JP2002053519A

JP2002053519A - 反応器のスタートアップ方法

Info

Publication number: JP2002053519A
Application number: JP2000238419A
Authority: JP
Inventors: Harunori Hirao; 晴紀平尾; Yukihiro Matsumoto; 行弘松本; Hitoshi Nakahara; 整中原; Kunihiko Suzuki; 邦彦鈴木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2000-08-07
Publication date: 2002-02-19
Anticipated expiration: 2020-08-07
Also published as: EP1180508A1; JP4871441B2; EP1180508B1; US20020037488A1; US7326810B2

Abstract

(57)【要約】【課題】接触気相酸化反応器における、安全かつ排出
ガスを再利用できるスタートアップ方法を提供する。【解決手段】少なくとも被酸化原料と分子状酸素含有
ガスとを接触気相酸化反応器に供給する接触気相酸化反
応において、該反応器に供給される被酸化原料濃度が、
被酸化原料の爆発下限界濃度未満であり、かつ酸素濃度
が被酸化原料の爆発限界酸素濃度以上である範囲（被酸
化原料濃度０容量％は含まない）を通過させることを特
徴とする、接触気相酸化反応器のスタートアップ方法で
ある。本発明によれば、反応器に供給する被酸化原料と
分子状酸素含有ガスとの組成によって請ずる爆発範囲を
回避し、かつ希釈ガスの供給量を低減することで、経済
性および安全性に優れる反応器のスタートアップ方法で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被酸化原料と分子
状酸素含有ガスと供給する接触気相酸化反応器における
スタートアップ方法に関し、より詳細には、該反応器に
供給される被酸化原料が、被酸化原料の爆発範囲下限値
濃度未満であり、かつ酸素が被酸化原料の爆発限界酸素
濃度以上である範囲（被酸化原料濃度０容量％は含まな
い）を通過させることを特徴とする、接触気相酸化反応
器のスタートアップ方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】汎用モノマーである（メタ）アクリル酸
は、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノール、メチ
ル−ｔ−ブチルエーテル、アクロレイン、メタクロレイ
ンなどの接触気相酸化反応によって製造されるが、酸化
反応ゆえ、原料ガスと共に分子状酸素含有ガスを供給す
る必要がある。一般に酸化反応は発熱反応であって、原
料ガスの反応特性は使用する触媒特性、原料ガスや分子
状酸素含有ガス濃度に加えて反応熱の除去等の条件によ
って大きく変動する。従って、特に汎用モノマー等、需
要が大きいために大量生産が行われる場合には、最大限
の生産収率を確保するために接触気相酸化反応による初
期段階の目的化合物の酸化的製造において、最も至適な
反応条件に設定して、効率的な製品製造を行うことが重
要である。

【０００３】しかしながら、接触気相酸化反応器内は、
原料ガス、分子状酸素含有ガスに加えて反応生成物が含
まれる多成分系であり、反応のスタート時から定常状態
に到達するまでに反応器内の組成が刻々と変化する。一
般に、接触気相酸化反応においては、触媒特性、反応ガ
スの爆発範囲特性、および反応熱の除去の３要素を最適
に組み合わせることが重要であるといわているが、反応
が定常運転に至った後にこれら３要素を維持することは
容易であっても、接触気相酸化反応の開始から定常状態
に至る間の制御は極めて困難である。これは、反応器内
に供給される原料濃度も低濃度から高濃度へと供給濃度
を変動させること、原料濃度の相違によって酸化反応に
伴う発熱量が異なること、およびこれらの要素の変動に
伴って、接触気相酸化反応に直接影響を与える他の要素
もそれぞれ変動するからである。従って、反応開始から
定常状態に至るまでは、反応効率を問題とするよりも、
反応器を定常状態にするために要する時間や安全性、こ
のために使用する原料ガスその他のガスの使用量、原料
加熱エネルギーの消費量などを勘案して、最も短時間
に、エネルギー消費も経済性に優れた設定条件を選択す
ることが必要となる。しかも、発熱反応であって爆発性
の原料化合物を取り扱う接触気相酸化反応器において
は、被酸化原料と酸素濃度との関係によって生ずる燃焼
爆発を生じない高度な安全性を確保した条件下で行うこ
とが、極めて重要である。

