JP2002047350A

JP2002047350A - ポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方法

Info

Publication number: JP2002047350A
Application number: JP2000230845A
Authority: JP
Inventors: Shigenori Tsuruki; 成典鶴木; Masaatsu Sasai; 正温笹井; Tetsuya Fujita; 哲也藤田; Masanobu Ezaki; 正信江崎; Masahiro Ishida; 雅裕石田
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-07-31
Filing date: 2000-07-31
Publication date: 2002-02-12

Abstract

(57)【要約】【課題】残留有機溶媒量が極めて少なく且つ粒径の揃
ったポリカーボネート樹脂粉粒体を、簡便な方法で、安
定的に、生産性良く製造する方法を提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液を、
加圧下、４０〜１２０℃の温度で加熱濃縮して溶液濃度
を２３〜５０重量％とし、内容物を入口側から出口側へ
一方向に移動させる機能を有する押出型脱揮機を用い、
その入口側に上記濃縮溶液をフラッシュさせてペースト
状で供給し、常圧あるいは減圧下、固体状態を維持させ
るような温度で溶媒を除去し、出口側からポリカーボネ
ート樹脂粉粒体を得ることを特徴とするポリカーボネー
ト樹脂粉粒体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネート樹
脂粉粒体の製造方法に関する。更に詳しくは、残留有機
溶媒量が極めて少ないポリカーボネート樹脂粉粒体を、
簡便な方法で、安定的に、生産性良く製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、通常二価フェ
ノールのアルカリ水溶液とホスゲンを塩化メチレン等の
有機溶媒の存在下反応させるいわゆる界面縮重合法によ
り製造され、得られるポリカーボネート樹脂の有機溶媒
溶液（以下、ポリカーボネート樹脂溶液という）から有
機溶媒を除去して粉粒体にする粉粒化工程を経た後乾燥
工程に供される。

【０００３】ポリカーボネート樹脂溶液から有機溶媒を
除去して粉粒体を得る方法としては、例えばポリカーボ
ネート樹脂溶液を熱水や水蒸気と接触させてフレーク化
又は粉粒化する方法（特公昭３６−１１２３１号公報、
特公昭４０−９８４３号公報、特公昭４５−９８７５号
公報、特公昭４８−４３７５２号公報、特公昭５４−１
２２３９３号公報）、濃縮や冷却によってゲル化させて
粉粒化する方法（特公昭３６−２１０３３号公報、特公
昭３８−２２４９７号公報、特公昭４０−１２３７９号
公報、特公昭４５−９８７５号公報、特公昭４７−４１
４２１号公報、特開昭５１−４１０４８号公報）等が知
られている。

【０００４】しかしながら、これらの方法によって得ら
れる粉粒体（フレークも含む）には、なお多くの有機溶
媒が残留し、この残留有機溶媒は通常の乾燥によって充
分に除去することは困難である。この残留有機溶媒を更
に減少させるには、高温での長時間の乾燥や減圧脱揮機
構付き押出機によるペレット化等によらねばならず、そ
れでもなお数十〜数百ｐｐｍの有機溶媒が残留し、得ら
れる製品は耐熱性、色相、物性等への悪影響を免れるこ
とはできない。

【０００５】また、残留有機溶媒の少ないポリカーボネ
ート樹脂粉粒体の製造方法として、反応により得られる
ポリカーボネート樹脂溶液もしくは有機溶媒が残留する
ポリカーボネート樹脂のスラリーに非溶媒や貧溶媒を添
加処理する方法、又は有機溶媒が残留するポリカーボネ
ート樹脂粉粒体を貧溶媒で抽出する方法（特公昭５５−
１２９８号公報、特開昭６３−２７８９２９号公報、特
開昭６４−６０２０号公報、特公平５−１２３７１号公
報）等が提案されている。

