JP2002003475A - ２−（４−ピリジル）エタンチオールの製造方法 - Google Patents
２−（４−ピリジル）エタンチオールの製造方法Info
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- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２−（４−ピリジル）エタンチチオールを容
易に製造する方法を提供する。 【解決手段】 ４−ビニルピリジンとチオ尿素とから得
られるイソチウロニウム塩をアルカリ性水溶液中で分解
反応させ、反応液を有機溶媒で抽出して生成した２−
（４−ピリジル）エタンチオールを含む抽出液を取得
し、これに水を加えたのち有機溶媒を留去し、釜残を水
相と２−（４−ピリジル）エタンチオール相とに分液す
る。
易に製造する方法を提供する。 【解決手段】 ４−ビニルピリジンとチオ尿素とから得
られるイソチウロニウム塩をアルカリ性水溶液中で分解
反応させ、反応液を有機溶媒で抽出して生成した２−
（４−ピリジル）エタンチオールを含む抽出液を取得
し、これに水を加えたのち有機溶媒を留去し、釜残を水
相と２−（４−ピリジル）エタンチオール相とに分液す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、４−ビニルピリジ
ンとチオ尿素とから２−（４−ピリジル）エタンチオー
ルを製造する方法の改良に関するものである。２−（４
−ピリジル）エタンチオールは医薬や農薬等の合成中間
体として有用な化合物であり、またフェノールとアセト
ンとの縮合反応によりビスフェノールＡを製造する際の
触媒である、アミノチオール変性スルホン酸型陽イオン
交換樹脂調製用の変性剤としても有用な化合物である。
ンとチオ尿素とから２−（４−ピリジル）エタンチオー
ルを製造する方法の改良に関するものである。２−（４
−ピリジル）エタンチオールは医薬や農薬等の合成中間
体として有用な化合物であり、またフェノールとアセト
ンとの縮合反応によりビスフェノールＡを製造する際の
触媒である、アミノチオール変性スルホン酸型陽イオン
交換樹脂調製用の変性剤としても有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】ピリジルアルキルチオール類の合成につ
いては従来から多くの報文が公表されているが、２−
（４−ピリジル）エタンチオールの合成に関しては、ジ
ャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２６，８２（１９６１）に記載され
ている、エタノール溶媒中で、パラトルエンスルホン酸
の存在下に、４−ビニルピリジンとチオ尿素とを反応さ
せてイソチウロニウム塩を生成させ、次いでこれをアン
モニア水中で分解して２−（４−ピリジル）エタンチオ
ールを生成させる方法が実用的であると考えられてお
り、この方法の改良が進められている（特開平１１−２
２８５４０号公報及び特開平１１−２５５７４８号公報
参照）。
いては従来から多くの報文が公表されているが、２−
（４−ピリジル）エタンチオールの合成に関しては、ジ
ャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２６，８２（１９６１）に記載され
ている、エタノール溶媒中で、パラトルエンスルホン酸
の存在下に、４−ビニルピリジンとチオ尿素とを反応さ
せてイソチウロニウム塩を生成させ、次いでこれをアン
モニア水中で分解して２−（４−ピリジル）エタンチオ
ールを生成させる方法が実用的であると考えられてお
り、この方法の改良が進められている（特開平１１−２
２８５４０号公報及び特開平１１−２５５７４８号公報
参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この方法では、イソチ
ウロニウム塩の分解により２−（４−ピリジル）エタン
チオールとグアニジニウム塩が生成するので、反応生成
液を有機溶媒で抽出して２−（４−ピリジル）エタンチ
オールを含む抽出液を得、次いでこれから有機溶媒を留
去して２−（４−ピリジル）エタンチオールを取得す
る。この方法の問題点の一つは、２−（４−ピリジル）
エタンチオールから有機溶媒を完全に留去するのが困難
なことである。２−（４−ピリジル）エタンチオールは
熱に不安定なので、有機溶媒を完全に除去すべく長時間
加熱下に保持すると、２−（４−ピリジル）エタンチオ
ールが２分子からなるスルフィド化合物などに漸次変化
