JP2002001121A - 電荷移動型触媒、該触媒を利用した酸化還元機能材及び電荷移動型触媒含有材 - Google Patents
電荷移動型触媒、該触媒を利用した酸化還元機能材及び電荷移動型触媒含有材Info
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Abstract
りなく、防汚性を付与可能にし、また抗菌性や防臭性の
付与も可能にした電荷移動型触媒、該触媒を利用した酸
化還元機能材及び電荷移動型触媒含有材を提供する。 【解決手段】 電子供与元素と電子受容元素と前記電子
供与元素から前記電子受容元素への電子の移動を促進す
る電子キャリアー元素と前記電子受容元素に移動した電
子により還元反応を行う還元中心元素と電子の移動によ
り生じた前記電子供与元素の正孔により酸化反応を行う
酸化中心元素との複合酸化物結晶からなる。さらに、該
複合酸化物の結晶構造内外に酸化反応を活性化する酸化
活性化剤と還元反応を活性化する還元活性化剤とを含
む。
Description
動により酸化反応及び/又は還元反応を行う、複合酸化
物からなる電荷移動型触媒、該触媒を利用した酸化還元
機能材及び電荷移動型触媒含有材に関する。
(例えばアナターゼ型酸化チタンを含有する層)を形成
し、光触媒を光励起させて層の表面を親水化させ、防汚
性を付与するようにしたものが知られている。この光触
媒方式では、紫外線と水の存在が必須条件となるが、天
候、季節、昼夜、建物の向きなどの環境条件により変化
し効果が一定でない。例えば、天気の良い日は紫外線は
強いが水分がなく、雨の日は水分はあるが紫外線が弱い
という相反する条件が必要となる。
や水の存在といった環境条件の変化に関わりなく、防汚
性を付与可能にし、また抗菌性や防臭性の付与も可能に
した電荷移動型触媒、該触媒を利用した酸化還元機能材
及び電荷移動型触媒含有材を提供することを目的とす
る。
に、本発明の請求項1に係る電荷移動型触媒は、電子供
与元素と電子受容元素と前記電子供与元素から前記電子
受容元素への電子の移動を促進する電子キャリアー元素
と前記電子受容元素に移動した電子により還元反応を行
う還元中心元素と電子の移動により生じた前記電子供与
元素の正孔により酸化反応を行う酸化中心元素との複合
酸化物結晶からなり、該複合酸化物の結晶構造内外に酸
化反応を活性化する酸化活性化剤と還元反応を活性化す
る還元活性化剤とを含んでなること、を特徴としてい
る。また、本発明の請求項2に係る電荷移動型触媒は、
電子供与元素と電子受容元素と前記電子供与元素から前
記電子受容元素への電子の移動を促進する電子キャリア
ー元素と電子の移動により生じた前記電子供与元素の正
孔により酸化反応を行う酸化中心元素との複合酸化物結
晶からなり、該複合酸化物の結晶構造内外に酸化反応を
活性化する酸化活性化剤を含んでなること、を特徴とし
ている。また、本発明の請求項3に係る電荷移動型触媒
は、電子供与元素と電子受容元素と前記電子供与元素か
ら前記電子受容元素への電子の移動を促進する電子キャ
リアー元素と前記電子受容元素に移動した電子により還
元反応を行う還元中心元素との複合酸化物結晶からな
り、該複合酸化物の結晶構造内外に還元反応を活性化す
る還元活性化剤を含んでなること、を特徴としている。
また、本発明の請求項4に係る電荷移動型触媒は、請求
項2に記載の酸化反応型の電荷移動型触媒と請求項3に
記載の還元反応型の電荷移動型触媒との混合物からなる
こと、を特徴としている。上記各請求項において、電子
供与元素は、モリブデン、タングステン、ニッケル、及
びコバルトからなる群から選ばれる一種以上の元素であ
り、電子受容元素は、アルミニウム、ケイ素、錫、チタ
ン、及び鉄からなる群から選ばれる一種以上の元素であ
り、電子キャリアー元素は、ジルコニウム、マンガン、
及びバナジウムからなる群から選ばれる一種以上の元素
