００３４】構造式Ｉにおいては、ＣｎＨｍ、Ｃｎ’
Ｈｍ’は炭化水素鎖であり、ＣｉＨｊは炭化水素鎖を意
味する。スルフィドアミドカルボン酸は通常低濃度で効
果を示すが、水溶性を考慮すると炭素原子数ｎは１以上
１２以下の整数、炭素原子数ｎ’は１以上１５以下の整
数、炭素原子数ｉは２以上２０以下の整数とすることは
妥当性が高い。水素原子数の範囲ｍは２以上２ｎ以下の
整数、ｍ’は２以上２ｎ’以下の整数、ｊは０以上２ｉ
＋２−ｋ−ｚ以下の整数であるがそれぞれ炭素原子数
ｎ、ｎ’、ｉに対応するものである。なお、通常ｋは１
以上５以下の整数、ｚは１以上５以下の整数であるが、
ｋ＝１、ｚ＝１やｋ＝２、ｚ＝１やｋ＝２、ｚ＝２など
は好ましい選択例であり、特にｋ＝１、ｚ＝１は多用さ
れる。Ｍは水素原子または金属原子またはアンモニウム
類すなわちＮＨ₄やアミン由来のアンモニウムを意味す
る。従ってスルフィドアミドカルボン酸塩の場合はポリ
エチレンイミン由来のアンモニウムもＭの範疇に含まれ
る。遊離のスルフィドアミドカルボン酸の場合はＭは水
素となる。

【００３５】構造式Ｉで示されるスルフィドアミドカル
ボン酸の例としてはDMT−スクシンアミド酸（無水コハ
ク酸とDMT（ジメチルチアゾリジン）の反応によるアミ
ド酸）、 DMT−マレアミド酸（無水マレイン酸とDMTの
反応によるアミド酸）、 DMT−フタルアミド酸（無水フ
タル酸とDMTの反応によるアミド酸）、 DMT−トリメリ
ットアミド酸（無水トリメリット酸とDMTの反応による
アミド酸）、 DMT−ピロメリットアミド酸（無水ピロメ
リット酸とDMTの反応によるアミド酸）、 DMT−メリト
アミド酸（無水メリト酸とDMTの反応によるアミド
酸）、DMT−ヘキサヒドロフタルアミド酸（無水ヘキサ
ヒドロフタル酸とDMTの反応によるアミド酸）、 DMT−
シトラコンアミド酸（無水シトラコン酸とDMTの反応に
よるアミド酸）、 DMT−イタコンアミド酸（無水イタコ
ン酸とDMTの反応によるアミド酸）、 DMT−ナフタレン
ジカルボンアミド酸（ナフタレンジカルボン酸無水物と
DMTの反応によるアミド酸）、マレイン化メチルシクロ
ヘキセン四塩基酸無水物とDMTの反応によるアミド酸、
DMT−エンドメチレンテトラヒドロフタルアミド酸（無
水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸とDMTの反応に
よるアミド酸）、 DMT−クロレンドアミド酸（無水クロ
レンド酸とDMTの反応によるアミド酸）、 DMT−メチル
エンドメチレンテトラヒドロフタルアミド酸（メチルエ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物とDMTの反応
によるアミド酸）、 DMT−メチルテトラヒドロフタルア
ミド酸（メチルテトラヒドロフタル酸無水物とDMTの反
応によるアミド酸）、メチルノルボルネン−２，３−ジ
カルボン無水物とDMTの反応によるアミド酸、 DMT−テ
トラヒドロフタルアミド酸（テトラヒドロフタル酸無水
物とDMTの反応によるアミド酸）、シクロペンタンテト
ラカルボン酸無水物とDMTの反応によるアミド酸、グル
タル酸無水物とDMTの反応によるアミド酸、DMT−ドデセ
ニルスクシンアミド酸（ドデセニルコハク酸無水物とDM
Tの反応によるアミド酸）、 DMT−ヘキサヒドロメチル
フタルアミド酸（ヘキサヒドロメチルフタル酸無水物と
DMTの反応によるアミド酸）などジメチルチアゾリジン
由来のDMT-アミド酸、MT−スクシンアミド酸（無水コハ
ク酸とMT（メチルチアゾリジン）の反応によるアミド
酸）、 MT−マレアミド酸（無水マレイン酸とMTの反応
によるアミド酸）、 MT−フタルアミド酸（無水フタル
酸とMTの反応によるアミド酸）、 MT−トリメリットア
ミド酸（無水トリメリット酸とMTの反応によるアミド
酸）、 MT−ピロメリットアミド酸（無水ピロメリット
酸とMTの反応によるアミド酸）、 MT−メリトアミド酸
（無水メリト酸とMTの反応によるアミド酸）、MT−ヘキ
サヒドロフタルアミド酸（無水ヘキサヒドロフタル酸と
MTの反応によるアミド酸）、 MT−シトラコンアミド酸
（無水シトラコン酸とMTの反応によるアミド酸）、 MT
−イタコンアミド酸（無水イタコン酸とMTの反応による
アミド酸）、 MT−ナフタレンジカルボンアミド酸（ナ
フタレンジカルボン酸無水物とMTの反応によるアミド
酸）、マレイン化メチルシクロヘキセン四塩基酸無水物
とMTの反応によるアミド酸、 MT−エンドメチレンテト
ラヒドロフタルアミド酸（無水エンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸とMTの反応によるアミド酸）、 MT−クロ
レンドアミド酸（無水クロレンド酸とMTの反応によるア
ミド酸）、 MT−メチルエンドメチレンテトラヒドロフ
タルアミド酸（メチルエンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸無水物とMTの反応によるアミド酸）、 MT−メチル
テトラヒドロフタルアミド酸（メチルテトラヒドロフタ
ル酸無水物とMTの反応によるアミド酸）、メチルノルボ
ルネン−２，３−ジカルボン無水物とMTの反応によるア
ミド酸、 MT−テトラヒドロフタルアミド酸（テトラヒ
ドロフタル酸無水物とMTの反応によるアミド酸）、シク
ロペンタンテトラカルボン酸無水物とMTの反応によるア
ミド酸、グルタル酸無水物とMTの反応によるアミド酸、
MT−ドデセニルスクシンアミド酸（ドデセニルコハク酸
無水物とMTの反応によるアミド酸）、MT−ヘキサヒドロ
メチルフタルアミド酸（ヘキサヒドロメチルフタル酸無
水物とDMTの反応によるアミド酸）などメチルチアゾリ
ジン由来のMT-アミド酸、T−スクシンアミド酸（無水コ
ハク酸とT（チアゾリジン）の反応によるアミド酸）、
T−マレアミド酸（無水マレイン酸とTの反応によるアミ
ド酸）、 T−フタルアミド酸（無水フタル酸とTの反応
によるアミド酸）、 T−トリメリットアミド酸（無水ト
リメリット酸とTの反応によるアミド酸）、 T−ピロメ
リットアミド酸（無水ピロメリット酸とTの反応による
アミド酸）、 T−メリトアミド酸（無水メリト酸とTの
反応によるアミド酸）、T−ヘキサヒドロフタルアミド
酸（無水ヘキサヒドロフタル酸とTの反応によるアミド
酸）、 T−シトラコンアミド酸（無水シトラコン酸とT
の反応によるアミド酸）、 T−イタコンアミド酸（無水
イタコン酸とTの反応によるアミド酸）、 T−ナフタレ
ンジカルボンアミド酸（ナフタレンジカルボン酸無水物
とTの反応によるアミド酸）、マレイン化メチルシクロ
ヘキセン四塩基酸無水物とTの反応によるアミド酸、 T
−エンドメチレンテトラヒドロフタルアミド酸（無水エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸とTの反応によるア
ミド酸）、 T−クロレンドアミド酸（無水クロレンド酸
とTの反応によるアミド酸）、 T−メチルエンドメチレ
ンテトラヒドロフタルアミド酸（メチルエンドメチレン
テトラヒドロフタル酸無水物とTの反応によるアミド
酸）、 T−メチルテトラヒドロフタルアミド酸（メチル
テトラヒドロフタル酸無水物とTの反応によるアミド
酸）、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン無水物
とTの反応によるアミド酸、 T−テトラヒドロフタルア
ミド酸（テトラヒドロフタル酸無水物とTの反応による
アミド酸）、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物と
Tの反応によるアミド酸、グルタル酸無水物とTの反応に
よるアミド酸、T−ドデセニルスクシンアミド酸（ドデ
セニルコハク酸無水物とTの反応によるアミド酸）、 T
−ヘキサヒドロメチルフタルアミド酸（ヘキサヒドロメ
チルフタル酸無水物とTの反応によるアミド酸）などチ
アゾリジン由来のT-アミド酸がある。

