JP2002003536A

JP2002003536A - （メタ）アクリル酸系共重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2002003536A
Application number: JP2000190013A
Authority: JP
Inventors: Takashi Fujisawa; 隆志藤澤; Masahito Takagi; 雅人高木; Shigeru Yamaguchi; 繁山口
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2002-01-09
Anticipated expiration: 2020-06-23
Also published as: JP3650724B2

Abstract

(57)【要約】【課題】良好なキレート能および分散能を有するとと
もに、より優れた耐ゲル性を発揮しうる（メタ）アクリ
ル酸系共重合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】特定構造の（メタ）アクリル酸系単量体
（Ａ）由来の構成単位（ａ）および該（メタ）アクリル
酸系単量体（Ａ）と共重合可能なモノエチレン性不飽和
単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を有する共重合体で
あり、かつ、主鎖末端の少なくとも一方にスルホン酸基
（但し、該スルホン酸基は、アンモニウム塩、アルカリ
金属塩、もしくは有機アミン基の塩になっていてもよ
い。）を有している（メタ）アクリル酸系共重合体であ
って、前記構成単位（ｂ）が、特定構造の（メタ）アリ
ルエーテル系単量体（Ｂ１）由来の構成単位（ｂ１）を
少なくとも含み、かつ、前記構成単位（ａ）と前記構成
単位（ｂ１）の相互割合が、前記構成単位（ａ）７０〜
９５モル％、前記構成単位（ｂ１）５〜３０モル％であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、スケール
防止剤、分散剤、洗剤ビルダー等に好適に用いられる
（メタ）アクリル酸系共重合体およびその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、（メタ）アクリル酸系ポリマ
ー等の水溶性重合体のうち、低分子量のものは、その優
れたキレート能や分散能を利用して、無機顔料や金属イ
オン等の分散剤やスケール防止剤、あるいは洗剤ビルダ
ー等に好適に用いられている。しかし、例えば、スケー
ル防止剤においては、省資源・節水のために高濃縮した
冷却水系で用いられたり、水質の低下等の理由から硬度
の高い水系で用いられたり、あるいは海水のような高塩
濃度の水系で用いられたりすることがあるが、このよう
な場合には、重合体がゲル化して沈殿してしまい、スケ
ール防止能が著しく低下するといった問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、重合体
のゲル化を抑制すべく検討を重ねた結果、（メタ）アク
リル酸系重合体の主鎖末端にスルホン酸基を導入するこ
とによって、キレート能や分散能とともに優れた耐ゲル
性能をも発現させうることを見いだし、これを特開平１
１−３１５１１５号公報に報告している。しかし、末端
にスルホン酸基を導入した（メタ）アクリル酸系重合体
は、従来の重合体に比べると良好な耐ゲル性を示すもの
の、耐ゲル性向上に寄与すると考えられるスルホン酸基
の導入量には限界があるため、より高濃度あるいは高硬
度の水中イオン濃度が非常に高い水系においては、さら
に優れた耐ゲル性能を発揮する重合体が求められてい
た。

【０００４】したがって、本発明の課題は、良好なキレ
ート能および分散能を有するとともに、より優れた耐ゲ
ル性を発揮しうる（メタ）アクリル酸系共重合体および
その製造方法を提供することにある。より具体的には、
より厳しい条件で使用されても、良好な物性とともに、
スケール防止剤、分散剤、洗剤ビルダー等の用途で要求
される優れた耐ゲル性を発揮する（メタ）アクリル酸系
共重合体を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題に
鑑み鋭意検討を行った結果、特定の（メタ）アリルエー
テル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とを特定の
割合で含んでなる単量体成分を特定の重合条件で共重合
させ、主鎖末端にスルホン酸基を導入することによっ
て、前記（メタ）アリルエーテル系単量体由来の構成単
位である側鎖のスルホン酸基と、主鎖末端に導入された
スルホン酸基との相乗効果により、耐ゲル性能を著しく
向上させることができることを見いだし、本発明を完成
した。すなわち、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合
体は、下記一般式（１）で示す（メタ）アクリル酸系単
量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）および該（メタ）アク
リル酸系単量体（Ａ）と共重合可能なモノエチレン性不
飽和単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を含む共重合体
であり、かつ、主鎖末端の少なくとも一方にスルホン酸
基（但し、該スルホン酸基は、アンモニウム塩、アルカ
リ金属塩、もしくは有機アミン基の塩になっていてもよ
い。）を有している（メタ）アクリル酸系共重合体であ
って、前記構成単位（ｂ）が、下記一般式（２）で示す
（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）由来の構成単
位（ｂ１）を少なくとも含み、かつ、前記構成単位
（ａ）と前記構成単位（ｂ１）の相互割合が、前記構成
単位（ａ）７０〜９５モル％、前記構成単位（ｂ１）５
〜３０モル％であることを特徴とする。

