JP2002075369A

JP2002075369A - 高容量リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2002075369A
Application number: JP2000308407A
Authority: JP
Inventors: Isao Kuribayashi; 功栗林
Original assignee: Kee KK
Current assignee: Kee KK
Priority date: 2000-09-04
Filing date: 2000-09-04
Publication date: 2002-03-15

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】非水系二次電池として、４．２０Ｖ以上での耐
過充電性、安全性向上、高容量化、長寿命化を図る。【解決手段】正極が一般式Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃＮｉ_ｄＭ
ｎ_{（２−ｂ−ｃ−ｄ）}Ｏ_４である特定のマンガンスピネ
ル系化合物（Ａ）と一般式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄＮ
ｉ_{（１−ｂ−ｃ−ｄ）}Ｏ_２である特定の変性ニッケル酸
リチウム（Ｂ）とを混合し、（Ａ）が５〜８０重量％で
あり（Ｂ）が２０〜９５重量％であることを特徴とする
リチウムイオン二次電池。また負極を特定の炭素質材料
を組み合わせ、セパレーターが、特定の電解液を含浸し
てなる極細セルロース繊維抄紙に支持されたプロピレン
ーフッ化ビニリデンーテトラフルオロエチレン３元共重
合体の微孔膜であるリチウムイオン二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔産業上の利用範囲〕本発明は、非水系二
次電池に関する。

【０００２】〔発明の属する技術分野〕近年、正極にコ
バルト酸リチウムを活物質として用いるリチウムイオン
二次電池は、種々の電子機器の電源として使用されてい
る。電子機器の小型化、軽量化を図る上で、これらの電
子機器の電源としてきわめて有用である。更なる有用な
電池としての高容量を保持したまま安全性、資源として
より潤沢な他の遷移金属を活用しコバルト比率を低減
し、急激な需要量拡大に対応できることが要望されてい
る。本発明は、その要望を満たすことの出来る新規なリ
チウムイオン二次電池に関する。

【０００３】〔従来の技術〕コバルト酸リチウム（Ｌｉ
ＣｏＯ_２）は、リチウムイオン二次電池の正極活物質と
して広く使用されているが、炭素質材料を活物質とする
負極との組み合わせのリチウムイオン二次電池として
４．２０Ｖ以上の充電電圧で、充放電を繰り返すと容量
が著しく低下したり、電解液の分解を伴い電池内ガス圧
力が高まり、液漏れ、あるいは、安全弁の開裂を招くた
め、この過充電に対して弱点を補う為に、高価な厳重な
電圧制御電子回路が必要であり、電子機器電源の電池と
して割高となる難がある。またニッケルは、金属として
資源がより豊富でありコバルトに比してより安価であ
り、しかも高容量化を図れることから正極をニッケル酸
リチウムに代替する提案がなされているが、正極として
の熱安定性が不十分であり、またコバルト酸リチウムと
対等の充電電圧４．２０Ｖまですると充放電を繰り返す
とサイクル寿命が著しく低下することが判明し実用に供
することが出来ていない。また、ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ
_０．２Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．３Ｍｎ
_０．１Ｏ_２等のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系化合物が提案されて
いるが、コバルトの比率も高く、経済性の観点から不十
分であり、熱安定性でもコバルト酸リチウム並に到達出
来ていない。ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５
Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．１０Ｏ_２等
は，コバルトの比率が上記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系化合物よ
りやや低減され、高放電容量を得ることが出来るもの
の、熱安定性ではコバルト酸リチウムには及ばない。ま
た４．３Ｖまでの充放電を繰り返すとサイクル寿命が低
下し、実用的ではない。またマンガンは、金属として資
源が更に潤沢であるが、従来の化学量論的マンガンスピ
ネルの高温（５０〜５５℃）における電解液中へのマン
ガン溶出による放電容量低下を改善する提案としてリチ
ウム／マンガン比を１／２から１．０６〜１．０８／２
に高めること、マンガン元素の一部をクロム、アルミニ
ウム、ニッケル、コバルト、鉄に置換し、更にリチウム
リッチとすること等が提案されている。しかしながら、
高温での放電容量低下が著しく改良される反面、４．３
０Ｖまで充電をした場合での初期放電容量が、８〜２０
％低下する犠牲を払うことになる（すなわち１３０〜１
２５ｍＡｈ／ｇから１１５〜１００ｍＡｈ／ｇに低下す
る）。マンガンリッチスピネル（例えばＬｉ_１．０６Ｍ
ｎ_２Ｏ_４等）にこれらのニッケル酸リチウムのいずれか
を１種又は２種以上混合し、マンガンスピネルの放電容
量の低い欠点を相対的に高い放電容量を有するニッケル
酸リチウムを加えることによりコバルト酸リチウムに近
いあるいは、匹敵する放電容量を発現する試みもなされ
ているが、基本的に熱安定性の改良されていないニッケ
ル酸リチウムを基にしているので、４．３０Ｖまでの充
放電を繰り返すとサイクル寿命の改良は、出来ていな
い。

【０００４】〔発明が解決しようとする課題〕本発明
は、従来のかかる正極活物質であるマンガンスピネル、
ニッケル酸リチウムの欠点を解消し、非水系二次電池と
してのリチウムイオン二次電池において４．２０Ｖ以上
での耐過充電性を改良し、かつ電池容量の向上を可能に
することにより、耐過充電性の改良に伴う安全性向上、
高容量化、長寿命化を図れる新規リチウムイオン二次電
池を提供することにある。

【０００５】〔課題を解決するための手段〕本発明者ら
は、上記課題について種々検討した結果、特定のマンガ
ンスピネル、特定の変性ニッケル酸リチウムをそれぞれ
独立に調製されたものを選定し、特定の配合比率によ
り、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系化合物の新規正極を見出し、ま
た特定の負極活物質と組み合わせることにより、さらに
は、特定のセパレーターを選定し使用できるもので、従
来の欠点であるリチウムイオン二次電池としての４．２
０Ｖ以上での耐過充電性を改良し、かつ電池容量の向上
を可能にすることにより、耐過充電性の改良による安全
性向上、高容量化、長寿命化を図れる非水系二次電池を
見い出し、本発明を完成させるに至った。

