JP2002088139A - 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難
燃性を有する樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供
する。 【解決手段】 （Ａ）１分子内に２個以上のエポキシ基
を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、（Ｂ）トリアジン
変性ノボラック樹脂からなる硬化剤、（Ｃ）分子内に少
なくとも１個以上の電子吸引性基を有するフェノール化
合物（Ｄ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホ
スファフェナントレン−１０−オキシドを必須成分とし
て含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物、及
びこれを用いたプリプレグ、及び積層板

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン系難燃剤を
使用しなくても優れた難燃性を有する樹脂組成物プリプ
レグ及び積層板に関するものである。

【０００２】エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂
はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く使
用されており、火災に対する安全性を確保するため難燃
性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃化
は従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用
いることが一般的であった。これらのハロゲン含有化合
物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物は熱分
解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸
素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロモジベン
ゾフラン、及びポリジブロモベンゾオキシンを形成する
可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材の処分は
極めて困難である。このような理由から臭素含有難燃剤
に代わる難燃剤としてリン化合物や窒素化合物が検討さ
れている。

【０００３】前述のように、リン化合物及び窒素化合物
によって難燃化を実現できる。その機構は、窒素化合物
及びリン化合物が樹脂の炭化を促進し燃焼を防ぐという
ものである。難燃化のために用いられるリン化合物とし
ては様々なものが検討されているが、熱硬化性樹脂の特
性を損なわないためには、樹脂となんらかの化学反応に
よって樹脂骨格にリン化合物を組み込むことが望まし
い。

【０００４】エポキシ樹脂骨格中にリン化合物を組み込
むためには、エポキシ基と反応するリン化合物を用いれ
ばよい。かるリン化合物である９，１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキ
シドはエポキシ基と反応するため、エポキシ樹脂の難燃
剤として有用である。またトリアジン変性ノボラック樹
脂は分子内にトリアジン環をもつため窒素系の難燃剤と
して有用である。

【０００５】しかし、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ
−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドとト
リアジン変性ノボラック樹脂を併用し、エポキシ樹脂と
ともに溶解させてワニスとした場合、ワニスの可使用時
間がきわめて短くなる欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決すべく検討結果なされたものであり、分子内
に少なくとも１個以上の電子吸引性基を有するフェノー
ル化合物を併用することで、９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシ
ドとトリアジン変性ノボラック樹脂を併用してもワニス
の可使用時間が十分であり、かつハロゲンを使用せずと
も十分な難燃性を有する樹脂組成物、プリプレグ及びプ
リプレグから得られた積層板を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は（Ａ）１分子内
に２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ
樹脂、（Ｂ）トリアジン変性ノボラック樹脂からなる硬
化剤、（Ｃ）分子内に少なくとも１個以上の電子吸引性
基を有するフェノール化合物（Ｄ）９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−
オキシドを必須成分として含有することを特徴とする難
燃性樹脂組成物である。そして、本発明は、前記難燃性
樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプ
リプレグであり、さらに前記プリプレグを１枚又は２枚
以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする難燃
性積層板又は銅張積層板である。

【０００８】前述のように、９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシ
ドはＰ−Ｈ結合を分子内に有するリン化合物であるが、
Ｐ−Ｈ基は弱酸性基であるため、ワニス中で徐々にトリ
アジン変性ノボラック樹脂のアミノ基と相互作用する。
このため徐々にワニスのゲルタイムが変化する。