して、製品収率及び製品純度の低下を招くという問題が
ある。また抽出液中には副生したグアニジニウム塩など
の塩類が若干溶解しているので、抽出液から有機溶媒を
留去すると、グアニジウム塩などが析出してくるという
問題もある。従って本発明はこのような問題のない２−
（４−ピリジル）エタンチオールの製造方法を提供しよ
うとするものである。
ウロニウム塩の分解により２−（４−ピリジル）エタン
チオールとグアニジニウム塩が生成するので、反応生成
液を有機溶媒で抽出して２−（４−ピリジル）エタンチ
オールを含む抽出液を得、次いでこれから有機溶媒を留
去して２−（４−ピリジル）エタンチオールを取得す
る。この方法の問題点の一つは、２−（４−ピリジル）
エタンチオールから有機溶媒を完全に留去するのが困難
なことである。２−（４−ピリジル）エタンチオールは
熱に不安定なので、有機溶媒を完全に除去すべく長時間
加熱下に保持すると、２−（４−ピリジル）エタンチオ
ールが２分子からなるスルフィド化合物などに漸次変化
して、製品収率及び製品純度の低下を招くという問題が
ある。また抽出液中には副生したグアニジニウム塩など
の塩類が若干溶解しているので、抽出液から有機溶媒を
留去すると、グアニジウム塩などが析出してくるという
問題もある。従って本発明はこのような問題のない２−
（４−ピリジル）エタンチオールの製造方法を提供しよ
うとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、酸の存
在下に４−ビニルピリジンとチオ尿素を反応させて得ら
れるイソチウロニウム塩から、２−（４−ピリジル）エ
タンチオールを製造するに際し、 イソチウロニウム塩をアルカリ性水溶液中で分解し
て、２−（４−ピリジル）エタンチオールを生成させる
分解工程、 分解反応生成液を有機溶媒で抽出して、２−（４−
ピリジル）エタンチオールを含む抽出液を取得する抽出
工程、 抽出液から水の存在下に有機溶媒を留去し、水を含
む２−（４−ピリジル）エタンチオールを釜残として取
得する有機溶媒留去工程、及び 釜残を水層と２−（４−ピリジル）エタンチオール
層とに分液し、２−（４−ピリジル）エタンチオール層
を取得する分液工程 の各工程を順次経由することにより、従来技術に伴う問
題を回避して２−（４−ピリジル）エタンチオールを容
易に製造することができる。
在下に４−ビニルピリジンとチオ尿素を反応させて得ら
れるイソチウロニウム塩から、２−（４−ピリジル）エ
タンチオールを製造するに際し、 イソチウロニウム塩をアルカリ性水溶液中で分解し
て、２−（４−ピリジル）エタンチオールを生成させる
分解工程、 分解反応生成液を有機溶媒で抽出して、２−（４−
ピリジル）エタンチオールを含む抽出液を取得する抽出
工程、 抽出液から水の存在下に有機溶媒を留去し、水を含
む２−（４−ピリジル）エタンチオールを釜残として取
得する有機溶媒留去工程、及び 釜残を水層と２−（４−ピリジル）エタンチオール
層とに分液し、２−（４−ピリジル）エタンチオール層
を取得する分液工程 の各工程を順次経由することにより、従来技術に伴う問
題を回避して２−（４−ピリジル）エタンチオールを容
易に製造することができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で原料として用いるイソチ
ウロニウム塩は、公知の方法に従い、溶媒中で酸の存在
下に、４−ビニルピリジンとチオ尿素とを反応させるこ
とにより製造することができる。反応は下記のように進
行する。
ウロニウム塩は、公知の方法に従い、溶媒中で酸の存在
下に、４−ビニルピリジンとチオ尿素とを反応させるこ
とにより製造することができる。反応は下記のように進
行する。
【０００６】
【化１】
【０００７】溶媒としてはエタノール、プロパノール、
イソプロパノールなどを用いるが、安価で入手容易なイ
ソプロパノールを用いるのが好ましい。酸としては塩
酸、硫酸、硝酸等の一般的な無機酸や、パラトルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸等の有機酸を用いればよい。好ましくはパラト
ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸な
どを用いる。なかでもパラトルエンスルホン酸又はベン
ゼンスルホン酸を用いるのが好ましい。酸は４−ビニル
ピリジンに対して上記式で示される化学量論量以上とな
るように用いるが、大過剰に用いると副反応を起す可能