【０００６】

【化５】

【０００７】（式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基
を表し、Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基ま
たは有機アミン基を表す。）

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、Ｒ²は、水素原子またはメチル基
を表し、ＹおよびＺは、それぞれ独立に水酸基またはス
ルホン酸基（但し、１価金属塩、２価金属塩、アンモニ
ウム塩、もしくは有機アミン基の塩になっていてもよ
い。）を表す。）本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法は、
下記一般式（１）で示す（メタ）アクリル酸系単量体
（Ａ）と該（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と共重合
可能なモノエチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを含む単量
体成分を、連鎖移動剤として亜硫酸塩を用いて共重合さ
せる、（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法におい
て、前記モノエチレン性不飽和単量体（Ｂ）として、下
記一般式（２）で示す（メタ）アリルエーテル系単量体
（Ｂ１）を少なくとも用い、かつ、前記（メタ）アクリ
ル酸系単量体（Ａ）と前記（メタ）アリルエーテル系単
量体（Ｂ１）の相互割合が、前記（メタ）アクリル酸系
単量体（Ａ）７０〜９５モル％、前記（メタ）アリルエ
ーテル系単量体（Ｂ１）５〜３０モル％とすることを特
徴とする。

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基
を表し、Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基ま
たは有機アミン基を表す。）

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中、Ｒ²は、水素原子またはメチル基
を表し、ＹおよびＺは、それぞれ独立に水酸基またはス
ルホン酸基（但し、１価金属塩、２価金属塩、アンモニ
ウム塩、もしくは有機アミン基の塩になっていてもよ
い。）を表す。）

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の（メタ）アクリル酸系共
重合体は、前記一般式（１）で示す（メタ）アクリル酸
系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）および該（メタ）
アクリル酸系単量体（Ａ）と共重合可能なモノエチレン
性不飽和単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を有する共
重合体であり、かつ、主鎖末端の少なくとも一方にスル
ホン酸基を有している（メタ）アクリル酸系共重合体で
ある。前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）は前記一
般式（１）で示されるものであるが、一般式（１）中、
Ｘの例である金属原子の具体例としては、例えば、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、有機アミン
基の具体例としては、例えば、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げら
れる。前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）の具体例
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、および
これらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩等）が挙げられ、これらの中でも特に、アク
リル酸、アクリル酸ナトリウムが好ましい。これらは、
１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよ
い。

【００１５】前記モノエチレン性不飽和単量体（Ｂ）と
しては、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と共重
合可能なものであれば制限はないが、少なくとも前記一
般式（２）で示される（メタ）アリルエーテル系単量体
（Ｂ１）を含んでいることが必要である。前記（メタ）
アリルエーテル系単量体（Ｂ１）を示す一般式（２）
中、ＹおよびＺの例であるスルホン酸基のうち、金属塩
の具体例としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リ
チウム等の塩が挙げられ、有機アミン基の塩の具体例と
しては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。前記
（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）の具体例とし
ては、例えば、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロ
キシ−１−プロパンスルホン酸およびその塩、３−（メ
タ）アリルオキシ−１−ヒドロキシ−２−プロパンスル
ホン酸およびその塩等が挙げられ、これらの中でも特
に、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパン
スルホン酸ナトリウムが好ましい。これらは、１種のみ
を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００１６】本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体に
おいては、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来
の構成単位（ａ）と、前記（メタ）アリルエーテル系単
量体（Ｂ１）由来の構成単位（ｂ１）との相互割合が、
前記構成単位（ａ）７０〜９５モル％、前記構成単位
（ｂ１）５〜３０モル％であることが重要である。前記
構成単位（ａ）が前記範囲よりも多く、前記構成単位
（ｂ１）が前記範囲よりも少ないと、耐ゲル性が低くな
り、例えばカルシウムイオン等の硬度成分が多い水系に
おいてスケール防止剤等として用いた場合に、ポリマー
がゲル化して沈殿しやすく、その性能を発揮できないこ
ととなる。一方、前記構成単位（ａ）が前記範囲よりも
少なく、前記構成単位（ｂ１）が前記範囲よりも多い
と、キレート能や分散能が低下するので、例えばスケー
ル防止剤等としての本来の性能が発揮しえないこととな
る。