【０００９】本発明においてはこの問題を解決するた
め、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
フェナントレン−１０−オキシドとトリアジン変性ノボ
ラック樹脂と分子内に少なくとも１個以上の電子吸引性
基を有するフェノール化合物を使用する。分子内に少な
くとも１個以上の電子吸引性基を有するフェノール化合
物は酸性が強いためＰ−Ｈ基よりも強く速くトリアジン
変性ノボラック樹脂のアミノ基と相互作用する。ワニス
調合時に速やかに相互作用が起きるためワニス調合時と
使用時のゲルタイム変化が少ない。これにより９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ン−１０−オキシドとトリアジン変性ノボラック樹脂を
同時に使用でき十分な難燃性が期待できる。また分子内
に少なくとも１個以上の電子吸引性基を有するフェノー
ル化合物はエポキシ基と反応するため、硬化物の特性を
低下させない。本発明の樹脂組成物は、９，１０−ジヒ
ドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１
０−オキシドとトリアジン変性ノボラック樹脂と分子内
に少なくとも１個以上の電子吸引性基を有するフェノー
ル化合物を使用することで、ハロゲン化合物を使用しに
で十分な難燃性を発現させることを技術骨子とするもの
である。

【００１０】本発明で用いる（Ａ）成分のエポキシ樹脂
としては、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポ
キシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂、テトラキス（グリシジル
オキシフェニル）エタンなどがあげられるが、これらに
限定されるものではなく、また数種類を同時に用いても
差し支えない。耐熱性を考慮すると、ビスフェノールＡ
ノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキ
シ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などのノボ
ラックエポキシ樹脂が好ましい。

【００１１】本発明で用いる（Ｂ）成分のトリアジン変
性ノボラック樹脂としては、メラミン変性ノボラック樹
脂、ベンゾグアナミン変性ノボラック樹脂、アセトグア
ナミン変性ノボラック樹脂などがあげられる。トリアジ
ン変性ノボラック樹脂の配合量は樹脂全体に対し窒素含
有量が０．５％から２．５％となるように配合するのが
好ましい。０．５％未満では難燃性が不十分となり、
２．５％を越えると吸水率が大きくなり好ましくない。

【００１２】本発明で用いる（Ｃ）成分の分子内に少な
くとも１個以上の電子吸引性基を有するフェノール化合
物としてはヒドロキシベンズアルデヒド、ビスフェノー
ルＳ、サリチル酸、サリチル酸メチル、ヒドロキシベン
ゾニトリル、ｏ−クレゾール−４−スルホン酸、ニトロ
フェノール、ジニトロフェノールなどがあげられるが、
これらに限定されるものではない。ヒドロキシベンズア
ルデヒドは、ホルミル基が容易には加水分解されず耐薬
品性に優れ好ましい。ビスフェノールＳは二官能であり
樹脂の架橋密度を低下させないので好ましい。サリチル
酸およびサリチル酸エステルは汎用性があり、また液状
のため反応しやすく好ましい。

【００１３】本発明の難燃性樹脂組成物は、上述したエ
ポキシ樹脂とトリアジン変性ノボラック樹脂と分子内に
少なくとも１個以上の電子吸引性基を有するフェノール
化合物と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホス
ファフェナントレン−１０−オキシド必須成分として含
有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その
他の樹脂、硬化促進剤、カップリング剤、その他の成分
を添加することは差し支えない。硬化剤としてフェノー
ルアラルキル樹脂、ナフタレンアラルキル樹脂などを併
用すれば低吸水となり好ましい。

【００１４】本発明の難燃性樹脂組成物は種々の形態で
利用されるが、基材に含浸する際には通常溶剤に溶解し
たワニスの形で使用される。用いられる溶剤は組成に対
して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及
ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。

【００１５】本発明の難燃性樹脂組成物を溶剤に溶解し
て得られるワニスは、ガラス繊布、ガラス不繊布、ある
いはガラス以外を成分とする繊布又は不繊布等の基材に
塗布、含浸させ、８０〜２００℃で乾燥させることによ
りプリプレグを得ることが出来る。かかるプリプレグは
加熱加圧して積層板又は銅張積層板を製造することに用
いられる。本発明の難燃性樹脂組成物はハロゲン化合物
を含有しなくとも高度な難燃性を有する熱硬化性樹脂組
成物であり、特に、プリント配線板用の積層板等に好適
に使用されるものである。

