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JP2002040604A - Silver halide color photosensitive material - Google Patents

Silver halide color photosensitive material

Info

Publication number
JP2002040604A
JP2002040604A JP2000221315A JP2000221315A JP2002040604A JP 2002040604 A JP2002040604 A JP 2002040604A JP 2000221315 A JP2000221315 A JP 2000221315A JP 2000221315 A JP2000221315 A JP 2000221315A JP 2002040604 A JP2002040604 A JP 2002040604A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
acid
coupler
layer
poly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000221315A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Naoto Matsuda
直人 松田
Takashi Mikoshiba
尚 御子柴
Yutaka Fukuzawa
裕 福澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP2000221315A priority Critical patent/JP2002040604A/en
Publication of JP2002040604A publication Critical patent/JP2002040604A/en
Pending legal-status Critical Current

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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a technique for suppressing yellowing after processing, caused by a four-equivalent pyrazolotriazole coupler, and to provide a technique for suppressing the yellowing while retaining proper color forming properties. SOLUTION: In the silver halide color photographic sensitive material having at least one blue-sensitive emulsion layer, at least one green-sensitive emulsion layer and at least one red-sensitive emulsion layer on the base, at least one of the emulsion layers contains a coupler of formula (MC-I) (where R1 is H or a substituent; R2 is a substituent containing at least one phenyl group as a partial structure; at least one of R1 and R2 has at least one dissociable group having a pKa of 3 to 13, R1 or R2 and may further have a substituent; a polymer of the formula (MC-I) may be formed by way of R1 and/or R2 and the coupler may be combined to a polymer chain by way of R1 or R2) and a water- insoluble polymeric compound which does not form color.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関するものである。
The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material.

【0002】[0002]

【従来の技術】芳香族第1級アミンカラー現像薬とカプ
ラーとのカップリング反応を利用するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の分野で、不要な副吸収が少なく好まし
いマゼンタ色素を与えるマゼンタカプラーとして、ピラ
ゾロトリアゾールカプラーが従来から知られている。
2. Description of the Related Art In the field of silver halide color photographic light-sensitive materials utilizing a coupling reaction between an aromatic primary amine color developing agent and a coupler, as a magenta coupler which gives a preferable magenta dye with little unnecessary side absorption, Pyrazolotriazole couplers are conventionally known.

【0003】ピラゾロトリアゾールカプラーは昨今では
ハロゲン化銀カラーペーパーに広く使用され、その性能
向上に寄与している。一方、同様にポジ像を形成し直接
鑑賞に供されるハロゲン化銀カラーリバーサルフィルム
の分野では、以前よりその実用化が検討されていたもの
の未だピラゾロトリアゾールカプラーを使用したカラー
リバーサルフィルムは商品として実現されていない。
[0003] Recently, pyrazolotriazole couplers have been widely used in silver halide color papers, and have contributed to improving the performance thereof. On the other hand, in the field of silver halide color reversal films, which similarly form positive images and are provided for direct appreciation, color reversal films using pyrazolotriazole couplers have been commercially available, although their practical use has been considered for some time. Not realized.

【0004】カラーリバーサルフィルムにピラゾロトリ
アゾールカプラーを用いることの、問題の一つは粒状と
感度の関係を悪化させることであった。ピラゾロトリア
ゾールマゼンタカプラーは黎明期よりカラーペーパーへ
の適用が主に検討され、そのためカップリング反応にお
いてアニオンとして離脱する離脱基を有する2当量カプ
ラーが主に検討されてきた。カラーリバーサルフィルム
では、銀1モルあたりの色素生成量(または画像濃度)
が多いことは感度の低下を招く。得られた画像を印刷原
稿やプリント原稿とするカラーリバーサルフィルムにお
いては粒状と感度の関係は最も重要な品質の一つであ
り、2当量ピラゾロトリアゾールカプラーの使用はこの
点において困難であった。
One of the problems of using a pyrazolotriazole coupler in a color reversal film is that the relationship between the granularity and the sensitivity is deteriorated. Since the early days, pyrazolotriazole magenta couplers have been mainly studied for application to color papers, and therefore two-equivalent couplers having a leaving group which is released as an anion in a coupling reaction have been mainly studied. For color reversal films, the amount of dye produced per mole of silver (or image density)
When the amount is large, the sensitivity is lowered. The relationship between graininess and sensitivity is one of the most important qualities in a color reversal film using the obtained image as a print original or a print original, and the use of a 2-equivalent pyrazolotriazole coupler was difficult in this respect.

