JP2002008654A

JP2002008654A - 正極活物質とその製造方法、並びに非水電解液電池とその製造方法

Info

Publication number: JP2002008654A
Application number: JP2000185069A
Authority: JP
Inventors: Kimio Takahashi; 公雄高橋; Mamoru Hosoya; 守細谷; Hideki Sakai; 秀樹酒井; Gen Fukushima; 弦福嶋
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-06-20
Filing date: 2000-06-20
Publication date: 2002-01-11

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた高温特性を有する正極活物質及び非水
電解液二次電池を安価にまた安定して提供する。【解決手段】正極活物質２が、一般式Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭ
ｎ_2-X-YＯ₄（式中、０≦Ｘ≦０．１５であり、０＜Ｙ≦
０．３である。）で表され、格子定数ａÅが下記式の範
囲であるスピネル型リチウムマンガン酸化物からなる。【数１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種電子機器の電
源として使用される充放電可能な二次電池に用いられる
正極活物質とその製造方法、並びに当該活物質を備えた
非水電解液二次電池とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とと
もに、長時間便利に、且つ経済的に使用できる電源とし
て再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表
的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リ
チウム二次電池等が知られている。これらの二次電池の
中でも、特にリチウムニ次電池は、出力が高く、エネル
ギー密度も高い等の利点を有している。

【０００３】リチウム二次電池は、リチウムイオンと可
逆的に電気化学反応する活物質を用いた正極と、金属リ
チウム、あるいはリチウムを含む負極と非水電解液とか
ら構成されている。そして、リチウム二次電池の放電反
応は、一般に、負極においてリチウムイオンが非水電解
液中に溶出し、正極では活物質の層間等にリチウムイオ
ンがインターカレーションすることによって進行する。
逆に、リチウム二次電池を充電する場合には、上記の放
電反応と逆反応が進行し、正極においてはリチウムイオ
ンがデインターカレーションする。したがって、リチウ
ム二次電池においては、負極から供給されるチウムイオ
ンが正極活物質に出入りする反応に基づき充放電が繰り
返されることになる。

【０００４】一般に、リチウム二次電池の負極活物質と
しては、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ合金等のリチウム合
金、ポリアセチレンやポリピロール等のリチウムをドー
プした導電性高分子、リチウムイオンを結晶中に取り込
んだ層間化合物等が用いられている。一方、正極活物質
には、金属酸化物、金属硫化物、あるいはポリマ等が用
いられ、例えば、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ
₅等が知られているが、近年では、高い放電電位と高い
エネルギー密度とを有する正極活物質として、Ｌｉ_XＣ
ｏ_YＯ₂が注目され、これを用いた非水電解液二次電池が
実用化されている。ここでＸの値は充放電によって変化
するが、通常、合成時にはＸ及びＹはそれぞれ約１であ
る。

【０００５】ところで、この複合酸化物の原材料である
コバルトは、資源的に希少であり、また商業的に利用可
能な鉱床が数少ない国に偏在しているため高価で価格変
動が大きく、且つ将来的には供給不安の伴うものであ
る。このため、リチウム二次電池の広範囲な普及を計る
上で、コバルトより安価で資源的にも豊富な原材料から
構成され、且つリチウムコバルト複合酸化物に比べ性能
的にも見劣りしない正極活物質として、ＬｉＮｉＯ₂あ
るいはＬｉＭｎ₂Ｏ₄の使用が検討されている。特にマン
ガンは、コバルトのみならずニッケルに比べても安価で
あり、資源的にも豊富である。また、マンガンは、マン
ガン乾電池、アルカリマンガン乾電池、リチウム１次電
池の材料として二酸化マンガンが大量に流通しており、
材料供給の面からも不安の少ない材料である。このた
め、マンガンを原料とする非水電解液二次電池の正極活
物質としてのリチウムマンガン複合酸化物の研究が近年
盛んに行われている。中でも、スピネル型構造のリチウ
ムマンガン複合酸化物は、電気化学的に酸化されるとリ
チウムに対し３Ｖ以上の電位を示し、１４８ｍＡｈ／ｇ
の理論充放電容量を持つ材料であることが報告されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マンガ
ン酸化物、あるいはリチウムマンガン複合酸化物を正極
活物質として用いたリチウムイオン非水電解液二次電池
には、充放電を繰り返すに伴って充放電サイクル特性が
劣化するという問題がある。特に、高温、即ち室温を超
える温度環境下で使用した場合にその劣化が著しいもの
となっている。

【０００７】高温での電池性能の劣化は、電気自動車用
あるいはロードレベリング用の大型の非水電解液二次電
池の場合には特に留意すべき問題となっている。これ
は、電池が大型化するに伴い、使用時の内部発熱が無視
できなくなり、使用環境温度が室温付近であっても電池
内部は比較的高温となる可能性が増大するためである。
また、小型携帯機器用等として使用される小型の電池で
あっても、自動車の室内等の高温環境で使用され得るこ
とを考慮すると、室温以上の温度環境における電池特性
の劣化は極力少ないことが望ましい。

【０００８】したがって、本発明は、上述した従来の実
情に鑑みて創案されたものであり、優れた高温特性を有
する正極活物質及び非水電解液二次電池を安価にまた安
定して提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係る正極活物質
は、一般式Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄（式中、０≦Ｘ≦
０．１５であり、０＜Ｙ≦０．３である。）で表され、
格子定数ａÅが下記式の範囲であるスピネル型リチウム
マンガン酸化物からなることを特徴とするものである。

【００１０】

【数５】

【００１１】本発明に係る正極活物質は、一般式Ｌｉ
_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄（式中、０≦Ｘ≦０．１５であ
り、０＜Ｙ≦である。）で表されるスピネル型リチウム
マンガン酸化物からなる。ここで、この正極活物質にお
いては、リチウムの過剰量及びマンガンと置換するＡｌ
の量が所定量に規定されている。これにより、本発明に
係る正極活物質は、良好な充放電容量を得ることができ
る。更に、この正極活物質においては、格子定数ａÅが
所定の範囲に規定されている。これにより、本発明に係
る正極活物質は、一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるスピネ
ル型リチウムマンガン酸化物において、確実にＭｎがＡ
ｌに置換されたＬｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄（式中、０≦
Ｘ≦０．１５であり、０＜Ｙ≦０．３である。）とさ
れ、高温、即ち室温以上の温度環境下における劣化が抑
制され、高温、即ち室温以上の温度環境下における充放
電サイクル特性が確実に向上する。

【００１２】本発明に係る正極活物質の製造方法は、一
般式Ｌｉ_1+XＭ_YＭｎ_2-X-YＯ₄（式中、０≦Ｘ≦０．１５
であり、０＜Ｙ≦０．３である。また、Ｍは金属元素を
表す。）で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物
からなる正極活物質の製造方法であって、正極活物質の
原料となるＬｉ原料、Ｍ原料及びＭｎ原料の粉砕・混合
を遊星ボールミルを用いて行うことを特徴とするもので
ある。