【０００６】これらの方法では、有機溶媒は充分に除去
されるものの、逆に非溶媒や貧溶媒が多量に残留し、こ
の残留非溶媒や貧溶媒は通常の乾燥では勿論のこと、高
温で長時間の乾燥によっても充分に除去することは困難
である。しかも、このように乾燥を強化すると操作が煩
雑になるばかりでなく、ポリカーボネート樹脂の分子量
低下、色相の悪化、異物の混入等が発生するようにな
る。

【０００７】一方、非水系のポリカーボネート樹脂の造
粒法として、予め造粒槽中にポリカーボネート樹脂粒状
体を滞留させておき、有機溶媒が蒸発する雰囲気下、該
粒状体を攪拌し、有機溶媒溶液を該粒状体と接触させな
がら有機溶媒を蒸発させる方法（特開平５−３２７９２
号公報、特開平８−１６９９５８号公報等）が提案され
ている。しかしながら、予め粒状体を準備する必要があ
り、また造粒槽内における滞留時間が長くなり易く、ポ
リマーの色相が悪化する等の問題がある。

【０００８】また、加圧状態でポリカーボネート樹脂溶
液を濃縮し、混練機構を有する装置に供給し、溶液の沸
点以下の温度で濃縮、析出させ粉砕して造粒物を得る方
法（特開平８−２６９１８７号公報）が提案されている
が、系内は溶液の沸点以下で濃縮・析出させている為、
造粒品を連続的に得ることが困難であり、また溶媒の留
出に時間を要する点が問題である。

【０００９】また、濃縮したポリカーボネート樹脂溶液
を乾燥機内にて更に温度を上げ、濃縮乾燥させ、該ポリ
マーを溶融して押出し粒状にする方法（特開平９−１１
０９９９号公報）が提案されているが、溶融乾燥する温
度が高く、取り出されたポリマーの色相の悪化等が発生
する問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、残留
有機溶媒が極めて少ないポリカーボネート樹脂粉粒体
を、簡便な方法で、安定的に、且つ生産性良く製造する
方法を提供することにある。

【００１１】本発明者らは、上記目的を達成せんと鋭意
研究した結果、ポリカーボネート樹脂溶媒溶液を、加圧
下加熱濃縮した２３〜５０重量％のポリカーボネート樹
脂溶液を、常圧あるいは減圧下の押出型脱揮機へ、フラ
ッシュさせてペースト状態で供給し、内容物を供給口か
ら順次下流側へ移動させながら、固体状態を維持させる
ような温度で溶媒を脱揮して、この間に内容物をペース
ト状から粉粒体へ形態を変化させながら乾燥させて、該
押出型脱揮機の出口よりポリカーボネート樹脂粉粒体を
取り出す方法が、上記目的を達成することを見出し、本
発明に到達した。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液を、加圧下、４
０〜１５０℃の温度で加熱濃縮して溶液濃度を２３〜５
０重量％とし、内容物を入口側から出口側へ一方向に移
動させる機能を有する押出型脱揮機を用い、その入口側
に上記濃縮溶液をフラッシュさせてペースト状で供給
し、常圧あるいは減圧下、固体状態を維持させるような
温度で溶媒を除去し、出口側からポリカーボネート樹脂
粉粒体を得ることを特徴とするポリカーボネート樹脂粉
粒体の製造方法が提供される。

【００１３】本発明で使用されるポリカーボネート樹脂
は、通常エンジニアリング樹脂として使用される樹脂で
あり、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応さ
せて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂である。ここ
で使用する二価フェノールは２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）が好
ましく使用される。その他の二価フェノールとしては、
例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのような
ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンのようなビ
ス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４−
ジヒドロキシジフェニル等があげられ、更には２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンの如きハロゲン化ビスフェノール類等があげられ
る。

【００１４】カーボネート前駆体としてはカルボニルハ
ライド、ジアリールカーボネート、ハロホルメート等が
あげられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネー
ト、二価フェノールのジハロホルメート等があげられ
る。