【０００６】〔発明の実施の形態〕以下、本発明を具体
的に説明する。すなわち、本発明は：（１）リチウム複
合金属酸化物を活物質とする正極と炭素質材料を活物質
とする負極とが、セパレーターを介して対峙してなるリ
チウムイオン二次電池において、正極が一般式Ｌｉ_ａＣ
ｏ_ｂＡｌ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_{（２−ｂ−ｃ−ｄ）}Ｏ_４（但し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ１．０３≦ａ≦１．０６、
０．００５≦ｂ≦０．０７５、０≦ｃ≦０．０５、０≦
ｄ≦０．０５の数を表す。）であるマンガンスピネル系
化合物（Ａ）と一般式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄＮｉ
_{（１−ｂ−ｃ−ｄ）}Ｏ_２（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、そ
れぞれ１．００≦ａ≦１．０２、０．１５≦ｂ≦０．２
２５、０≦ｃ≦０．１０、０．００５≦ｄ≦０．０７５
の数を表す。）である変性ニッケル酸リチウム（Ｂ）と
を混合し、（Ａ）が５重量％以上８０重量％以下であり
（Ｂ）が２０重量％以上９５重量％以下であることを特
徴とするリチウムイオン二次電池、及び（２）リチウム
複合金属酸化物を活物質とする正極と炭素質材料を活物
質とする負極とが、セパレーターを介して対峙してなる
リチウムイオン二次電池において、負極が、球形、繊維
状の人造グラファイト、コークス及び粒状、多角形の天
然グラファイト、球形、粒状、多角形の人造グラファイ
トに芳香族炭化水素をＣＶＤ法で被覆するかピッチ・フ
ェノール樹脂等を表面に被覆・炭化して得られる多重構
造選炭素材から選ばれた単独または、それらの混合物で
あることを特徴とするリチウムイオン二次電池、更には
（３）リチウム複合金属酸化物を活物質とする正極と炭
素質材料を活物質とする負極とが、セパレーターを介し
て対峙してなるリチウムイオン二次電池において、セパ
レーターが、０．８〜１．５ＭＬｉＰＦ_６／エチレンカ
ーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカ
ーボネート：ジメチルカーボネート（０．２０〜０．３
５：０．０５〜０．２０：０．２０〜０．４０：０．２
０〜０．４０容積比）、０．８〜１．５ＭＬｉＰＦ_６／
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジ
メチルカーボネート（０．２０〜０．３５：０．２５〜
０．４０：０．２５〜０．５０容積比）、０．８〜１．
５ＭＬｉＢＦ_４／エチレンカーボネート：プロピレンカ
ーボネート：エチルメチルカーボネート：γ−ブチロラ
クトン（０．２０〜０．３０：０．０５〜０．２０：
０．１０〜０．２５：０．２０〜０．６５容積比）、
０．８〜１．５ＭＬｉＢＦ_４／エチレンカーボネート：
プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート
（０．２０〜０．３０：０．１０〜０．２０：０．５０
〜０．７０容積比）から選ばれた１種又は、２種以上混
合した電解液を含浸してなる極細セルロース繊維抄紙に
支持されたプロピレンーフッ化ビニリデンーテトラフル
オロエチレン３元共重合体の微孔膜であることを特徴と
するリチウムイオン二次電池である。

【０００７】本発明により、４．３０Ｖの充電に耐え、
しかも改良前のマンガンスピネル化合物より高い放電容
量を有する簡便に新規な組成の正極を提供出来るように
なる。ニッケル酸リチウム系化合物を独立に調製し、こ
れらを特定マンガンスピネル化合物に混合すると、単一
の組成物では、得られない高容量でかつ４．３０Ｖの充
電に耐える正極となる。当該正極に炭素質材料を負極を
組み合わせたリチウムイオン二次電池において４．２０
Ｖ以上の電圧で、充電を繰り返しても、放電容量が著し
く低下しなく、サイクル寿命が、短くならず、過充電に
耐える結果、電解液の分解によるガス発生に伴う電池缶
内圧力の上昇が抑制出来て、厳重な充電電圧監視制御機
構を組み込む高価な電子回路を回避出来る。更には、前
記記載の特定セパレーターを用いることによりガス発生
が極めて抑制されたリチウムイオン二次電池が具現でき
る。特に、角型電池、アルミニウムラミネートフィルム
に包装された薄型シート電池とした場合に充電放電を繰
り返すと発生する厚み方向の膨れが従来の電池に比して
著しく小さく優れる。資源的にも潤沢であり、軽量、小
型化を図れる高容量のリチウムイオン二次電池として期
待される一方、電源としての低コスト化も、本発明によ
り具現できる。

【０００８】本発明に用いるマンガンスピネル系化合物
（Ａ）は、一般式Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃＮｉ_ｄＭｎ
_{（２−ｂ−ｃ−ｄ）}Ｏ_４（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、そ
れぞれ１．０３≦ａ≦１．０６、０．００５≦ｂ≦０．
０７５、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０５の数を表
す。）で示され、電解二酸化マンガン、四酸化三マンガ
ン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、クエン酸マンガン等
のマンガン化合物の少なくとも１種と炭酸コバルト、酢
酸コバルト、蓚酸コバルト、水酸化コバルト、四酸化三
コバルト、一酸化コバルト等のコバルト化合物の少なく
とも１種と必要あらば水酸化アルミニウム、酢酸アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム化合物の少
なくとも１種、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酢酸ニ
ッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル等のニッケル化合
物の少なくとも１種と水酸化リチウム、炭酸リチウム、
酢酸リチウム、沃化リチウム等のリチウム化合物の少な
くとも１種とを用いて上記の組成になるように６５０℃
〜８５０℃、好ましくは、７００℃〜８００℃の温度で
焼成され得られる。好ましくは、一般式Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＡ
ｌ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_{（２−ｂ−ｃ−ｄ）}Ｏ_４のａ、ｂ、ｃ、
ｄは、それぞれ１．０４≦ａ≦１．０６、０．０３５≦
ｂ≦０．０５、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０１の
範囲のものである。