【００１３】本発明に係る正極活物質の製造方法は、正
極活物質の原料となるＬｉ原料、Ｍ原料及びＭｎ原料の
粉砕・混合を遊星ボールミルを用いて行う。これによ
り、確実にＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるＭｎと置換金属Ｍとが
置換された一般式Ｌｉ_1+XＭ_YＭｎ_2-X-YＯ₄（式中、０≦
Ｘ≦０．１５であり、０＜Ｙ≦０．３である。）で表さ
れるスピネル型リチウムマンガン酸化物を作製すること
が可能となる。したがって、本発明に係る正極活物質の
製造方法によれば、高温、即ち室温以上の温度環境下に
おける劣化の少ない、充放電サイクル特性に優れた正極
活物質を作製することができる。

【００１４】本発明に係る非水電解液二次電池は、リチ
ウム、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可
能な材料を有する負極と、正極と、非水電解液とを備
え、正極は、一般式Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄（式中、
０≦Ｘ≦０．１５であり、０＜Ｙ≦０．３である。）で
表され、格子定数ａÅが下記式で表されるスピネル型リ
チウムマンガン酸化物からなる正極活物質を含有するこ
とを特徴とするものである。

【００１５】

【数６】

【００１６】本発明に係る非水電解液二次電池は、一般
式Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄（式中、０≦Ｘ≦０．１５
であり、０＜Ｙ≦０．３である。）で表され、格子定数
ａÅが上記式で表されるスピネル型リチウムマンガン酸
化物からなる正極活物質を含有する正極を備える。した
がって、この非水電解液電池は、高温、即ち室温以上の
温度環境下における正極の劣化が抑制され、充放電サイ
クル特性に優れたものとなる。

【００１７】本発明に係る非水電解液二次電池の製造方
法は、リチウム、リチウム合金又はリチウムをドープ・
脱ドープ可能な材料を有する負極と、正極と、非水電解
液を備えた非水電解液電池の製造方法であって、正極
は、一般式Ｌｉ_1+XＭ_YＭｎ_2-X- _YＯ₄（式中、０≦Ｘ≦
０．１５であり、０＜Ｙ≦０．３である。また、Ｍは、
金属元素を表す。）で表されるスピネル型リチウムマン
ガン酸化物からなる正極活物質を含有し、当該正極活物
質の原料となるＬｉ原料、Ｍ原料及びＭｎ原料の粉砕・
混合を遊星ボールミルを用いて行うことを特徴とするも
のである。

【００１８】本発明に係る非水電解液二次電池の製造方
法は、正極活物質であるスピネル型リチウムマンガン酸
化物を作製する際に、正極活物質の原料となるＬｉ原
料、Ｍ原料及びＭｎ原料の粉砕・混合を遊星ボールミル
を用いて行う。これにより、確実にＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけ
るＭｎと置換金属Ｍとが置換された一般式Ｌｉ_1+XＭ_YＭ
ｎ_2-X-YＯ₄（式中、０≦Ｘ≦０．１５であり、０＜Ｙ≦
０．３である。）で表されるスピネル型リチウムマンガ
ン酸化物を作製することが可能となる。したがって、本
発明に係る非水電解液電池の製造方法によれば、高温、
即ち室温以上の温度環境下における劣化の少ない、充放
電サイクル特性に優れた非水電解液電池を作製すること
ができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明を詳
細に説明する。なお、本発明は、以下の説明に限定され
ることはなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において
適宜変更可能である。

【００２０】現在、リチウム電池の正極活物質として、
種々の材料が検討されているが、その中の一つとしてス
ピネル型リチウムマンガン酸化物が挙げられる。そし
て、最近では、例えば一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるス
ピネル型リチウムマンガン酸化物のＭｎを他の金属元素
で置換した一般式Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄で表される
スピネル型リチウムマンガン酸化物が提案されている。
この一般式Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄で表されるスピネ
ル型リチウムマンガン酸化物は、安価に、安定して供給
が可能であり、優れた充放電容量を有し、更に高温、即
ち室温を超える温度環境下における充放電サイクル特性
を有するという観点から注目されている。

【００２１】ところで、Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄は、
その原材料となるＬｉ材料、Ａｌ材料及びＭｎ材料を混
合して焼成することにより作製されるが、本発明者がこ
のＬｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄の作製方法を確認、検討し
たところ、Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭｎ _2-X-YＯ₄は、単にＬｉ材
料、Ａｌ材料及びＭｎ材料を混合して焼成してもＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄においてＡｌがＭｎと置換されたＬｉ_1+XＡｌ_YＭ
ｎ_2-X-YＯ₄で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化
物を形成する確率が低いことが判明した。即ち、従来の
単にＬｉ材料、Ａｌ材料及びＭｎ材料を混合して焼成す
る方法でＬｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄を作製した場合に
は、原料として投入したＡｌは、その一部は、固溶して
Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄で表されるスピネル型リチウ
ムマンガン酸化物を形成するが、大半のＡｌは、アモル
ファス化されたＡｌ₂Ｏ₃として残存してしまう。そし
て、Ｘ線回折により生成物の同定を行った場合において
は、Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄のピークは確認されるが
Ａｌのピークは確認されないため、投入したＡｌ原料が
全て固溶してＬｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄を形成している
ものと誤認されてしまう。

【００２２】また、投入したＡｌ原料全てが固溶してＬ
ｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄を形成していないことは、作製
されたリチウムマンガン酸化物の格子定数を調べること
によって確認することができる。即ち、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の
ＭｎがＡｌに置換されてＬｉ _1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄とな
ると、格子定数が小さくなる。したがって、作製された
リチウムマンガン酸化物の格子定数を測定し、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄及びＬｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄の格子定数と比較す
ることにより、ＡｌのＭｎとの置換程度が判る。そし
て、上述した方法で作製されたリチウムマンガン酸化物
の格子定数を測定したところ、リチウムマンガン酸化物
の格子定数は、Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄との格子定数
よりもＬｉＭｎ₂Ｏ₄の格子定数により近いものとなり、
ＡｌのＭｎとの置換が適正に行われていないことが確認
できる。

【００２３】したがって、現在、提案されている方法で
作製され、Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄と考えられている
ものは、実際にはＬｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄は一部で、
大半はＬｉＭｎ₂Ｏ₄であり、非常に純度の低いものであ
ると言える。したがって、Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄が
有する高温、即ち室温以上の温度環境下における充放電
サイクル特性を向上させる効果は、十分に発揮されてい
ないと言える。

【００２４】以上により、本発明においては、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄において確実にＭｎがＡｌに置換され、高温、即ち
室温を超える温度条件下における劣化が抑制され、充放
電サイクル特性に優れた正極活物質、及びそれを用いた
非水電解液電池を提供する。