【００１７】本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体
は、少なくとも前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ
１）とを前記の比率で有していればよく、これらのほか
に、前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）以外
の単量体（Ｂ２）由来の構成単位（ｂ２）をも含んでい
てもよい。この場合、構成単位（ｂ２）の割合は、全構
成単位の２０モル％以下であることが好ましく、より好
ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以
下であるのがよい。なお、他の単量体（Ｂ２）について
は後述する。本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体
は、主鎖末端の少なくとも一方にスルホン酸基を有して
いる重合体である。但し、該スルホン酸基は、アンモニ
ウム塩、アルカリ金属塩、もしくは有機アミン基の塩に
なっていてもよい。該アルカリ金属塩の具体例として
は、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の塩が
挙げられ、有機アミン基の塩の具体例としては、例え
ば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等が挙げられる。このように、末端に
導入されたスルホン酸基と前記構成単位（ｂ１）との相
乗効果により、極めて優れた耐ゲル性能を発揮すること
ができるのである。

【００１８】本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体
は、重量平均分子量が５００〜５０，０００であること
が好ましい。好ましくは１，０００〜２０，０００であ
り、より好ましくは１，５００〜１５，０００である。
重量平均分子量が５００未満であると、キレート能が低
くなり、一方、５０，０００を越えると、分散能が低下
する傾向があるので、いずれも場合も、例えば、スケー
ル防止剤、分散剤、洗剤ビルダー等の用途において所望
の性能を発揮しえなくなる。重量平均分子量が前記範囲
であれば、キレート能と分散能をともに満足させること
ができるのである。

【００１９】本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体
は、カルシウムイオンを含む水系での耐ゲル化試験にお
ける耐ゲル化度が１００〜１５００であることが好まし
い。さらに好ましくは２００〜１２００である。この耐
ゲル化度が１００未満であると、ゲル化を生じやすく、
例えばスケール防止剤としての使用が困難となり、一
方、１５００を越えると、キレート能が低下することと
なる。本発明における前記耐ゲル化試験とは、５００ｍ
ｌのコニカルビーカーに、純水とほう酸−ほう酸ナトリ
ウムｐＨ緩衝液と、塩化カルシウム溶液とを順に加え、
重合体を固形分濃度で１００ｇ／Ｌ含むｐＨ８．５のカ
ルシウム溶液を、カルシウム濃度を変えて（５０ｍｇＣ
ａＣＯ₃／Ｌおよび１００ｍｇＣａＣＯ₃／Ｌから１２
００ｍｇＣａＣＯ₃／Ｌまで１００ｍｇＣａＣＯ₃／Ｌ
毎に濃度を上げて）各々調製し、ポリエチレンフィルム
でシールして９０℃の恒温槽に１時間放置し、白濁が生
じたカルシウム溶液の最小濃度を耐ゲル化度として評価
するものである。すなわち、該耐ゲル化度が大きいほど
耐ゲル性能が高いと言える。