【００３６】なかでもDMT−スクシンアミド酸、 DMT−
マレアミド酸、 DMT−フタルアミド酸、 DMT−トリメリ
ットアミド酸、 DMT−ヘキサヒドロフタルアミド酸、 D
MT-ドデセニルスクシンアミド酸などはより好ましい例
である。

【００３７】本発明のスルフィドアミドカルボン酸
（塩）は、分子内に２個以上のカルボキシル基を持つ脂
肪族または芳香族のカルボン酸（本発明においてはポリ
カルボン酸と称する）をスルフィドアミンで部分的にア
ミド化した化合物に相当する。したがって、本発明のス
ルフィドアミドカルボン酸（塩）は、ポリカルボン酸と
スルフィドアミンを脱水縮合させる方法や、ポリカルボ
ン酸の塩化物またはポリカルボン酸のエステルまたはポ
リカルボン酸の無水物などにスルフィドアミンを反応さ
せる方法などで合成される。

【００３８】これらの方法の中で、ポリカルボン酸の分
子内無水物（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−が存在する環状構造を
分子内にもつ）にスルフィドアミンを反応させる方法が
好ましい。これは、反応に伴って副生成物が発生しにく
いだけでなく、反応温度を制御することにより無溶媒で
反応させることが可能だからである。

【００３９】スルフィドアミドカルボン酸（塩）の原料
となる酸無水物は、次の化合物を例示できる：無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水シクロ
ヘキサンジカルボン酸、無水シトラコン酸、無水イタコ
ン酸、ナフタレンジカルボン酸無水物、マレイン化メチ
ルシクロヘキセン四塩基酸無水物、無水エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸（ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，
３−ジカルボン酸無水物）、無水クロレンド酸、メチル
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルノルボルネン−２，３
−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、
シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、グルタル酸無
水物、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロメチル
フタル酸無水物など。なかでも、無水フタル酸、無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、ナフタレンジカル
ボン酸無水物、無水シクロヘキサンジカルボン酸、無水
コハク酸、無水マレイン酸、ドデセニルコハク酸無水物
が好ましく、特に無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
フタル酸、無水トリメリット酸などは酸無水物が容易に
得られる点で好ましい。これをスルフィドアミンと反応
させることにより、対応するコハク酸のスルフィドアミ
ドカルボン酸、マレイン酸のスルフィドアミドカルボン
酸、フタル酸のスルフィドアミドカルボン酸、トリメリ
ット酸のスルフィドアミドカルボン酸などがそれぞれ合
成できる。

【００４０】ここで用いる酸無水物の炭素原子数が大き
すぎれば、通常は得られるスルフィドアミドカルボン酸
（塩）の溶解性が悪くなるので好ましくない。水溶性あ
るいは水中でのスルフィドアミドカルボン酸の分散性を
考慮すると、ポリカルボン酸残基の炭素原子数は２２程
度が上限であると考えられる。下限は炭素原子数２まで
可能なはずであるが、現実の合成操作を考慮すると炭素
原子数４以上である。コハク酸のスルフィドアミドカル
ボン酸（塩）に比べて、シクロヘキサンジカルボン酸の
スルフィドアミドカルボン酸（塩）の方が金属腐食防止
能が高い。この結果は炭素原子数はある程度以上多い方
が好ましいことを示し、本発明においては炭素原子数５
以上が好ましい。ここに示した好適な炭素原子数につい
ては主として飽和脂肪族ポリカルボン酸残基についての
ことであり、不飽和脂肪族ポリカルボン酸残基であるマ
レイン酸残基などの好ましい例外も存在する。したがっ
て、構造式Ｉで示される本発明の金属腐食防止剤は、先
に記述したように、ｉは２以上２０以下の整数、好まし
くは３以上１４以下の整数、ｊは０以上２ｉ＋２−ｋ−
ｚ以下の整数、ｋは１以上５以下の整数、ｚは１以上５
以下の整数、Ｍは水素原子または金属原子またはアンモ
ニウム類とすることは妥当性が高い。ここで、金属と
は、アルカリ金属やアルカリ土類金属が挙げられるが、
アルカリ金属が好ましく、特にリチウム、ナトリウムま
たはカリウムが好ましい。