【００１５】上記二価フェノールとカーボネート前駆体
を反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに
当たっては、必要に応じて触媒、分子量調整剤、酸化防
止剤等を使用してもよく、また芳香族ポリカーボネート
樹脂は例えば三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重
合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、二種以上
の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよ
い。

【００１６】芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量につ
いては任意のものを用いることができ、例えば二価フェ
ノールとしてビスフェノールＡ、カーボネート前駆体と
してホスゲンを用いて芳香族ポリカーボネート樹脂を得
た場合、濃度０．７ｇ／１００ｍｌ塩化メチレン溶液に
より温度２０℃で測定した比粘度（η_sp）が０．１９〜
１．５のものが好ましく、０．２３〜１．０のものがよ
り好ましい。

【００１７】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒
体の製造方法は、有機溶媒を使用する界面縮重合法によ
って得られた芳香族ポリカーボネート樹脂溶液を使用す
るのに極めて適している。すなわち、本発明は、二価フ
ェノールとホスゲンとを有機溶媒中で反応させて得られ
た芳香族ポリカーボネート樹脂溶液からその粉粒体を得
るのに適している。この際使用される有機溶媒は芳香族
ポリカーボネート樹脂の良溶媒であって、水と非混和性
の溶媒である。

【００１８】本発明でいう有機溶媒とは、少なくとも１
種の良溶媒を主たる溶媒とし、好ましくは１，１，２，
２−四塩化エタン、塩化メチレン、１，２−二塩化エチ
レン、クロロホルム、１，１，２−三塩化エタン、１，
２−二塩化エタン、ジオキサン、テトラハイドロフラ
ン、ジオキソラン等を使用することができる。特に好ま
しくは、塩化メチレン（常圧沸点４０℃）が使用され
る。かかる有機溶媒は、溶媒中の９０容量％以上が良溶
媒である溶媒が好ましく使用され、特に良溶媒から実質
的になる溶媒が好ましく使用される。

【００１９】また、本発明において、使用される上記有
機溶媒には、ポリマーを析出させない程度の貧溶媒を含
んでいてもよい。かかる貧溶媒としてはヘプタン、ヘキ
サン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。

【００２０】上記、界面縮重合法により得られるポリカ
ーボネート樹脂溶液は、通常、不溶性不純物の除去のた
めにろ過処理、および水溶性不純物や触媒等の除去のた
めに水洗浄や必要に応じて酸洗浄またはアルカリ洗浄等
の処理が行われる。

【００２１】上記処理の終了したポリカーボネート樹脂
溶液は、次いで、溶媒を除去してポリカーボネート樹脂
の粉粒体を得る操作が行われる。この際、かかるポリカ
ーボネート樹脂溶液の濃度は、通常１０〜２０重量％で
ある。これは、この範囲内の濃度であれば、溶液粘度が
適当で、工業生産設備で取り扱い易く、溶液の洗浄が容
易で、ろ過効率も良好であり、また、有機溶媒が多すぎ
ず、後に溶媒を除去する際、過大なエネルギーを要さ
ず、経済的生産の面で有利である。

【００２２】本発明のポリカーボネート樹脂粉粒体の製
造方法において、ポリカーボネート有機溶媒溶液は、加
熱装置を有する濃度調整装置へ供給され、好ましくはゲ
ージ圧力で０．０１〜１．５ＭＰａ、より好ましくは
０．２〜０．８ＭＰａの加圧下、４０〜１５０℃、好ま
しくは７５〜１２０℃の温度で、一部溶媒を留去させ、
溶液濃度を２３〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重
量％に調整する。ポリカーボネート有機溶媒溶液を加
圧、加熱する装置としては熱交換器が好ましく用いら
れ、その形式は二重管式熱交換器、多管式熱交換器、プ
レート式熱交換器が挙げられる。

