JP2002011337A - 水性エマルション用乳化分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 内分泌撹乱物質の疑いのあるアルキルフェノ
ール誘導体型の分散剤を使用せずに、乳化安定性に優れ
た水性エマルションを得るとともに、水性エマルション
を粘着付与剤に用いた際の接着性能を有効に確保する。 【解決手段】 ロジン類とアルキレンオキシドを付加
し、硫酸化及び中和反応して得られるポリオキシアルキ
レンロジンエステルの硫酸エステル塩を有効成分とする
水性エマルション用の乳化分散剤である。このロジンエ
ステル型の乳化分散剤を用いた樹脂エマルションは分散
力や機械安定性に優れる。また、ロジン系樹脂を粘着付
与剤樹脂として上記乳化分散剤でエマルション化する
と、水性接着剤の性能は従来のアルキルフェノール誘導
体を用いた場合に比べても遜色がない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内分泌撹乱物質を
含まない水性エマルション用の乳化分散剤、並びに当該
乳化分散剤を用いた水性エマルション、特に、ロジン系
樹脂などを粘着付与剤とする水性エマルションに関し、
貯蔵安定性、機械安定性に優れた水性エマルションを付
与するとともに、水性エマルション型接着剤の接着性能
を有効に確保できるものを提供する。

【０００２】

【発明の背景】従来より、ロジン類やロジン誘導体は、
紙のサイズ剤、粘接着剤の粘着付与剤、ゴムの乳化剤、
塗料の改質剤、或は印刷インキ用樹脂などとして幅広い
分野で使用されている。近年、これらの分野では、作業
の安全性や環境汚染防止などの見地から、有機溶剤など
を使用しない水性エマルション化が進んでおり、多種の
エマルション化製品が上市されている。例えば、各種の
粘着テープ、粘着シート、粘着ラベルに使用される水性
エマルション型粘着剤の分野では、アクリルエマルショ
ンやゴムラテックス等のベースポリマーエマルションに
粘着付与剤の水性エマルションを含有させて接着特性を
改質しているが、この接着特性の改質には、被分散体と
してのロジン系樹脂の種類、或は、水性エマルション化
に使用される乳化分散剤の種類が重要な要素となってい
る。

【０００３】上記ロジン系樹脂を水中に分散させるため
の乳化分散剤としては、各種のノニオン性分散剤、高分
子型アニオン性分散剤、カチオン性分散剤などが使用さ
れているが、分散性やエマルションの機械安定性などの
見地から、特に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルエー
テル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキ
シアルキレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル
塩、或は、これらの硫酸エステル塩と任意の他の分散剤
との併用が好ましい。

【０００４】

【従来の技術】例えば、上記ポリオキシアルキレンアル
キルフェニルエーテルの硫酸エステル塩に代表される、
アルキルフェノール誘導体をロジンのエマルション化に
使用した従来技術としては、次のものなどがある。

【０００５】(1)従来技術１(特開昭５２−７７２０６号
公報) ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エ
ステル塩を乳化分散剤として含有する強化ロジンの乳濁
液を相反転させて得られる水性ロジンエマルションが開
示されている。

【０００６】(2)従来技術２(特公昭５８−４９３８号公
報) ２−ヒドロキシ−３−(ジスチリルフェノキシポリオキ
シエチレン)プロピルスルホン酸ナトリウムなどのアル
キルフェノール誘導体を乳化分散剤に用いて、相反転法
により得られるロジンの水性エマルションが開示されて
いる。

【０００７】(3)従来技術３(特開平４−１４５１３０号
公報) ベンゼン環を４個以上有する特定のアリール基を含む、
ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル
塩を乳化分散剤に用いて、相反転法により得られるロジ
ンなどの粘着付与剤樹脂の水性エマルションが開示され
ている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、粘着付
与剤樹脂などを水性エマルション化する際に使用される
乳化分散剤としては、ポリアルキレンアルキルフェニル
エーテル硫酸エステル塩に代表される、アルキルフェノ
ール誘導体が多用されているが、この種のアルキルフェ
ノール誘導体は、近年、内分泌撹乱物質としての疑いを
強く指摘されており、規制強化の要請が高まっている。
そこで、現在、ロジン系樹脂を有効に分散できる乳化分
散剤として、直鎖アルキル型を初め、アルキルフェノー
ル誘導体を使用しない各種化合物の開発が進められてい
るが、水中への分散性やエマルションの機械安定性など
の面では、アルキルフェノール誘導体に及ばないのが実
情である。

【０００９】本発明は、内分泌撹乱物質の疑いの強いア
ルキルフェノール誘導体を使用せずに、しかも、ロジン
系樹脂の水中への分散性、エマルションの機械安定性な
どに優れ、且つ、得られた水性ロジンエマルションを粘
着付与剤に適用した際の接着性能の面でも、上記アルキ
ルフェノール誘導体に比べて遜色のない乳化分散剤を新
たに開発することを技術的課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】ロジン系樹脂などを水性
エマルション化する場合、上記ポリオキシアルキレンア
ルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩が特に優れた
乳化分散力を発揮することから、本発明者らは、上記化
合物のうちの、ベンゼン骨格とアルキレンオキシド鎖と
の組み合わせがこの分散力に大きく寄与しているのでは
ないかと推定した。