【００４１】本発明のスルフィドアミドカルボン酸
（塩）に存在する炭化水素鎖−ＣｎＨｍ−、−Ｃｎ’Ｈ
ｍ’−は、通常脂肪族炭化水素鎖であり、直鎖構造や分
岐構造をもつ。芳香環や芳香環構造を含む炭化水素鎖も
目的によっては使用できる。炭化水素鎖−ＣｎＨｍ−、
−Ｃｎ’Ｈｍ’−が大きすぎると、スルフィドアミドカ
ルボン酸（塩）の水溶性あるいは水中での分散性が悪く
なるので好ましくない。スルフィドアミドカルボン酸
（塩）の安定性を考慮すると、炭化水素鎖−ＣｎＨｍ
−、−Ｃｎ’Ｈｍ’−の最小のものはｎ、ｎ’ともに１
まで合成できる可能性がある。したがって、炭化水素鎖
−ＣｎＨｍ−、−Ｃｎ’Ｈｍ’−に関して、ｎは１以上
１２以下の整数、ｍは２以上２ｎ以下の整数、ｎ’は１
以上１５以下の整数、ｍ’は２以上２ｎ’以下の整数と
することが好ましい。

【００４２】本発明のスルフィドアミドカルボン酸
（塩）としては、ジメチルチアゾリジン残基やメチルチ
アゾリジン残基やチアゾリジン残基などのチアゾリジン
類残基とジカルボン酸（塩）残基あるいはトリカルボン
酸（塩）残基あるいはテトラカルボン酸（塩）残基など
のポリカルボン酸（塩）残基をもつものをすでに例示し
た。

【００４３】これらのスルフィドアミドカルボン酸の合
成原料として、チアゾリジン類が好んで用いられる。

【００４４】チアゾリジン類やチアゾリジン類残基は窒
素原子とイオウ原子を含む５員環構造をもつ。この場
合、最小のｎ、ｎ’は２、１となる。この場合も、ｎは
１以上１２以下の整数、ｍは２以上２ｎ以下の整数、
ｎ’は１以上１５以下の整数、ｍ’は２以上２ｎ’以下
の整数の範囲という条件にはいるものであり、より好ま
しくはｎ’は１以上１３以下の整数である。本発明で特
に好んで用いられる２，２−ジメチルチアゾリジンは、
ＣｎＨｍがＣ₂Ｈ₄、Ｃｎ’Ｈｍ’がＣ₃Ｈ₆となるもので
ある。

【００４５】チアゾリジンの類縁化合物については−Ｃ
ｎ’Ｈｍ’−を−ＣＲＲ’−と記述できる（下記構造式
ＩＩ）。この場合は、基Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に水素
原子または炭化水素基を意味するが、大きさとしては炭
素原子数１２程度以下が好ましく、より好ましくは炭化
水素基Ｒ、Ｒ’の両者の炭素原子数の合計が１２以下で
ある。

【００４６】

【化１０】

【００４７】特に好ましいスルフィドアミン残基として
はジメチルチアゾリジン残基（R,R'=CH₃, DMT−と略す
る）、メチルチアゾリジン残基（R=CH₃, R'=H, MT-と略
する）、チアゾリジン残基（R,R'=H, T-と略する）など
が例示できる。

【００４８】その他のスルフィドアミン残基としてはチ
オモルホリンやチオモルホリン類に由来する構造をもつ
チオモルホリン残基、チオモルホリン類残基も有望であ
る。

【００４９】スルフィドアミン残基数は合成に用いられ
る酸無水物などに応じて決定される。ただし、実用性す
なわち工業的に利用しやすい酸無水物を考慮すると１〜
５が好ましい。この点で、スルフィドアミドカルボン酸
（塩）についてｚは１以上５以下の範囲が好ましい。

【００５０】酸無水物とスルフィドアミンを反応させる
場合の使用量は、通常、酸無水物中の部分構造−ＣＯ−
Ｏ−ＣＯ−とスルフィドアミンの当量比は、通常、１〜
３：３〜１、さらに好ましくは１〜１．５：１．５〜１
の範囲、特に好ましくは１：１の比率である。ここで、
当量比１：１とは、無水コハク酸、無水マレイン酸、無
水フタル酸、無水トリメリト酸などの一無水物とチアゾ
リジン、メチルチアゾリジンまたはジメチルチアゾリジ
ンを反応させる場合には１：１（モル比）、酸無水物が
ピロメリト酸二無水物などの二無水物の場合には１：２
（モル比）、酸無水物がメリト酸無水物などの三無水物
の場合には１：３（モル比）を意味する。

【００５１】本発明においては、酸無水物として無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリ
ット酸を、また、スルフィドアミンとしてはジメチルチ
アゾリジン（（株）日本触媒製）を用いることが好適で
ある。これらを用いる場合には、反応が円滑に進行する
ことから、当量比で１：１で反応させることが特に好ま
しい。酸無水物とスルフィドアミンの反応（アミド結合
形成反応）が円滑に進行する場合は、生成物は特に精製
することなく、スルフィドアミドカルボン酸として扱う
ことができる。したがって、本発明の用途である金属腐
食防止剤としては生成物はそのまま、または精製して用
いる。

【００５２】酸無水物とスルフィドアミンを反応する際
の温度は、酸無水物とスルフィドアミンなどの反応が生
ずれば特に制限はないが、例えば、氷冷下〜１２０℃、
好ましくは１５〜１２０℃の範囲である。

【００５３】酸無水物とスルフィドアミンの反応時間
は、反応熱の発生が認められなくなった時が反応の終了
であるが、通常２分以上、好ましくは２〜６０分程度の
範囲である。