【００２５】図１に本発明を適用した非水電解液二次電
池の一構成例を示す。この非水電解液電池１は、負極２
と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を
収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配された
セパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３
及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。

【００２６】負極２は、リチウム金属、リチウムアルミ
ニウム合金、あるいはリチウムイオンをドープ且つ脱ド
ープ可能な炭素質材料にリチウムイオンを保持させたも
の等を用いることができる。そして、負極２としてリチ
ウム金属を用いる場合は例えば金属リチウム箔を用いる
ことができる。また、負極活物質として、リチウムをド
ープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極２
は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極活
物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えば
ニッケル箔等を用いることができる。

【００２７】負極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解液電池の負極活物質層の結合剤と
して通常用いられている公知の樹脂材料等を用いること
ができる。

【００２８】負極缶３は、負極２を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部負極となる。

【００２９】正極４は、正極集電体上に、正極活物質を
含有する正極活物質層が形成されてなる。正極集電体と
しては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。

【００３０】本発明においては、正極活物質として一般
式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（式中、０≦Ｘ≦０．１５であり、０＜
Ｙ≦０．３である。）で表されるスピネル型リチウムマ
ンガン酸化物のＭｎの一部をＡｌで置換した一般式Ｌｉ
_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄で表されるスピネル型リチウムマ
ンガン酸化物を用いる。

【００３１】一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（式中、０≦Ｘ≦０．
１５であり、０＜Ｙ≦０．３である。）で表されるスピ
ネル型リチウムマンガン酸化物のＭｎをＡｌで置換する
ことにより結晶構造が安定化する。これにより、高温に
おいても結晶の安定性が増しているため、高温、即ち室
温以上の温度環境下における劣化が抑制され、正極活物
質としての充放電サイクル特性、特に高温、即ち室温以
上での温度環境下における充放電サイクル特性を向上さ
せることができる。

【００３２】また、上記式中、スピネル型リチウムマン
ガン酸化物のリチウムの過剰量Ｘ及び金属元素によるＭ
ｎの置換量Ｙは、それぞれ、０≦Ｘ≦０．１５、０＜Ｙ
≦０．３とされる。上記のスピネル型リチウムマンガン
酸化物のリチウムの過剰量Ｘを、０．１５よりも多くし
た場合には、正極活物質自体の容量が減少し、実用的な
容量を得ることができない。また、金属元素によるＭｎ
の置換量Ｙを、０．３よりも多くした場合にも、正極活
物質自体の容量が減少し、実用的な容量を得ることがで
きない。したがって、スピネル型リチウムマンガン酸化
物のリチウムの過剰量Ｘ及び金属元素によるＭｎの置換
量Ｙを上記の値に規定することにより、良好な容量を維
持しつつ、充放電サイクル特性、特に高温、即ち室温以
上の温度環境下における充放電サイクル特性を向上させ
ることが可能となる。

【００３３】また、本発明においては、上述した一般式
Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄（式中、０≦Ｘ≦０．１５で
あり、０＜Ｙ≦０．３である。）で表されるスピネル型
リチウムマンガン酸化物の格子定数ａÅを下記式の範囲
に規定する。

【００３４】

【数７】

【００３５】一般式Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄（式中、
０≦Ｘ≦０．１５であり、０＜Ｙ≦０．３である。）で
表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物の格子定数
ａÅを上記式の範囲に規定することにより、一般式Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物
において、確実にＭｎがＡｌに置換されたＬｉ_1+XＡｌ_Y
Ｍｎ_2-X-YＯ₄（式中、０≦Ｘ≦０．１５であり、０＜Ｙ
≦０．３である。）とすることができる。

【００３６】これにより、スピネル型結晶構造の安定性
が向上し、正極活物質として用いた場合に、高温、即ち
室温以上の温度環境下における劣化が抑制され、充放電
サイクル特性、特に高温、即ち室温以上の温度環境下に
おける充放電サイクル特性が確実に向上する。

【００３７】また、本発明に係る正極活物質は、遊星ボ
ールミルを用いて粉砕と混合とを行うことにより作製さ
れる。即ち、本発明に係る正極活物質は、正極活物質の
原料に遊星ボールミルを用いて粉砕と混合とが施されて
作製されているため、確実にＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるＭｎ
がＡｌに置換された一般式Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ
₄（式中、０≦Ｘ≦０．１５であり、０＜Ｙ≦０．３で
ある。）で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物
とされ、格子定数が上記式の範囲内のものとされる。こ
れにより、高温、即ち室温以上の温度環境下における劣
化が抑制され、充放電サイクル特性、特に高温、即ち室
温以上の温度環境下における充放電サイクル特性を向上
させることが可能となる。

【００３８】この理由は必ずしも明確ではないが、遊星
ボールミルによる粉砕・混合は、非常に強力であるた
め、一般式Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄（式中、０≦Ｘ≦
０．１５であり、０＜Ｙ≦０．３である。）で表される
スピネル型リチウムマンガン酸化物を作製する際に、原
料となるＬｉ原料、Ａｌ原料、Ｍｎ原料に遊星ボールミ
ルによる粉砕・混合を施すと、Ｌｉ原料、Ａｌ原料、Ｍ
ｎ原料の結晶が、非常に大きく歪み、粉体の反応性が向
上することによりスピネル構造中へのＡｌの固溶が緻密
に行われる。その結果として、スピネル型結晶構造の安
定性が向上するため、正極活物質の劣化が効果的に抑制
され、充放電サイクル特性、特に高温、即ち室温以上の
温度環境下における充放電サイクル特性を向上させるこ
とができるのではないかと考えられる。

【００３９】ここで、本発明で使用する遊星ボールミル
について説明する。遊星ボールミルは、自転、公転運動
に更に強い遠心力を加えて、ボールと容器の壁とを使っ
て試料を極めて短時間に粉砕・混合する方式を用いたボ
ールミルであり、近年、メカニカルアロイング等の分野
において、従来の落下式粉砕器や振動式粉砕器に比べ優
れた粉砕能力及び混合能力を有するものである。遊星ボ
ールミルの原理を図を参照して説明する。図２は、遊星
ボールミルの構成を概略的に示す要部断面図を示す。ま
た、図３に、遊星ボールミルの動作を概略的に示す。ま
た、図４に、後述するミルポットの状況を示す断面図を
示す。

【００４０】遊星ボールミルは、図２に示すように、公
転するミル本体と、同一方向に自転するミルポットとを
備えて構成される。そして、図３に示すようにミルポッ
トの中に粉砕媒体としてアルミナ等のボールと試料を入
れ、図４に示すようにミルポットを自転させながら、ミ
ル本体を公転させる。こうすることにより、ミルポット
及びミル本体の自転・公転により発生する遠心力でミル
ポット内のボールを運動させ、試料は、当該ボールとミ
ルポットの壁とにより非常に細かく粉砕され、且つ混合
される。また、こうすることにより、遊星ボールミルに
よる粉砕・混合を行った後の試料は、結晶が非常に大き
く歪み、アモルファスライクな構造を呈する。これは、
遊星ボールミルを施した後の試料をＸ線回折により測定
すると、結晶状態とは異なるブロードなピークとしてと
らえられることにより確認できる。即ち、これは、遊星
ボールミルによる機械的なエネルギーにより試料の結晶
が反応したことによると考えられる。