【００２３】次いで、濃縮したポリカーボネート樹脂溶
液は、押出型脱揮機の入口側にフラッシュさせながらペ
ースト状で供給する。ポリカーボネート樹脂溶液は、フ
ラッシュバルブを通じて、押出型脱揮機内へフラッシュ
させることが好ましい。フラッシュバルブの構造は、特
に限定されるものではなく、溶液の濃度、圧力に耐えう
るものであればよく、圧力調整用調節弁を有するものが
好ましく、ニードルバルブが好適である。

【００２４】フラッシュさせたポリカーボネート樹脂溶
液は、押出型脱揮機内で直ちに溶媒が一部揮発して、ペ
ースト状となる。かかるペーストは、溶媒含有量が（溶
媒）／（ポリカーボネート樹脂と溶媒との合計量）の重
量比で０．３〜０．７の範囲となることが好ましい。

【００２５】押出型脱揮機内の温度は、固体状態を維持
させるような温度であり、かかる温度でポリカーボネー
ト樹脂中の含有溶媒を除去させる。好ましくは溶液の沸
点以上ないし１４５℃以下、より好ましくは８０℃〜１
４０℃の温度に保持し、押出型脱揮機内の圧力は常圧な
いし減圧とする。かかる条件において、フラッシュした
ポリカーボネート樹脂溶液から溶媒が蒸発しやすくな
る。

【００２６】該押出型脱揮機は、内部に掻取機構を有す
るものが好ましく、例えば、三菱重工業（株）製Ｎ−Ｓ
ＣＲ乾燥機や月島機械（株）製ＴＳＫ−掻取型乾燥機で
代表される押出型脱揮機を用いることができる。該押出
型脱揮機では固体状態を維持させるような温度で、常圧
ないし減圧下、掻取装置を作動させながら、ポリカーボ
ネート樹脂中の含有溶媒を徐々に脱揮し、有機溶媒含有
量１０重量％以下の粉粒体を得ることができる。この
際、溶液の沸点以下の温度で脱揮を行った場合、連続し
て粉粒体を生成させることは困難であり、また溶媒の蒸
発除去に時間を要し、大量生産設備としては、不適当で
ある。

【００２７】こうして得られたポリカーボネート樹脂粉
粒体は、必要ならば押出型脱揮機出口直後に設けたスク
リーン付きハンマーミル等により粉砕し粒径の整った粉
粒体を得る方法が採用される。

【００２８】また、押出型脱揮機出口より得られたポリ
カーボネート樹脂粉粒体は、１ないし複数個の減圧脱揮
機構を有する押出機に供給し、溶融混練押出して、粉砕
することにより残留溶媒の低減されたペレットを得るこ
とができる。

【００２９】この際、押出機では、供給口より下流かつ
最終脱揮孔より上流側の個所から、得られたペレットの
品質特に色相、分子量低下に悪影響を及ぼさない範囲
で、例えば、供給樹脂量の０．１〜２重量％の水を注入
して、溶媒の脱揮を促進させることも好ましく採用され
る。

【００３０】また、押出型脱揮機出口より得られたポリ
カーボネート樹脂粉粒体は、押出機に供給する前に、乾
燥機に供給し乾燥することも好ましい態様である。例え
ば熱風循環型乾燥機やスチームチューブドライヤー、ホ
ッパードライヤー、タワードライヤー等を用いて乾燥す
る方法又はこれらの装置で予め乾燥した後更にパドルド
ライヤー、マルチフィンドライヤー等の乾燥装置を用い
て乾燥する方法が好ましい。特にガラス転移温度（Ｔ
ｇ）以上の温度で粉粒体を乾燥する時は、シェアーのか
からない装置が好ましい。これらの乾燥機は単独で用い
ても各々組合わせて用いてもよい。