【０００４】ここに、接触気相酸化反応器の爆発範囲
は、温度、圧力、不活性ガスの種類によって異なること
から、その範囲を予め実測した上で爆発範囲を回避する
ように制御する必要がある。一般的な接触気相酸化反応
器の爆発範囲を図１を用いて説明するが、図１におい
て、横軸は酸素濃度、縦軸は被酸化原料濃度を示し、斜
線部は爆発範囲を示す。また、「被酸化原料の爆発下限
界濃度」とは、爆発範囲を構成するガス組成における被
酸化原料の最低値であり、同様に「被酸化原料の爆発限
界酸素濃度」とは、爆発範囲を構成するガス組成におけ
る酸素の最低値である。図１において、接触気相酸化反
応器における両者の交点をで示す。例えば、定常状態
の原料ガス組成を、被酸化原料ガス濃度４．５容量％、
酸素濃度１０容量％であるで示すと、爆発範囲を回避
して反応器を使用するためには、例えば、被酸化原料ガ
ス濃度が０容量％であって酸素濃度が、酸素の爆発範囲
下限値容量％未満であるの組成のガスを反応器に供給
することが安全であり、かつ原料組成物の調整も簡便で
ある。このため、従来は酸素濃度が、酸素の爆発範囲下
容量％であるを経て、目的組成のに一直線上で組成
を変更させる経路を採用していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法で反応器を始動させる場合、使用開始前の反応器は
空気によって満たされており、反応器に供給するガスに
含まれる酸素濃度を「被酸化原料の爆発限界酸素濃度未
満」とするためには、窒素ガスや二酸化炭素ガスなどの
いわゆる希釈ガスを多量に反応器に供給して、酸素濃度
を制御する必要がある。しかも、反応器のスタートアッ
プは単に定常状態に至るまでの一過程ではなく、反応器
および付属設備の稼動が安全かつ安定的に行われること
を評価することも目的に含まれる。このため、スタート
アップ時においても反応器の定常状態と同量のガス量を
反応器に供給することが好ましく、酸素濃度を制御する
ための希釈ガス供給量が増大する。しかし、大量の希釈
ガスの使用は、これらのガスが高価であるために不経済
である。

【０００６】一方、接触気相酸化反応では、目的とする
化合物を溶液で捕集すると共に排出ガスとして分離する
捕集工程を併設することが一般的である。この捕集塔か
らの排出ガスには目的化合物が殆ど含まれておらず、し
かも反応器で反応が開始されれば反応による酸素消費の
ための酸素濃度が低くなり、希釈ガスの代わりとして反
応器にリサイクルし、希釈ガスの削減を図ることができ
る。しかし、このリサイクルガスによる被酸化原料投入
以前の酸素濃度制御は不可能であり、依然として多量の
希釈ガスが必要な上、被酸化原料投入後においても多量
の希釈ガスをリサイクルガスに置き換えていくために各
流量を大幅に変化させる必要があり、工程の長時間化
と、それに伴う希釈ガスの供給量の増加は免れない。こ
の際、予め系内を希釈ガスで置換することによって各流
量の大幅な変化を防ぐ方法もあるが、置換に長時間を必
要とし、多量の希釈ガスが必要となり優れた改善策とは
いえない。

【０００７】以上のように、いずれの方法においても、
多量の希釈ガスを必要とし、希釈ガスが高価であるため
に不経済である。また、希釈ガスとして蒸気を使用する
方法もあるが、蒸気を得るために多量の熱エネルギーを
必要とし、同様に不利である。また、希釈ガスを削減し
ようとすると、時間の延長となり同様に不利である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、反応器のス
タートアップ時の状況を詳細に検討した結果、反応器に
供給する被酸化原料を含むガス組成において、被酸化原
料濃度が、被酸化原料の爆発範囲下限値容量％未満であ
って酸素濃度が酸素の爆発範囲下限値容量％以上である
範囲を通過させることによって、反応器に供給する希釈
ガス量を減少させることができ、しかも反応器からの生
成ガスに含まれる目的化合物を回収した後の排出ガスを
反応器にリサイクルする場合でも各流量の変動が少な
く、迅速にスタートアップが行え、これによっても作業
数および希釈ガス量を低減でき、かつ爆発範囲を回避し
て安全な反応器のスタートアップが達成できることを見
出し、本発明を完成させた。すなわち、上記課題は、以
下の（１）〜（４）によって達成される。