【００４１】また、上述した一般式Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭｎ
_2-X-YＯ₄（式中、０≦Ｘ≦０．１５であり、０＜Ｙ≦
０．３である。）で表されるスピネル型リチウムマンガ
ン酸化物を作製する場合は、原料となるＬｉ原料、Ａｌ
原料、Ｍｎ原料に対して遊星ボールミルにより粉砕・混
合を施すことによりスピネル型リチウムマンガン酸化物
の格子定数ａÅは確実に下記式の範囲内とされる。

【００４２】

【数８】

【００４３】したがって、本発明に係る正極活物質であ
る一般式Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄（式中、０≦Ｘ≦
０．１５であり、０＜Ｙ≦０．３である。）で表される
スピネル型リチウムマンガン酸化物は、原料となるＬｉ
原料、Ａｌ原料、Ｍｎ原料に対して遊星ボールミルによ
り粉砕・混合が施されているため、前述したように高
温、即ち室温以上の温度環境下における劣化が抑制さ
れ、充放電サイクル特性、特に高温、即ち室温以上の温
度環境下における充放電サイクル特性に優れたものとさ
れる。

【００４４】スピネル型リチウムマンガン酸化物以外の
正極合剤の成分としては、導電材及びバインダを挙げる
ことができる。

【００４５】導電材としては、この種の非水電解液電池
の正極活物質層の導電材として通常用いられている公知
の導電材、例えばカーボンブラック等を使用することが
できる。また、バインダとしても、この種の非水電解液
電池の正極活物質層のバインダとして通常用いられてい
る公知のバインダ、例えばポリフッ化ビニリデン等を使
用することができる。

【００４６】正極缶５は、正極４を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部正極となる。

【００４７】セパレータ６は、正極４と、負極２とを離
間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレ
ータとして通常用いられている公知の材料を用いること
ができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが
用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー
密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄い
ことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例
えば５０μｍ以下が適当である。

【００４８】絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込ま
れ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶
３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止
するためのものである。

【００４９】非水電解液の非水溶媒としては、従来より
種々の非水電解液二次電池において使用されている非水
溶媒を好ましく使用することができる。例えば、リチウ
ムイオン非水電解液二次電池の場合には、高誘電率溶媒
である炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、
γ−ブチロラクトン等や、低粘度溶媒である１，２−ジ
メトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸
ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル等を使用す
ることができる。

【００５０】以上のような非水溶媒に溶解させて非水電
解液を調製する際に使用する電解質としては、一般に、
伝導イオン種により異なるが、伝導イオン種がリチウム
イオンである場合にはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等を好ましく使用す
ることができる。これらは単独で用いても良く、２種類
以上を混合して用いても良い。

【００５１】以上、説明したように、本発明に係る非水
電解液二次電池は、上述したように、原料に対して遊星
ボールミルを用いて粉砕・混合を施した、一般式Ｌｉ
_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄（式中、０≦Ｘ≦０．１５であ
り、０＜Ｙ≦０．３である。）で表され、格子定数ａÅ
が下記式の範囲であるスピネル型リチウムマンガン酸化
物を正極活物質として用いること以外は、従来の非水電
解液二次電池と同様の構成とすることができる。

【００５２】

【数９】

【００５３】本発明に係る正極活物質は、一般式Ｌｉ
_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄（式中、０≦Ｘ≦０．１５であ
り、０＜Ｙ≦０．３である。）で表されるスピネル型リ
チウムマンガン酸化物であり、格子定数ａÅが下記式の
範囲に規定されている。そのため、正極活物質は、一般
式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（式中、０≦Ｘ≦０．１５であり、０＜
Ｙ≦０．３である。）におけるＭｎがＡｌに確実に置換
されたものとなる。これにより、本発明に係る正極活物
質は、高温、即ち室温以上の温度環境下における劣化が
抑制され、優れた充放電サイクル特性、特に高温、即ち
室温以上の温度環境下において優れた充放電サイクル特
性を有する正極活物質とされる。

【００５４】

【数１０】

【００５５】また、本発明に係る非水電解液電池は、正
極活物質として上述した一般式Ｌｉ _1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-Y
Ｏ₄（式中、０≦Ｘ≦０．１５であり、０＜Ｙ≦０．３
である。）で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化
物であり、格子定数ａÅが下記式の範囲に規定されてい
る正極活物質を備えているため、正極活物質の高温、即
ち室温以上の温度環境下における劣化が抑制され、優れ
た充放電サイクル特性、特に高温、即ち室温以上の温度
環境下において優れた充放電サイクル特性を有する非水
電解液電池とされる。

【００５６】そして、このような正極活物質及び非水電
解液電池１は例えば次のようにして製造される。

【００５７】負極２としては、まず、負極活物質と結着
剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製す
る。次に、得られた負極合剤を負極集電体上に均一に塗
布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２
が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の
結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知
の添加剤等を添加することができる。

【００５８】正極４としては、まず、正極活物質として
一般式Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄（式中、０≦Ｘ≦０．
１５であり、０＜Ｙ≦０．３である。）で表され、格子
定数ａÅが下記式の範囲であるスピネル型リチウムマン
ガン酸化物を作製する。

【００５９】

【数１１】

【００６０】一般式Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄（式中、
０≦Ｘ≦０．１５であり、０＜Ｙ≦０．３である。）で
表され、格子定数ａÅが上記式の範囲であるスピネル型
リチウムマンガン酸化物を作製するには、まず、スピネ
ル型リチウムマンガン酸化物の原料に対して遊星ボール
ミルを用いて粉砕・混合を施す。ここで、遊星ボールミ
ルとしては、例えばＢＸ２５４（商品名、フリッチュ社
製）を好適に用いることができる。

【００６１】そして、例えば、Ｌｉ原料として炭酸リチ
ウム（Ｌｉ₂Ｃｏ₃）粉末と、Ａｌ原料として水酸化アル
ミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）粉末と、Ｍｎ原料として炭
酸マンガン（ＭｎＣｏ₃）粉末とを所定の比率で遊星ボ
ールミルのミルポットに、例えば直径１０ｍｍのアルミ
ナ製のボールと一緒に入れる。このとき、スピネル型リ
チウムマンガン酸化物の原料とアルミナ製ボールの質量
比率は、例えば１：１２とする。そして、例えば、以下
に示すような条件でミルポットを自転させながら、ミル
本体を公転させて粉砕・混合を行う。