【０００９】本発明に用いる変性ニッケル酸リチウム
（Ｂ）一般式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄＮｉ
_{（１−ｂ−ｃ−ｄ）}Ｏ_２（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、そ
れぞれ１．００≦ａ≦１．０２、０．１５≦ｂ≦０．２
２５、０≦ｃ≦０．１０、０．００５≦ｄ≦０．０７５
の数を表す。）である変性ニッケル酸リチウムで示さ
れ、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酢酸ニッケル、硝
酸ニッケル、炭酸ニッケル等のニッケル化合物の少なく
とも１種と酢酸マンガン、クエン酸マンガン、電解二酸
化マンガン、四三酸化マンガン、炭酸マンガン等のマン
ガン化合物の少なくとも１種と炭酸コバルト、酢酸コバ
ルト、蓚酸コバルト、水酸化コバルト、四三酸化コバル
ト、一酸化コバルト等のコバルト化合物の少なくとも１
種と必要あらば水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム化合物の少なく
とも１種と水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウ
ム、沃化リチウム等のリチウム化合物の少なくとも１種
とを用いて上記の組成になるように７００℃〜９５０
℃、好ましくは、７６０℃〜８９０℃の温度で酸素雰囲
気下に焼成され得られる。好ましくは、一般式Ｌｉ_ａＭ
ｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄＮｉ_{（１−ｂ−ｃ−ｄ）}Ｏ_２のａ、
ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ１．００≦ａ≦１．０１、０．
１５≦ｂ≦０．１８、０．０１≦ｃ≦０．０５、０．０
１≦ｄ≦０．０の範囲のものである。前記マンガンスピ
ネル系化合物（Ａ）が５重量％未満、すなわち前記変性
ニッケル酸リチウム（Ｂ）が９５重量％を越えると、リ
チウムイオン二次電池として前記変性ニッケル酸リチウ
ム（Ｂ）単独より優れたサイクル寿命を発現することが
出来ない。前記マンガンスピネル系化合物（Ａ）が８０
重量％を越えると、すなわち前記変性ニッケル酸リチウ
ム（Ｂ）が２０％未満では、本発明の目的の一つである
高容量のリチウムイオン二次電池としてマンガンスピネ
ル系化合物（Ａ）単独の４．３０Ｖ充電において初期放
電容量１００〜１１５ｍＡｈ／ｇに対して１２５〜１３
０ｍＡｈ／ｇを越えることが難しく、本発明の目的を達
成することが出来難い。

【０００１０】当該リチウム複合金属酸化物を活物質と
する正極と組み合わせて使用される負極の活物質の炭素
質材料としては、球形、繊維状の人造グラファイト、コ
ークス及び粒状、多角形の天然グラファイト、球形、粒
状、多角形の人造グラファイトに芳香族炭化水素をＣＶ
Ｄ法で被覆するかあるいはピッチ・フェノール樹脂等を
表面に被覆・炭化して得られる多重構造炭素材から選ば
れた単独または、それらの混合物である。粉砕された多
角形、顆粒状の天然グラファイト、球形、繊維状、顆粒
状、多角形の人造グラファイト、コークス、有機高分子
材料の炭化物も本発明の効果を損ねない程度に併用する
ことが出来る。メジアン粒子径５〜３０μｍが、好まし
い。特に好ましいものは、繊維状の人造グラファイト、
コークス及び天然グラファイト、人造グラファイトに芳
香族炭化水素をＣＶＤ法で被覆するか、ピッチ等を表面
に被覆・炭化して得られた多重構造選炭素材から選ばれ
た単独または、それらの混合物であり、電池の安全性と
高容量化を同時に図る上で好ましいのは、メジアン粒子
径１３〜３０μｍの範囲にあるものである。

【０００１１】本発明に使用されるセパレーターには、
ポリエチレン微孔膜、ポリプロピレン微孔膜、ポリフッ
化ビニリデン微孔膜、部分架橋ポリアクリロニトリル
膜、架橋ポリアクリル酸エステル膜、極細セルロース繊
維抄紙に支持されたプロピレンーフッ化ビニリデンーテ
トラフルオロエチレン３元共重合体の微孔膜等が使用で
きる。

【０００１２】本発明に使用される電解液には、非プロ
トン性の有機溶媒として、例えば、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
エチリデンカーボナネート等のカーボネート類、γ−ブ
チロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、蟻
酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエ
ステル類、１，２−ジメトキシメタン、１，２−ジエト
キシメタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグライム等
のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等の
ニトリル類及び硫黄又は／及び窒素を含む複素環化合物
等のいずれか１種又は２種以上を混合した物を用いるこ
とが出来る。電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢ
Ｆ_４、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２
ＣＬｉ等のリチウム塩のいずれか１種又は、２種以上混
合した物が使用できる。

【００１３】本発明の電池の４．３０Ｖという従来の
４．１０Ｖないし４．２０Ｖの充電電圧より高い電圧に
設定される際に、充電時にガス発生が極めて少なく、特
に好ましいセパレーターとしては、０．８〜１．５ＭＬ
ｉＰＦ_６／エチレンカーボネート：プロピレンカーボネ
ート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネー
ト（０．２０〜０．３５：０．０５〜０．２０：０．２
０〜０．４０：０．２０〜０．４０容積比）、０．８〜
１．５ＭＬｉＰＦ_６／エチレンカーボネート：エチルメ
チルカーボネート：ジメチルカーボネート（０．２０〜
０．３５：０．２５〜０．４０：０．２５〜０．５０容
積比）、０．８〜１．５ＭＬｉＢＦ_４／エチレンカーボ
ネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボ
ネート：γ−ブチロラクトン（０．２０〜０．３０：
０．０５〜０．２０：０．１０〜０．２５：０．２０〜
０．６５容積比）、０．８〜１．５ＭＬｉＢＦ_４／エチ
レンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメ
チルカーボネート（０．２０〜０．３０：０．１０〜
０．２０：０．５０〜０．７０容積比）から選ばれた１
種又は、２種以上混合した電解液を含浸してなる極細セ
ルロース繊維抄紙に支持されたプロピレンーフッ化ビニ
リデンーテトラフルオロエチレン３元共重合体の微孔膜
である。