であり、酸化中心元素は、銀、及び白金からなる群から
選ばれる一種以上の元素であり、還元中心元素は、パラ
ジウム、及び亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の元
素であり、酸化活性化剤は、リチウム、ベリリウム、及
びバリウムからなる群から選ばれる一種以上の元素の酸
化物であり、還元活性化剤は、イットリウム、ジルコニ
ウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、及び白金からなる群から選
ばれる一種以上の元素の酸化物であることが好ましい。
また、本発明における酸化還元機能材は、上記請求項
1、請求項4及び請求項5のいずれか1項に記載の電荷
移動型触媒を含有する層を、基材表面に形成したこと、
を特徴としている。さらに、本発明による電荷移動型触
媒含有材は、請求項1、請求項4及び請求項5のいずれ
か1項に記載の電荷移動型触媒が分散媒に混合分散され
てなること、を特徴としている。
に説明する。先ず、本発明の第1の態様における電荷移
動型触媒は、電子供与元素(ドナー)と電子受容元素
(アクセプター)と電子キャリアー元素と還元中心元素
と酸化中心元素との複合酸化物結晶からなり、さらに、
微量の酸化活性化剤と還元活性化剤とを含んでなる。こ
こで、電子供与元素は電子を電子受容元素に供与し、電
子受容元素は電子供与元素からの電子を受容し、電子キ
ャリアー元素は電子供与元素から電子受容元素への電子
の移動を橋渡す機能をそれぞれもつ。また還元中心元素
は電子受容元素に移動した電子を受け取って還元反応を
行い、酸化中心元素は電子の移動により生じた電子供与
体の正孔を受け取って酸化反応を行う機能をそれぞれも
つ。さらに、酸化活性化剤は酸化中心元素での酸化反応
を活性化し、還元活性化剤は還元中心元素での還元反応
を活性化する機能をそれぞれもつ。
ける電荷移動は、構成元素中の電子供与元素と電子受容
元素との間で行われる電子移動による電荷分離をいい、
化合物結晶格子の熱的振動により生ずると考えられる。
このときの電子移動は電子供与元素と電子受容元素との
d−d軌道間,d−f軌道間,s−d軌道間,p−d軌
道間で行われると考えられる。かかる電荷(電子)の結
晶内移動を有効かつ効率的に行わせるため、本発明によ
る電荷移動型触媒は、電子供与元素と電子受容元素を配
位した結晶格子間に、酸化物が半導体特性を持つ元素
(電子キャリアー元素)を配位させたペロブスカイト構
造酸化物結晶又はスピネル構造酸化物結晶、或いはこれ
らの混晶である。なお、電子供与元素、電子受容元素、
電子キャリアー元素の3元素を含む複合酸化物結晶構造
であれば、上記の結晶構造に限られるものではない。そ
して、電子供与元素と電子受容元素間の電子移動による
電荷分離を駆動力(ドライビング力)として結晶構造内
に配位した酸化反応点で酸化反応を、還元反応点で還元
反応を行わせるため、酸化中心元素及び還元中心元素を
格子点に配位せしめる。
ン、タングステン、ニッケル、及びコバルトからなる群
から選ばれる一種以上の元素が好ましく、電子受容元素
としては、アルミニウム、ケイ素、錫、チタン、及び鉄
からなる群から選ばれる一種以上の元素が好ましい。こ
れら電子供与元素と電子受容元素の組み合わせは、両元
素のイオン化傾向の差が大きくなる組み合わせが好まし
い。より具体的には、モリブデンとアルミニウムの組み
合わせなどが好ましい。電子キャリアー元素としては、
その酸化物が半導体特性をもち電子移動度の高い元素、
具体的にはジルコニウム、マンガン、及びバナジウムか
らなる群から選ばれる一種以上の元素が好ましい。酸化
中心元素としては、ホール移動度の高い元素、具体的に
は、銀、及び白金からなる群から選ばれる一種以上の元
素が好ましい。還元中心元素としては、電子移動度の高
い元素、具体的には、パラジウム、及び亜鉛からなる群
から選ばれる一種以上の元素が好ましい。そして、酸化