性があるので、４−ビニルピリジンに対して４当量以
下、特に３当量以下となるように用いるのが好ましい。
またチオ尿素は化学量論量である等モルないしこれより
若干過剰に用いるが、通常は４−ビニルピリジンに対し
て１．５倍モル以下、特に１．３倍モル以下が好まし
い。反応は溶媒中にパラトルエンスルホン酸及びチオ尿
素を加え、好ましくは窒素雰囲気下、５０〜８０℃に加
温し、撹拌下これに４−ビニルピリジンを滴下すればよ
い。反応は５０〜１００℃で１〜７時間程度で完了す
る。反応終了後は、反応液を冷却してイソチウロニウム
塩を析出させ、濾過してこれを回収する。得られたイソ
チウロニウム塩は、アルコールやエーテルなどで洗浄し
て、分解工程に供する。アルカリ性水溶液中でのイソチ
ウロニウム塩の分解は、アルカリ性水溶液としてアンモ
ニア水を用いると、下記のように進行することが知られ
ている。
イソプロパノールなどを用いるが、安価で入手容易なイ
ソプロパノールを用いるのが好ましい。酸としては塩
酸、硫酸、硝酸等の一般的な無機酸や、パラトルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸等の有機酸を用いればよい。好ましくはパラト
ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸な
どを用いる。なかでもパラトルエンスルホン酸又はベン
ゼンスルホン酸を用いるのが好ましい。酸は４−ビニル
ピリジンに対して上記式で示される化学量論量以上とな
るように用いるが、大過剰に用いると副反応を起す可能
性があるので、４−ビニルピリジンに対して４当量以
下、特に３当量以下となるように用いるのが好ましい。
またチオ尿素は化学量論量である等モルないしこれより
若干過剰に用いるが、通常は４−ビニルピリジンに対し
て１．５倍モル以下、特に１．３倍モル以下が好まし
い。反応は溶媒中にパラトルエンスルホン酸及びチオ尿
素を加え、好ましくは窒素雰囲気下、５０〜８０℃に加
温し、撹拌下これに４−ビニルピリジンを滴下すればよ
い。反応は５０〜１００℃で１〜７時間程度で完了す
る。反応終了後は、反応液を冷却してイソチウロニウム
塩を析出させ、濾過してこれを回収する。得られたイソ
チウロニウム塩は、アルコールやエーテルなどで洗浄し
て、分解工程に供する。アルカリ性水溶液中でのイソチ
ウロニウム塩の分解は、アルカリ性水溶液としてアンモ
ニア水を用いると、下記のように進行することが知られ
ている。
【０００８】
【化２】
【０００９】アモニアの所要量はイソチウロニウム塩に
対して化学量論上は２倍モルであるが、反応を十分に進
行させるためアンモニアを過剰に、好ましくはイソチウ
ロニウム塩の３倍モル以上用いる。通常は３〜１５倍モ
ル、好ましくは３〜５倍モルのアンモニアを用いる。ア
ンモニアの使用量が多すぎると一般に収率が低下する
が、これは生成した２−（４−ピリジル）エタンチオー
ルが副反応を起すためと思われる。
対して化学量論上は２倍モルであるが、反応を十分に進
行させるためアンモニアを過剰に、好ましくはイソチウ
ロニウム塩の３倍モル以上用いる。通常は３〜１５倍モ
ル、好ましくは３〜５倍モルのアンモニアを用いる。ア
ンモニアの使用量が多すぎると一般に収率が低下する
が、これは生成した２−（４−ピリジル）エタンチオー
ルが副反応を起すためと思われる。
【００１０】アンモニア水の濃度は５〜３０重量％、特
に５〜１５重量％が好ましい。濃度が低過ぎると反応速
度が遅く、かつ後続する有機溶媒による抽出工程の負荷
が増大する。逆にアンモニア水の濃度が高過ぎるとイソ
チウロニウム塩に対する水の比率が小さくなりすぎて操
作が困難となったり、不純物の生成が多くなることがあ
る。分解反応は室温でも進行するが５０〜７０℃で行う
のが好ましく、この温度で０．５〜１０時間程度撹拌す
ればよい。
に５〜１５重量％が好ましい。濃度が低過ぎると反応速
度が遅く、かつ後続する有機溶媒による抽出工程の負荷
が増大する。逆にアンモニア水の濃度が高過ぎるとイソ
チウロニウム塩に対する水の比率が小さくなりすぎて操
作が困難となったり、不純物の生成が多くなることがあ
る。分解反応は室温でも進行するが５０〜７０℃で行う
のが好ましく、この温度で０．５〜１０時間程度撹拌す
ればよい。
【００１１】分解反応生成液は、次いで有機溶媒による
抽出工程に供する。分解反応生成液に対する有機溶媒の
使用比率は、通常０．１〜１０容量倍程度である。有機
溶媒としては、抽出操作に際し２−（４−ピリジル）エ