【００１４】本発明に使用される正極は、前記（Ａ）と
（Ｂ）との混合物８８〜９６重量％とグラファイト粉、
アセチレンブラック等の導電助剤３〜６重量％とポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），プロピレンとフッ化ビニ
リデンとテトラフルオロエチレンの三元共重合体、フッ
化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフル
オロエチレンの三元共重合体、エチレンとプロピレンと
エチリデンノルボーネンの三元共重合体（ＥＰＤＭ）、
カルボキシ変性スチレンーブタジエン共重合体、カルボ
キシ変性水添スチレンーブタジエン共重合体、カルボキ
シメチルセルロース、変性カルボキシ変性ポリアクリル
酸エステル、カルボキシ変性ポリメタクリル酸エステ
ル、エチレンーテトラフルオロエチレン共重合体、ポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のバインダー１
〜６重量％からなる有機溶媒分散液ないし水分散液を脱
脂されたアルミニウム箔（厚さ１０〜２０μｍ）あるい
はレーザー、パンチング、電蝕、酸処理により開孔され
たアルミニウムに、塗布・乾燥する、必要あればプレス
（圧化）して高密度にしたものである。好ましくは、前
記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）との混合物８８〜９２重量％
とグラファイト粉４〜６重量％とポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ），プロピレンとフッ化ビニリデンとテトラ
フルオロエチレンの三元共重合体、フッ化ビニリデンと
ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンの
三元共重合体から選ばれた１種のバインダー３〜６重量
％からなる有機溶媒分散液を脱脂されたアルミニウム箔
あるいは酸処理により開孔されたアルミニウムに、塗布
・乾燥し、プレス（圧化）して高密度にしたものであ
る。

【００１５】本発明の正極に対峙して使用される負極
は、脱脂された圧延銅箔、電解銅箔（７〜１６μｍ）あ
るいは、レーザー、パンチ、電蝕、酸処理、銅微粉末焼
結圧延により開孔された銅に、前記炭素質材料から選ば
れた少なくとも１種８８〜９８重量％をポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ），プロピレンとフッ化ビニリデンと
テトラフルオロエチレンの三元共重合体、エチレンとプ
ロピレンとエチリデンノルボーネンの三元共重合体（Ｅ
ＰＤＭ）、カルボキシ変性スチレンーブタジエン共重合
体、カルボキシ変性水添スチレンーブタジエン共重合
体、カルボキシメチルセルロース、変性カルボキシ変性
ポリアクリル酸エステル、カルボキシ変性ポリメタクリ
ル酸エステル等のバインダー２〜１２重量％を含む有機
溶媒分散液ないし水分散液として塗布・乾燥する、必要
あればプレス（圧化）して高密度にしたものである。ま
た電池の安全性を損ねない限り、錫、珪素、ホウ素等を
上記炭素質材料に含有させることも出来る。好ましく
は、前記炭素質材料８８〜９２重量％をポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）又はプロピレンとフッ化ビニリデン
とテトラフルオロエチレンの三元共重合体のいずれかの
バインダー８〜１２重量％を含む有機溶媒分散液とする
か前記炭素質材料９６〜９８重量％をカルボキシメチル
セルロースとカルボキシ変性スチレンーブタジエン共重
合体からなる水分散液として塗布・乾燥し、プレス（圧
化）して高密度にしたものである。

【００１６】本発明の正極と前記負極を前記セパレータ
ーを介して対峙し、スパイラル状に巻回し、円筒缶に入
れて前記電解液を注入し、封口する。或いは楕円形もし
くは長円形に巻回し、或いは前記正極と上記負極を上記
セパレータを積層し、角型缶、もしくは、長円缶に入れ
て前記電解液を注入し、封口する。更には、前記の楕円
形巻回物、長円形巻回物、積層物を、内層がポリエチレ
ンないしポリプロピレン膜、中間層がアルミニウム箔、
表層がナイロンないしポリエステル膜からなるラミネー
トフィルムに入れて前記電解液を注入し、封口すること
も出来る。巻回数或いは積層数を変えることにより、薄
型シート電池形状とすることも可能である。好ましい繰
り返し充放電の可能な使用電圧範囲は、４．３０Ｖ〜
３．５０Ｖの範囲であるが、セルあたり４．２０Ｖない
し４．１０Ｖまでの電圧で制御される従来の充電器によ
り充電することも可能である。

【００１７】〔実施例〕以下実施例、比較例により本発
明を詳しく説明するが、本発明の範囲は、これに限定さ
れるものではない。

【００１８】電池放電容量Ａは、電流４００ｍＡで４．
３０Ｖまで充電し、更に３時間保持し、３０分レスト
後、３．００Ｖまで放電する際の電気量である。次に電
流４００ｍＡで電池電圧４．１０Ｖまで充電した後２３
℃にて１週間保存後、再度４．３０Ｖの電池電圧に充電
し、３時間４．３０Ｖに保持し、３０分間レスト後、
３．００Ｖまで放電する際の電気量である電池放電容量
Ｂを基準として、以降充電・放電を繰り返し、電池放電
容量を測定し、電池放電容量Ｂに対する１００サイクル
目の電池放電容量の百分率を容量保持率とする。

【００１９】組成分析は、リチウム含有量については、
原子吸光法で、他の元素の含有量については、原子発光
法（ＩＣＰ法、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ−ｃｏｕｐｌｅ
ｄｐｌａｓｍａ法）に基づいて測定する。モル比とし
て求めて、それぞれの元素の価数を、リチウムを＋１、
ニッケル、アルミニウム、コバルト、マンガンを＋３と
なっていると仮定し、酸素を−２として電子的に中和さ
れる（０になる）酸素含有量として求める。表示する組
成式中の酸素をＯ_２ないしＯ_４となるようにする。