【００１１】一方、本出願人は、先に、特開昭５３−５
８５０９号公報(以下、先行技術１という)で、生分解性
や油性汚れに対する洗浄力を向上し、低発泡性を実現す
る目的で、ロジンのポリエチレングリコールエステルを
主要成分とする液体洗剤組成物を開示した。また、特開
昭５７−５１７４４号公報(以下、先行技術２という)に
は、優れた粘着付与性とベースポリマーへの幅広い相溶
性を実現し、エマルション型接着剤にも適用可能にする
目的で、ロジンのポリアルキレングリコールエステルを
主成分とする液状の粘着付与剤が開示されている。

【００１２】上記先行技術１によれば、ロジンのポリエ
チレングリコールエステルは一般的な洗剤用途に適用す
ると良好な洗浄力を奏することから、本発明者らは、前
記推定と当該先行技術１に基づいて、上記ポリオキシア
ルキレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩の
うちのベンゼン骨格の部分をアルキルフェノール類か
ら、天然物であって縮合ベンゼン環にカルボキシル基な
どの様々な活性部位が含まれるロジン類に代替すること
を着想した。そして、ロジンのアルキレンオキシド付加
物を上記先行技術２のような粘着付与剤として活用する
のではなく、ロジン系樹脂などをエマルション化する際
の乳化分散剤としての用途に着目して鋭意研究した。そ
の結果、ロジン系樹脂をエマルション化する点ではロジ
ンのアルキレンオキシド付加物自体の分散能力はあまり
期待できないが、この付加物を硫酸エステル塩化する
と、分散力、エマルションの機械安定性などが飛躍的に
向上すること、また、この硫酸エステル塩で分散したロ
ジンエマルションを水性粘着付与剤に用いると、前記ア
ルキルフェノール誘導体型の分散剤に比べても遜色のな
い接着性能を発揮することなどを見い出し、本発明を完
成した。

【００１３】即ち、本発明１は、ロジン系樹脂にアルキ
レンオキシドを付加し、硫酸化及び中和反応して得ら
れ、下記の一般式(イ)で表されるポリオキシアルキレン
ロジンエステルの硫酸エステル塩 Ｒ−ＣＯＯ(ＡＯ)_nＳＯ₃Ｍ …(イ) (式(イ)中、ＲＣＯＯはロジン残基である；ＡはＣ₂〜Ｃ
₄のアルキレン基、或は置換アルキレン基である；ｎは
１〜１０００の整数である；Ｍはアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニア或はアミンである。)を有効成
分とする水性エマルション用乳化分散剤である。

【００１４】本発明２は、上記本発明１において、ロジ
ン類に対するアルキレンオキシドの付加モル数が１〜５
０であることを特徴とする水性エマルション用乳化分散
剤である。

【００１５】本発明３は、上記本発明１又は２の乳化分
散剤の存在下に、樹脂を水中に分散させたことを特徴と
する水性エマルションである。

【００１６】本発明４は、上記本発明３の樹脂がロジン
系樹脂であることを特徴とする水性ロジンエマルション
である。

【００１７】本発明５は、上記本発明４において、ロジ
ン系樹脂に対する乳化分散剤の含有率が１〜１０重量％
であることを特徴とする水性ロジンエマルションであ
る。

【００１８】本発明６は、上記本発明３〜５のいずれか
の樹脂が粘着付与剤樹脂であることを特徴とする水性粘
着付与剤エマルションである。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明は、第一に、ロジン類のア
ルキレンオキシド付加物を硫酸化、中和処理した化合物
よりなる乳化分散剤であり、第二に、この乳化分散剤を
用いて主にロジン類などの樹脂を水中に分散させた水性
エマルションであり、第三に、このロジン類などの樹脂
を粘着付与剤樹脂として活用した水性粘着付与剤エマル
ションである。

【００２０】本発明１は、ロジン系樹脂とアルキレンオ
キシドを付加反応させ、その付加物を硫酸化してアルカ
リ中和したロジンエステル型のポリオキシアルキレン硫
酸エステル塩であり、付加反応に用いる上記ロジン系樹
脂にはロジン類及び各種ロジン誘導体を単用又は併用で
きる。上記ロジン類は、アビエチン酸、パラストリン
酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、
或いはデヒドロアビエチン酸などの樹脂酸を主成分とす
るトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンなどの未
変性ロジンを初め、不均化ロジン、重合ロジン、水素化
ロジン、或いはその他の化学的に修飾されたロジンなど
が含まれる。