【００５４】酸無水物とスルフィドアミンの反応は無溶
媒または溶媒の存在下で行う。使用される溶媒として
は、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジ
エチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類；
ジクロロメタン、四塩化炭素などのハロゲン化溶媒；ヘ
キサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素などの種々の有機溶媒が挙
げられる。溶媒を用いる場合にはケトン類が好ましく、
特にアセトンが好ましい。溶媒の使用量は、特に制限は
ないが、通常、原料総質量に対して、０〜１０倍量、好
ましくは０〜２倍量（零を含まない）が望ましい。

【００５５】反応は通常窒素やアルゴンなどの不活性ガ
ス雰囲気中で行うことができる。アセトンなどの溶媒を
用いる場合、溶媒量が原料の１倍程度以上であると、１
気圧程度では加熱温度によっては溶媒蒸気で反応物表面
を覆うことが可能であり、空気雰囲気下で行うことがで
きる。溶媒を用いない場合でも操作条件によっては、空
気雰囲気下で反応させることできる。また、反応圧は特
に制限はされないが、例えば１気圧である。

【００５６】酸無水物とスルフィドアミンの反応で生成
するスルフィドアミドカルボン酸は、使用目的に応じ
て、無機塩基や有機塩基で中和して塩とすることができ
る。ここで、無機塩基には無機塩基類似物質が含まれ、
有機塩基には有機塩基類似物質が含まれる。無機塩基、
無機塩基類似物質の具体例として、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、炭酸ア
ンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられる。
金属腐食防止剤の使用状況によっては、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウムなどの水酸化物、炭酸塩ま
たは炭酸水素塩を用いてもよい。有機塩基、有機塩基類
似物質の具体例として、エタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、アリルアミンやジア
リルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチ
ルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミンなどのアルキルアミンやジアルキルアミンやトリ
アルキルアミンなどが挙げられ、通常は炭素原子数２０
程度以下が好ましい。目的によっては、有機塩基とし
て、ジメチルチアゾリジン、メチルチアゾリジン、チア
ゾリジン、システアミン、後に述べるポリアミン類を用
いることもできる。アンモニウム類とは、これらのアミ
ン類に水素イオンが結合したものやアンモニウム（ＮＨ
₄）を意味する。

【００５７】ポリアミン（塩）とスルフィドアミドカル
ボン酸との組成物および反応させて得られる塩まず、本発明に用いる物質について説明する。

【００５８】本発明においては種々のポリアミンが使用
可能である。ここでいうポリアミンとは「２個以上のア
ミノ基をもつ有機化合物」を意味する。好ましくは、
「平均値で１０個以上のアミノ基を一分子中にもつ有機
化合物」を意味する。ただし、ここで、アミノ基とはア
ミドを形成していない−ＮＨ₂、−ＮＨ−、Ｎ（一価の
結合手を３個有する）を意味する。その例としてはポリ
エチレンイミンが挙げられるが、ポリエチレンイミンは
（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ−）をモノマー単位とするポリ
アミン系ポリマーである。高分子の側鎖部分に窒素原子
をもつものとしてはポリビニルアミン（モノマー単位は
−ＣＨ₂−ＣＨ（ＮＨ₂）−）やポリアリルアミン（モノ
マー単位は−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₂ＮＨ₂）−）などが例
示できる。その他Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｘ−ＮＨ
₂（分子量６００程度の場合ｘ＝１３）、Ｈ₂Ｎ−｛ＣＨ
₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝ｘ−ＮＨ₂（分子量６００程度の場
合ｘ＝１０）などのジアミンを例示できる。

【００５９】本発明の実施例においてはポリアミンとし
てポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、平均分子量
70000）を好んで用いた。後に考察したポリエチレンイ
ミンの作用から推測するとポリビニルアミンやポリアリ
ルアミンを用いてもポリエチレンイミンと同様の作用
（効果）が期待できる。

【００６０】ポリアミンの分子量の下限や上限について
は本来は特に制限はない。ただし、分子量が非常に小さ
くなり例えばエチレンジアミンやジエチレントリアミン
などに近づくと毒性の問題が出てくると考えられるの
で、分子量の下限は細胞膜を通過しにくくなるとされる
分子量が目安となる。一般の低分子の場合、分子量600
程度以上になると細胞膜を通過しにくくなるとされる。
従ってポリアミンの分子量の下限として600を目安とす
ることが可能である。水溶性や有機溶媒に対する溶解性
があれば分子量の上限値は本来制限がない。ただし、工
業的に得られるポリアミンの例であるポリエチレンイミ
ンの分子量が70,000程度、またポリアリルアミンの分子
量が約10,000〜100,000である。従って、例えば好適な
分子量を考慮する場合、分子量70,000を中心としてその
0.01倍〜100倍の範囲、より好ましくはその0.1倍〜10倍
の範囲などとすることは差し支えない。

【００６１】本発明に用いるポリアミンとスルフィドア
ミドカルボン酸の塩は好ましくはポリアミンとスルフィ
ドアミドカルボン酸を反応させることにより得ることが
できる。この反応は単純な塩基と酸の中和反応であり、
混合することにより起こる。反応は無溶媒または水また
は水性溶媒または有機溶媒を用いて行うことができる。
反応温度はポリアミンやスルフィドアミドカルボン酸が
分解しない範囲であればどのような温度でも可能であ
る。実用的な反応温度は０から１００℃程度までであ
り、０から５０℃程度が好ましく、より好ましくは１０
から４０℃程度である。ポリアミンとスルフィドアミド
カルボン酸の反応量比は正塩を形成させる場合は当量比
で１：１が基本であるが、塩基性塩を作る場合は当量比
で１：１からモル比で１：１までの範囲で可能である。

【００６２】ポリアミンは通常は単一物質として扱われ
るが、分子レベルで見れば大きさが異なる（高）分子の
集合物であるだけでなく、存在するアミノ基の反応性も
一様ではない。従って、ポリアミンとスルフィドアミド
カルボン酸の塩を合成する場合、反応混合物の一部をと
り、水溶液とし、ｐH試験紙やｐH計で水素イオン濃度を
確認しながらポリアミンとスルフィドアミドカルボン酸
の一方を他方に添加して反応させることは現実的な選択
の一つである。この方法では水中において酸性から塩基
性を示す種々の塩あるいは塩を含む混合物が合成でき、
使用目的に応じて酸性度あるいは塩基性度を選択でき
る。