【００２０】〔実施例１〕正極のリチウム複合金属酸化
物の活物質として、マンガンスピネル系化合物（Ａ）が
Ｌｉ_１．０５Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_１．９５Ｏ_４であり、
１．３０グラムと変性ニッケル酸リチウム（Ｂ）がＬｉ
_１．００Ｍｎ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．０５Ｎｉ
_０．７５Ｏ_２であり、１１．７０グラムとを導電助剤の
グラファイト０．７９９グラムとバインダーのポリフッ
化ビニリデン０．５９０グラムを用いて１５ミクロンの
厚さのアルミニウム箔に塗布され、プレスされている幅
５５．５ｍｍのリードタブ付正極シートと粉砕・精製さ
れ圧搾されいる天然グラファイトにトルエンを用いてＣ
ＶＤ法で１８重量％に相当する炭素質材料を被覆された
多重構造炭素材（三井鉱山社製ＧＤＡ−２−Ｋ）とミル
ドグラファイト繊維（ペトカ社製メルブロンミルドＦＭ
１４）との混合粉（８０：２０の重量比）５．４６グラ
ムとバインダーのポリフッ化ビニリデン０．７０９グラ
ムを用いてが脱脂されている１０ミクロンの厚さの圧延
銅箔に塗布され、プレスされている幅５７．０ｍｍのリ
ードタブ付負極シートとの間に叩解した再生セルロース
繊維の基紙１に対して溶剤に酢酸エチルを用いてプロピ
レン４５モル％、テトラフルオロエチレン５０モル％、
フッ化ビニリデン５モル％の三元共重合体を７０重量％
とプロピレン２５モル％、テトラフルオロエチレン４０
モル％、フッ化ビニリデン３５モル％の三元共重合体を
３０重量％の混合物０．２の比率で含浸し、乾燥して得
られた２３ミクロンの厚さの幅５９．５ｍｍのリチウム
イオン電導体となる膜を介してスパイラル状に巻回し、
内径１７．５ｍｍの円筒缶に入れ、負極リードタブを缶
底に、正極リードタブを正極ターミナルの缶ふた集合体
の一構成部品であるアルミニウム製ラプチャーデイスク
にそれぞれにスポット溶接し、ビーデイングした後に、
この全体を１１０℃で０．１ｍｍＨｇの減圧下に８時間
乾燥させる。露点−５５℃のドライルーム内で冷却、常
圧に戻し、電解液として１ＭＬｉＰＦ_６のエチレンカー
ボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネートからなる混合溶媒（０．２０：０．４０：０．４
０容積比）５．３グラムを分割して添加途中で減圧し、
脱泡しながら電解液の含浸促進を図る。その後、カシメ
機で封口する。測定結果を表１に示す。

【００２１】〔実施例２〕正極のリチウム複合金属酸化
物の活物質として、マンガンスピネル系化合物（Ａ）が
Ｌｉ_１．０４Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_１．９５Ｏ_４であり、
５．８１グラムと変性ニッケル酸リチウム（Ｂ）がＬｉ
_１．００Ｍｎ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．０５Ｎｉ
_０．７５Ｏ_２であり、７．０９グラムとを導電助剤のグ
ラファイト０．８２２グラムとバインダーのポリフッ化
ビニリデン０．６４０グラムを用いて１５ミクロンの厚
さのアルミニウム箔に塗布され、プレスされている幅５
５．５ｍｍのリードタブ付正極シートと粉砕・精製され
圧搾されいる天然グラファイトにトルエンを用いてＣＶ
Ｄ法で１８重量％に相当する炭素質材料を被覆された多
重構造炭素材（三井鉱山社製ＧＤＡ−２−Ｋ）とミルド
グラファイト繊維（ペトカ社製メルブロンミルドＦＭ１
４）との混合粉（８０：２０の重量比）５．５１グラム
とバインダーのポリフッ化ビニリデン０．７１６グラム
を用いてが脱脂されている１０ミクロンの厚さの圧延銅
箔に塗布され、プレスされている幅５７．０ｍｍのリー
ドタブ付負極シートとの間に叩解した再生セルロース繊
維の基紙１に対して溶剤に酢酸エチルを用いてプロピレ
ン４５モル％、テトラフルオロエチレン５０モル％、フ
ッ化ビニリデン５モル％の三元共重合体を７０重量％と
プロピレン２５モル％、テトラフルオロエチレン４０モ
ル％、フッ化ビニリデン３５モル％の三元共重合体を３
０重量％の混合物０．２の比率で含浸し、乾燥して得ら
れた２３ミクロンの厚さの幅５９．５ｍｍのリチウムイ
オン電導体となる膜を介してスパイラル状に巻回し、内
径１７．５ｍｍの円筒缶に入れ、負極リードタブを缶底
に、正極リードタブを正極ターミナルの缶ふた集合体の
一構成部品であるアルミニウム製ラプチャーデイスクに
それぞれにスポット溶接し、ビーデイングした後に、こ
の全体を１１０℃で０．１ｍｍＨｇの減圧下に８時間乾
燥させる。露点−５５℃のドライルーム内で冷却、常圧
に戻し、電解液として１ＭＬｉＰＦ_６のエチレンカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネ
ートからなる混合溶媒（０．２０：０．４０：０．４０
容積比）５．３グラムを分割して添加途中で減圧し、脱
泡しながら電解液の含浸促進を図る。その後、カシメ機
で封口する。測定結果を表１に示す。