【００２１】上記ロジン誘導体としては、ロジンエステ
ル類、ホルマリン変性ロジン類、不飽和カルボン酸変性
ロジン類、フェノール変性ロジン類などが挙げられる。
上記ロジンエステル類は、ロジン類とアルコール類を公
知のエステル化法により反応させたものをいう。エステ
ル化反応は、不活性ガスの雰囲気下でロジン系樹脂とア
ルコールを２００〜３００℃に加熱し、生成した水を系
外に除去することにより実施される。ロジン類に対する
アルコールの混合過剰率は任意であるが、一般的には
０.１〜２.０程度が好ましい。エステル化に際して、反
応促進用にリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、水酸化リ
チウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、酢酸カルシウムなどの公知の触媒を用いることがで
きる。上記アルコール類としては、ｎ−オクチルアルコ
ール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の１
価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、１,３−ブタンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン
等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセ
リン等の４価アルコール、或いは、ジペンタエリスリト
ール、ソルビトール等の６価アルコールなどを単用又は
併用できる。製造工程の簡略性及び経済性の見地から特
にグリセリン、ペンタエリスリトールなどが好ましい。

【００２２】上記ホルマリン変性ロジン類は、ロジン類
にホルマリン類を付加させたものであり、当該ホルマリ
ン類は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ト
リオキシメチレンなどが挙げられ、製造工程の簡略性及
び経済性の見地から特にパラホルムアルデヒドなどが好
ましい。上記ホルマリン類の付加反応は、不活性ガス雰
囲気下でロジン系樹脂とホルマリン類を１３０〜２００
℃に加熱するなどの公知の方法で実施される。ロジン系
樹脂に対するホルムアルデヒドの重合比率は０.１〜１
０％程度が好ましい。この反応は比較的速やかに進行す
るが、場合によっては、リン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸などの公知の酸触媒を使用できる。

【００２３】上記不飽和カルボン酸変性ロジン類は、ロ
ジン類にα,β−不飽和カルボン酸類を反応させたもの
であり、当該α,β−不飽和カルボン酸類は、α,β−不
飽和カルボン酸又はその酸無水物などであり、具体的に
は、(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(無水)
シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げら
れる。ロジン系樹脂とα,β−不飽和カルボン酸類の反
応は、不活性ガス雰囲気下で両者を１５０〜２８０℃に
加熱するなどの公知の方式で実施される。ロジン系樹脂
に対するα,β−不飽和カルボン酸類の重量比率は０.１
〜２０％程度が好ましい。

【００２４】上記フェノール変性ロジン類は、ロジン類
にフェノールを反応させたものであり、硫酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸等の強酸触媒共存下
で、ロジン類とフェノールを１００〜２００℃で反応さ
せることにより得られる。場合によっては強酸触媒を水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム等のアルカリ物質で中和しても良い。ロ
ジン系樹脂に対するフェノールの重量比率は０.１〜５
０％程度が好ましい。

【００２５】上式(イ)は、ポリオキシアルキレンロジン
エステルの硫酸エステル塩の一般式を表すが、式中のＲ
ＣＯＯはロジン残基、即ち、アビエチン酸骨格で代表さ
れる、カルボキシル基を含有したロジン類由来の炭化水
素基である。この場合、基本的にアルキレンオキシドは
ロジン分子内のカルボキシル基に脱水を伴って付加する
ため、付加反応に用いるロジン系樹脂は、ロジン骨格に
カルボキシル基を有することが重要である。従って、ロ
ジン類や不飽和カルボン酸変性ロジンなどのロジン誘導
体が好ましく、ロジンエステル類などは反応で残酸価が
低下しているために注意を要する。

【００２６】上記ロジン系樹脂との付加反応にはＣ₂〜
Ｃ₄のアルキレンオキシド、或は、Ｃ ₂〜Ｃ₄の置換アル
キレンオキシドが使用できる。Ｃ₂〜Ｃ₄アルキレンオキ
シドの置換基は、メチル、エチル、プロピル、水酸基な
どであり、従って、無置換又は置換型のアルキレンオキ
シドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド(ノルマル型、分岐型)、ヒドロキシプロピレン
オキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドな
どが挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
が好ましい。上記アルキレンオキシドの付加反応では、
ロジン系樹脂に複数種のアルキレンオキシドが付加して
も良い。例えば、この付加生成物にはロジン系樹脂のエ
チレンオキシド及びプロピレンオキシドの付加物などが
含まれ、複数種のアルキレンオキシドはランダムな順列
で付加し得る。

【００２７】上記ロジン類のアルキレンオキシド付加物
は、硫酸、三酸化硫黄、クロロスルホン酸、発煙硫酸、
スルファミン酸などの硫酸化剤により硫酸化され、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ア
ンモニア、各種アミン(例えば、エタノールアミン類)な
どのアルカリで中和される。