【００２０】本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の
製造方法は、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と
前記モノエチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを含む単量体
成分を共重合させる際に、該モノエチレン性不飽和単量
体（Ｂ）として少なくとも前記（メタ）アリルエーテル
系単量体（Ｂ１）を用いるものである。さらに、前記
（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と前記（メタ）アリ
ルエーテル系単量体（Ｂ１）の相互割合が、前記（メ
タ）アクリル酸系単量体（Ａ）７０〜９５モル％、前記
（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）５〜３０モル
％、となるようにすることが重要である。前記単量体
（Ａ）が前記範囲よりも多く、前記単量体（Ｂ１）が前
記範囲よりも少ないと、得られる共重合体の耐ゲル性が
低くなり、該共重合体を例えばカルシウムイオン等の硬
度成分が多い水系におけるスケール防止剤等として用い
た場合に、ポリマーがゲル化して沈殿しやすく、その性
能を発揮できないこととなる。一方、前記単量体（Ａ）
が前記範囲よりも少なく、前記単量体（Ｂ１）が前記範
囲よりも多いと、得られる共重合体のキレート能や分散
能が低下するので、該共重合体を例えばスケール防止剤
等として用いた場合に本来の性能が発揮しえないことと
なる。

【００２１】前記モノエチレン性不飽和単量体（Ｂ）中
の（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）含有量は、
前記単量体（Ａ）と単量体（Ｂ１）の相互割合を満足す
るように適宜設定すればよく、必要に応じて、単量体成
分として、前記単量体（Ａ）と前記単量体（Ｂ１）以外
に、前記単量体（Ａ）と共重合可能な単量体（Ｂ２）を
併用してもよい。この単量体（Ｂ２）としては、例え
ば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）
アクリレート、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−
スルホン酸といった共役ジエンスルホン酸等のスルホン
酸系単量体、およびそれらの塩；Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル
−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン
等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド等のアミド系単量体；イタコン酸、フマル酸、
マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；３−（メタ）アリ
ルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリル
オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオ
キシ−１，２−ジヒドロキシプロパンにエチレンオキサ
イドを１〜２００モル付加させた化合物（３−アリルオ
キシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロ
パン等）、（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリル
アルコールにエチレンオキサイドを１〜１００モル付加
させた化合物等のアリルエーテル系単量体；（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；イソプレ
ノール、イソプレノールにエチレンオキサイドを１〜１
００モル付加させた化合物等のイソプレン系単量体；等
が挙げられる。また、これら単量体（Ｂ２）を共重合さ
せる場合、その使用量は、全単量体成分に対して２０モ
ル％以下とすることが好ましく、より好ましくは１０モ
ル％以下、さらに好ましくは５モル％以下とするのがよ
い。

【００２２】本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の
製造方法においては、共重合の際に、連鎖移動剤として
亜硫酸塩を用いることが重要である。これにより、得ら
れる共重合体の主鎖末端にスルホン酸基を導入すること
ができるのである。前記亜硫酸塩としては、例えば、亜
硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素
アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム等が挙げられ、これらの中でも特に、
亜硫酸水素ナトリウムが好適である。前記亜硫酸塩の使
用量は、全単量体成分に対して２〜１５モル％とするこ
とが好ましい。亜硫酸塩の使用量が全単量体成分に対し
て２モル％未満であると、重合体の主鎖末端に定量的に
スルホン酸基を導入できなくなり、一方、１５モル％を
越えると、余剰の亜硫酸塩が反応系中で分解され、亜硫
酸ガスが発生することになり、しかも経済的にも不利と
なる。

【００２３】前記共重合に際しては、例えば、２，２’
−アゾビス（２−アミノプロパン）塩酸塩、２，２’−
アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−プロピオンアミド〕等のアゾ化合物；過酸化水素、ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド等の過酸化物；
等から選ばれる１種または２種以上の開始剤を、通常、
単量体成分に対し０．００１〜１０重量％用いて共重合
させるのであるが、本発明においては、開始剤として、
例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム等の過硫酸塩を用いることが、重合率向上、
残存モノマー量低減の点から、好ましい。

【００２４】前記共重合に際しては、前記各単量体成
分、亜硫酸塩、および開始剤は、それぞれ所定の滴下時
間をかけて別々に連続滴下または分割投入することが好
ましい。滴下時間は、適宜設定すればよいが、好ましく
は３０〜４８０分、さらに好ましくは４５〜２４０分と
するのがよい。滴下時間が長すぎると、生産性が低下す
る傾向があり、一方、滴下時間が短すぎると、重合体末
端へのスルホン酸基の導入が効果的に行えなくなるの
で、いずれも好ましくない。また、前述の各成分の滴下
に際しては、滴下速度は特に限定されるものではなく、
例えば、滴下開始から終了まで一定速度であってもよい
し、必要に応じて時間の経過に伴い滴下速度を変化させ
てもよい。なお、前記（メタ）アリルエーテル系単量体
（Ｂ１）を含むモノエチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、
その一部または全部を初期一括仕込みとするのが最も好
ましい。