【０００９】（１）少なくとも被酸化原料と分子状酸
素含有ガスとを接触気相酸化反応器に供給する接触気相
酸化反応において、該反応器に供給される被酸化原料濃
度が、被酸化原料の爆発下限界濃度未満であり、かつ酸
素濃度が被酸化原料の爆発限界酸素濃度以上である範囲
（被酸化原料濃度０容量％は含まない）を通過させるこ
とを特徴とする、接触気相酸化反応器のスタートアップ
方法。

【００１０】（２）接触気相酸化反応工程に次いで捕
集工程を含む製造プロセスにおいて、該被酸化原料と分
子状酸素含有ガスと共に、該捕集工程から得た排出ガス
を該反応器に供給することを特徴とする、上記（1）記
載の接触気相酸化反応器のスタートアップ方法。

【００１１】（３）被酸化原料が、プロパン、プロピ
レン、アクロレイン、イソブチレン、メタクロレインで
あることを特徴とする、請求項１または２記載の反応器
のスタートアップ方法。

【００１２】（４）少なくとも被酸化原料と分子状酸
素含有ガスとを接触気相酸化反応器に供給する接触気相
酸化反応と捕集工程とを含む製造プロセスにおいて、該
捕集工程で得た排出ガスを該反応器に供給して、該被酸
化原料濃度が該被酸化原料の爆発下限界濃度未満、かつ
該反応器の該分子状酸素濃度が該被酸化原料の限界酸素
濃度以上の範囲（被酸化原料濃度０容量％は含まない）
とすることを特徴とする、供給原料の調整方法。

【００１３】

【発明の実施のための形態】本発明の第一は、少なくと
も被酸化原料と分子状酸素含有ガスとを接触気相酸化反
応器に供給する接触気相酸化反応において、該反応器に
供給される被酸化原料濃度が、被酸化原料の爆発下限界
濃度未満であり、かつ酸素濃度が被酸化原料の爆発限界
酸素濃度以上である範囲（被酸化原料濃度０容量％は含
まない）を通過させることを特徴とする、接触気相酸化
反応器のスタートアップ方法である。

【００１４】一般に、接触気相酸化反応では、被酸化原
料をガス状にして分子状酸素含有ガスと共に酸化触媒を
充填した反応器に供給して目的化合物を生成させる。定
常状態では、反応器に供給する被酸化原料濃度は、充填
された酸化触媒の活性や単位時間当たりの供給量によっ
て定まる。これに対して、接触気相反応器のスタートア
ップ時には、供給原料濃度や反応器内の温度、反応器冷
却用熱媒温度によって反応条件が変動する。このため、
定常状態の反応条件に至るまでは、反応器供給ガス中の
被酸化物濃度は低濃度から供給を開始することが一般的
である。本発明では、多成分系の反応器供給ガスにおけ
る被酸化原料と酸素濃度との関係によって定まる爆発範
囲に着目し、「被酸化原料濃度が、被酸化原料の爆発下
限界濃度未満であって、かつ酸素濃度が被酸化原料の爆
発限界酸素濃度以上」である組成のガスを反応器に供給
することで、希釈ガスの使用量や希釈ガス調整用のエネ
ルギー量を低減させ、かつスタートアップ時間を短縮さ
せるものである。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明における「反応器に供給される被酸
化原料濃度が、被酸化原料の爆発下限界濃度未満であ
り、かつ酸素濃度が被酸化原料の爆発限界酸素濃度以上
である範囲」について図２を用いて説明する。なお、図
２においても図１と同様に、横軸は酸素濃度、縦軸は被
酸化原料濃度を示し、斜線部は爆発範囲を示す。また、
「被酸化原料の爆発下限界濃度」とは、爆発範囲を構成
するガス組成における被酸化原料濃度の最低値であり、
同様に「被酸化原料の爆発限界酸素濃度」とは、爆発範
囲を構成するガス組成における酸素濃度の最低値であ
る。なお、容量％は、反応器に供給する際のガス温度に
おける容量％である。