反応を活性化する酸化活性化剤としては、 IA、IIA属
の元素、より具体的には、リチウム、ベリリウム、及び
バリウムからなる群から選ばれる一種以上の元素の酸化
物が好ましい。また、還元反応を活性化する還元活性化
剤としては、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モ
リブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、及び白金からなる群から選ばれる一種以上の元
素の酸化物が好ましい。なお、上記各機能元素の例示中
に、同じ元素が複数の機能元素の好ましい例として重複
して挙げたものがある(モリブデン、ジルコニウム、パ
ラジウム)が、各機能元素を選択するに当たり、同じ元
素を複数にわたる機能元素として選択しないようにす
る。また、各機能元素を選択するに当たり、複数の元素
を選択可能であるが、通常は一種の元素を選択する。
化物の形態で存在する。即ち、電子供与体は電子供与元
素の酸化物、電子受容体は電子受容元素の酸化物、電子
キャリアーは電子キャリアー元素の酸化物、酸化中心体
は酸化中心元素の酸化物、還元中心体は酸化中心元素の
酸化物の形態で存在する。また、酸化活性化剤、還元活
性化剤も結晶構造内外で酸化物の形態で存在する。
ル比で、電子供与体:電子受容体:電子キャリアー:酸
化中心体:還元中心体:酸化活性化剤:還元活性化剤=
1:1:0.5〜1:0.2〜1:0.2〜1:0.0
005〜0.001:0.0005〜0.001の範囲
が好ましい。
の作用を説明する。本発明による触媒結晶構造内のドナ
ー元素から電子が電子キャリアー元素を介してアクセプ
ター元素へ移動すると、ドナー元素は正電荷(+)、ア
クセプター元素は負の電荷(−)をもつ。そして、アク
セプター元素の近くの格子点に配位した還元中心元素で
は、アクセプター元素へ移動した電子を受け取って、外
部から近づいた物質に対し還元反応を行う。一方、ドナ
ー元素の近くの格子点に配位した酸化中心元素では、ド
ナー元素に生じた正孔が酸化中心元素へ移動(ホール移
動)して、外部から近づいた物質に対し酸化反応を行
う。これら、酸化反応と還元反応を一つの触媒内で行わ
せて、外部から近づいた物質を酸化分解及び還元分解す
る機能をもつ。従って、外部から近づいた汚れ成分、各
種菌類、臭い成分等を酸化還元分解して、防汚性、抗菌
性、防臭性等の機能を発揮する。
動型触媒は、電子供与元素と電子受容元素と電子キャリ
アー元素と酸化反応を行う酸化中心元素との複合酸化物
結晶からなり、該複合酸化物の結晶構造内外に酸化反応
を活性化する酸化活性化剤を含んでなる。かかる第2の
態様における電荷移動型触媒は、酸化反応により分解す
る成分に対して有効に作用する。また、本発明の第3の
態様における電荷移動型触媒は、電子供与元素と電子受
容元素と電子キャリアー元素と還元反応を行う還元中心
元素との複合酸化物結晶からなり、該複合酸化物の結晶
構造内外に還元反応を活性化する還元活性化剤を含んで
なる。かかる第3の態様における電荷移動型触媒は、還
元反応により分解する成分に対して有効に作用する。
移動型触媒は、上記第2の態様における酸化反応型の電
荷移動型触媒と上記第3の態様における還元反応型の電
荷移動型触媒との混合物からなる。かかる第4の態様に
おける電荷移動型触媒は、酸化反応により分解する成分
に対しては第2の態様における酸化反応型の電荷移動型
触媒が、還元反応により分解する成分に対しては第3の
態様における還元反応型の電荷移動型触媒がそれぞれ有
効に作用する。これら第2、第3、第4の態様におい
て、電荷移動の原理、結晶構造、各機能元素の具体例、
各機能成分の配合割合、作用等は第1の態様において述
べたと同様である。
記第1、第4の態様における電荷移動型触媒の微粉末を
含有する層を、各種基材の表面に形成したものである。