タンチオールはよく溶解するがグアニジニウム塩などの
塩類は殆んど溶解せず、かつ比較的低温で留去可能なも
のを用いる。好ましくはトルエンやメチルイソブチルケ
トンのような水と共沸し得るものを用いる。
抽出工程に供する。分解反応生成液に対する有機溶媒の
使用比率は、通常０．１〜１０容量倍程度である。有機
溶媒としては、抽出操作に際し２−（４−ピリジル）エ
タンチオールはよく溶解するがグアニジニウム塩などの
塩類は殆んど溶解せず、かつ比較的低温で留去可能なも
のを用いる。好ましくはトルエンやメチルイソブチルケ
トンのような水と共沸し得るものを用いる。
【００１２】分解反応生成液には副生したグアニジニウ
ム塩などが溶解しているので、先ず分解反応生成液を冷
却してグアニジニウム塩などを析出させる。これに抽剤
の有機溶媒を加えて濾過し、グアニジニウム塩などの固
体を除去する。濾滓はさらに抽出溶媒で洗浄し、洗浄液
は濾液と合体させる。次いで濾液を分液して有機溶媒相
を回収する。水相は更に有機溶媒で数回抽出し、２−
（４−ピリジル）エタンチオールを回収する。
ム塩などが溶解しているので、先ず分解反応生成液を冷
却してグアニジニウム塩などを析出させる。これに抽剤
の有機溶媒を加えて濾過し、グアニジニウム塩などの固
体を除去する。濾滓はさらに抽出溶媒で洗浄し、洗浄液
は濾液と合体させる。次いで濾液を分液して有機溶媒相
を回収する。水相は更に有機溶媒で数回抽出し、２−
（４−ピリジル）エタンチオールを回収する。
【００１３】得られた抽出液は、これから有機溶媒を留
去する有機溶媒留去工程に供する。本発明では抽出液か
らの有機溶媒の留去を水の存在下に行い、溶媒を留去し
た後の釜残が、水相と２−（４−ピリジル）エタンチオ
ール相との２相に分離するようにする。このように水の
存在下に有機溶媒の留去を行うことにより、有機溶媒を
完全に留出させるのが容易となる。また抽出液中には少
量のグアニジニウム塩などが溶解しているが、釜残中に
水が存在すると、グアニジニウム塩のような水溶性の固
体の析出を防止することができる。従って水は水溶性の
固体の析出を阻止するに足る量で存在しているのが好ま
しい。通常は有機溶媒を留去して得られる釜残中に、２
−（４−ピリジル）エタンチオールに対して５〜２００
重量％の水が存在するように、抽出液に水を添加して有
機溶媒の留去を行う。釜残中の水が２−（４−ピリジ
ル）エタンチオールに対して５重量％より少ないと、釜
残を水相と２−（４−ピリジル）エタンチオール相とに
成層分離するのが困難である。また水が２００重量％よ
り多いと、２−（４−ピリジル）エタンチオールは水に
若干溶解するので、収率低下を招くおそれがある。有機
溶媒の留去は１００℃以下の比較的低温で行うのが好ま
しい。有機溶媒を十分に留去した釜残は、静置すると上
部が水相、下部が２−（４−ピリジル）エタンチオール
相に分離するので、水相を除去することにより目的とす
る２−（４−ピリジル）エタンチオールが高純度で得ら
れる。
去する有機溶媒留去工程に供する。本発明では抽出液か
らの有機溶媒の留去を水の存在下に行い、溶媒を留去し
た後の釜残が、水相と２−（４−ピリジル）エタンチオ
ール相との２相に分離するようにする。このように水の
存在下に有機溶媒の留去を行うことにより、有機溶媒を
完全に留出させるのが容易となる。また抽出液中には少
量のグアニジニウム塩などが溶解しているが、釜残中に
水が存在すると、グアニジニウム塩のような水溶性の固
体の析出を防止することができる。従って水は水溶性の
固体の析出を阻止するに足る量で存在しているのが好ま
しい。通常は有機溶媒を留去して得られる釜残中に、２
−（４−ピリジル）エタンチオールに対して５〜２００
重量％の水が存在するように、抽出液に水を添加して有
機溶媒の留去を行う。釜残中の水が２−（４−ピリジ
ル）エタンチオールに対して５重量％より少ないと、釜
残を水相と２−（４−ピリジル）エタンチオール相とに
成層分離するのが困難である。また水が２００重量％よ
り多いと、２−（４−ピリジル）エタンチオールは水に
若干溶解するので、収率低下を招くおそれがある。有機
溶媒の留去は１００℃以下の比較的低温で行うのが好ま
しい。有機溶媒を十分に留去した釜残は、静置すると上
部が水相、下部が２−（４−ピリジル）エタンチオール
相に分離するので、水相を除去することにより目的とす
る２−（４−ピリジル）エタンチオールが高純度で得ら
れる。
【００１４】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明する。 実施例１ 温度計、ジムロート冷却管及び滴下漏斗を取付けた５０