【００２８】本発明１のロジンエステル型のポリオキシ
アルキレン硫酸エステル塩の製造では、１５０〜２５０
℃の加圧下でロジン類に上記アルキレンオキシドが付加
され、その付加モル数ｎは、ロジン類のカルボキシル基
当量に対して上記アルキレンオキシドのｎ倍当量を反応
系に共存させることによって容易に制御できる。ロジン
類に対するアルキレンオキシドの付加モル数ｎは１〜１
０００であり、付加モル数が少ないと分散性が低下し、
多すぎると親水性が強くなる。従って、分散力、親水性
と疎水性のバランスの観点、或は、得られる水性エマル
ションを粘着付与剤に用いた場合の粘着剤としての耐水
性の観点などから、好ましい付加モル数は、本発明２に
示すように１〜５０である。

【００２９】本発明３は本発明１の乳化分散剤を用いて
各種の樹脂を水中に分散させた水性エマルションであ
り、本発明４はこの樹脂をロジン系樹脂とする水性ロジ
ンエマルションであり、本発明６はこの樹脂を粘着付与
剤樹脂として用いた水性粘着付与剤エマルションであ
る。本発明１の乳化分散剤はロジン系樹脂を初めとする
様々な樹脂に適用することができ、例えば、本発明６の
粘着付与剤エマルションの被分散体である粘着付与剤樹
脂としては、ロジン系樹脂、松脂及び柑橘類などを
原料として得られるα−ピネン、β−ピネン、ジペンテ
ンのような単環テルペン類、或は、当該テルペン類とス
チレン類の(共)重合体として得られるテルペン系樹脂、
ダンマル、コーパル、シェラック、石油原料の分解
時の留出物中のオレフィン、ジオレフィン、或は芳香族
化合物、主としてＣ₅〜Ｃ₉化合物の(共)重合により得ら
れる石油系樹脂、クマロン−インデン樹脂などが挙げ
られる。

【００３０】ロジン系樹脂を初めとする各種の樹脂は、
本発明１の乳化分散剤の存在下で、溶剤型乳化法、無溶
剤型乳化法、転相乳化法、或はその他の公知の方式によ
り水性エマルション化することができる。上記溶剤型乳
化法は、各種の樹脂をトルエン、ベンゼン、メチレンク
ロライド等の有機溶剤に溶解させ、上記カチオン性の樹
脂溶液と水を予備混合して粗い粒子の水性エマルション
を調整した後、各種乳化機を用いて同様に微細乳化し、
有機溶剤を除去する方法である。上記無溶剤型乳化法
は、溶融した各種の樹脂と上記カチオン性の樹脂溶液と
水を予備混合し、粗い粒子の水性エマルションを調整し
た後、各種ミキサー、ホモジナイザー、コロイド乳化
機、高圧乳化機などを用いて微細分散させる方法であ
る。上記転相乳化法は、各種の樹脂と上記カチオン性の
樹脂溶液を充分混練した後、攪拌しながら徐々に水を加
えて、油中水型エマルションを水中油型エマルションに
相反転させる方法である。

【００３１】本発明１の乳化分散剤を用いてロジン系樹
脂をエマルション化する場合、このロジン系樹脂に対す
る乳化分散剤の使用量(固形分換算)は、乳化安定性と、
粘着付与剤としての接着性能などを満足させる見地から
１〜１０重量％であり、好ましくは３〜７重量％である
(本発明５参照)。この使用量が少ないと分散性が低下
し、多すぎるとロジンエマルションを粘着付与剤に用い
た場合の接着剤としての耐水性が低下する恐れがある。

【００３２】本発明１のロジンエステル型の乳化分散剤
を用いた樹脂エマルションは、第一に、上述の粘着付与
剤エマルションとして好適である。従って、この粘着付
与剤エマルションをアクリルエマルションやゴムラテッ
クスなどのベースポリマーエマルションに混合すること
で容易に水性接着剤が製造できる。この外、本発明１の
乳化分散剤を用いた樹脂エマルション、特に、ロジンエ
マルションは、水性エマルション型のサイズ剤を初め、
ゴムの乳化剤、塗料の改質剤などの各種用途に有効利用
できる。

【００３３】

【発明の効果】(1)本発明のロジンエステル型の乳化分
散剤は、ロジン骨格にアルキレンオキシドの連鎖が結合
し、この連鎖末端に硫酸エステル構造が位置する、いわ
ばノニオン・アニオン性の両義的な界面活性機能を期待
できるため、ロジン系樹脂を初めとする各種樹脂を良好
にエマルション化することができる。即ち、後述の試験
例に示すように、本発明の乳化分散剤を用いたエマルシ
ョンは、直鎖アルキル型の分散剤や、前記先行技術１〜
２に記載されたロジン類のアルキレンオキシド付加物を
用いたエマルションに比べて、粒子径が小さく、貯蔵安
定性や機械安定性も良好であり、アルキルフェノール誘
導体型の分散剤を用いた場合に匹敵するエマルション性
能を発揮する。特に、いわばノニオン性分散剤に属する
ロジン類のアルキレンオキシド付加物は、冒述の先行技
術１〜２では一般洗剤、或は粘着付与剤を用途にしてい
るが、本発明ではこのアルキレンオキシド付加物の硫酸
エステル塩化合物を、ロジン系樹脂などをエマルション
化する際の乳化分散剤に使用するものである。そして、
当該エマルション性能においては、ロジン類のアルキレ
ンオキシド付加物に対して、この硫酸エステル塩化合物
である本発明の乳化分散剤は格段の優位性を示す点で注
目すべきである。