【００１６】被酸化原料濃度を、被酸化原料の爆発下限
界濃度未満としたのは、爆発範囲を回避するためであ
る。被酸化原料が爆発下限界濃度未満であれば、酸素濃
度を任意に設定しても爆発範囲に入ることがない。ま
た、酸素濃度を、被酸化原料の爆発限界酸素濃度以上と
したのは、酸素濃度を高くすることで希釈ガスの使用量
を低減するためであり、より好ましくは被酸化原料の爆
発限界酸素濃度以上２０容量％以下である。空気中に含
まれる酸素濃度が約２０容量％であることから、これを
上回る酸素濃度とすることは、かえって酸素の供給量を
増加させるのみで不利である。なお、反応器に供給する
ガス成分の内、被酸化原料と分子状酸素含有ガス以外の
ガスを希釈ガスという。本発明では、希釈ガスとして従
来公知のガス成分を使用することができる。

【００１７】反応器に供給する定常状態の原料ガス組成
を、たとえば、被酸化原料ガス濃度４．５容量％、酸素
濃度１０容量％としてで示す。本発明では、反応器の
定常状態の如何に関わらず、スタートアップにおいて、
反応器に被酸化原料濃度と酸素濃度とが図２の陰影の部
分に含まれる組成ガスを供給する。この範囲に含まれる
ガス組成として、たとえば、被酸化原料濃度が０．０１
容量％であり、酸素濃度が１８容量％であるの組成の
ガスを反応器に供給する。

【００１８】本発明で反応器に供給するガスの組成で
は、従来よりも酸素濃度が高い組成のガスを反応器に供
給するものであるが、これによって反応器に供給される
希釈ガス量の減少量は、極めて大量のものとなる。即
ち、分子状酸素含有ガスとしては酸素濃度約２０容量％
の空気を使用することが一般的であるため、従来法のよ
うに反応器に供給するガス組成として酸素濃度を９容量
％としたのでは、空気に比較して（２０＋ｘ）／（１０
０＋ｘ）＝９／１００を解いて、ｘ＝１２．１（容量
％）を希釈ガスで補う必要がある。これに対して、本発
明では、の組成にするには（２０＋ｘ）／（１００＋
ｘ）＝１８／１００を解いて、ｘ＝２．４（容量％）を
希釈ガスで補えばよい。このため、従来に比較して反応
器のスタートアップ時に５倍以上も希釈ガスの使用量を
低減することができるのである。本発明による効果は極
めて大きいものである。

【００１９】次いで、の組成に移行するため、分子状
酸素含有ガスの供給量を減少させて酸素濃度を低減す
る。また、同時に被酸化原料濃度を高めるために、被酸
化原料の供給量を増加させる。一方、反応器に供給する
単位時間当たりの供給ガス量は、定常状態とほぼ同様量
を供給することが好ましいため、全体量を希釈ガスの供
給量を増減させて調整する。これによって、簡便に供給
ガスの濃度を調整できると共に、反応器の定常状態と同
じ供給量のガスを反応器に供給でき、これによって反応
器からのガスの遺漏などの稼動状況も併せて評価するこ
とができる。

【００２０】本発明では、反応器のスタートアップにお
いて、反応器に供給するガス組成として、「被酸化原料
の爆発下限値濃度未満であり、かつ酸素濃度が被酸化原
料の爆発限界酸素濃度以上である範囲」を通過させた後
は、爆発範囲を含まない範囲であれば、被酸化原料濃度
と酸素濃度とを自由に選択することができる。例えば、
に次いで、被酸化原料濃度が２容量％であり、酸素濃
度が１０容量％である組成に至らしめる。その後、反
応器の定常運転時の供給ガス組成である被酸化原料４．
５容量％であって酸素濃度１０容量％の組成に調整す
る。

【００２１】なお、図２におけるを経た後に、例え
ば、被酸化原料濃度が３容量％であって酸素濃度が６容
量％（組成位置）という、従来よりも酸素濃度が低い
条件にしてもよい。特に、後記するように、他工程から
の排出ガスを利用する場合には、排出ガスの組成によっ
ては酸素濃度が低い場合もある。このような場合であっ
ても、排出ガスを有効に利用することで希釈ガスの使用
量を従来よりも低減できるのである。