０ｍｌ４口フラスコに、イソプロパノール２６２．５
ｇ、パラトルエンスルホン酸−水和物１１９．８４ｇ
（０．６３モル）及びチオ尿素２２．８４ｇ（０．３モ
ル）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃に昇
温させた。内容物は殆んど溶解した。温度を７０℃に保
持しながら、これに４−ビニルピリジン３１．５４ｇ
（０．３モル）を３０分間かけて滴下した。次いで８０
℃に昇温して３時間反応させた。この間に固体が析出
し、スラリー状となった。５℃まで冷却して１時間保持
したのち、生成したスラリーを減圧濾過した。濾滓は５
０ｇのイソプロパノールで２回洗浄したのち、減圧下６
０℃で乾燥した。収量は１５１．４６ｇであり、純度１
００％のイソチウロニウム塩として４−ビニルピリジン
に対する収率は９６．０％であった。
明する。 実施例１ 温度計、ジムロート冷却管及び滴下漏斗を取付けた５０
０ｍｌ４口フラスコに、イソプロパノール２６２．５
ｇ、パラトルエンスルホン酸−水和物１１９．８４ｇ
（０．６３モル）及びチオ尿素２２．８４ｇ（０．３モ
ル）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃に昇
温させた。内容物は殆んど溶解した。温度を７０℃に保
持しながら、これに４−ビニルピリジン３１．５４ｇ
（０．３モル）を３０分間かけて滴下した。次いで８０
℃に昇温して３時間反応させた。この間に固体が析出
し、スラリー状となった。５℃まで冷却して１時間保持
したのち、生成したスラリーを減圧濾過した。濾滓は５
０ｇのイソプロパノールで２回洗浄したのち、減圧下６
０℃で乾燥した。収量は１５１．４６ｇであり、純度１
００％のイソチウロニウム塩として４−ビニルピリジン
に対する収率は９６．０％であった。
【００１５】温度計、ジムロート冷却管及び滴下漏斗を
取付けた２００ｍｌ４つ口フラスコに、蒸留水４１．０
６ｇ、２８％アンモニア水２２．８ｇ（アンモニアとし
て０．３７５モル）、及び上記で得たイソチウロニウム
塩３９．４３ｇ（０．０７５モル）を仕込み、６０℃ま
で昇温させて１時間反応させた。反応終了後、反応液を
５℃まで冷却したところ固体が析出した。５℃で１時間
保持したのち、これにトルエン２０ｇを加えて濾過し
た。濾液を有機相と水相とに分液し、水相を更にトルエ
ン２０ｇで５回抽出した。全てのトルエン相を合せてガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、２−（４−ピリ
ジル）エタンチオールの含有量は７．８８ｇ（０．０５
６モル）であった。またトルエンを除いた２−（４−ピ
リジル）エタンチオールの純度は９６．１％であった。
取付けた２００ｍｌ４つ口フラスコに、蒸留水４１．０
６ｇ、２８％アンモニア水２２．８ｇ（アンモニアとし
て０．３７５モル）、及び上記で得たイソチウロニウム
塩３９．４３ｇ（０．０７５モル）を仕込み、６０℃ま
で昇温させて１時間反応させた。反応終了後、反応液を
５℃まで冷却したところ固体が析出した。５℃で１時間
保持したのち、これにトルエン２０ｇを加えて濾過し
た。濾液を有機相と水相とに分液し、水相を更にトルエ
ン２０ｇで５回抽出した。全てのトルエン相を合せてガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、２−（４−ピリ
ジル）エタンチオールの含有量は７．８８ｇ（０．０５
６モル）であった。またトルエンを除いた２−（４−ピ
リジル）エタンチオールの純度は９６．１％であった。
【００１６】２００ｍｌナスフラスコに抽出液の全量と
蒸留水５．０ｇを入れ、ロータリーエバポレーターを用
いてトルエンを留去した。留去はフラスコを湯浴上で５
０℃に加熱し、徐々に減圧にして７．９８ｋＰａで１時
間保持することにより行った。フラスコの残留液は９．
８６ｇで２層に分離していた。下層をガスクロマトグラ
フィーで分析した結果、トルエンは０．０３面積％であ
り、２−（４−ピリジル）エタンチオールは７．６０
ｇ、純度は９６．０％であった。
蒸留水５．０ｇを入れ、ロータリーエバポレーターを用
いてトルエンを留去した。留去はフラスコを湯浴上で５
０℃に加熱し、徐々に減圧にして７．９８ｋＰａで１時
間保持することにより行った。フラスコの残留液は９．
８６ｇで２層に分離していた。下層をガスクロマトグラ
フィーで分析した結果、トルエンは０．０３面積％であ