【００３４】また、上記ロジンエマルションを粘着付与
剤に用いた水性感圧型接着剤は、従来のアルキルフェノ
ール誘導体型の分散剤を用いた場合に比べても、対ステ
ンレス板粘着力、対ポリプロピレン板粘着力、対ステン
レス板保持力、或はタックなどで遜色がなく(後述の試
験例参照)、実用レベル、或はそれ以上の接着性能を有
効に発揮することができる。

【００３５】(2)本発明の乳化分散剤は、天然物のロジ
ンを原料とするロジンエステル型のポリオキシアルキレ
ン硫酸エステル塩を有効成分とし、内分泌撹乱物質の疑
いが強いアルキルフェノール類を反応物に使用していな
いため、生物に対する安全性がきわめて高く、環境汚染
を有効に防止できる。

【００３６】

【実施例】以下、ロジンエステル型乳化分散剤の製造
例、各種ロジン誘導体の製造例、ロジン誘導体を上記乳
化分散剤で水中に分散したロジンエマルションの実施例
を順次述べるととともに、当該ロジンエマルションの性
状試験例、ロジンエマルションを粘着付与剤としてアク
リル系重合体エマルションベースに混合した感圧型接着
剤の性能評価試験例を説明する。尚、本発明は下記の実
施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の
技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論
である。また、各製造例、実施例、試験例中の「部」及
び「％」は、特記しない限りすべて重量基準である。

【００３７】《ロジンエステル型の乳化分散剤の製造
例》先ず、不均化ロジンとエチレンオキシドを付加反応
させた後、硫酸化、中和処理を行って得られる乳化分散
剤の製造例１〜２を述べる。当該製造例１〜２では、不
均化ロジンに対するエチレンオキシドの付加モル数に差
異を設けた。また、製造例３は後半の硫酸化及び中和処
理を行わず、不均化ロジンとエチレンオキシドを付加さ
せた工程で反応を終了させた生成物であり、冒述の先行
技術１〜２に準拠した例である。

【００３８】《製造例１》攪拌機、温度計、窒素導入
管、ガス導入管、冷却管を具備した耐圧反応容器に酸価
１７０の精製不均化トールロジン１００部と反応触媒と
して水酸化カリウム１部を仕込み、窒素気流下で１７０
℃まで昇温して上記ロジンを溶融させた。そして、０〜
７０℃に加温したエチレンオキシドガス２００部を徐々
に反応容器に導入して付加反応を行った。次いで、得ら
れた付加生成物を５０℃まで冷却し、三酸化硫黄ガス２
５部を徐々に反応容器に導入して硫酸化反応を行い、当
量の水酸化ナトリウム水溶液にて中和及び希釈を行っ
て、固形分３０.０％で、エチレンオキシド付加率１５
ｍｏｌの乳化分散剤１を得た。

【００３９】《製造例２》攪拌機、温度計、窒素導入
管、ガス導入管、冷却管を具備した耐圧反応容器に酸価
１７０の精製不均化トールロジン１００部と反応触媒と
して水酸化カリウム１部を仕込み、窒素気流下で１７０
℃まで昇温してロジンを溶融させた。０〜７０℃に加温
したエチレンオキシドガス４００部を徐々に反応容器に
導入して付加反応を行った。次いで、得られた付加生成
物を５０℃まで冷却し、三酸化硫黄ガス２５部を徐々に
反応容器に導入して硫酸化反応を行い、当量の水酸化ナ
トリウム水溶液にて中和及び希釈を行って、固形分３
０.０％、エチレンオキシド付加率３０ｍｏｌの乳化分
散剤２を得た。

【００４０】《製造例３》攪拌機、温度計、窒素導入
管、ガス導入管、冷却管を具備した耐圧反応容器に酸価
１７０の精製不均化トールロジン１００部と反応触媒と
して水酸化カリウム１部を仕込み、窒素気流下で１７０
℃まで昇温してロジンを溶融させた。次いで、０〜７０
℃に加温したエチレンオキシドガス４００部を徐々に反
応容器に導入して付加反応を行った後、軟水で希釈し
て、固形分３０.０％、エチレンオキシド付加率３０ｍ
ｏｌの乳化分散剤５を得た。