【００６３】本発明においてはポリアミンとスルフィド
アミドカルボン酸の混合物も用いることができること
や、ポリアミンとスルフィドアミドカルボン酸から形成
された塩は水中で解離することを考慮すると、ポリアミ
ンとスルフィドアミドカルボン酸の使用量の比を質量比
で１０：１から１：１０さらには状況に応じて３００：
１から１：１００としても差し支えない。

【００６４】ポリアミンとスルフィドアミドカルボン酸
の塩を形成させる場合は、スルフィドアミドカルボン酸
以外に、スルフィドアミドカルボン酸塩を用いることが
できる。例えばスルフィドアミドカルボン酸アンモニウ
ムは、ポリアミンと反応してアンモニアが遊離しポリア
ミンの塩を形成すると考えられる。あるいは塩類の複分
解を起させてもよく、スルフィドアミドカルボン酸ナト
リウムなどのスルフィドアミドカルボン酸金属塩とポリ
アミンの塩、例えば塩酸塩や硫酸塩とを反応させてもよ
い。

【００６５】本発明に用いるポリアミン（塩）とスルフ
ィドアミドカルボン酸（塩）の混合物の調製は無溶媒ま
たは水または水性溶媒または有機溶媒の存在下に両者を
混合することにより可能である。両者の混合比は質量比
で３：１から１：３の範囲内で選択することが好ましい
が、混合比１０：１から１：１０の範囲で選択してもよ
く、状況に応じて混合比３００：１から１：１００の範
囲で選択しても差し支えない。

【００６６】ポリアミン（塩）とスルフィドアミドカル
ボン酸（塩）は水中あるいは有機溶媒中で容易に混合ま
たは反応させることができる。従って、本発明の利用法
としてはポリアミン（塩）とスルフィドアミドカルボン
酸（塩）を同時に投入して存在させること、すなわち適
用場所において両者を混合または反応させることを特徴
とする金属の腐食防止方法も可能である。この場合は通
常希薄な溶液になるとはいえ、ポリアミン（塩）とスル
フィドアミドカルボン酸（塩）の組成物またはポリアミ
ンとスルフィドアミドカルボン酸の塩を形成させること
になるからである。

【００６７】本発明の金属腐食防止剤および金属腐食防
止剤組成物は、分極抵抗を増加させて腐食防止を行うも
のである。従って、鉄、炭素鋼、ステンレス鋼などの鉄
や鉄合金などの鉄系金属以外にも分極抵抗の増加作用が
期待できる金属一般に対して適用できる。適用対象とし
ては、上記の鉄系金属以外にも、例えば、銅や黄銅、白
銅などの銅合金、亜鉛や亜鉛合金、マグネシウムやマグ
ネシウム合金、アルミニウムやアルミニウム合金、ニッ
ケルやニッケル合金、クロムやクロム合金、その他鉛、
錫、マンガン、コバルト、モリブデン、タングステン、
バナジウム、カドミウムなどやそれらの合金などが挙げ
られる。

【００６８】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００６９】（実施例１）乳鉢を用いて粉砕したフタル
酸無水物１４．８ｇ（１００ｍｍｏｌｅ）とジメチルチ
アゾリジン１１．７ｇ（１００ｍｍｏｌｅ）（（株）日
本触媒製）を室温で混合し、その後１００℃で１０分間
加熱し、溶融して反応させた。２６．４ｇ（収量１００
％）の反応物生成物が得られた。反応生成物のＨ−ＮＭ
Ｒスペクトル（重クロロホルム中、２００ＭＨｚ）はδ
（ｐｐｍ）１．９７（ｓ、６Ｈ、Ｃ（ＣＨ₃）₂）、２．
８８（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、−ＣＨ₂−Ｓ−）、
３．５６（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、−ＣＨ₂−Ｎ
−）、７．２８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．４
３（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．５９（ｔ、１
Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、８．０６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．
５Ｈｚ）、１０．５２（ｂｓ、１Ｈ、−ＣＯＯＨ）であ
り、７．２８〜８．０６ｐｐｍのシグナルはベンゼン環
に結合した水素であると帰属できた。したがって、反応
生成物は下記式（III）（ただし、式中、Ｍは水素を示
す）で表されるＮ−（２−カルボキシベンゾイル）−
２，２−ジメチルチアゾリジン、すなわちDMT-フタルア
ミド酸であると同定された。

【００７０】

【化１１】

【００７１】反応物は等モルの水酸化ナトリウムと反応
させてナトリウム塩とした。

【００７２】腐食防止能の評価法により、フタル酸のス
ルフィドアミド誘導体のナトリウム塩の効果を調べた。
鉄電極を用いたが、無添加の場合にＲｐは１１０Ω、添
加の場合は２０分後に２１０Ω（腐食防止能４７．６
％）、１５時間後に３０００Ω（腐食防止能９６．３
％）を示し、その後最高値７１００Ω（腐食防止能９
８．５％）程度を示した。

【００７３】（実施例２）マレイン酸無水物９．８ｇ
（１００ｍｍｏｌｅ）とジメチルチアゾリジン１１．７
３ｇ（１００ｍｍｏｌｅ）にアセトン１１．７ｍｌを加
え、室温で混合し、反応させた。発熱が起きなくなった
後に、実施例１と同様に反応生成物を分析したところ、
次の化学式（IV）（ただし、式中、Ｍは水素を示す）で
表されるＮ−（２−カルボキシルビニルカルボニル）−
２，２−ジメチルチアゾリジンであることが認められ
た。

【００７４】

【化１２】

【００７５】反応物は精製することなく水酸化ナトリウ
ム水溶液１０ｍｌ（４．０ｇ、１００ｍｍｏｌｅのＮａ
ＯＨを含む）を加えて混合し、マレイン酸のスルフィド
アミド誘導体のナトリウム塩水溶液とした。

【００７６】腐食防止能の評価法により、マレイン酸の
スルフィドアミド誘導体のナトリウム塩の効果を調べ
た。鉄電極を用いたが、無添加の場合にＲｐは９０Ω、
添加の場合は２０分後に２００Ω（腐食防止能５５．０
％）、１５時間後に２０００Ω（腐食防止能９５．５
％）を示し、その後最高値４８００Ω（腐食防止能９
８．１％）程度を示した。