【００６２】遊星ボールミル混合条件公転半径：４００ｍｍ公転回転数：２５０ｒｐｍ自転回転数：２５０ｒｐｍ混合時間：１ｈ以上のようにして遊星ボールミルを作動させることによ
り、ミルポット及びミル本体の自転・公転により発生す
る遠心力でミルポット内のボールを運動させ、当該ボー
ルとミルポットの壁とによりＬｉ原料、Ａｌ原料及びＭ
ｎ原料を非常に細かく粉砕・混合することができ、且つ
Ｌｉ原料、Ａｌ原料及びＭｎ原料の結晶を非常に大きく
歪ませ、アモルファスライクな構造を有する粉体とする
ことができる。これによりスピネル型リチウムマンガン
酸化物の高温、即ち室温以上の温度環境下における劣化
を抑制することができ、充放電サイクル特性、特に高
温、即ち室温以上の温度環境下における充放電サイクル
特性を向上させることができる。

【００６３】この理由は必ずしも明確ではないが、遊星
ボールミルによる粉砕・混合は、非常に強力であるた
め、例えば、一般式Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄（式中、
０≦Ｘ≦０．１５であり、０＜Ｙ≦０．３である。）で
表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物を作製する
際に、原料となるＬｉ原料、Ａｌ原料、Ｍｎ原料に遊星
ボールミルによる粉砕・混合を施すと、Ｌｉ原料、Ａｌ
原料、Ｍｎ原料の結晶が、非常に大きく歪み、粉体の反
応性が向上することによりスピネル構造中へのＡｌの固
溶が緻密に行われる。その結果として、スピネル型結晶
構造の安定性が向上するため、正極活物質の劣化が効果
的に抑制され、充放電サイクル特性、特に高温、即ち室
温以上の温度環境下における充放電サイクル特性を向上
させることができるのではないかと考えられる。

【００６４】次に、このようにして作製した混合粉末
を、例えば電気炉で常温、大気中で８００度の温度で焼
成し、正極活物質である一般式Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-Y
Ｏ₄（式中、０≦Ｘ≦０．１５であり、０＜Ｙ≦０．３
である。）で表され、格子定数ａÅが下記式の範囲とさ
れたスピネル型リチウムマンガン酸化物を得ることがで
きる。

【００６５】次に、上記のようにして作製した正極活物
質と結着剤と導電剤とを、例えばジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）等の溶媒中に分散させてスラリーの正極合剤
を調製する。次に、得られたスラリーの正極合剤を乾燥
させ、乾燥物を粉砕することにより正極合剤粉末が作製
される。ここで、正極合剤の結着剤としては、公知の結
着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の
添加剤等を添加することができる。

【００６６】次に、得られた正極合剤粉末を例えばアル
ミニウムメッシュからなる集電体とともに加圧成形する
ことにより正極４が作製される。

【００６７】非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶
解することにより調製される。

【００６８】そして、負極２を負極缶３に収容し、正極
４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリ
プロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配す
る。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶
縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめ
て固定することにより、図１に示すようなコイン型非水
電解液二次電池１が完成する。

【００６９】また、上記においては、正極を作製する際
に、スラリーの正極合剤を正極集電体上に均一に塗布、
乾燥して正極活物質層を形成することにより正極４を作
製しても良い。

【００７０】本発明に係る非水電解液二次電池は、上述
したように、正極活物質を作製する際に、正極活物質と
なるスピネル型リチウムマンガン酸化物の原料に対し
て、遊星ボールミルを用いて粉砕・混合を施すこと以外
は、従来の非水電解液二次電池を作製する場合と同様に
作製することができる。

【００７１】なお、本発明の非水電解液二次電池の電池
形状については特に限定されず、必要に応じて円筒型形
状、角型形状、コイン型形状、ボタン型形状等の種々の
形状とすることができる。

【００７２】本発明に係る正極活物質の製造方法におい
ては、正極活物質であるスピネル型リチウムマンガン酸
化物を作製する際に、原料となるＬｉ原料、Ａｌ原料、
Ｍｎ原料に対して遊星ボールミルにより粉砕・混合を施
す。これにより、Ｌｉ原料、Ａｌ原料、Ｍｎ原料を非常
に細かい粉体とすることができ、また、各原料の結晶を
非常に大きく歪ませ、アモルファスライクな構造とする
ことができる。そして、この状態の混合粉末を焼成する
ことにより、Ａｌが確実に固溶され、一般式ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物にお
いて、ＭｎとＡｌとが確実に置換されたスピネル型リチ
ウムマンガン酸化物であるＬｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄を
作製することができる。そして、このＬｉ_1+XＡｌ_YＭｎ
_2-X-YＯ₄の格子定数ａÅを確実に下記式範囲内とするこ
とができる。

【００７３】

【数１２】

【００７４】したがって、本発明によれば、高温、即ち
室温以上の温度環境下における劣化が抑制され、優れた
充放電サイクル特性を有する正極活物質を作製すること
ができる。また、本発明に係る非水電解液電池の製造方
法においては、正極に備える正極活物質であるスピネル
型リチウムマンガン酸化物を作製する際に、原料となる
Ｌｉ原料、Ａｌ原料、Ｍｎ原料に対して遊星ボールミル
により粉砕・混合を施す。これにより、Ｌｉ原料、Ａｌ
原料、Ｍｎ原料を非常に細かい粉体とすることができ、
また、各原料の結晶を非常に大きく歪ませ、アモルファ
スライクな構造とすることができる。そして、この状態
の混合粉末を焼成することにより、Ａｌが確実に固溶さ
れ、一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるスピネル型リチウム
マンガン酸化物において、ＭｎとＡｌとが確実に置換さ
れたスピネル型リチウムマンガン酸化物であるＬｉ_1+X
Ａｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄を作製することができる。そして、
このＬｉ _1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄の格子定数ａÅを確実に
下記式範囲内とすることができる。

【００７５】

【数１３】

【００７６】したがって、本発明によれば、正極の高
温、即ち室温以上の温度環境下における劣化が抑制さ
れ、優れた充放電サイクル特性、特に高温、即ち室温以
上の温度環境下において優れた充放電サイクル特性を有
する非水電解液電池を作製することができる。

【００７７】また、上記においては、一般式ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物のＭ
ｎがＡｌに置換された一般式Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄
で表される正極活物質の製造方法及び当該正極活物質を
備えた非水電解液電池の製造方法について説明した。し
かし、本発明は、これに限定されることはなく、一般式
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるスピネル型リチウムマンガン酸
化物のＭｎを金属元素Ｍで置換した一般式Ｌｉ_1+XＭ_YＭ
ｎ_2-X-YＯ₄（式中、０≦Ｘ≦０．１５であり、０＜Ｙ≦
０．３である。また、Ｍは金属元素を表す。）で表され
る正極活物質及び当該正極活物質を備えた非水電解液電
池についても適用することができ、上記と同様の効果を
得ることができる。ここで、Ｍｎを置換する金属元素Ｍ
としては、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ等の金属元素、若しくは、これら
の複数の金属元素を用いることができる。