【００２５】前記単量体成分を共重合させる際の共重合
方法としては、公知の共重合方法、例えば、バルク重
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を用いることがで
き、特に限定はされない。前記共重合の際の反応温度
は、特に限定はされないが、好ましくは５０〜１５０
℃、より好ましくは７０〜１２０℃であり、最も好まし
くは用いる溶媒の還流温度とするのがよい。反応温度が
５０℃未満であると、共重合反応性が低下し、未反応モ
ノマーが増加する等の傾向があり、一方、１５０℃を越
えると、副反応が多くなり、反応制御が困難になる等の
傾向があり、好ましくない。なお、前記共重合反応は、
窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい
し、大気下で行ってもよい。

【００２６】前記共重合反応の際の溶媒としては、特に
限定はされないが、例えば、水や、イソプロピルアルコ
ール等の炭素数１〜４のアルコールの中から選ばれたも
のが好ましく、これらは単独溶媒であっても混合溶媒で
あってもよい。最も好ましくは、有機溶媒を含まない水
である。前記共重合に際しては、反応系内に投入する全
ての固形成分が、３５％以上の濃度となるように行うこ
とが、生産性向上の点から好ましい。すなわち、重合反
応が終了した時点での固形分濃度が３５％以上となって
いることが好ましい。本発明の（メタ）アクリル酸系共
重合体は、キレート能、分散能および耐ゲル性能に優れ
たものであるので、例えば、冷却水系、ボイラー水系、
地熱水系、オイルフィード水系、集塵水系、製紙水系、
鉱物の精錬水系等におけるスケール防止剤；有機・無機
顔料、土・鉱物等の無機物等の分散剤；洗剤用等のビル
ダー；繊維処理剤；等の用途において好適に使用するこ
とができる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明に係る実施例および比較例につ
いて説明するが、本発明は該実施例により何ら制限され
るものではない。得られた共重合体の各種物性は以下の
ようにして測定した。（重量平均分子量）ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ−ＧＰＣ
ＳＹＳＴＥＭ−２１」を用い、以下の条件で測定した。カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫ−ｇｅｌｇｕａｒｄ
ｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫ−ｇｅｌ α−２５００＋ＴＳ
Ｋ−ｇｅｌ α−３０００」溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝７
／３（ｖｏｌ比）流速：０．５ｍｌ／分温度：４０℃ 検量線：標準ポリアクリル酸ナトリウム（ＡＭＥＲＩＣ
ＡＮＰＯＬＹＭＥＲＳＴＮＤＡＲＤＳＣＯＲＰ．
製）（耐ゲル化度）前述の耐ゲル化試験により、測定し
た。

【００２８】〔実施例１〕攪拌機、還流冷却管、温度計
を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコ
に、脱塩水１６６．４ｇを予め仕込み、攪拌下、沸点ま
で昇温した。次いで、攪拌下、沸点還流状態の系中に、
アクリル酸１８９．０ｇと、３７％亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液７３．８ｇとを、それぞれ別々に１２０分かけ
て滴下した。また、これらの滴下開始と同時に、４０％
３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホ
ン酸ナトリウム水溶液４７６．９ｇを１００分かけて、
２０％過硫酸ナトリウム水溶液９１．９ｇを１４０分か
けて、それぞれ系中に滴下した。全ての滴下終了後、さ
らに３０分間にわたって沸点還流状態を維持して重合を
完結させ、共重合体水溶液を得た。