ここで、基材としては、タイルその他の陶磁器、レン
ガ、瓦、各種プラスチック材、繊維、布地、人工大理石
などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
材は、上記第1、第4の態様における電荷移動型触媒の
微粉末を分散媒に混合分散させたものである。ここで、
分散媒としては、釉薬、塗料、スプレー塗布用の各種溶
剤などである。
ためのものである。これらの実施例により本発明の範囲
が限定されるものではない。製造例1(電荷移動型酸化還元触媒の製造) 電子供与体として酸化モリブデン、電子受容体として酸
化アルミニウム、電子キャリア(運搬体)として酸化ジ
ルコニウム、酸化中心体を構成する元素として白金微粉
末、還元中心体を構成する元素としてパラジウム微粉末
を各等モルづつ混合し、さらに酸化活性化剤として酸化
リチウム、還元活性化剤として酸化イットリウムを、そ
れぞれモル比で1000分の1添加して攪拌混合(各成
分のモル比は1:1:1:1:1:0.001:0.0
01)した後、7重量%のポリビニルアルコール水溶液
をバインダーとして適量加え、2〜3時間混合微粉砕装
置にかけて微粉砕して泥奨を作る。この泥奨をロータリ
ーキルン式焼成炉で焼成温度1350℃にて約1時間程
焼成する。そこで得られたセラミックス状微粉末を超微
粉化するために、らい潰機にて24時間粉砕し、3μm
以下の触媒粉末を得た。得られた触媒微粉末の粒度分布
は中心ピークで0.3μmであった。触媒を構成する各
成分の配合比は非化学量論的であるが、焼成過程でペロ
ブスカイト結晶やスピネル結晶の結晶構造をもち、それ
ぞれの成分は化学量論的配位をしている。その場合、過
剰な成分は結晶粒界に分布し、また、触媒結晶の中に発
生する空格子の部分に酸素が配位していると考えられ
る。
媒との混合物の製造) 電子供与体として酸化モリブデン、電子受容体として酸
化アルミニウム、電子キャリア(運搬体)として酸化ジ
ルコニウム、酸化中心体を構成する元素として白金微粉
末を各等モルづつ混合し、さらに酸化活性化剤として酸
化リチウムを、モル比で1000分の1添加して攪拌混
合(各成分のモル比は1:1:1:1:0.001)す
る。その泥奨の製造や焼成の方法は、上記製造例1に準
じた工程により酸化触媒の微粉末を製造する。また、電
子供与体として酸化モリブデン、電子受容体として酸化
アルミニウム、電子キャリア(運搬体)として酸化ジル
コニウム、還元中心体を構成する元素としてパラジウム
微粉末を各等モルづつ混合し、さらに還元活性化剤とし
て酸化イットリウムをモル比で1000分の1添加して
攪拌混合(各成分のモル比は1:1:1:1:0.00
1)する。その泥奨の製造や焼成の方法は、上記製造例
1に準じた工程により還元触媒の微粉末を製造する。こ
れら酸化触媒と還元触媒を等量づつ混合して、電荷移動
型の酸化還元触媒を得る。
ル用素地の上に釉薬を薄く被覆し、1100〜1260
℃で焼成して製造する。本発明の触媒をタイルに応用す
る場合には、釉薬に本触媒を4〜10重量%混合し、一
般タイルの製造工程における施釉工程でタイル素地に薄
く被覆した後、一般タイルの製造法に準じ1100〜1
260℃で焼成し、タイル表面に本発明による電荷移動
型触媒を含有する層を形成する。タイル表面に本発明に
よる触媒含有層を形成したことによる新しい機能とし
て、防汚、抗菌の機能が付与された。それらの効果の実
証は以下の如くである。
製造例1により得た触媒を4重量%混合して触媒を含有
する釉薬を作る。陶土を成形し乾燥させたタイル素地の
表面に触媒を含有する釉薬を薄く塗布し、トンネル炉に
入れて昇温し、1260℃で1〜2時間焼成し、室温ま
で降温して、表面に本発明による触媒を含有する層を形
成したタイルを製造した(実施例1)。また、釉薬に触
媒を添加しなかった他は実施例1と同じ条件で処理し
て、表面に触媒を含まない一般のタイルを製造した(比
較例)。