【００７７】（実施例３）コハク酸無水物１０．０ｇ
（１００ｍｍｏｌｅ）とジメチルチアゾリジン１１．７
３ｇ（１００ｍｍｏｌｅ）にアセトン１１．７ｍｌを加
え、室温で混合し、反応させた。発熱が起きなくなった
後に、実施例１と同様に反応生成物を分析したところ、
次の化学式（V）（ただし、式中、Ｍは水素を示す）で
表されるＮ−（２−カルボキシルエチルカルボニル）−
２，２−ジメチルチアゾリジンであることが認められ
た。

【００７８】

【化１３】

【００７９】反応物は精製することなく水酸化ナトリウ
ム水溶液１０ｍｌ（４．０ｇのＮａＯＨを含む）を加え
て混合し、コハク酸のスルフィドアミド誘導体のナトリ
ウム塩水溶液とした。

【００８０】腐食防止能の評価法により、コハク酸のス
ルフィドアミド誘導体のナトリウム塩の効果を調べた。
鉄電極を用いたが、無添加の場合にＲｐは８０Ω、添加
の場合は２５分後に２８０Ω（腐食防止能７１．４
％）、１５時間後に３６００Ω（腐食防止能９７．８
％）を示し、その後最高値４１６０Ω（腐食防止能９
８．１％）程度を示した。

【００８１】（実施例４）シクロヘキサンジカルボン酸
無水物７．７１ｇ（５０ｍｍｏｌｅ）とジメチルチアゾ
リジン５．８７ｇ（５０ｍｍｏｌｅ）（（株）日本触媒
製）にアセトン５．９ｍｌを加え、室温で混合し、その
後１１０℃で３０分間加熱し、融解して反応させた。実
施例１と同様に反応生成物を分析したところ、次の化学
式（VI）（ただし、式中、Ｍは水素を示す）で表される
Ｎ−（２−カルボキシルシクロヘキシルカルボニル）−
２，２−ジメチルチアゾリジンであることが認められ
た。

【００８２】

【化１４】

【００８３】反応物は、冷却後、精製することなく水酸
化ナトリウム水溶液１０ｍｌ（２．０ｇ、５０ｍｍｏｌ
ｅのＮａＯＨを含む）を加えて混合し、シクロヘキサン
ジカルボン酸のスルフィドアミド誘導体のナトリウム塩
水溶液とした。

【００８４】腐食防止能の評価法により、シクロヘキサ
ンジカルボン酸のスルフィドアミド誘導体のナトリウム
塩の効果を調べた。鉄電極を用いたが、無添加の場合に
Ｒｐは９０Ω、添加の場合は２０分後に６４０Ω（腐食
防止能８５．９％）、１５時間後に５３００Ω（腐食防
止能９８．３％）を示し、その後最高値７４５０Ω（腐
食防止能９８．８％）程度を示した。

【００８５】（実施例５）トリメリト酸無水物１９．２
１ｇ（１００ｍｍｏｌｅ）とジメチルチアゾリジン１
１．７３ｇ（１００ｍｍｏｌｅ）にアセトン１１．７ｍ
ｌを加え、室温で混合し、その後１１０℃で３０分間加
熱し、融解して反応させた。実施例１と同様に反応生成
物を分析したところ、次の化学式（VII）（ただし、式
中、Ｍは水素を示す）で表される化合物であることが認
められた。

【００８６】

【化１５】

【００８７】反応物は、冷却後、精製することなく水酸
化ナトリウム水溶液２０ｍｌ（８．０ｇのＮａＯＨを含
む）を加えて混合し、トリメリト酸のスルフィドアミド
誘導体のナトリウム塩水溶液とした。

【００８８】腐食防止能の評価法により、トリメリト酸
のスルフィドアミド誘導体のナトリウム塩の効果を調べ
た。鉄電極を用いたが、無添加の場合にＲｐは１２０
Ω、添加の場合は２０分後に３８０Ω（腐食防止能６
８．４％）、２５時間後に３０２０Ω（腐食防止能９
６．７％）を示し、その後最高値４０２０Ω（腐食防止
能９７．５％）程度を示した。

【００８９】（実施例６）ピロメリト酸無水物５．４５
ｇ（２５ｍｍｏｌｅ）とジメチルチアゾリジン５．８７
ｇ（５０ｍｍｏｌｅ）にアセトン５．９ｍｌを加え、室
温で混合し、その後１１０℃で１０分間加熱し、融解し
て反応させた。実施例１と同様に反応生成物を分析した
ところ、次の化学式（VIII）（ただし、式中、Ｍは水素
を示す）で表される化合物であることが認められた。

【００９０】

【化１６】

【００９１】反応物は、冷却後、精製することなく水酸
化ナトリウム水溶液１０ｍｌ（２．０ｇのＮａＯＨを含
む）を加えて混合し、ピロメリト酸のスルフィドアミド
誘導体のナトリウム塩水溶液とした。

【００９２】腐食防止能の評価法により、ピロメリト酸
のスルフィドアミド誘導体のナトリウム塩の効果を調べ
た。鉄電極を用いたが、無添加の場合にＲｐは９０Ω、
添加の場合は２０分後に４９０Ω（腐食防止能８１．６
％）、１５時間後に２２３０Ω（腐食防止能９６．０
％）を示し、その後最高値２６２０Ω（腐食防止能９
６．６％）程度を示した。

【００９３】以下の実施例においては、スルフィドアミ
ドカルボン酸としてDMT-フタルアミド酸（DMT− Pht と
略称する）とDMT-スクシンアミド酸（DMT− Scc と略称
する）を用いたが、これらの化学構造は下記の通りであ
り、DMT−は３，３−ジメチルチアゾリジン残基、Phtは
フタル酸残基、 Sccはコハク酸残基を意味する。な
お、実施例、比較例、参考例においてはポリアミンとし
てポリエチレンイミンを用いたがPEIと略記した。 DMT−Pht：