【００３１】かくして得られたポリカーボネート樹脂粉
粒体には必要に応じて任意の安定剤、添加剤、充填剤等
を加えることができる。

【００３２】

【実施例】以下に本発明の実施例を示して更に説明す
る。なお、実施例中における％は重量％である。（１）塩化メチレン含有量は塩素含有量を、以下の機器
により分析し、塩化メチレン量に換算した。（ア）％オーダーの場合；全有機ハロゲン分析装置［三
菱化成（株）製ＴＯＸ］により塩素含有量を測定し、
塩化メチレン量に換算した。（イ）ｐｐｍオーダーの場合；蛍光Ｘ線分析装置［理学
電気工業製］により塩素含有量を測定し、塩化メチレン
量に換算した。（２）比粘度は、ポリカーボネート樹脂０．７ｇを塩化
メチレン１００ｍｌに溶解した溶液を用いて２０℃でオ
ストワルド粘度計により測定した。

【００３３】［実施例１］攪拌機及び加熱加圧装置付溶
解槽に塩化メチレン３６重量部を入れ、ビスフェノール
Ａとホスゲンから常法により得られた比粘度０．４２３
のポリカーボネート樹脂１２重量部を、上部投入口よ
り、攪拌下投入し、投入後投入口蓋を緊縛した後、１０
０℃、０．５ＭＰａにて完全に溶解させ、ポリカーボネ
ート樹脂の塩化メチレン２５％濃度の溶液とした。

【００３４】該溶液を、本体加熱用ジャケット及び内部
掻取装置を有する押出型脱揮機に、ニードルバルブを通
じて、フラッシュさせながら供給し、常圧下、ジャケッ
ト温度１００℃で、内部掻取装置を４０ｒｐｍで回転さ
せ、ポリカーボネート樹脂中の溶媒を脱揮させた。系内
は、サイトグラスからの観察によれば、供給溶液は供給
と同時に溶媒が揮発し、押出型脱揮機入口側のシャフト
および壁面上でペースト状となり、順次掻取装置にて下
流に押しやられ、粉粒状体へ変化していった。槽内の温
度は、ペースト部分で８０℃、粉粒体部分で１００℃で
あった。留出する塩化メチレンは、押出型脱揮機出口側
に取り付けたコンデンサーにて凝縮させ、回収した。該
押出型脱揮機出口よりポリカーボネート樹脂粉粒体を取
り出した。該ポリカーボネート樹脂粉粒体中の含有塩化
メチレン濃度は、３．１％であった。

【００３５】［実施例２］上記実施例１で得られたポリ
カーボネート樹脂粉粒体を、２段水添加機能を有し、２
個所に脱揮機構を有する押出機（２軸３２Φ、Ｌ／Ｄ４
２；シリンダ温度２５０〜２８０℃、ベント圧力２．６
×１０²〜４０×１０²Ｐａ）に、３０ｋｇ／時で供給
し、０．３ｋｇ／時の水を２個所から添加注入しながら
押出し、得られた樹脂を切断することによりペレットを
得た。このペレット中の含有塩化メチレン濃度は、２８
０ｐｐｍであった。

【００３６】［実施例３、４］上記実施例１で得られた
ポリカーボネート樹脂粉粒体を公知の乾燥法にて乾燥さ
せ、含有塩化メチレン濃度が５５０ｐｐｍ及び２５００
ｐｐｍであるポリカーボネート樹脂粉粒体を得た。この
粉粒体を、押出機（２軸３２Φ、Ｌ／Ｄ２８、シリンダ
ー温度２７０℃、ベント圧力５．３×１０²Ｐａ）にそ
れぞれ３０ｋｇ／時で供給し得られた樹脂を切断するこ
とにより、ペレットを得た。このペレット中の含有塩化
メチレン濃度は、７３ｐｐｍ及び３４０ｐｐｍであっ
た。