【００２９】得られた共重合体水溶液を分析したとこ
ろ、共重合体の重量平均分子量は４，４００であり、耐
ゲル化度は１０００であった。また、得られた共重合体
水溶液を５０℃で減圧乾燥して水を留去した後、重水を
溶媒に用いて¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したと
ころ、２．６ｐｐｍおよび３．０ｐｐｍに、ポリマー主
鎖の開始末端および停止末端にスルホン酸基が導入され
たことに由来するメチレンおよびメチン基のピークが確
認された。この ¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。〔実施例２〕実施例１において、初期仕込みの脱塩水を
１７９．８ｇとし、アクリル酸２１４．２ｇと、３７％
亜硫酸水素ナトリウム水溶液７３．８ｇとをそれぞれ別
々に１２０分かけて滴下し、これらの滴下開始と同時
に、４０％３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロ
パンスルホン酸ナトリウム水溶液２８６．１ｇを９０分
かけて、１５％過硫酸ナトリウム水溶液６７．７ｇを１
４０分かけて、それぞれ系中に滴下した以外は、実施例
１と同様にして共重合体水溶液を得た。

【００３０】得られた共重合体水溶液を分析したとこ
ろ、共重合体の重量平均分子量は７，３００であり、耐
ゲル化度は５００であった。また、得られた共重合体水
溶液について実施例１と同様にして¹Ｈ−ＮＭＲ（溶
媒：重水）を測定したところ、２．６ｐｐｍおよび３．
０ｐｐｍに、ポリマー主鎖の開始末端および停止末端に
スルホン酸基が導入されたことに由来するピークが確認
された。〔実施例３〕実施例１において、初期仕込みの脱塩水を
１７９．８ｇとし、アクリル酸２１４．２ｇと、３７％
亜硫酸水素ナトリウム水溶液７３．８ｇとをそれぞれ別
々に１２０分かけて滴下し、これらの滴下開始と同時
に、４０％３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロ
パンスルホン酸ナトリウム水溶液２８６．１ｇを９０分
かけて、１５％過硫酸ナトリウム水溶液６７．７ｇを１
４０分かけて、それぞれ系中に滴下した以外は、実施例
１と同様にして共重合体水溶液を得た。

【００３１】得られた共重合体水溶液を分析したとこ
ろ、共重合体の重量平均分子量は５，２００であり、耐
ゲル化度は２００であった。また、得られた共重合体水
溶液について実施例１と同様にして¹Ｈ−ＮＭＲ（溶
媒：重水）を測定したところ、２．６ｐｐｍおよび３．
０ｐｐｍに、ポリマー主鎖の開始末端および停止末端に
スルホン酸基が導入されたことに由来するピークが確認
された。〔実施例４〕実施例１において、初期仕込みの脱塩水を
２７５．４ｇとし、８０％アクリル酸水溶液１３３．５
ｇと３７％アクリル酸ナトリウム水溶液２５１．４ｇと
を混合したモノマー溶液と、４０％亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液５６．８ｇと、３５％過酸化水素水８．３ｇと
をそれぞれ別々に１２０分かけて滴下し、これらの滴下
開始と同時に、２５％３−アリロキシ−２−ヒドロキシ
−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液３８０．５
ｇを９０分かけて、１５％過硫酸ナトリウム水溶液５
７．１ｇを１４０分かけて、それぞれ系中に滴下した以
外は、実施例１と同様にして共重合体水溶液を得た。

【００３２】得られた共重合体水溶液を分析したとこ
ろ、共重合体の重量平均分子量は１１，５００であり、
耐ゲル化度は３００であった。また、得られた共重合体
水溶液について実施例１と同様にして¹Ｈ−ＮＭＲ（溶
媒：重水）を測定したところ、２．６ｐｐｍおよび３．
０ｐｐｍに、ポリマー主鎖の開始末端および停止末端に
スルホン酸基が導入されたことに由来するピークが確認
された。〔実施例５〕実施例１において、初期仕込みの脱塩水を
２１６．６ｇとし、メタクリル酸２５５．９ｇと、３７
％亜硫酸水素ナトリウム水溶液７３．８ｇとをそれぞれ
別々に１２０分かけて滴下し、これらの滴下開始と同時
に、４０％３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロ
パンスルホン酸ナトリウム水溶液２８６．１ｇを９０分
かけて、１５％過硫酸ナトリウム水溶液９３．３ｇを１
４０分かけて、それぞれ系中に滴下した以外は、実施例
１と同様にして共重合体水溶液を得た。