【００９４】

【化１７】

【００９５】（−Ｃ₆Ｈ₄−：ｏ−フェニレン鎖） DMT−Scc：

【００９６】

【化１８】

【００９７】（実施例７）PEI水溶液（１％）にDMT− P
htを少量ずつ添加して溶解させ反応させた。この時のｐ
HをｐH試験紙で測定した。 PEI水溶液のｐHは１１（以
上）であったがDMT− Phtを添加するに従い、ｐHは下が
った。ｐHが７になった時点でDMT− Phtの添加を停止
し、DMT− PhtのPEI塩（水溶液）を得た。 DMT− Phtの
PEI塩の水溶液は濃縮・乾固させることができ、固形物
が得られた。

【００９８】（実施例８）参考例に記述した測定法によ
りPEIとDMT− Phtの併用時の鉄腐食防止効果を調べた。
結果を表１、２に示す。

【００９９】（実施例９）参考例に記述した測定法によ
りPEIとDMT− Phtの併用時の低炭素鋼腐食防止効果を調
べた。結果を表１、２に示す。

【０１００】（実施例１０）参考例に記述した測定法に
よりPEIとDMT− Sccの併用時の鉄腐食防止効果を調べ
た。結果を表１、２に示す。

【０１０１】（実施例１１）この実験は酸−塩基反応が
生じることを確認するために行った。

【０１０２】ＰＥＩ（日本触媒製、ＳＰ２００、無水
品、分子量１０，０００）２２ｍｇをメタノール約５ｍ
ｌに溶解したＤＭＴ−Ｐｈｔ１３３．５ｍｇに加えて反
応させた。窒素気流下でメタノールを蒸発・乾固させ
て、透明樹脂状の固形物１６０．３ｍｇを得た。

【０１０３】ＰＥＩとＤＭＴ−Ｐｈｔ反応物のＮＭＲス
ペクトル（重クロロホルム中、２００ＭＨｚ、δ ｐｐ
ｍ）は１．９０（ｂｓ、６Ｈ）、２．８３（ｂｓ、２〜
３Ｈ）、３．５３（ｂｓ、２Ｈ）と７．１〜８．０に複
雑な幅の広いシグナル（６Ｈ）を示した。なお、ここに
示した反応物スペクトルの水素原子数は、シグナルの幅
が広く、複雑であったのでσ１．９０ｐｐｍのシグナ
ルをＣ（ＣＨ₃）₂由来と仮定して積分曲線から求めたお
およその値である。

【０１０４】なお、ＤＭＴ−ＰｈｔのＮＭＲスペクトル
は実施例１に記載した通りであり、ポリエチレンイミン
のＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、２００ＭＨ
ｚ、δｐｐｍ）においては１．９９（ｂｓ、１Ｈ、Ｎ
Ｈ）、と２．５〜２．８（４Ｈ、ＣＨ₂）にシグナルが
見られた。したがって、化学反応により塩が形成された
ことが認められた。

【０１０５】この固形物はＮＭＲスペクトルにより４．
３ｍｇ程度のメタノールが存在していることが確認され
た。反応生成物は少量のメタノールを含むが、理論的な
収量を計算すると１５９．８ｍｇである。測定誤差を考
慮すると、実測収量１６０．３ｍｇと理論的な収量１５
９．８ｍｇは一致していると考えてよい。

【０１０６】ＮＭＲスペクトルは、ＰＥＩとＤＭＴ−Ｐ
ｈｔとが反応したことを示すものであった。反応混合物
の組み合わせとしては、酸−塩基反応のほかにアミド結
合形成反応の可能性もあり得ないことではないが、通
常、カルボン酸とアミンとを混合してもアミド化反応は
室温では事実上おきないこと、アミド化反応が起きれば
生成した水は除去されて質量減少分は９．０ｍｇにも達
すると考えられる。したがって、アミド化反応は事実上
起きていないと考えられた。本反応操作によって、ＰＥ
ＩとＤＭＴ−Ｐｈｔから塩が形成されることが確認され
た。

【０１０７】（比較例１）参考例に記述した測定法によ
りDMT− Phtの鉄腐食防止効果を調べた。結果を表１、
２に示す。

【０１０８】（比較例２）参考例に記述した測定法によ
りDMT− Phtの低炭素鋼腐食防止効果を調べた。結果を
表１、２に示す。

【０１０９】（比較例３）参考例に記述した測定法によ
りDMT− Sccの鉄腐食防止効果を調べた。結果を表１、
２に示す。

【０１１０】（比較例４）参考例に記述した測定法によ
りPEIの鉄腐食防止効果を調べた。結果を表１、２に示
す。

【０１１１】（比較例５）参考例に記述した測定法によ
りPEIの低炭素鋼腐食防止効果を調べた。結果を表１、
２に示す。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】

【表２】

【０１１４】（参考例）腐食防止能の評価は、直径９．
５ｍｍ長さ１２．１ｍｍの円柱状のほぼ鏡面に研磨した
鉄電極または上下面をテフロン（登録商標）で覆った直
径１０．０ｍｍ長さ１０．０ｍｍの円柱状のほぼ鏡面に
研磨した低炭素鋼（材質Ｘ６５）電極の分極抵抗（ファ
ラデー抵抗，Ｒｐ）に与える影響を測定することで行っ
た。測定セルの構成は鉄電極２本を３００ｍｌの電解液
に浸漬したものであった。電解液は窒素により除酸素し
たＮａ⁺を８２２．５ｍＭ、Ｋ⁺を１２．７８ｍＭ、Ｍｇ
²⁺を１０．２９ｍＭ、Ｃａ²⁺を３３．６６ｍＭ、Ｓｒ²⁺
を１．３９ｍＭ、Ｂａ²⁺を３．２０ｍＭ、Ｃｌ^-を９３
２．４ｍＭ、ＨＣＯ^3-を２０ｍＭ、を含むもの（ｐＨ
５．９）であった。電解液は、炭酸−炭酸水素塩の緩衝
系になっているのでｐＨの安定度が高いものである。測
定用試料は１−２％水溶液とし、Ｓ基の濃度が１４．２
μＭ（通常、試料濃度は２〜５ｐｐｍ、ＤＭＴ−Ｐｈｔ
のナトリウム塩は４．１ｐｐｍ、ＤＭＴ−Ｓｃｃのナト
リウム塩は３．４ｐｐｍ）になるように攪拌しながら添
加した。ＰＥＩ添加の場合はＰＥＩ濃度を１０ｐｐｍと
した。