り、２−（４−ピリジル）エタンチオールは７．６０
ｇ、純度は９６．０％であった。
【００１７】実施例２ 実施例１に準じてイソチウロニウム塩をアンモニア水中
で分解反応させ、次いでトルエンで抽出して得た抽出液
３０．０ｇ（ガスクロマトグラフィーでトルエン９０面
積％、２−（４−ピリジル）エタンチオール５．０２ｇ
を含有しており、トルエンを除く部分の２−（４−ピリ
ジル）エタンチオールの純度は９３．０％）及び蒸留水
１０．１０ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、湯浴上
で５０℃に加熱し、かつ徐々に減圧して７．６０ｋＰａ
で２時間保持して、トルエンを留去した。フラスコの残
留液は５．４１ｇで２層に分離していた。下層をガスク
ロマトグラフィーで分析した結果、トルエンは０．１面
積％であり、２−（４−ピリジル）エタンチオールの純
度は９１．９％であった。
で分解反応させ、次いでトルエンで抽出して得た抽出液
３０．０ｇ（ガスクロマトグラフィーでトルエン９０面
積％、２−（４−ピリジル）エタンチオール５．０２ｇ
を含有しており、トルエンを除く部分の２−（４−ピリ
ジル）エタンチオールの純度は９３．０％）及び蒸留水
１０．１０ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、湯浴上
で５０℃に加熱し、かつ徐々に減圧して７．６０ｋＰａ
で２時間保持して、トルエンを留去した。フラスコの残
留液は５．４１ｇで２層に分離していた。下層をガスク
ロマトグラフィーで分析した結果、トルエンは０．１面
積％であり、２−（４−ピリジル）エタンチオールの純
度は９１．９％であった。
【００１８】実施例３ 実施例１に準じてイソチウロニウム塩をアンモニア水中
で分解反応させ、次いでメチルイソブチルケトンで抽出
して得た抽出液１５２．５ｇ（ガスクロマトグラフィー
でメチルイソブチルケトン９１．４面積％、２−（４−
ピリジル）エタンチオール１５．１６ｇを含有してお
り、メチルイソブチルケトンを除く部分の２−（４−ピ
リジル）エタンチオールの純度は９３．０％）及び蒸留
水５３．８ｇを３００ｍｌナスフラスコに入れ、湯浴上
で５０℃に加熱し、かつ徐々に減圧して１２．３ｋＰａ
で２時間保持して、メチルイソブチルケトンを留去し
た。フラスコの残留液は１８．５９ｇで２層に分離して
いた。下層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
メチルイソブチルケトンは０．１７面積％であり、２−
（４−ピリジル）エタンチオールの純度は９２．４％で
あった。
で分解反応させ、次いでメチルイソブチルケトンで抽出
して得た抽出液１５２．５ｇ（ガスクロマトグラフィー
でメチルイソブチルケトン９１．４面積％、２−（４−
ピリジル）エタンチオール１５．１６ｇを含有してお
り、メチルイソブチルケトンを除く部分の２−（４−ピ
リジル）エタンチオールの純度は９３．０％）及び蒸留
水５３．８ｇを３００ｍｌナスフラスコに入れ、湯浴上
で５０℃に加熱し、かつ徐々に減圧して１２．３ｋＰａ
で２時間保持して、メチルイソブチルケトンを留去し
た。フラスコの残留液は１８．５９ｇで２層に分離して
いた。下層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
メチルイソブチルケトンは０．１７面積％であり、２−
（４−ピリジル）エタンチオールの純度は９２．４％で
あった。
【００１９】比較例１ 実施例１に準じてイソチウロニウム塩をアンモニア水中
で分解反応させ、次いでトルエンで抽出して得た抽出液
３０．５ｇ（ガスクロマトグラフィーでトルエン８９．
１面積％、トルエンを除く部分の２−（４−ピリジル）
エタンチオールの純度９３．０％）を１００ｍｌナスフ
ラスコに入れ、湯浴上で５０℃に加熱し、かつ徐々に減
圧して７．６０ｋＰａで２時間保持して、トルエンを留
去した。フラスコの残留液は５．１４ｇでフラスコ壁面
には固形物が付着していた。ガスクロマトグラフィーで
分析した結果、トルエンは２３．６面積％であり、また
トルエンを除く２−（４−ピリジル）エタンチオールの
純度は９１．９％であった。
で分解反応させ、次いでトルエンで抽出して得た抽出液
３０．５ｇ（ガスクロマトグラフィーでトルエン８９．
１面積％、トルエンを除く部分の２−（４−ピリジル）
エタンチオールの純度９３．０％）を１００ｍｌナスフ
ラスコに入れ、湯浴上で５０℃に加熱し、かつ徐々に減