【００４１】《粘着付与剤樹脂としての各種ロジン誘導
体の製造例》そこで、被分散体としてのロジン誘導体の
製造例Ａ〜Ｄを各種類ごとに説明する。製造例Ａはロジ
ンエステル、製造例Ｂは重合ロジンエステル、製造例Ｃ
はアクリル変性ロジンエステル、製造例Ｄはフェノール
変性ロジンの例である。

【００４２】《製造例Ａ》攪拌機、温度計、窒素導入
管、水抜き管を具備した反応容器に中国産ガムロジン１
００部を仕込み、窒素気流下にてこれを溶融し、１６０
℃にてペンタエリスリトール１０ｇを添加し、攪拌しな
がら３時間かけて２７５℃まで昇温した。次いで、２７
５℃でそのまま反応を継続させて、酸価が１５、軟化点
が１０３℃のロジンエステルよりなる粘着付与剤樹脂を
得た。

【００４３】《製造例Ｂ》攪拌機、温度計、窒素導入
管、水抜き管を具備した反応容器に中国産ガムロジン５
０部と中国産重合ガムロジン５０部を仕込み、窒素気流
下にてこれを溶融し、１６０℃にてペンタエリスリトー
ル１０ｇを添加するとともに、攪拌しながら３時間かけ
て２７５℃まで昇温した。次いで、２７５℃でそのまま
反応を継続させて、酸価が１０、軟化点が１３３℃の重
合ロジンエステルよりなる粘着付与剤樹脂を得た。

【００４４】《製造例Ｃ》攪拌機、温度計、窒素導入
管、水抜き管を具備した反応容器に中国産ガムロジン１
００部を仕込み、窒素気流下にてこれを溶融し、１６０
℃にてアクリル酸５ｇを添加し、攪拌しながら２００℃
まで昇温し、２時間反応を継続させた。次いで、ペンタ
エリスリトール１５ｇを添加し、攪拌しながら３時間か
けて２７５℃まで昇温した。次いで、２７５℃でそのま
ま反応を継続させて、酸価が１０、軟化点が１２０℃の
アクリル変性ロジンエステルよりなる粘着付与剤樹脂を
得た。

【００４５】《製造例Ｄ》攪拌機、温度計、窒素導入
管、水抜き管を具備した反応容器に中国産ガムロジン１
００部を仕込み、窒素気流下にてこれを溶融し、１５０
℃にてフェノール３０ｇとｐ−トルエンスルホン酸０.
１部を添加し、攪拌しながら５時間反応させた。次い
で、反応系内のｐＨが５以上になるように水酸化リチウ
ム水溶液を添加した後、攪拌しながら３時間かけて２７
５℃まで昇温した。２７５℃でそのまま反応を継続させ
て、酸価が９５、軟化点が１２７℃のフェノール変性ロ
ジンよりなる粘着付与剤樹脂を得た。

【００４６】《ロジンエマルションの製造実施例》そこ
で、前記製造例１〜２で得られた乳化分散剤１〜２と製
造例Ａ〜Ｄで得られた各種ロジン誘導体を混合してロジ
ンエマルションを製造した。即ち、製造例Ａ〜Ｄで得ら
れた固形のロジン誘導体１００部を６０部のトルエンに
溶解させるとともに、製造例１〜２で得られた各乳化分
散剤１〜２の３部(固形分換算)を１１７部の軟水で予め
溶解させた乳化水を前記ロジン誘導体溶液に添加した。
この混合液をホモミキサーにて予備乳化した後、吐出圧
３００ｋｇ／ｃｍ²に調整した高圧乳化機に通して乳化
した後、得られた乳化物から減圧下５０℃にてトルエン
を除去することにより、固形分５０％の水性ロジンエマ
ルションを製造し、各々実施例１〜８とした。

【００４７】一方、アルキルフェノール誘導体であるポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウ
ム(エチレングリコール付加率１０ｍｏｌ)を乳化分散剤
３とし、高級アルコール誘導体であるポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル硫酸ナトリウム(エチレングリコー
ル付加率３０ｍｏｌ)を乳化分散剤４とし、さらには、
前記製造例３で得られたロジン類のエチレンオキシド付
加物を乳化分散剤５とするとともに、これらの乳化分散
剤３〜５と製造例Ａ〜Ｄの各種ロジン誘導体を混合して
ロジンエマルションを製造し、各々比較例１〜８とし
た。図１の左寄り２欄は、乳化分散剤１〜５を用いて製
造例Ａ〜Ｄのロジン誘導体を水中に分散させた実施例１
〜８並びに比較例１〜８の各ロジンエマルションの内訳
をまとめたものである。