【００３３】得られた共重合体水溶液を分析したとこ
ろ、共重合体の重量平均分子量は３，６００であり、耐
ゲル化度は２００であった。また、得られた共重合体水
溶液について実施例１と同様にして¹Ｈ−ＮＭＲ（溶
媒：重水）を測定したところ、２．６ｐｐｍおよび３．
０ｐｐｍに、ポリマー主鎖の開始末端および停止末端に
スルホン酸基が導入されたことに由来するピークが確認
された。〔実施例６〕実施例１において、初期仕込みの脱塩水を
２１１．９ｇとし、アクリル酸１２２．４ｇとメタクリ
ル酸１４６．２ｇとを混合したモノマー溶液と、３７％
亜硫酸水素ナトリウム水溶液８４．３ｇとをそれぞれ別
々に１２０分かけて滴下し、これらの滴下開始と同時
に、４０％３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロ
パンスルホン酸ナトリウム水溶液３２７．０ｇを９０分
かけて、１５％過硫酸ナトリウム水溶液１０６．７ｇを
１４０分かけて、それぞれ系中に滴下した以外は、実施
例１と同様にして共重合体水溶液を得た。

【００３４】得られた共重合体水溶液を分析したとこ
ろ、共重合体の重量平均分子量は６，０００であり、耐
ゲル化度は４００であった。また、得られた共重合体水
溶液について実施例１と同様にして¹Ｈ−ＮＭＲ（溶
媒：重水）を測定したところ、２．６ｐｐｍおよび３．
０ｐｐｍに、ポリマー主鎖の開始末端および停止末端に
スルホン酸基が導入されたことに由来するピークが確認
された。〔実施例７〕実施例１において、初期仕込みの脱塩水を
１６５．３ｇとし、アクリル酸２０１．６ｇとメタクリ
ル酸メチル２０．０ｇとを混合したモノマー溶液と、３
７％亜硫酸水素ナトリウム水溶液７３．８ｇとをそれぞ
れ別々に１２０分かけて滴下し、これらの滴下開始と同
時に、４０％３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プ
ロパンスルホン酸ナトリウム水溶液２８６．１ｇを９０
分かけて、１５％過硫酸ナトリウム水溶液９３．３ｇを
１４０分かけて、それぞれ系中に滴下した以外は、実施
例１と同様にして共重合体水溶液を得た。

【００３５】得られた共重合体水溶液を分析したとこ
ろ、共重合体の重量平均分子量は５，８００であり、耐
ゲル化度は６００であった。また、得られた共重合体水
溶液について実施例１と同様にして¹Ｈ−ＮＭＲ（溶
媒：重水）を測定したところ、２．６ｐｐｍおよび３．
０ｐｐｍに、ポリマー主鎖の開始末端および停止末端に
スルホン酸基が導入されたことに由来するピークが確認
された。〔比較例１〕実施例１と同様のセパラブルフラスコに、
純水３００．０ｇを予め仕込み、攪拌下、沸点まで昇温
した。次いで、攪拌下、沸点還流状態の系中に、アクリ
ル酸の８０％水溶液７２０．０ｇと、過硫酸ナトリウム
の１５％水溶液１０６．７ｇと、亜硫酸水素ナトリウム
の３５％水溶液１８２．９ｇと、純水１２６．５ｇと
を、それぞれ別々に、１２０分かけて滴下した。滴下終
了後、さらに３０分間にわたって沸点還流状態を維持し
て重合を完結させた。その後、４８％水酸化ナトリウム
水溶液６００ｇを得られた反応溶液中に攪拌しながら徐
々に滴下して中和し、重合体水溶液を得た。

【００３６】得られた重合体水溶液を分析したところ、
重合体の重量平均分子量は８，７００であり、耐ゲル化
度は５０であった。また、得られた共重合体水溶液につ
いて実施例１と同様にして¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）
を測定したところ、２．４ｐｐｍおよび３．０ｐｐｍ
に、ポリマー主鎖の開始末端および停止末端にスルホン
酸基が導入されたことに由来するピークが確認された。〔比較例２〕実施例１において、セパラブルフラスコの
容量を１Ｌとし、初期仕込みの脱塩水を２４９．０ｇと
し、９０℃にて攪拌しながら、３５％アクリル酸ナトリ
ウム水溶液４０６．０ｇと、４０％３−アリロキシ−２
−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶
液１４５．０ｇと、５％過硫酸アンモニウム水溶液２０
０．０ｇとを、それぞれ別々に３．５時間かけて滴下し
た以外は、実施例１と同様にして共重合体水溶液を得
た。