【００２２】〔実施例３〕正極のリチウム複合金属酸化
物の活物質として、マンガンスピネル系化合物（Ａ）が
Ｌｉ_１．０４Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_１．９５Ｏ_４であり、
９．６０グラムと変性ニッケル酸リチウム（Ｂ）がＬｉ
_１．００Ｍｎ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．０５Ｎｉ
_０．７５Ｏ_２であり、２．４０グラムとを導電助剤のグ
ラファイト０．７９３グラムとバインダーのポリフッ化
ビニリデン０．６４５グラムを用いて１５ミクロンの厚
さのアルミニウム箔に塗布され、プレスされている幅５
５．５ｍｍのリードタブ付正極シートと粉砕・精製され
圧搾されいる天然グラファイトにトルエンを用いてＣＶ
Ｄ法で１８重量％に相当する炭素質材料を被覆された多
重構造炭素材（三井鉱山社製ＧＤＡ−２−Ｋ）とミルド
グラファイト繊維（ペトカ社製メルブロンミルドＦＭ１
４）との混合粉（８０：２０の重量比）５．１０グラム
とバインダーのポリフッ化ビニリデン０．６６３グラム
を用いてが脱脂されている１０ミクロンの厚さの圧延銅
箔に塗布され、プレスされている幅５７．０ｍｍのリー
ドタブ付負極シートとの間に叩解した再生セルロース繊
維の基紙１に対して溶剤に酢酸エチルを用いてプロピレ
ン４５モル％、テトラフルオロエチレン５０モル％、フ
ッ化ビニリデン５モル％の三元共重合体を７０重量％と
プロピレン２５モル％、テトラフルオロエチレン４０モ
ル％、フッ化ビニリデン３５モル％の三元共重合体を３
０重量％の混合物０．２の比率で含浸し、乾燥して得ら
れた２３ミクロンの厚さの幅５９．５ｍｍのリチウムイ
オン電導体となる膜を介してスパイラル状に巻回し、内
径１７．５ｍｍの円筒缶に入れ、負極リードタブを缶底
に、正極リードタブを正極ターミナルの缶ふた集合体の
一構成部品であるアルミニウム製ラプチャーデイスクに
それぞれにスポット溶接し、ビーデイングした後に、こ
の全体を１１０℃で０．１ｍｍＨｇの減圧下に８時間乾
燥させる。露点−５５℃のドライルーム内で冷却、常圧
に戻し、電解液として１ＭＬｉＰＦ_６のエチレンカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネ
ートからなる混合溶媒（０．２０：０．４０：０．４０
容積比）５．３グラムを分割して添加途中で減圧し、脱
泡しながら電解液の含浸促進を図る。その後、カシメ機
で封口する。測定結果を表１に示す。

【００２３】〔実施例４〕正極のリチウム複合金属酸化
物の活物質として、マンガンスピネル系化合物（Ａ）が
Ｌｉ_１．０４Ｃｏ_０．０３Ａｌ_０．０１Ｎｉ_０．０１Ｍ
ｎ_１．９５Ｏ_４であり、３．８４グラムと変性ニッケル
酸リチウム（Ｂ）がＬｉ_１．００Ｍｎ_{０．２２５}Ａｌ
_{０．０５０}Ｃｏ_{０．０２５}Ｎｉ_０．７０Ｏ_２であり、
８．９６グラムとを導電助剤のグラファイト０．８０３
グラムとバインダーのポリフッ化ビニリデン０．６１２
グラムを用いて１５ミクロンの厚さのアルミニウム箔に
塗布され、プレスされている幅５５．５ｍｍのリードタ
ブ付正極シートと球形人造グラファイト５．５６グラム
とバインダーのポリフッ化ビニリデン０．６１８グラム
を用いてが脱脂されている１０ミクロンの厚さの圧延銅
箔に塗布され、プレスされている幅５７．０ｍｍのリー
ドタブ付負極シートとの間に叩解した再生セルロース繊
維の基紙１に対して溶剤に酢酸エチルを用いてプロピレ
ン４５モル％、テトラフルオロエチレン５０モル％、フ
ッ化ビニリデン５モル％の三元共重合体を７０重量％と
プロピレン２５モル％、テトラフルオロエチレン４０モ
ル％、フッ化ビニリデン３５モル％の三元共重合体を３
０重量％の混合物０．２の比率で含浸し、乾燥して得ら
れた２３ミクロンの厚さの幅５９．５ｍｍのリチウムイ
オン電導体となる膜を介してスパイラル状に巻回し、内
径１７．５ｍｍの円筒缶に入れ、負極リードタブを缶底
に、正極リードタブを正極ターミナルの缶ふた集合体の
一構成部品であるアルミニウム製ラプチャーデイスクに
それぞれにスポット溶接し、ビーデイングした後に、こ
の全体を１１０℃で０．１ｍｍＨｇの減圧下に８時間乾
燥させる。露点−５５℃のドライルーム内で冷却、常圧
に戻し、電解液として１ＭＬｉＰＦ_６のエチレンカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネ
ートからなる混合溶媒（０．２５：０．２５：０．５０
容積比）５．４グラムを分割して添加途中で減圧し、脱
泡しながら電解液の含浸促進を図る。その後、カシメ機
で封口する。測定結果を表１に示す。

【００２４】〔実施例５〕正極のリチウム複合金属酸化
物の活物質として、マンガンスピネル系化合物（Ａ）が
Ｌｉ_１．０４Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_１．９５Ｏ_４であり、
５．８１グラムと変性ニッケル酸リチウム（Ｂ）がＬｉ
_１．００Ｍｎ_０．１５Ａｌ_０．０ _５Ｃｏ_０．０５Ｎｉ
_０．７５Ｏ_２であり、７．０９グラムとを導電助剤のグ
ラファイト０．８２２グラムとバインダーのポリフッ化
ビニリデン０．６４０グラムを用いて１５ミクロンの厚
さのアルミニウム箔に塗布され、プレスされている幅５
５．５ｍｍのリードタブ付正極シートと粉砕・精製され
圧搾されいる天然グラファイトにトルエンを用いてＣＶ
Ｄ法で１８重量％に相当する炭素質材料を被覆された多
重構造炭素材（三井鉱山社製ＧＤＡ−２−Ｋ）とミルド
グラファイト繊維（ペトカ社製メルブロンミルドＦＭ１
４）との混合粉（８０：２０の重量比）５．５１グラム
とバインダーのポリフッ化ビニリデン０．７１６グラム
を用いてが脱脂されている１０ミクロンの厚さの圧延銅
箔に塗布され、プレスされている幅５７．０ｍｍのリー
ドタブ付負極シートとの間に叩解した再生セルロース繊
維の基紙１に対して溶剤に酢酸エチルを用いてプロピレ
ン４５モル％、テトラフルオロエチレン５０モル％、フ
ッ化ビニリデン５モル％の三元共重合体を７０重量％と
プロピレン２５モル％、テトラフルオロエチレン４０モ
ル％、フッ化ビニリデン３５モル％の三元共重合体を３
０重量％の混合物０．２の比率で含浸し、乾燥して得ら
れた２３ミクロンの厚さの幅５９．５ｍｍのリチウムイ
オン電導体となる膜を介してスパイラル状に巻回し、内
径１７．５ｍｍの円筒缶に入れ、負極リードタブを缶底
に、正極リードタブを正極ターミナルの缶ふた集合体の
一構成部品であるアルミニウム製ラプチャーデイスクに
それぞれにスポット溶接し、ビーデイングした後に、こ
の全体を１１０℃で０．１ｍｍＨｇの減圧下に８時間乾
燥させる。露点−５５℃のドライルーム内で冷却、常圧
に戻し、電解液として１ＭＬｉＢＦ_４／エチレンカーボ
ネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボ
ネート：γ−ブチロラクトン（０．２０：０．１５：
０．１５：０．５０容積比）５．４グラムを分割して添
加途中で減圧し、脱泡しながら電解液の含浸促進を図
る。その後、カシメ機で封口する。測定結果を表１に示
す。、