【００２２】なお、本発明において、反応器に供給する
ガス組成を調整するには、例えば、被酸化原料濃度を高
めるためには、被酸化原料供給量を増加させればよく、
また、酸素濃度を減少させるには、分子状酸素含有ガス
供給量を減少させればよい。また、反応器に供給する単
位時間当たりの反応器への供給ガス量を一定にするため
には、希釈ガスの供給量の増減にて調整することができ
る。

【００２３】上記のように、本発明では、反応器のスタ
ートアップ時における爆発範囲を明確にし、特に酸素濃
度に関して、被酸化原料の爆発限界酸素濃度以上の濃度
を使用することで、希釈ガス量を低減することができる
のであるが、この範囲の組成のガスを反応器に供給でき
ることで、次工程で発生する排出ガスをリサイクルした
時に従来実施できなかった時間短縮と希釈ガス削減が可
能となったのである。以下に、接触気相酸化反応によっ
て目的化合物を製造する工程から排出するガスを再利用
する方法について説明する。

【００２４】一般に、接触気相酸化反応によって被酸化
原料を酸化反応させると多種類の副生物が生成する。こ
のため、次工程以降で目的物質のみに精製するのである
が、精製の前段階として反応ガスから目的物質を溶液中
に捕集し残ったガスを捕集塔から排出することがある。
この捕集工程で排出されたガスには、目的化合物が殆ど
含まれておらず、しかも酸素濃度も低いため、これを希
釈ガスの代わりに有効利用するのである。

【００２５】従って、本発明のスタートアップ方法で
は、接触気相酸化反応工程に次いで捕集工程を含む製造
プロセスにおいて、該被酸化原料と分子状酸素含有ガス
と共に、該捕集工程から得た排出ガスを該反応器に供給
して、スタートアップを行うこともできる。

【００２６】このような捕集工程としては、接触気相酸
化反応によって得た反応生成ガスから、少なくとも目的
化合物を回収する工程がある。目的化合物の回収方法と
しては、反応性ガスと目的化合物の捕集溶液とを接触さ
せて該溶液中に目的化合物を回収する方法のほか、反応
生成ガスを目的化合物の凝縮点以下に冷却し、目的化合
物を物質を溶液として、または固体として分離する方法
がある。また、目的化合物と反応する成分を含有する溶
液やガスを、反応生成ガスと接触させて目的化合物誘導
体を分離するような方法であってもよい。いずれにして
も、反応生成ガスに含まれる目的化合物以外の成分をガ
スとして分離することができればよい。本発明では、特
に（メタ）アクリル酸の製造工程における、接触気相酸
化反応工程に続く捕集工程で排出したガスをリサイクル
することが好ましい。（メタ）アクリル酸の接触気相酸
化反応は発熱反応であり、反応器に供給するガスは、触
媒特性に適するように加温して反応器に供給する。ま
た、反応生成ガスは高温ガスであるため、捕集工程で捕
集液と向流接触させた後も、温度の高いガスを排出す
る。従って、捕集工程で得た高温の排出ガスを反応器の
スタートアップに使用することで、熱エネルギーも再利
用できるのである。

【００２７】このような捕集工程からの排出ガスを利用
する方法として、プロピレンを被酸化原料として接触気
相酸化反応器に供給しアクリル酸を得て、これをアクリ
ル酸捕集塔に供給して溶液中にアクリル酸を回収すると
共に、捕集塔塔頂部から排出したガスを接触気相酸化反
応器にリサイクルする一例を、図３を用いて説明する。

【００２８】図３において、１は空気、２は蒸気、３は
被酸化原料であるプロピレン、４はブロワー、５は接触
気相酸化反応器、６は捕集塔、７はアクリル酸含有溶
液、８は排出ガス、９は捕集液であり、１１，１２，１
３，１４，１５はガス量の測定位置、２１、２２、２
３、２４は流量計、３１、３２、３３、３４は流量調整
弁を示す。なお、反応器に内蔵される反応管内には、接
触気相酸化触媒が充填されている。