【００７８】だたし、本発明に係る製造方法では、高
温、即ち室温以上の温度環境下における充放電サイクル
特性向上の効果は、金属元素ＭとしてＡｌを選択したと
きに最も大きな効果を得ることができる。

【００７９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００８０】実施例では、本発明に係る正極活物質を評
価するために、負極にＬｉ金属を用いた電池を使用し
た。これは、電池の電圧がそのまま対Ｌｉ電位として読
みとれるという利点があるからである。また、カーボン
の充放電特性の影響を無くし、純粋に正極材としての特
性を評価できるからである。

【００８１】ここでは、以下に示す実施例１乃至実施例
５及び比較例１乃至比較例５の１０種類のコイン型電池
を作製し、高温環境下における充放電サイクル特性を調
べた。

【００８２】実施例１乃至実施例５においては、正極活
物質を作製する際に正極活物質の原料に対して遊星ボー
ルミルを用いて粉砕・混合を行い、比較例１乃至比較例
５においては、正極活物質を作製する際に、従来の作製
方法として正極活物質の原料に対してメノウ乳鉢を用い
て粉砕・混合を行った。

【００８３】実施例１まず、市販の炭酸マンガン（ＭｎＣｏ₃）粉末と炭酸リ
チウム（Ｌｉ₂Ｃｏ₃）粉末と水酸化アルミニウム（Ａｌ
（ＯＨ）₃）粉末とを、遊星ボールミルを用いて混合し
た。この際の混合質量比は、Ｌｉ：Ａｌ：Ｍｎ＝１：
０．０５：１．９５とした。また、遊星ボールミルでの
粉砕・混合は、直径１００ｍｍのアルミナ製ポットに試
料と直径１０ｍｍのアルミナ製ボールとを、質量比を試
料：アルミナ製ボール＝１：１２として投入して以下の
条件で行った。

【００８４】遊星ボールミル混合条件公転半径：４００ｍｍ公転回転数：２５０ｒｐｍ自転回転数：２５０ｒｐｍ混合時間：１ｈ上記において得られた混合粉末を、電気炉を用いて常圧
の空気中で８００℃の温度で加熱することにより焼成
し、正極活物質となるリチウムマンガン複合酸化物粉末
を得た。

【００８５】次に、得られたリチウムマンガン複合酸化
物粉末８０重量部に、導電材としてグラファイト１５重
量部と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン５重量部
とを混合し、更にジメチルホルムアミドを適宜滴下して
十分に混練した。この混練物を乾燥させ、更に乾燥物を
粉砕することにより正極合剤粉末を得た。

【００８６】次に、得られた正極合剤粉末を集電体であ
るアルミニウムメッシュと共に加圧成形して正極を作製
した。

【００８７】次に、負極として、厚み１ｍｍの金属リチ
ウムシートを準備した。

【００８８】次に、６フッ化リン酸リチウムを１モル／
ｌとなるようにプロピレンカーボネートに溶解させて非
水電解液を調製した。

【００８９】そして、負極２を負極缶３に収容し、正極
４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリ
プロピレン製多孔質膜からなるセパレータを配した。負
極缶３と正極缶５内に、非水電解液を注入し、絶縁ガス
ケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめて固定
することにより、図１に示すような直径２０ｍｍ、厚み
１．６ｍｍのコイン型非水電解液二次電池１を作製し
た。

【００９０】実施例２正極活物質を調製する際に、炭酸マンガン（ＭｎＣ
ｏ₃）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ₂Ｃｏ₃）粉末と水酸化
アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）粉末との混合比を、Ｌ
ｉ：Ａｌ：Ｍｎ＝１：０．１５：１．８５としたこと以
外は、実施例１と同様にして正極合剤粉末を作製し、コ
イン型電池を作製した。

【００９１】実施例３正極活物質を調製する際に、炭酸マンガン（ＭｎＣ
ｏ₃）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ₂Ｃｏ₃）粉末と水酸化
アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）粉末との混合比を、Ｌ
ｉ：Ａｌ：Ｍｎ＝１：０．２５：１．７５としたこと以
外は、実施例１と同様にして正極合剤粉末を作製し、コ
イン型電池を作製した。

【００９２】実施例４正極活物質を調製する際に、炭酸マンガン（ＭｎＣ
ｏ₃）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ₂Ｃｏ₃）粉末と水酸化
アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）粉末との混合比を、Ｌ
ｉ：Ａｌ：Ｍｎ＝１．０４：０．０５：１．９１とした
こと以外は、実施例１と同様にして正極合剤粉末を作製
し、コイン型電池を作製した。

【００９３】実施例５正極活物質を調製する際に、炭酸マンガン（ＭｎＣ
ｏ₃）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ₂Ｃｏ₃）粉末と水酸化
アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）粉末との混合比を、Ｌ
ｉ：Ａｌ：Ｍｎ＝１．０４：０．１５：１．８１とした
こと以外は、実施例１と同様にして正極合剤粉末を作製
し、コイン型電池を作製した。

【００９４】比較例１正極活物質を調製する際に、炭酸マンガン（ＭｎＣ
ｏ₃）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ₂Ｃｏ₃）粉末と水酸化
アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）粉末との混合比を、Ｌ
ｉ：Ａｌ：Ｍｎ＝１：０．０５：１．９５として、メノ
ウ乳鉢を用いて粉砕・混合したこと以外は、実施例１と
同様にして正極合剤粉末を作製し、コイン型電池を作製
した。

【００９５】比較例２正極活物質を調製する際に、炭酸マンガン（ＭｎＣ
ｏ₃）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ₂Ｃｏ₃）粉末と水酸化
アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）粉末との混合比を、Ｌ
ｉ：Ａｌ：Ｍｎ＝１．０：０．１５：１．８５として、
メノウ乳鉢を用いて粉砕・混合したこと以外は、実施例
１と同様にして正極合剤粉末を作製し、コイン型電池を
作製した。

【００９６】比較例３正極活物質を調製する際に、炭酸マンガン（ＭｎＣ
ｏ₃）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ₂Ｃｏ₃）粉末と水酸化
アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）粉末との混合比を、Ｌ
ｉ：Ａｌ：Ｍｎ＝１．０：０．２５：１．７５として、
メノウ乳鉢を用いて粉砕・混合したこと以外は、実施例
１と同様にして正極合剤粉末を作製し、コイン型電池を
作製した。

【００９７】比較例４正極活物質を調製する際に、炭酸マンガン（ＭｎＣ
ｏ₃）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ₂Ｃｏ₃）粉末と水酸化
アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）粉末との混合比を、Ｌ
ｉ：Ａｌ：Ｍｎ＝１．０４：０．０５：１．９１とし
て、メノウ乳鉢を用いて粉砕・混合したこと以外は、実
施例１と同様にして正極合剤粉末を作製し、コイン型電
池を作製した。