【００２５】〔比較例１〕正極のリチウム複合金属酸化
物の活物質として、マンガンスピネル系化合物（Ａ）が
Ｌｉ_１．０６Ｍｎ_２．００Ｏ_４であり、６．９６グラム
と変性ニッケル酸リチウム（Ｂ）がＬｉ_１．００Ａｌ
_０．１０Ｃｏ_０．１０Ｎｉ_０．８０Ｏ_２であり、４．６
４グラムとを導電助剤のグラファイト０．７５１グラム
とバインダーのポリフッ化ビニリデン０．５９６グラム
を用いて１５ミクロンの厚さのアルミニウム箔に塗布さ
れ、プレスされている幅５５．５ｍｍのリードタブ付正
極シートと粉砕・精製され圧搾されいる天然グラファイ
トにトルエンを用いてＣＶＤ法で１８重量％に相当する
炭素質材料を被覆された多重構造炭素材（三井鉱山社製
ＧＤＡ−２−Ｋ）とミルドグラファイト繊維（ペトカ社
製メルブロンミルドＦＭ１４）との混合粉（８０：２０
の重量比）５．１５グラムとバインダーのポリフッ化ビ
ニリデン０．６６９グラムを用いてが脱脂されている１
０ミクロンの厚さの圧延銅箔に塗布され、プレスされて
いる幅５７．０ｍｍのリードタブ付負極シートとの間に
市販の２５ミクロンの厚さの微孔性ポリプロピレンセパ
レーター幅５９．５ｍｍを介してスパイラル状に巻回
し、内径１７．５ｍｍの円筒缶に入れ、負極リードタブ
を缶底に、正極リードタブを正極ターミナルの缶ふた集
合体の一構成部品であるアルミニウム製ラプチャーデイ
スクにそれぞれにスポット溶接し、ビーデイングした後
に、この全体を６０℃で０．１ｍｍＨｇの減圧下に８時
間乾燥させる。露点−５５℃のドライルーム内で冷却、
常圧に戻し、電解液として１ＭＬｉＰＦ_６のエチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネートからなる混合溶媒（０．２：０．４：０．４容
積比）５．３グラムを分割して添加途中で減圧し、脱泡
しながら電解液の含浸促進を図る。その後、カシメ機で
封口する。測定結果を表１に示す。

【００２６】〔比較例２〕正極のリチウム複合金属酸化
物の活物質として、マンガンスピネル系化合物（Ａ）が
Ｌｉ_１．０６Ａｌ_０．０５Ｍｎ_１．９５Ｏ_４であり、
４．６８グラムと変性ニッケル酸リチウム（Ｂ）がＬｉ
_１．００Ｍｎ_０．１０Ｃｏ_０．３０Ｎｉ_０．６０Ｏ_２で
あり、７．０２グラムとを導電助剤のグラファイト０．
７４２グラムと混合し、バインダーのポリフッ化ビニリ
デン０．５７３グラムを用いて１５ミクロンの厚さのア
ルミニウム箔に塗布され、プレスされている幅５５．５
ｍｍのリードタブ付正極シートと粉砕・精製され圧搾さ
れいる天然グラファイトにトルエンを用いてＣＶＤ法で
１８重量％に相当する炭素質材料を被覆された多重構造
炭素材（三井鉱山社製ＧＤＡ−２−Ｋ）とミルドグラフ
ァイト繊維（ペトカ社製メルブロンミルドＦＭ１４）と
の混合粉（８０：２０の重量比）５．１５グラムとバイ
ンダーのポリフッ化ビニリデン０．６６９グラムを用い
てが脱脂されている１０ミクロンの厚さの圧延銅箔に塗
布され、プレスされている幅５７．０ｍｍのリードタブ
付負極シートとの間に叩解した再生セルロース繊維の基
紙１に対して溶剤に酢酸エチルを用いてプロピレン４５
モル％、テトラフルオロエチレン５０モル％、フッ化ビ
ニリデン５モル％の三元共重合体を７０重量％とプロピ
レン２５モル％、テトラフルオロエチレン４０モル％、
フッ化ビニリデン３５モル％の三元共重合体を３０重量
％の混合物０．２の比率で含浸し、乾燥して得られた２
３ミクロンの厚さの幅５９．５ｍｍのリチウムイオン電
導体となる膜を介してスパイラル状に巻回し、内径１
７．５ｍｍの円筒缶に入れ、負極リードタブを缶底に、
正極リードタブを正極ターミナルの缶ふた集合体の一構
成部品であるアルミニウム製ラプチャーデイスクにそれ
ぞれにスポット溶接し、ビーデイングした後に、この全
体を１１０℃で０．１ｍｍＨｇの減圧下に８時間乾燥さ
せる。露点−５５℃のドライルーム内で冷却、常圧に戻
し、電解液として１ＭＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネートからなる混合溶媒（０．３
３：０．６７容積比）５．３グラムを分割して添加途中
で減圧し、脱泡しながら電解液の含浸促進を図る。その
後、カシメ機で封口する。測定結果を表１に示す。