圧して７．６０ｋＰａで２時間保持して、トルエンを留
去した。フラスコの残留液は５．１４ｇでフラスコ壁面
には固形物が付着していた。ガスクロマトグラフィーで
分析した結果、トルエンは２３．６面積％であり、また
トルエンを除く２−（４−ピリジル）エタンチオールの
純度は９１．９％であった。
Claims (6)
- 【請求項１】 酸の存在下に４−ビニルピリジンとチオ
尿素を反応させて得られるイソチウロニウム塩から２−
（４−ピリジル）エタンチオールを製造する方法におい
て、 イソチウロニウム塩をアルカリ性水溶液中で分解し
て、２−（４−ピリジル）エタンチオールを生成させる
分解工程、 分解反応生成液を有機溶媒で抽出して、２−（４−
ピリジル）エタンチオールを含む抽出液を取得する抽出
工程、 抽出液から水の存在下に有機溶媒を留去し、水を含
む２−（４−ピリジル）エタンチオールを釜残として取
得する有機溶媒留去工程、及び 釜残を水層と２−（４−ピリジル）エタンチオール
層とに分液し、２−（４−ピリジル）エタンチオール層
を取得する分液工程 の各工程を経由することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 アルカリ性水溶液がアンモニア水である
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 有機溶媒留去工程を１００℃以下の温度
で行うことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 有機溶媒留去工程を、水溶性の固体が析
出するのを阻止するに足る量の水の存在下に行うことを
特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 抽出工程を水と共沸し得る有機溶媒を用
いて行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項６】 抽出工程をトルエン又はメチルイソブチ
ルケトンを抽剤として用いて行うことを特徴とする請求
項１ないし４のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000184149A JP4547778B2 (ja) | 2000-06-20 | 2000-06-20 | ２−（４−ピリジル）エタンチオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000184149A JP4547778B2 (ja) | 2000-06-20 | 2000-06-20 | ２−（４−ピリジル）エタンチオールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002003475A true JP2002003475A (ja) | 2002-01-09 |
| JP4547778B2 JP4547778B2 (ja) | 2010-09-22 |
Family
ID=18684626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000184149A Expired - Lifetime JP4547778B2 (ja) | 2000-06-20 | 2000-06-20 | ２−（４−ピリジル）エタンチオールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4547778B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005170820A (ja) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | チオール化合物の製造方法 |
| SG116494A1 (en) * | 2002-05-16 | 2005-11-28 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing w-mercaptoalkylpyridine. |
| CN100363342C (zh) * | 2006-01-19 | 2008-01-23 | 中蓝晨光化工研究院 | 2-巯基烷基硫醚类及2-巯基烷基醚类化合物的制备方法 |