【００９８】比較例５正極活物質を調製する際に、炭酸マンガン（ＭｎＣ
ｏ₃）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ₂Ｃｏ₃）粉末と水酸化
アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）粉末との混合比を、Ｌ
ｉ：Ａｌ：Ｍｎ＝１．０４：０．１５：１．８１とし
て、メノウ乳鉢を用いて粉砕・混合したこと以外は、実
施例１と同様にして正極合剤粉末を作製し、コイン型電
池を作製した。

【００９９】＜特性試験＞粉末Ｘ線回折実施例１乃至実施例５及び比較例１乃至比較例５におい
て、遊星ボールミル若しくはメノウ乳鉢により粉砕・混
合を行った炭酸マンガン（ＭｎＣｏ₃）粉末と炭酸リチ
ウム（Ｌｉ₂Ｃｏ₃）粉末と水酸化アルミニウム（Ａｌ
（ＯＨ）₃）粉末との混合粉末について、粉末Ｘ線回折
による解析を行った。

【０１００】また、実施例１乃至実施例５及び比較例１
乃至比較例５で作製したリチウムマンガン複合酸化物粉
末について、粉末Ｘ線回折による解析を行った。

【０１０１】リードベルト解析実施例１乃至実施例５及び比較例１乃至比較例５で作製
したリチウムマンガン複合酸化物粉末について、リード
ベルト解析により格子定数を求めた。その結果を表１に
示す。また、リチウムマンガン複合酸化物粉末の組成と
格子定数の関係を図５及び図６に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】充放電サイクル試験実施例１乃至実施例５及び比較例１乃至比較例５で作製
したコイン型非水電解液二次電池について、６０℃雰囲
気内での充放電サイクル特性を以下のように評価した。
その結果を表１に併せて示す。

【０１０４】まず、各電池に対して、常温で電流密度
０．２７ｍＡ／ｃｍ²で４．２Ｖまで充電した後、引き
続き満充電まで４，２Ｖ定電圧充電を行った（定電流定
電圧充電）。次に、放電電圧が３．７Ｖになるまで放電
を行った。引き続き、６０℃雰囲気中で、以上の工程を
１サイクルとし、このサイクルを２０サイクル繰り返
し、２０サイクル時の容量保持率を求めた。２０サイク
ル時の容量保持率は、６０℃雰囲気下での初回サイクル
時の放電容量に対する２０サイクル時の放電容量の比率
（％）として求めた。

【０１０５】＜評価＞粉末Ｘ線回折による解析の結果、
実施例１乃至実施例５で作製した、遊星ボールミルによ
り粉砕・混合を行った炭酸マンガン（ＭｎＣｏ₃）粉末
と炭酸リチウム（Ｌｉ₂Ｃｏ₃）粉末と水酸化アルミニウ
ム（Ａｌ（ＯＨ）₃）粉末との混合粉末については、Ｌ
ｉ原料、Ａｌ原料及びＭｎ原料の結晶が非常に大きく歪
み、アモルファスライクな構造をしていることが確認さ
れた。

【０１０６】一方、比較例１乃至比較例５で作製したメ
ノウ乳鉢により粉砕・混合を行った炭酸マンガン（Ｍｎ
Ｃｏ₃）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ₂Ｃｏ₃）粉末と水酸
化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）粉末との混合粉末に
ついては、Ｌｉ原料、Ａｌ原料及びＭｎ原料の結晶の歪
みは小さく、結晶構造を維持していることが確認され
た。

【０１０７】また、実施例１乃至実施例５及び比較例１
乃至比較例５で作製したリチウムマンガン複合酸化物粉
末は、全てＩＳＤＤカ−ド３５−７８２に記載されたＬ
ｉＭｎ₂Ｏ₄のデ−タとプロファイルが一致した。即ち、
これにより、実施例１乃至実施例５及び比較例１乃至比
較例５で作製したリチウムマンガン複合酸化物粉末が、
スピネル型リチウムマンガン酸化物となっていることが
確認された。

【０１０８】しかしながら、リードベルト解析により求
めた格子定数に関しては、表１、図５及び図６から、リ
チウムマンガン複合酸化物粉末を調製する際に遊星ボー
ルミルを用いて各原料の粉砕・混合を行った実施例１乃
至比較例５におけるリチウムマンガン複合酸化物粉末の
格子定数が、メノウ乳鉢を用いて各原料の粉砕・混合を
行った比較例１乃至比較例５のリチウムマンガン複合酸
化物粉末の格子定数に比べて各原料比が同一である試料
同士と比較して小さい値となっていることが判る。この
ことより、リチウムマンガン複合酸化物粉末を作製する
際に、遊星ボールミルを用いて各原料の粉砕・混合を行
うことにより、従来と比べて格子定数の小さなリチウム
マンガン酸化物を作製することが可能となると言える。
これは、遊星ボールミルにより各原料の粉砕・混合を行
うことにより、反応性が向上したＡｌがスピネル構造中
に微細に固溶し、欠損の非常に少ない結晶を構成したた
めと考えられる。そして、実施例１乃至実施例５のリチ
ウムマンガン酸化物の格子定数は、下記式で表される範
囲内に収まっており、また、比較例１乃至比較例５のリ
チウムマンガン酸化物の格子定数は、下記式で表される
範囲外となっていることが判る。

【０１０９】

【数１４】

【０１１０】また、表１より、実施例１乃至実施例５の
コイン型非水電解液二次電池の２０サイクル時の容量保
持率は、同一の組成を有する比較例１乃至比較例５のコ
イン型非水電解液二次電池と比較して大幅に向上してい
ることが判る。即ち、実施例１乃至実施例５のコイン型
非水電解液二次電池の２０サイクル時の容量保持率は、
同一の組成を有する比較例１乃至比較例５のコイン型非
水電解液二次電池と比較して、充放電サイクルに伴う放
電容量の劣化が抑制されていることが判る。このことか
ら、リチウムマンガン複合酸化物粉末を作製する際に、
遊星ボールミルを用いて各原料の粉砕・混合を行うこと
により、正極活物質の高温環境下における劣化が抑制さ
れ、充放電サイクルに伴う放電容量の低下が抑制され、
高温環境下における充放電サイクル特性に優れた正極活
物質及び非水電解液二次電池を作製することができると
言える。

【０１１１】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
係る正極活物質は、一般式Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ
₄（式中、０≦Ｘ≦０．１５であり、０＜Ｙ≦であ
る。）で表され、格子定数ａÅが下記式の範囲であるス
ピネル型リチウムマンガン酸化物からなる。