【００４８】《ロジンエマルションの各種試験例》そこ
で、上記実施例１〜８及び比較例１〜８の各ロジンエマ
ルションについて、粒子径、貯蔵安定性、機械安定性の
各種試験を行った。上記エマルションの粒子径は、大塚
電子社製ＤＬＳ−７００を用いた動的光散乱法により測
定した。上記貯蔵安定性は、エマルションを２３℃雰囲
気中で密閉容器に貯蔵し、エマルションの離水の有無を
１ヶ月間観察した。その評価基準は次の通りである。 ○：１ヶ月間貯蔵してもエマルションは離水しなかっ
た。 △：１０日以上１ヶ月未満でエマルションは離水した。 ×：１０日未満でエマルションは離水した。 上記機械安定性は、エマルション５０ｇをマーロン式安
定度試験機(熊谷理機工業社製)の容器に採取し、温度２
５℃、荷重１０ｋｇ、回転速度１０００ｒｐｍの条件で
５分間機械的シェアーを加えた後、生成する凝集物を１
００メッシュの金網でろ取し、初期のエマルションの乾
燥重量に対する凝集物の乾燥重量を算出し、凝集物の生
成割合(％)により機械安定性を評価した。

【００４９】図１の右寄り３欄はその試験結果を示す。
ロジンエステル型の乳化分散剤を用いた実施例１〜８で
は、粒子径が小さく、貯蔵安定性及び機械安定性の評価
も良好であり、ノニルフェノール誘導体型の分散剤を用
いた比較例１〜４に類する水準であった。しかも、本発
明のロジンエステル型の乳化分散剤を用いると、ロジン
誘導体の種類を問わずにこれらを良好に水性エマルショ
ン化できる。従って、本発明の乳化分散剤は、内分泌撹
乱物質の疑いの強い上記ノニルフェノール誘導体に代替
し得る水準で、各種ロジン誘導体を円滑にエマルション
化できることが明らかになった。また、直鎖アルキル型
分散剤の比較例５〜６は粒子径が大きく、貯蔵安定性が
悪く、機械安定性も良くないことから、この比較例５〜
６に比べると、実施例１〜８のロジンエマルションは、
粒子径、貯蔵安定性、或は機械安定性の評価が大幅に改
善していることが判る。さらに、比較例７〜８(冒述の
先行技術１〜２の準拠例)であるロジン類のエチレンオ
キシド付加物では、粒子径、貯蔵安定性、機械安定性の
評価がいずれも上記比較例５〜６より悪く、実施例１〜
８に比べるとなおさら低い評価であった。従って、実施
例１〜８の乳化分散剤をこの比較例７〜８に対比するこ
とにより、分散性能の面で、ロジン類のエチレンオキシ
ド付加物を硫酸エステル塩化することの格段の優位性が
明確に裏付けられた。

【００５０】そこで、前記試験例から良好なエマルショ
ン評価を示した上記実施例１〜４並びに比較例１〜４の
各ロジンエマルションを抽出し、これらのロジンエマル
ションを粘着付与剤に用いた水性感圧型接着剤を製造
し、その接着性能を評価した。

【００５１】《水性感圧型接着剤の製造例》攪拌機、温
度計、滴下ロート、窒素導入管、冷却管を具備した反応
容器に、軟水６０部を仕込み、窒素気流下８０℃まで昇
温した。次いで、アクリル酸２−エチルヘキシル９７部
とメタクリル酸３部の混合モノマー中に、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム３部及び重合開
始剤である過硫酸カリウム０.５部を軟水３５部に溶解
させた乳化水を添加し、これらの混合モノマーをホモミ
キサーにて乳化させ、その乳化物を滴下ロートを用いて
３時間かけて８０℃の反応容器中に滴下した。その後、
８０℃のまま１時間保持して重合を完結させ、室温まで
冷却した後、２００メッシュの金網でろ過し、固形分５
０.０％、粒子径０.３５μｍ、ｐＨ２.０の水性アクリ
ル系重合体エマルションを得た。上記水性アクリル系重
合体エマルションをベースポリマーエマルションとし
て、当該エマルションベース１００部に対して、前記実
施例１〜４及び比較例１〜４の各水性エマルション粘着
付与剤を２０部添加するとともに、ポリアクリル酸系増
粘剤(ASE−60；ローム・アンド・ハース・ジャパン社
製)を１部、ｐＨ調整剤として２８％アンモニア水を１.
５部夫々添加することにより、水性感圧型接着剤を製造
した。

【００５２】次いで、上記各水性感圧型接着剤を用いて
粘着テープを試作し、本発明のロジンエステル型の乳化
分散剤を使用した場合と、従来のポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムを用いた場合を比
較して、その粘着性能を評価した。また、水性エマルシ
ョン粘着付与剤を添加せず、ベースポリマーエマルショ
ンのみを使用した水性感圧型接着剤を製造し、これを比
較例９とした。

【００５３】《水性感圧型接着剤の性能評価試験例》厚
さ２５μｍのポリエステルフィルム(ルミラーフィル
ム；東レ社製)の上に、上記実施例１〜４及び比較例１
〜４のエマルションを粘着付与剤に用いた水性感圧型接
着剤、或は、粘着付与剤を用いない比較例９の水性感圧
性接着剤を、乾燥後の塗膜厚さが２５μｍになるように
夫々アプリケーターで塗工した後、１１０℃の熱風式乾
燥機で３分間乾燥させて、フィルム状試験片を得た。そ
して、上記試験片を温度２０℃、相対湿度６５％の恒温
恒湿室に２日間保管して、性能評価試験に供した。