較例について、SECM(微小電極電流検知装置)での
微小電極を流れる酸化電流値を測定した。その結果を図
1に示す。図1のグラフから明らかなように、実施例1
によるタイルでは、比較例におけるタイルに比べ高い電
流値を示しており、本触媒含有層で、電荷の移動が容易
に行われ得ることを示す。
に直径が約2mmの水滴を滴下したときの接触角は15
5.7°であり、高い撥水性を示した。従って、汚れ物
質がタイル表面に付着し難く、汚れ難いタイルであるこ
とが分かる。また、実施例1によるタイル表面に水を噴
霧したときの様子を超音波走査顕微鏡写真により撮影し
たところ、微小な水滴(0.1μm程度)が表面全体に
無数に点在しており、微小な水滴に対しても高い撥水性
をもつことを示した。
較例によるタイル表面に、汚染液(墨汁)を10ml/
cm2 の割合で滴下し、数分放置して乾燥させ、その後
水の噴流(500ml/分)で汚染されたタイル表面を
洗浄した。その結果、実施例1によるタイルでは汚染物
質がすぐに洗い流されたが、比較例のタイルでは汚染物
質をほとんど洗い流すことができなかった。
に生菌数が初期菌数の2桁以下に減少していること、と
定義されている。抗菌性テストは、カバーガラス法(フ
ィルム密着法)により行った。この方法は、20時間N
A培地で前培養を行った腸炎ビブリオ菌(V.alginolyti
cus )を200倍に希釈したNB培地中に菌数が2.0
×105 〜1.0×106 /mlとなるように加える。
次いで、菌液5mlを試験片(実施例1のタイル表面)
上に滴下し、ストマッカー用ポリ袋を被せ、35℃で、
所定時間培養し、SCDLP培地を10ml加え菌を洗
い出し、蛍光試薬(DAPI,PI)を加えて、混釈平
板培養法により生残菌数を測定する。その結果を、図2
の蛍光顕微鏡写真に示す。図2の写真から、5時間後に
は、初期の菌数より2桁以上菌数が減少していることが
明らかで、抗菌性を有することが分かる。
応用としては、繊維表面に触媒微粉末をバインダーを介
してコーティングすることによって、防汚、防臭、抗菌
の機能をもたせることができる。合成繊維の場合は、コ
ーティングの他、モノマーの段階で触媒微粉末を添加
し、重合させることによって、重合体自体に防汚、防
臭、抗菌の機能をもたせることができる。この機能性重
合体から繊維を製造すれば、機能繊維を製造することが
できる。また、布地の表面にコーティングするようにし
てもよい。
形態としては、触媒微粉末、又はそれを溶剤に分散させ
た液状のものとして利用することができる。そして、触
媒微粉末を各種材料(基材)に混合したり、適宜の溶剤
に分散させたものを塗布したり、その利用形態は多様で
ある。例えば、合成樹脂に混合又は樹脂表面にコーティ
ング、塗料に混合、目地材に混合、陶磁器の釉薬に混
合、レンガや瓦の表面にコーティング、合成樹脂製の人
工大理石の樹脂に混合又は表面にコーティングするなど
が挙げられるが、これらに限られるわけではない。
明によれば、一触媒内に酸化中心と還元中心とを有する
ため、触媒に触れた物質を酸化還元反応により分解し、
防汚性、抗菌性、防臭性等を発揮する。また、請求項2
に係る発明によれば、一触媒内に酸化中心を有するた
め、触媒に触れた物質の内、酸化反応により分解する成
分を分解する。また、請求項3に係る発明によれば、一
触媒内に還元中心を有するため、触媒に触れた物質の
内、還元反応により分解する成分を分解する。また、請
求項4に係る発明によれば、酸化中心を有する触媒と還
元中心を有する触媒との混合物からなるため、触媒に触
れた物質を酸化分解、還元分解して、防汚性、抗菌性、
防臭性等を発揮する。このように、本発明による電荷移
動型触媒によれば、触媒内での電荷の移動に基づく酸化
還元反応により触媒に触れた物質を分解するので、光や
水の存在といった環境条件に左右されることがない。ま
た、請求項6に係る本発明によれば、電荷移動型触媒を