【００２７】〔比較例３〕正極のリチウム複合金属酸化
物の活物質として、マンガンスピネル系化合物（Ａ）が
Ｌｉ_１．０６Ｍｎ_２．００Ｏ_４であり、８．１２グラム
と変性ニッケル酸リチウム（Ｂ）がＬｉ_１．００Ｍｎ
_０．１０Ｃｏ_０．３０Ｎｉ_０．６０Ｏ_２であり、３．４
８グラムとを導電助剤のグラファイト０．７５９グラム
とバインダーのポリフッ化ビニリデン０．６１０グラム
を用いて１５ミクロンの厚さのアルミニウム箔に塗布さ
れ、プレスされている幅５５．５ｍｍのリードタブ付正
極シートと粉砕・精製されている天然グラファイト５．
１５グラムとバインダーのポリフッ化ビニリデン０．６
６９グラムを用いてが脱脂されている１０ミクロンの厚
さの圧延銅箔に塗布され、プレスされている幅５７．０
ｍｍのリードタブ付負極シートとの間に市販の２５ミク
ロンの厚さの微孔性ポリエチレンセパレーター幅５９．
５ｍｍを介してスパイラル状に巻回し、内径１７．５ｍ
ｍの円筒缶に入れ、負極リードタブを缶底に、正極リー
ドタブを正極ターミナルの缶ふた集合体の一構成部品で
あるアルミニウム製ラプチャーデイスクにそれぞれにス
ポット溶接し、ビーデイングした後に、この全体を６０
℃で０．１ｍｍＨｇの減圧下に８時間乾燥させる。露点
−５５℃のドライルーム内で冷却、常圧に戻し、電解液
として１ＭＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネートからなる混合溶媒（０．２：０．８０容
積比）５．３グラムを分割して添加途中で減圧し、脱泡
しながら電解液の含浸促進を図る。その後、カシメ機で
封口する。測定結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】〔発明の効果〕本発明により、特定のマン
ガンスピネル、特定の変性ニッケル酸リチウムをそれぞ
れ独立に調製し、特定の配合比率とすることにより、資
源としてより潤沢な他の遷移金属を活用しコバルト比率
を低減することが可能となる。新規なＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ
系化合物の正極を見出し、また特定の負極活物質と組み
合わせることにより、リチウムイオン二次電池として従
来のリチウムイオン二次電池の欠点である熱安定性、
４．２０Ｖ以上での耐過充電性を改良し、かつ電池容量
の向上を可能にすることが出来る。更には特に好ましい
セパレーターとして特定範囲の電解質濃度の混合溶媒の
電解液を含浸してなる極細セルロース繊維抄紙に支持さ
れたプロピレンーフッ化ビニリデンーテトラフルオロエ
チレン３元共重合体の微孔膜を用いることにより、高容
量を保持したまま耐過充電性の改良に伴う安全性向上、
長寿命化を図れる。資源的に潤沢であり、高価なコバル
トの比率を大幅に低減出来ることから急激な需要量拡大
にも対応可能である。

フロントページの続きＦターム(参考） 5H021 EE10 HH01 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ23 CJ24 DJ04 DJ17 HJ01 HJ02 HJ07 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB08 DA03 DA09 EA10 EA24 FA17 FA18 FA19 GA02 GA10 GA23 GA24 HA01 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム複合金属酸化物を活物質とする正
極と炭素質材料を活物質とする負極とが、セパレーター
を介して対峙してなるリチウムイオン二次電池におい
て、正極が一般式Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃＮｉ_ｄＭｎ
_{（２−ｂ−ｃ−ｄ）}Ｏ_４（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、そ
れぞれ１．０３≦ａ≦１．０６、０．００５≦ｂ≦０．
０７５、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０５の数を表
す。）であるマンガンスピネル系化合物（Ａ）と一般式
Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄＮｉ_{（１−ｂ−ｃ−ｄ）}Ｏ_２
（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ１．００≦ａ≦
１．０２、０．１５≦ｂ≦０．２２５、０≦ｃ≦０．１
０、０．００５≦ｄ≦０．０７５の数を表す。）である
変性ニッケル酸リチウム（Ｂ）とを混合し、（Ａ）が５
重量％以上８０重量％以下であり（Ｂ）が２０重量％以
上９５重量％以下であることを特徴とするリチウムイオ
ン二次電池。
【請求項２】リチウム複合金属酸化物を活物質とする正
極と炭素質材料を活物質とする負極とが、セパレーター
を介して対峙してなるリチウムイオン二次電池におい
て、負極が、球形、繊維状の人造グラファイト、コーク
ス及び粒状、多角形の天然グラファイト、球形、粒状、
多角形の人造グラファイトに芳香族炭化水素をＣＶＤ法
で被覆するかピッチ・フェノール樹脂等を表面に被覆・
炭化して得られる多重構造選炭素材から選ばれた単独ま
たは、それらの混合物であることを特徴とする請求項１
記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】リチウム複合金属酸化物を活物質とする正
極と炭素質材料を活物質とする負極とが、セパレーター
を介して対峙してなるリチウムイオン二次電池におい
て、セパレーターが、０．８〜１．５ＭＬｉＰＦ_６／エ
チレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチル
メチルカーボネート：ジメチルカーボネート（０．２０
〜０．３５：０．０５〜０．２０：０．２０〜０．４
０：０．２０〜０．４０容積比）、０．８〜１．５ＭＬ
ｉＰＦ_６／エチレンカーボネート：エチルメチルカーボ
ネート：ジメチルカーボネート（０．２０〜０．３５：
０．２５〜０．４０：０．２５〜０．５０容積比）、
０．８〜１．５ＭＬｉＢＦ_４／エチレンカーボネート：
プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：
γ−ブチロラクトン（０．２０〜０．３０：０．０５〜
０．２０：０．１０〜０．２５：０．２０〜０．６５容
積比）、０．８〜１．５ＭＬｉＢＦ_４／エチレンカーボ
ネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボ
ネート（０．２０〜０．３０：０．１０〜０．２０：
０．５０〜０．７０容積比）から選ばれた１種又は、２
種以上混合した電解液を含浸してなる極細セルロース繊
維抄紙に支持されたプロピレンーフッ化ビニリデンーテ
トラフルオロエチレン３元共重合体の微孔膜であること
を特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。