【００１６】

【実施例】（実施例１）クレゾールノボラックエポキシ
樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６
９０）１００重量部、トリアジン変性フェノールノボラ
ック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製ＬＡ−７０５
４）２６重量部、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド５．
４重量部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホ
スファフェナントレン−１０−オキシド２３．８重量部
及びフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製ミレ
ックスＸＬＣ−ＬＬ）１９．８重量部にメチルセルソル
ブを加え、不揮発分濃度６０重量％となるようにワニス
を調整した。このときエポキシ樹脂、リン化合物及び硬
化剤の合計１００重量％に対し、リン成分が１．９重量
％、窒素成分が１．８重量％となった。このワニスを用
いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）
製）１００重量部にワニス固形分で８０重量部含浸させ
て、１５０℃の乾燥機炉で５分乾燥させ、樹脂含有量４
４．４％のプリプレグを作成した。上記プリプレグを６
枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力
４０ｋｇｆ／ｃｍ² 、温度１９０℃で１２０分加熱加圧
成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。

【００１７】（実施例２〜５、及び比較例１〜２）表１
及び表２に示した配合処方で、これ以外は全て実施例１
と同様の方法で両面銅張積層板を作成した。

【００１８】樹脂ワニスについては、調整直後と２３℃
で７日間放置した後における１７０℃でのゲル化までの
時間を測定した。得られた銅張積層板については難燃
性、半田耐熱性およびピール強度を測定した。難燃性は
ＵＬ−９４規格に従い垂直法により評価した。半田耐熱
性、ピール強度についてはＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて
測定し、半田耐熱性は煮沸２時間の吸湿処理を行った
後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬した後の外観の異
常の有無を調べた。評価結果を表１及び表２に示す。実
施例に示す銅張積層板はいずれも耐燃性、半田耐熱性に
すぐれている。また樹脂ワニスを２３℃で７日間放置し
た後のゲル化までの時間は調整直後と実質的に変化せ
ず、可使用時間が優れていることがわかる。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】表の注 （１）大日本インキ化学工業（株）製 エピクロンＮ−
６９０、エポキシ当量＝２１０ （２）大日本インキ化学工業（株）製 エピクロンＮ−
７７０、エポキシ当量＝１９０ （３）大日本インキ化学工業（株）製 ＬＡ−７０５
４、水酸基当量＝１２５、窒素含有率＝１２重量％ （４）三井化学（株）性 ミレックスＸＬＣ−ＬＬ、水
酸基当量＝１７５ （５）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシド

【００２２】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物、これを用い
たプリプレグ及び積層板は、ハロゲン化合物を添加する
ことなく高度な難燃性を有し、半田耐熱性等の特性も優
れている。従って今後要求される非ハロゲン材料として
新規で有用な熱硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子内に２個以上のエポキシ基
   を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、（Ｂ）トリアジン
   変性ノボラック樹脂からなる硬化剤、（Ｃ）分子内に少
   なくとも１個以上の電子吸引性基を有するフェノール化
   合物（Ｄ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホ
   スファフェナントレン−１０−オキシドを必須成分とし
   て含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分のエポキシ樹脂の一部又は全
   部がノボラックエポキシ樹脂である請求項１記載の難燃
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）成分のフェノール化合物として下
   記一般式（１）で表されるヒドロキシベンズアルデヒド
   であることを特徴とする請求項１または２記載の難燃性
   樹脂組成物。 【化１】
4. 【請求項４】 （Ｃ）成分のフェノール化合物として下
   記一般式（２）で表されるビスフェノールＳ化合物であ
   ることを特徴とする請求項１から３記載の難燃性樹脂組
   成物。 【化２】
5. 【請求項５】 （Ｃ）成分のフェノール化合物として下
   記一般式（３）で表されるサリチル酸もしくはサリチル
   酸エステルであることを特徴とする請求項１から４記載
   の難燃性樹脂組成物。 【化３】
6. 【請求項６】 請求項１〜５記載の難燃性樹脂組成物を
   基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
7. 【請求項７】 請求項６記載のプリプレグを１枚又は２
   枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする難
   燃性積層板又は銅張積層板。