含有する層を基材表面に形成したので、基材に防汚性、
抗菌性、防臭性等を付与できる。また、請求項7に係る
発明によれば、電荷移動型触媒を分散媒に混合分散させ
たので、各種基材の表面にコーティングするのに便利で
ある。
すグラフ。
Claims (7)
- 【請求項1】電子供与元素と電子受容元素と前記電子供
与元素から前記電子受容元素への電子の移動を促進する
電子キャリアー元素と前記電子受容元素に移動した電子
により還元反応を行う還元中心元素と電子の移動により
生じた前記電子供与元素の正孔により酸化反応を行う酸
化中心元素との複合酸化物結晶からなり、該複合酸化物
の結晶構造内外に酸化反応を活性化する酸化活性化剤と
還元反応を活性化する還元活性化剤とを含んでなること
を特徴とする電荷移動型触媒。 - 【請求項2】電子供与元素と電子受容元素と前記電子供
与元素から前記電子受容元素への電子の移動を促進する
電子キャリアー元素と電子の移動により生じた前記電子
供与元素の正孔により酸化反応を行う酸化中心元素との
複合酸化物結晶からなり、該複合酸化物の結晶構造内外
に酸化反応を活性化する酸化活性化剤を含んでなること
を特徴とする電荷移動型触媒。 - 【請求項3】電子供与元素と電子受容元素と前記電子供
与元素から前記電子受容元素への電子の移動を促進する
電子キャリアー元素と前記電子受容元素に移動した電子
により還元反応を行う還元中心元素との複合酸化物結晶
からなり、該複合酸化物の結晶構造内外に還元反応を活
性化する還元活性化剤を含んでなることを特徴とする電
荷移動型触媒。 - 【請求項4】請求項2の酸化反応型の電荷移動型触媒と
請求項3に記載の還元反応型の電荷移動型触媒との混合
物からなる電荷移動型触媒。 - 【請求項5】電子供与元素は、モリブデン、タングステ
ン、ニッケル、及びコバルトからなる群から選ばれる一
種以上の元素であり、電子受容元素は、アルミニウム、
ケイ素、錫、チタン、及び鉄からなる群から選ばれる一
種以上の元素であり、電子キャリアー元素は、ジルコニ
ウム、マンガン、及びバナジウムからなる群から選ばれ
る一種以上の元素であり、酸化中心元素は、銀、及び白
金からなる群から選ばれる一種以上の元素であり、還元
中心元素は、パラジウム、及び亜鉛からなる群から選ば
れる一種以上の元素であり、酸化活性化剤は、リチウ
ム、ベリリウム、及びバリウムからなる群から選ばれる
一種以上の元素の酸化物であり、還元活性化剤は、イッ
トリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネ
チウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、及び白金
からなる群から選ばれる一種以上の元素の酸化物である
請求項1〜4のいずれか1項に記載の電荷移動型触媒。 - 【請求項6】請求項1、請求項4及び請求項5のいずれ
か1項に記載の電荷移動型触媒を含有する層を、基材表
面に形成したことを特徴とする酸化還元機能材。 - 【請求項7】請求項1、請求項4及び請求項5のいずれ
か1項に記載の電荷移動型触媒が分散媒に混合分散され
てなることを特徴とする電荷移動型触媒含有材。
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| JP2000189584A JP3514702B2 (ja) | 2000-06-23 | 2000-06-23 | 電荷移動型触媒、該触媒を利用した酸化還元機能材及び電荷移動型触媒含有材 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN103061061A (zh) * | 2012-09-14 | 2013-04-24 | 方孝贤 | 除异味抗微生物功能织物的制备方法 |
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