【００３７】［実施例５、６］上記実施例３、４で得ら
れた乾燥後のポリカーボネート樹脂粉粒体（含有塩化メ
チレン濃度；５５０ｐｐｍ及び２５００ｐｐｍ）を、２
段水添加機能を有し、２個所に脱揮機構を有する押出機
（２軸３２Φ、Ｌ／Ｄ４２；シリンダ温度２５０〜２８
０℃、ベント圧力２．６×１０²〜４０×１０²Ｐａ）に
それぞれ３０ｋｇ／時で供給し、０．３ｋｇ／時の水を
２個所から添加注入しながら得られた樹脂を切断するこ
とにより、ペレットを得た。このペレット中の含有塩化
メチレン濃度は、５ｐｐｍ及び３０ｐｐｍであった。

【００３８】［比較例１］実施例１において、内部掻取
機能を有する押出型脱揮機の内部温度を１５０℃にまで
温度を上げ、加熱加圧下溶解した２５％濃度のポリカー
ボネート樹脂溶液を、上記押出型脱揮機へ供給し、脱揮
する以外は、実施例１と同様の方法により行った。押出
型脱揮機内のポリカーボネート樹脂は、内部掻取り機に
付着すると共に、出口より取り出された樹脂は黄色に着
色し塊状となり、粒状体としての形成は困難であった。

【００３９】［比較例２］実施例１において、内部掻取
機能を有する押出型脱揮機の内部温度を３８℃として、
加熱加圧下溶解した２５％濃度のポリカーボネート樹脂
溶液を、上記押出型脱揮機へ供給する以外は、実施例１
と同様の方法により行った。押出型脱揮機内のポリカー
ボネート樹脂は、内部掻取り機に付着すると共に、出口
より取り出された樹脂は脱揮が不十分で、樹脂は塊状及
びリボン状となり、粒状体としての形成は困難であっ
た。また、得られたポリカーボネート樹脂中の含有塩化
メチレン濃度は、１３％であった。

【００４０】［比較例３］溶液温度３０℃、溶液濃度２
０％のポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を用
い、実施例１と同じ内部掻取機能を有する押出型脱揮機
にジャケット温度１２０℃で供給した。押出型脱揮機内
温度は、４１ないし４２℃で推移し、槽内は溶液の形態
を維持し、末端取り出し口より溶液混じりの樹脂が取り
出され、粒径の整った粉粒体としては得られなかった。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、通常の乾燥により残留
溶媒が極めて少なく、且つ粒径が揃っていて取り扱い易
い極めて優れたポリカーボネート樹脂粉粒体を、簡便な
方法で、安定して、生産性良く製造でき、その奏する工
業的効果は格別なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤田哲也東京都千代田区内幸町１丁目２番２号帝人化成株式会社内 (72)発明者江崎正信東京都千代田区内幸町１丁目２番２号帝人化成株式会社内 (72)発明者石田雅裕東京都千代田区内幸町１丁目２番２号帝人化成株式会社内Ｆターム(参考） 4F070 AA50 DA60 4F201 AA28 AC05 BA02 BC01 BC12 BC33 BL08 4J029 AA09 AB07 BB12A BB13A BD09A HC01 HC03 KE11 KH04 KH08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液を、
加圧下、４０〜１５０℃の温度で加熱濃縮して溶液濃度
を２３〜５０重量％とし、内容物を入口側から出口側へ
一方向に移動させる機能を有する押出型脱揮機を用い、
その入口側に上記濃縮溶液をフラッシュさせてペースト
状で供給し、常圧あるいは減圧下、固体状態を維持させ
るような温度で溶媒を除去し、出口側からポリカーボネ
ート樹脂粉粒体を得ることを特徴とするポリカーボネー
ト樹脂粉粒体の製造方法。
【請求項２】有機溶媒の沸点以上１４５℃以下の温度
で溶媒を除去する請求項１記載のポリカーボネート樹脂
粉粒体の製造方法。
【請求項３】請求項１記載のポリカーボネート樹脂粉
粒体を、脱揮機構を有する押出機により、溶融混練押出
してポリカーボネート樹脂ペレットを得るポリカーボネ
ート樹脂ペレットの製造方法。