【０１１５】分極抵抗の測定は電極間に５０ｎＡの電流
を流したときに見られる電圧変化をもとにオームの法則
に従って計算し求めた。腐食速度は、分極抵抗に反比例
するので腐食防止能は式（１）に従って計算した。

【０１１６】腐食防止能＝（Rp sample − Rp cont）／ Rp sample 式（１）ここで、Rp contは腐食防止剤を添加する前のRp
（Ω）、Rp sampleは腐食防止剤を添加した後のRp
（Ω）である。なお、発明の実施例及び比較例などにお
いては、式（１）の数値を100倍してパーセント表示で
腐食防止能を示した。

【０１１７】実施例１〜６はスルフィドアミドカルボン
酸単独の効果を測定したものである。表１，表２はポリ
アミンの効果をよりわかりやすくするためにまとめたも
のである。実施例８、９、１０はポリアミンとスルフィ
ドアミドカルボン酸を併用した場合であるが結果として
はポリアミンとスルフィドアミドカルボン酸の塩を添加
したことになるものである。比較例１、２、３はスルフ
ィドアミドカルボン酸のみを用いた場合、比較例４、５
はポリアミンのみを用いた場合である。ポリアミンとス
ルフィドアミドカルボン酸（塩）を併用した場合は金属
腐食防止効果の顕著な促進が見られ、例えば実施例８と
比較例１、比較例４の比較では初期の発現速度が２．４
倍程度に上昇したと見積もられる。実施例９や１０にお
いても１．２から１．６倍程度（いずれも比較例のポリ
アミン、スルフィドアミドカルボン酸（塩）添加による
初期の分極抵抗上昇の和をもとに見積もった）となっ
た。したがって、ポリアミンとスルフィドアミドカルボ
ン酸の塩の金属腐食防止効果の発現速度はそれぞれ単独
の場合に比べて速いことは明らかである。

【０１１８】

【発明の効果】本発明によれば、スルフィドアミドカル
ボン酸またはその塩を提供できる。

【０１１９】また、本発明によれば、酸無水物とスルフ
ィドアミンを反応させることによりスルフィドアミドカ
ルボン酸（塩）を製造する方法を提供できる。

【０１２０】ジメチルチアゾリジン残基やメチルチアゾ
リジン残基やチアゾリジン残基などのチアゾリジン類残
基を持つスルフィドアミドカルボン酸（塩）により、金
属の腐食防止ができる。

【０１２１】ポリアミンをスルフィドアミドカルボン酸
に加えることにより、金属腐食防止の効果発現を促進す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構造式（Ｉ）で示されるスルフィド
アミドカルボン酸（塩）：【化１】（ただし、式中、ＣｎＨｍ、Ｃｎ’Ｈｍ’はそれぞれ独
立に炭化水素であり、ＣｉＨｊは炭化水素鎖を意味し、
ｎは１以上１２以下の整数、ｍは２以上２ｎ以下の整
数、ｎ’は１以上１５以下の整数、ｍ’は２以上２ｎ’
以下の整数、ｉは２以上２０以下の整数、ｊは０以上２
ｉ＋２−ｋ−ｚ以下の整数、ｋは１以上５以下の整数、
ｚは１以上５以下の整数、Ｍは水素原子または金属原子
またはアンモニウム類を示す）。
【請求項２】部分構造Ｃｎ’Ｈｍ’がＣＲＲ’（ただ
し、式中、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子または炭
素原子数１２以下の炭化水素基を意味するが、Ｒ、Ｒ’
の炭素原子数の合計が１２以下である。）であることを
特徴とする請求項１記載のスルフィドアミドカルボン酸
（塩）。
【請求項３】酸無水物とスルフィドアミンを反応する
ことを特徴とする下記構造式（Ｉ）で示されるスルフィ
ドアミドカルボン酸（塩）の製造方法：【化２】（ただし、式中、ＣｎＨｍ、Ｃｎ’Ｈｍ’はそれぞれ独
立に炭化水素であり、ＣｉＨｊは炭化水素鎖を意味し、
ｎは１以上１２以下の整数、ｍは２以上２ｎ以下の整
数、ｎ’は１以上１５以下の整数、ｍ’は２以上２ｎ’
以下の整数、ｉは２以上２０以下の整数、ｊは０以上２
ｉ＋２−ｋ−ｚ以下の整数、ｋは１以上５以下の整数、
ｚは１以上５以下の整数、Ｍは水素原子または金属原子
またはアンモニウム類を示す）。
【請求項４】請求項１または請求項２に記載のスルフ
ィドアミドカルボン酸（塩）を含んでなる金属腐食防止
剤。
【請求項５】ポリアミン（塩）と下記構造式（１）で
示されるスルフィドアミドカルボン酸（塩）を含んでな
る組成物：【化３】（ただし、式中、ＣｎＨｍ、Ｃｎ’Ｈｍ’はそれぞれ独
立に炭化水素であり、ＣｉＨｊは炭化水素鎖を意味し、
ｎは１以上１２以下の整数、ｍは２以上２ｎ以下の整
数、ｎ’は１以上１５以下の整数、ｍ’は２以上２ｎ’
以下の整数、ｉは２以上２０以下の整数、ｊは０以上２
ｉ＋２−ｋ−ｚ以下の整数、ｋは１以上５以下の整数、
ｚは１以上５以下の整数、Ｍは水素原子または金属原子
またはアンモニウム類を示す）。
【請求項６】ポリアミン（塩）と下記構造式（１）で
示されるスルフィドアミドカルボン酸（塩）を反応させ
て得られる塩：【化４】（ただし、式中、ＣｎＨｍ、Ｃｎ’Ｈｍ’はそれぞれ独
立に炭化水素であり、ＣｉＨｊは炭化水素鎖を意味し、
ｎは１以上１２以下の整数、ｍは２以上２ｎ以下の整
数、ｎ’は１以上１５以下の整数、ｍ’は２以上２ｎ’
以下の整数、ｉは２以上２０以下の整数、ｊは０以上２
ｉ＋２−ｋ−ｚ以下の整数、ｋは１以上５以下の整数、
ｚは１以上５以下の整数、Ｍは水素原子または金属原子
またはアンモニウム類を示す）。
【請求項７】請求項５に記載の組成物および／または
請求項６に記載の塩を含有してなる金属腐食防止剤組成
物。