【００５４】各種の性能評価方法は下記の通りである。 (1)対ステンレス板粘着力(ＳＵＳ粘着力) JIS Z−0237に準拠して、SUS 304を280番研磨紙で研磨
して表面加工したステンレス板を被着体に用い、１８０
度方向に３００ｍｍ／分の速度で剥離した場合の剥離強
度(単位：ｇｆ／２５ｍｍ)を、温度２０℃、相対湿度６
５％の雰囲気下で測定した。

【００５５】(2)対ポリプロピレン板粘着力(ＰＰ粘着
力) JIS Z−0237に準拠して、ポリプロピレンを被着体に用
い、１８０度方向に３００ｍｍ／分の速度で剥離した場
合の剥離強度(単位：ｇｆ／２５ｍｍ)を、温度２０℃、
相対湿度６５％の雰囲気下で測定した。

【００５６】(3)対ステンレス板保持力(ＳＵＳ保持力) JIS Z−0327に準拠して、SUS 304を280番研磨紙で研磨
して表面加工したステンレス板を被着体に用い、これに
２５ｍｍ×２５ｍｍの上記各試験片を貼り付けて、温度
４０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、重力方向に１ｋ
ｇの静荷重をかけ、２４時間後の試験片のズレ幅を測定
した。尚、試験終了時までに試験片がステンレス板から
脱落した場合には、その時間を計測した。

【００５７】(4)タック JIS Z−0237に準拠して、傾斜角度３０度の斜面上に上
記各試験片を固定し、試験片上に１／３２インチ(鋼球
Ｎｏ.１)〜３２／３２(鋼球Ｎｏ.３２)インチの鋼球を
転がし、粘着面上で停止する最大鋼球の番号を、温度２
０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定した。尚、当該
試験では、鋼球番号が大きいほど評価が上がることを意
味する。

【００５８】図２はその試験結果を示す。本発明のロジ
ンエステル型の乳化分散剤を用いた接着剤は、従来のア
ルキルフェノール誘導体型の分散剤を用いた接着剤に比
べても、ＳＵＳ粘着力、ＰＰ粘着力、ＳＵＳ保持力及び
タックの各評価において遜色がなかった。従って、本発
明の乳化分散剤を用いた各種ロジン誘導体のエマルショ
ンは、水性接着剤用途に適用すると、実用レベル、或は
それ以上の接着特性の改質効果をもたらすことが明らか
になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜８及び比較例１〜８の各水性ロジン
エマルションの乳化安定性の試験結果を示す図表であ
る。

【図２】実施例１〜４及び比較例１〜４の各ロジンエマ
ルションを用いた水性感圧型接着剤、並びに比較例９の
ベースポリマーエマルションの接着性能評価試験の結果
を示す図表である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D077 AA03 AA05 AA08 AB05 AB06 AB20 AC01 AC03 AC05 BA03 BA13 BA15 CA15 CA20 DA02Z DB07Z DC08Z DC19Y DC32Y DC54Y DD03Y DD32Y DD33Y DE09Y DE29Y 4J002 AF021 AF022 CH022 FD202 GJ01 4J005 AA02 AA09 AA11

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ロジン系樹脂にアルキレンオキシドを付
   加し、硫酸化及び中和反応して得られ、下記の一般式
   (イ)で表されるポリオキシアルキレンロジンエステルの
   硫酸エステル塩 Ｒ−ＣＯＯ(ＡＯ)_nＳＯ₃Ｍ …(イ) (式(イ)中、ＲＣＯＯはロジン残基である；ＡはＣ₂〜Ｃ
   ₄のアルキレン基、或は置換アルキレン基である；ｎは
   １〜１０００の整数である；Ｍはアルカリ金属、アルカ
   リ土類金属、アンモニア或はアミンである。)を有効成
   分とする水性エマルション用乳化分散剤。
2. 【請求項２】 ロジン類に対するアルキレンオキシドの
   付加モル数が１〜５０であることを特徴とする請求項１
   の水性エマルション用乳化分散剤。
3. 【請求項３】 請求項１又は２の乳化分散剤の存在下
   に、樹脂を水中に分散させたことを特徴とする水性エマ
   ルション。
4. 【請求項４】 請求項３の樹脂がロジン系樹脂であるこ
   とを特徴とする水性ロジンエマルション。
5. 【請求項５】 ロジン系樹脂に対する乳化分散剤の含有
   率が１〜１０重量％であることを特徴とする請求項４に
   記載の水性ロジンエマルション。
6. 【請求項６】 請求項３〜５のいずれか１項に記載の樹
   脂が粘着付与剤樹脂であることを特徴とする水性粘着付
   与剤エマルション。