【０１１２】

【数１５】

【０１１３】これにより、本発明に係る正極活物質は、
高温環境下における劣化が抑制され、高温環境下におけ
る充放電サイクル特性に優れたものとなる。

【０１１４】また、本発明に係る非水電解液電池は、リ
チウム、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ
可能な材料を有する負極と、正極と、非水電解液とを備
え、正極は、一般式Ｌｉ_1+XＭ_YＭｎ_2-X-YＯ₄（式中、０
≦Ｘ≦０．１５であり、０＜Ｙ≦である。また、Ｍは、
金属元素を表す。）で表され、格子定数ａÅが下記式の
範囲であるスピネル型リチウムマンガン酸化物からなる
正極活物質を含有する。

【０１１５】

【数１６】

【０１１６】これにより、本発明に係る非水電解液電池
は、高温環境下における充放電サイクル特性に優れたも
のとなる。

【０１１７】また、本発明に係る正極活物質の製造方法
は、一般式Ｌｉ_1+XＭ_YＭｎ_2-X-YＯ₄（式中、０≦Ｘ≦
０．１５であり、０＜Ｙ≦である。また、Ｍは金属元素
を表す。）で表され、格子定数ａÅが下記式の範囲であ
るスピネル型リチウムマンガン酸化物からなる正極活物
質の製造方法であって、正極活物質の原料となるＬｉ原
料、Ｍｎ原料及びＭ原料の粉砕及び混合を遊星ボールミ
ルを用いて行うものである。

【０１１８】

【数１７】

【０１１９】したがって、本発明に係る正極活物質の製
造方法によれば、正極活物質の原料の粉砕及び混合を遊
星ボールミルを用いて行うため、高温環境下における劣
化が抑制され、高温環境下における充放電サイクル特性
に優れた正極活物質を作製することができる。

【０１２０】また、本発明に係る非水電解液電池の製造
方法は、リチウム、リチウム合金又はリチウムをドープ
・脱ドープ可能な材料を有する負極と、一般式Ｌｉ_1+X
Ｍ_YＭｎ_2-X-YＯ₄（式中、０≦Ｘ≦０．１５であり、０
＜Ｙ≦である。また、Ｍは、金属元素を表す。）で表さ
れ、格子定数ａÅが下記式の範囲であるスピネル型リチ
ウムマンガン酸化物からなる正極活物質を含有する正極
と、非水電解液を備えた非水電解液電池の製造方法であ
って、正極活物質の原料となるＬｉ原料、Ｍｎ原料及び
Ｍ原料の粉砕及び混合を遊星ボールミルを用いて行うも
のである。

【０１２１】

【数１８】

【０１２２】したがって、本発明に係る非水電解液電池
の製造方法によれば、正極活物質を作製する際に、正極
活物質の原料の粉砕・混合を遊星ボールミルを用いて行
うため、高温環境下における劣化が抑制され、高温環境
下における充放電サイクル特性に優れた非水電解液電池
を作製することができる。

【０１２３】以上、本発明によれば、安価で資源的に豊
富な原材料であるリチウムとマンガンとの複合酸化物か
らなる正極活物質であって、高温環境下における充放電
サイクル特性に優れた正極活物質、及び、当該正極活物
質を備えた正極を有し、高温環境下においても優れた充
放電サイクル特性を有する非水電解液電池を提供するこ
とが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解液電池の一構成例を
示す縦断面図である。

【図２】遊星ボールミルの構成を概略的に示す要部断面
図である。

【図３】遊星ボールミルの動作を概略的に示す図であ
る。

【図４】ミルポットの状況を示す模式図である。

【図５】Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄（Ｘ＝０）で表され
るスピネル型リチウムマンガン酸化物のＡｌ置換量Ｙと
格子定数との関係を示した特性図である。

【図６】Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄（Ｘ＝０．０４）で
表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物のＡｌ置換
量Ｙと格子定数との関係を示した特性図である。

【符号の説明】

１非水電解液電池、２負極、３負極缶、４正
極、５正極缶、６セパレータ、７絶縁ガスケッ
ト、１１遊星ボールミル、１２ミル本体、１３ミル
ポット、１４ボール、１５試料

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者酒井秀樹東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者福嶋弦東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AC06 AD06 5H029 AJ02 AJ14 AK03 AL07 AL12 AM03 AM06 AM07 BJ03 BJ16 CJ02 CJ30 DJ16 HJ02 5H050 AA05 AA19 BA17 CA09 CB07 CB12 GA05 GA10 GA29 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄（式
中、０≦Ｘ≦０．１５であり、０＜Ｙ≦０．３であ
る。）で表され、格子定数ａÅが下記式の範囲であるス
ピネル型リチウムマンガン酸化物からなることを特徴と
する正極活物質。【数１】
【請求項２】一般式Ｌｉ_1+XＭ_YＭｎ_2-X-YＯ₄（式中、
０≦Ｘ≦０．１５であり、０＜Ｙ≦０．３である。ま
た、Ｍは金属元素を表す。）で表されるスピネル型リチ
ウムマンガン酸化物からなる正極活物質の製造方法であ
って、上記正極活物質の原料となるＬｉ原料、Ｍ原料及びＭｎ
原料の粉砕・混合を遊星ボールミルを用いて行うことを
特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項３】上記Ｍが、Ａｌであり、且つ上記スピネ
ル型リチウムマンガン酸化物の格子定数のａÅが下記式
で表されることを特徴とする請求項２記載の正極活物質
の製造方法。【数２】
【請求項４】リチウム、リチウム合金又はリチウムを
ドープ・脱ドープ可能な材料を有する負極と、正極と、
非水電解液とを備え、上記正極は、一般式Ｌｉ_1+XＡｌ_YＭｎ_2-X-YＯ₄（式中、
０≦Ｘ≦０．１５であり、０＜Ｙ≦０．３である。）で
表され、格子定数ａÅが下記式で表されるスピネル型リ
チウムマンガン酸化物からなる正極活物質を含有するこ
とを特徴とする非水電解液電池。【数３】
【請求項５】リチウム、リチウム合金又はリチウムを
ドープ・脱ドープ可能な材料を有する負極と、正極と、
非水電解液を備えた非水電解液電池の製造方法であっ
て、上記正極は、一般式Ｌｉ_1+XＭ_YＭｎ_2-X-YＯ₄（式中、０
≦Ｘ≦０．１５であり、０＜Ｙ≦０．３である。また、
Ｍは、金属元素を表す。）で表されるスピネル型リチウ
ムマンガン酸化物からなる正極活物質を含有し、当該正
極活物質の原料となるＬｉ原料、Ｍ原料及びＭｎ原料の
粉砕・混合を遊星ボールミルを用いて行うことを特徴と
する非水電解液電池の製造方法。
【請求項６】上記Ｍが、Ａｌであり、且つ上記スピネ
ル型リチウムマンガン酸化物の格子定数ａÅが下記式で
表されることを特徴とする請求項５記載の非水電解液電
池の製造方法。【数４】