【００２９】まず、反応器の使用開始時において、反応
器内は酸素濃度２０容量％の空気によって大気圧に調整
されている。本発明では、まず、空気の供給濃度を各ラ
インに付属する流量計と供給量調整弁によって制御す
る。また、被酸化原料であるプロピレンの供給濃度をプ
ロピレンの爆発範囲下限値容量％未満であり、かつ酸素
濃度が酸素の爆発範囲下限値容量％以上である範囲にす
る。単位時間当たりに供給するガス量を、反応器の定常
状態のガス量と同量に設定すれば、希釈ガスとして供給
する蒸気の供給量を、そのラインに付属する流量計と供
給量調整弁によって制御することで、酸素濃度、被酸化
原料濃度、単位時間当たりの反応器へのガス供給量を簡
便に調整することができる。なお、蒸気は付属する加熱
器（図示せず）によって加熱して供給する。

【００３０】次いで、反応器に供給された空気、蒸気お
よび被酸化原料とを含有するガスは、反応器内に充填さ
れた触媒で酸化され、目的化合物であるアクリル酸を生
成する。このアクリル酸を含有する反応生成ガスを捕集
塔に供給する。捕集塔では反応器から排出された目的化
合物含有ガスを捕集するために、捕集溶液を捕集塔の塔
頂部から供給し、反応器からの目的物含有ガスと捕集溶
液とを向流接触させ、目的物質含有溶液を塔底部から次
工程に供給する。また、捕集塔の塔頂部からは残りのガ
スを排出する。本発明では、この捕集塔からの排出ガス
を反応器にリサイクルする。なお、反応器のスタートア
ップに際しては、反応器に供給する被酸化原料の濃度が
薄く、捕集塔を稼動させない場合もあるが、このような
場合でも捕集塔から排出されるガスを反応器にリサイク
ルすることができる。これによって、排出ガスに含まれ
る被酸化原料、空気、希釈ガスを有効に使用することが
でき、また排出ガスの有する熱エネルギーを再利用する
ことができるからである。特に、酸素濃度が、酸素の爆
発範囲下限界値容量％以上であっても、安全に反応器を
スタートアップすることができるため、捕集塔からの排
出ガスの大部分を反応器にリサイクルすることができ、
熱エネルギーの再利用率を極めて高い程度に向上させる
ことができる。

【００３１】捕集工程から排出したガスを、反応器に供
給してスタートアップする場合には、捕集工程からの排
出ガスの組成が、反応器に供給する被酸化原料濃度や酸
素濃度の変化に伴い変化することから、経時的に排出ガ
ス組成の分析を行い、この分析結果に基づいて反応器へ
の供給量を調整する必要がある。

【００３２】具体的には、反応器に供給するガスは、各
ラインに設けられた流量計、流量調整弁、および必要に
応じて配置されるガス成分分析計（図示せず）によって
至適な組成となるように調整する。被酸化原料としてプ
ロピレンの濃度を増減するには、プロピレンのラインに
付属する流量計と流量調整弁によって制御し、空気や蒸
気の供給量を調整するには、同様にそれぞれのラインに
設けられた流量計、流量調整弁によって制御する。特
に、捕集工程で得た排出ガスは、捕集液に含まれる溶媒
の種類や量、温度によっても組成が変化するため、該ガ
スを反応器にリサイクルする場合には、該ガスに含まれ
る被酸化原料濃度と酸素濃度との情報に基づき被酸化原
料ラインおよび酸素供給ラインで適性に制御する必要が
ある。該排出ガスによっては、被酸化原料濃度と酸素濃
度を制御することが困難な場合には、更に蒸気や窒素ガ
スなどの希釈ガスを供給してそれぞれを至適な濃度に調
整し、および単位時間当たりの供給量を調整する。

【００３３】本発明の反応器のスタートアップにおい
て、反応器に供給するガス組成以外の条件は、従来公知
の条件を適用することができる。同様に、捕集塔におけ
る捕集液の組成や供給量、その温度、反応ガスの供給量
や温度、捕集塔内圧力等の捕集条件は、いずれも公知の
条件を適用できる。

【００３４】このように本発明の反応器のスタートアッ
プ方法をアクリル酸の製造工程に含ませると、従来使用
できなかった濃度の酸素を含むガスを反応器に供給する
ことで、希釈ガスの供給量や希釈ガスの調整に必要なエ
ネルギーを削減でき、かつ捕集塔からの排出ガスを無駄
にせずに利用できる結果、更に希釈ガスの使用量を低減
することができる。また、このような排出ガスのリサイ
クルをする場合でも、安全でかつ迅速な反応器のスター
トアップがなされるのである。