| EP1686116A4 (en) * | 2003-07-31 | 2009-01-14 | Mitsubishi Chem Corp | PROCESS FOR PRODUCING PYRIDYL-ETHYL-THIO COMPOUNDS, MODIFIED ION EXCHANGERS, PROCESS FOR PRODUCING THE EXCHANGERS, AND PROCESS FOR PRODUCING BISPHENOLS |
| WO2010084929A1 (ja) | 2009-01-22 | 2010-07-29 | 三菱化学株式会社 | ビスフェノール化合物の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11228540A (ja) * | 1998-02-13 | 1999-08-24 | Mitsubishi Chemical Corp | ２−（４−ピリジル）エタンチオールの製造方法 |
| JPH11255748A (ja) * | 1998-03-12 | 1999-09-21 | Mitsubishi Chemical Corp | イソチウロニウム塩及び２−（４−ピリジル）エタンチオールの製造方法 |
-
2000
- 2000-06-20 JP JP2000184149A patent/JP4547778B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11228540A (ja) * | 1998-02-13 | 1999-08-24 | Mitsubishi Chemical Corp | ２−（４−ピリジル）エタンチオールの製造方法 |
| JPH11255748A (ja) * | 1998-03-12 | 1999-09-21 | Mitsubishi Chemical Corp | イソチウロニウム塩及び２−（４−ピリジル）エタンチオールの製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6010007537, Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．, 1961, Ｖｏｌ．２６， Ｎｏ．１, ｐｐ．８２−８５ * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG116494A1 (en) * | 2002-05-16 | 2005-11-28 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing w-mercaptoalkylpyridine. |
| EP1686116A4 (en) * | 2003-07-31 | 2009-01-14 | Mitsubishi Chem Corp | PROCESS FOR PRODUCING PYRIDYL-ETHYL-THIO COMPOUNDS, MODIFIED ION EXCHANGERS, PROCESS FOR PRODUCING THE EXCHANGERS, AND PROCESS FOR PRODUCING BISPHENOLS |
| US8344152B2 (en) | 2003-07-31 | 2013-01-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing pyridylethylthio compound, modified ion exchanger and process for producing the same, and process for producing bisphenol compound |
| JP2005170820A (ja) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | チオール化合物の製造方法 |
| CN100363342C (zh) * | 2006-01-19 | 2008-01-23 | 中蓝晨光化工研究院 | 2-巯基烷基硫醚类及2-巯基烷基醚类化合物的制备方法 |
| WO2010084929A1 (ja) | 2009-01-22 | 2010-07-29 | 三菱化学株式会社 | ビスフェノール化合物の製造方法 |
Also Published As
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|---|---|
| JP4547778B2 (ja) | 2010-09-22 |
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