【００３７】得られた共重合体水溶液を分析したとこ
ろ、共重合体の重量平均分子量は６，０００であり、耐
ゲル化度は２００であった。また、得られた共重合体水
溶液について実施例１と同様にして¹Ｈ−ＮＭＲ（溶
媒：重水）を測定したところ、ポリマー主鎖の開始末端
および停止末端にスルホン酸基が導入されたことに由来
するピークは確認されなかった。以上の実施例および比
較例の仕込み組成比と得られた共重合体の分析結果を表
１にまとめて示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、良好なキレート能およ
び分散能を有するとともに、（メタ）アリルエーテル系
単量体由来の構成単位と末端に導入されたスルホン酸基
との相乗効果によって優れた耐ゲル性を発揮しうる（メ
タ）アクリル酸系共重合体およびその製造方法を提供す
ることができる。本発明の（メタ）アクリル酸系共重合
体は、例えば、スケール防止剤として有用であり、高濃
度水系あるいは高硬度、高塩濃度水系のように水中イオ
ン濃度が非常に高い場合にも良好な耐ゲル性を発揮する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ
チャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山口繁大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4J011 NA26 NB04 4J100 AE18Q AK01P AK03P AK08P BA03Q BA56Q CA04 DA03 DA36 FA04 JA57

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示す（メタ）アクリル
酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）および該（メ
タ）アクリル酸系単量体（Ａ）と共重合可能なモノエチ
レン性不飽和単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を有す
る共重合体であり、かつ、主鎖末端の少なくとも一方に
スルホン酸基（但し、該スルホン酸基は、アンモニウム
塩、アルカリ金属塩、もしくは有機アミン基の塩になっ
ていてもよい。）を有している（メタ）アクリル酸系共
重合体であって、前記構成単位（ｂ）が、下記一般式（２）で示す（メ
タ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）由来の構成単位
（ｂ１）を少なくとも含み、かつ、前記構成単位（ａ）
と前記構成単位（ｂ１）の相互割合が、前記構成単位
（ａ）７０〜９５モル％、前記構成単位（ｂ１）５〜３
０モル％である、ことを特徴とする（メタ）アクリル酸
系共重合体。【化１】（式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘ
は、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機ア
ミン基を表す。）【化２】（式中、Ｒ²は、水素原子またはメチル基を表し、Ｙお
よびＺは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸基
（但し、１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、も
しくは有機アミン基の塩になっていてもよい。）を表
す。）
【請求項２】重量平均分子量が５００〜５０，０００で
ある、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸系共重合
体。
【請求項３】カルシウムイオンを含む水系での耐ゲル化
試験における耐ゲル化度が１００〜１５００である、請
求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸系共重合
体。
【請求項４】下記一般式（１）で示す（メタ）アクリル
酸系単量体（Ａ）と該（メタ）アクリル酸系単量体
（Ａ）と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体
（Ｂ）とを含む単量体成分を、連鎖移動剤として亜硫酸
塩を用いて共重合させる、（メタ）アクリル酸系共重合
体の製造方法において、前記モノエチレン性不飽和単量体（Ｂ）として、下記一
般式（２）で示す（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ
１）を少なくとも用い、かつ、前記（メタ）アクリル酸
系単量体（Ａ）と前記（メタ）アリルエーテル系単量体
（Ｂ１）の相互割合が、前記（メタ）アクリル酸系単量
体（Ａ）７０〜９５モル％、前記（メタ）アリルエーテ
ル系単量体（Ｂ１）５〜３０モル％とする、ことを特徴
とする（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法。【化３】（式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘ
は、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機ア
ミン基を表す。）【化４】（式中、Ｒ²は、水素原子またはメチル基を表し、Ｙお
よびＺは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸基
（但し、１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、も
しくは有機アミン基の塩になっていてもよい。）を表
す。）