【００３５】なお、上記はアクリル酸の製造方法につい
て記載したが、反応器に供給する被酸化原料としてイソ
ブチレンを使用することで、メタクリル酸を製造するこ
とができる。

【００３６】なお、本発明のスタートアップ方法の対象
となる接触気相酸化反応器は、充填した触媒によって被
酸化原料と分子状酸素含有ガスとを接触気相酸化反応す
るものであれば特に形状や充填する触媒に制限はない。
従って、触媒を充填した多数の反応管をシェル内に収納
した多管式反応器が例示できる。

【００３７】また、被酸化原料としては、接触気相酸化
反応して目的物またはその中間体を得る為に反応器に供
給される原料であり、目的物によって種々の化合物を使
用することができる。例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、アクロレイン、フタル酸、マレイン酸等を目的化合
物とする場合には、プロピレン、プロパン、アクロレイ
ン、イソブチレン、メタクロレイン、キシレン、ナフタ
レン、ベンゼン、ブタン等を使用することができる。ま
た、分子状酸素含有ガスとしては空気がある。

【００３８】本発明によれば、反応器のスタート時の安
全性を確保しつつ、安定的で経済的かつ迅速なスタート
をする方法として、きわめて工業的価値が高いものであ
る。

【００３９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００４０】（実施例１）図３に示す接触気相酸化反応
器を用いて、以下に示す条件で被酸化原料、分子状酸素
含有ガス、蒸気および捕集塔からの排出ガスを反応器に
リサイクルして、接触気相酸化反応を開始した。なお、
反応器は、内径２５．０ｍｍ、外径２９．０ｍｍの鋼鉄
製の反応管１１５００本を有する多管式熱交換器であ
り、反応器シェルの内径は、４４００ｍｍの円筒容器で
ある。各反応管には反応触媒１５２０ｃｃが充填してあ
る。

【００４１】この反応器に、目標操作条件として、反応
器入口ガス濃度がプロピレン４．５容量％、酸素１０．
０容量％であり、捕集塔からの排出リサイクルガス以外
の希釈ガスを使用しない条件を設定し、反応器のスター
トアップを行った。なお、反応開始に先立ち測定した設
定反応温度、反応圧力におけるプロピレンの爆発下限界
濃度は、２容量％、爆発限界酸素濃度は、１０．２容量
％（プロピレン−酸素−窒素系）であり、反応器に供給
したプロピレンの純度は９９．５容量％であった。

【００４２】空気、蒸気、プロピレン、排出リサイクル
ガスの各ラインに付属する流量計および流量調整弁を制
御して、反応器入口プロピレン濃度を、Ａ：０容量％、
Ｂ：２容量％、Ｃ：３容量％と次第に上げていき、目標
操作条件（OP）とするに必要な、空気、排出リサイクル
ガス、蒸気、プロピレン流量、および反応器入口酸素濃
度を各点にて測定した。また、各点に到達するまでの消
費蒸気量も測定した。結果を表１に示す。なお、表中、
空気、排出リサイクルガス、蒸気、プロピレン、全ガス
量の単位は、Ｎｍ³／ｍｉｎであり、反応器入口酸素濃
度は容量％、消費蒸気量はｋｇである。この結果、消費
蒸気量は、約２．５トンであり、スタートアップ時間は
約２．５時間であった。また、図４に、実施例１〜３お
よび比較例１，２における、反応器入口のプロピレン濃
度（容量％）と酸素濃度（容量％）の変化を示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】（実施例２）希釈ガスとして蒸気を使用せ
ず、反応器供給ガスの組成を捕集塔排出ガスによって調
整した以外は、実施例１と同様にして反応器をスタート
アップした。結果を表２に示す。この結果、消費蒸気量
は、０であり、スタートアップ時間は約３．５時間であ
った。

【００４５】

【表２】

【００４６】（実施例３）実施例２において、ポイント
Ｃにおける排出リサイクルガス量を変化させた以外は、
実施例２と同様にして反応器をスタートアップした。結
果を表３に示す。この結果、消費蒸気量は、０であり、
スタートアップ時間は約３．５時間であった。

【００４７】

【表３】

【００４８】（比較例１）従来と同様に、酸素濃度をプ
ロピレンの爆発限界酸素濃度以下の範囲で反応器のスタ
ートアップを行った。結果を表４に示す。この結果、消
費蒸気量は、約２３．１トンであり、スタートアップ時
間は約７時間であった。

【００４９】

【表４】

【００５０】（比較例２）スタートアップ過程におい
て、捕集塔排出ガスをリサイクルしない以外は、比較例
１と同様にして反応器のスタートアップを行った。結果
を表５に示す。この結果、消費蒸気量は、３７．０トン
であり、スタートアップ時間は約７時間であった。

【００５１】

【表５】

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、反応器に供給するガス
組成において、被酸化原料の爆発範囲下限値濃度未満で
あり、かつ酸素濃度が被酸化原料の爆発限界濃度以上で
ある範囲を通過させることによって、反応器に供給する
希釈ガス量や希釈ガスを調整するための熱エネルギーを
減少することができ、かつスタートアップ時間も短縮す
ることができる。

【００５３】また、本発明によれば、該範囲を通過させ
て得たガスを反応器にリサイクルすることができ、これ
によっても希釈ガス量を低減できると共に、従来廃棄さ
れていたガスを有効利用することができ、かつスタート
アップ時間も短縮できる。本発明によれば、上記効果
は、爆発範囲に含まれるガス組成を回避できるために安
全に実施できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】接触気相酸化反応器内の被酸化原料と酸素濃
度との関係における爆発範囲と、従来法による反応器に
供給するガス組成を示す図である。

【図２】接触気相酸化反応器内の被酸化原料と酸素濃
度との関係における爆発範囲と、本発明による反応器に
供給するガス組成を示す図である。

【図３】接触気相酸化反応によってアクリル酸を製造
し、次いで捕集塔でアクリル酸を捕集すると共に、捕集
塔からの排出ガスを反応器にリサイクルする場合の本発
明の反応器のスタートアップ方法の流れを示す図であ
る。

【図４】接触気相酸化反応器内のプロピレンと酸素濃
度との関係における爆発範囲と、実施例のガス組成を示
す図である。

【符号の説明】

１・・・空気、２・・・蒸気、３・・・被酸化原料、４・・・ブロワー、５・・・反応器、６・・・捕集塔、７・・・目的物質含有溶液、８・・・排出ガス、９・・・捕集液、１１、１２、１３、１４、１５・・・流量測定位置、２１、２２、２３、２４・・・流量計、３１、３２、３３、３４・・・流量調整弁。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中原整兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内 (72)発明者鈴木邦彦兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4G070 AA01 AB06 BB02 CA01 CA12 CB02 CB17 CC12 CC20 DA05 4H006 AA02 AC46 BC18 BC31 BD21 BD35 BD51 BE30 BS10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも被酸化原料と分子状酸素含有
ガスとを接触気相酸化反応器に供給する接触気相酸化反
応において、該反応器に供給される被酸化原料濃度が、被酸化原料の
爆発下限界濃度未満であり、かつ酸素濃度が被酸化原料
の爆発限界酸素濃度以上である範囲（被酸化原料濃度０
容量％は含まない）を通過させることを特徴とする、接
触気相酸化反応器のスタートアップ方法。
【請求項２】接触気相酸化反応工程に次いで捕集工程
を含む製造プロセスにおいて、該被酸化原料と分子状酸素含有ガスと共に、該捕集工程
から得た排出ガスを該反応器に供給することを特徴とす
る、請求項1記載の接触気相酸化反応器のスタートアッ
プ方法。
【請求項３】被酸化原料が、プロパン、プロピレン、
アクロレイン、イソブチレン、メタクロレインであるこ
とを特徴とする、請求項１または２記載の反応器のスタ
ートアップ方法。
【請求項４】少なくとも被酸化原料と分子状酸素含有
ガスとを接触気相酸化反応器に供給する接触気相酸化反
応と捕集工程とを含む製造プロセスにおいて、該捕集工程で得た排出ガスを該反応器に供給して、該被
酸化原料濃度が該被酸化原料の爆発下限界濃度未満、か
つ該反応器の該分子状酸素濃度が該被酸化原料の限界酸
素濃度以上の範囲（被酸化原料濃度０容量％は含まな
い）とすることを特徴とする、供給原料の調整方法。