【0005】一方、カップリング位が水素原子である4
当量ピラゾロトリアゾールを使用する上では、該カプラ
ーが化学的に反応性が高く不安定であるため、処理後の
経時や光照射において好ましくない黄色の着色物を生じ
ることが、大きな問題であった。本発明者らの検討の結
果、特に処理を施してから高湿条件下で暗所保存し、そ
の後に光照射すると黄色着色が悪化することが判り、問
題であった。
On the other hand, when the coupling position is hydrogen
When using an equivalent pyrazolotriazole, since the coupler is chemically reactive and unstable, it is a serious problem that an undesired yellow colored substance is generated over time or light irradiation after the treatment. . As a result of the study by the present inventors, it has been found that yellowing is deteriorated when a treatment is carried out, and after preservation in a dark place under a high humidity condition and then irradiation with light, is deteriorated.

【0006】またピラゾロトリアゾールカプラーをカラ
ーリバーサルフィルムに適用する場合の別な問題とし
て、高沸点有機溶媒が少ないときに発色性が不足すると
いう問題があった。カラーリバーサルフィルムは粒状性
と同様、高いシャープネスが求められ、そのためには画
像形成カプラーは少ない高沸点有機溶媒量でも良好な発
色性を保持することが求められる。なぜなら、あまりに
多い高沸点有機溶媒量の使用は、不要なバインダーの増
量を招き、それはシャープネスを悪化させるからであ
る。
[0006] Another problem when the pyrazolotriazole coupler is applied to a color reversal film is that the coloring property is insufficient when the amount of the high boiling organic solvent is small. A color reversal film is required to have high sharpness as well as granularity, and for that purpose, an image forming coupler is required to maintain good color developability even with a small amount of a high boiling organic solvent. This is because the use of an excessively high amount of the high-boiling organic solvent causes an increase in an unnecessary amount of the binder, which deteriorates the sharpness.

【0007】このように、4当量ピラゾロトリアゾール
カプラ−を使用したハロゲン化銀カラー写真感光材料、
特にカラーリバーサルフィルムを実用に供するには、処
理後の黄色着色、少ない高沸点有機溶媒量における発色
性不良等の点において遠く及ばないものであり、改良が
切に望まれているのが現状である。
Thus, a silver halide color photographic light-sensitive material using a 4-equivalent pyrazolotriazole coupler,
Especially for practical use of a color reversal film, it is far from the point of yellow coloring after processing, poor color development at a low amount of high boiling organic solvent, etc., and improvement is urgently desired at present. is there.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、4当
量ピラゾロトリアゾールカプラーの課題である処理後の
黄色着色を低減する技術を提供することであり、かつそ
れを良好な発色性を保持しつつ達成する技術を提供する
ことである。また本発明の目的は、該技術の導入によっ
て、色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材
料、とりわけカラーリバーサルフィルムを提供すること
である。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a technique for reducing yellowing after treatment, which is a problem of 4-equivalent pyrazolotriazole couplers, and to maintain good coloring properties. While providing the technology to be achieved. Another object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material excellent in color reproducibility, especially a color reversal film by introducing the technique.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明の課題は以下の構
成により達成された。
The object of the present invention has been attained by the following constitutions.

【0010】(1) 支持体上にそれぞれ少なくとも1
層の青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なくと
も1層の感光性乳剤層が下記一般式(MC−I)のカプ
ラーと、水不溶性の非発色性ポリマー化合物とを含むこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
[0010] (1) At least one each on the support
In a silver halide color photographic light-sensitive material having a blue-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer and a red-sensitive emulsion layer, at least one of the light-sensitive emulsion layers comprises a coupler of the following general formula (MC-I) And a non-color-forming polymer compound.

【0011】[0011]

【化2】 Embedded image

【0012】式中、Rは水素原子または置換基を表
し、Rは少なくとも1つのフェニル基を部分構造とし
て含む置換基を表す。但し、RまたはRのうち少な
くともいずれか片方はpKaが3以上13以下の解離性
基を少なくとも1つ有する。R またはRは更に置換
基を有していてもよく、またR、Rを介して一般式
(MC−I)の多量体を形成していてもよく、Rまた
はRを介して高分子鎖に結合していてもよい。
Where R1Represents a hydrogen atom or a substituent
Then R2Has at least one phenyl group as a partial structure
Represents a substituent. Where R1Or R2Few of
At least one of them has a pKa of 3 or more and 13 or less.
It has at least one group. R 1Or R2Is further replaced
And may have R1, R2Via the general formula
(MC-I) may form a multimer.1Also
Is R2May be bonded to the polymer chain via

【0013】(2) 非発色性ポリマー化合物がさらに
有機溶媒可溶性であることを特徴とする(1)に記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(2) The silver halide color photographic material as described in (1), wherein the non-color-forming polymer compound is further soluble in an organic solvent.

【0014】[0014]

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.

【0015】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、上記一般式(MC−I)で表されるカプラ−(以
下、「本発明のカプラ−」ともいう)を少なくとも一層
の感光性乳剤層中に含有する。
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention comprises at least one light-sensitive emulsion layer comprising a coupler represented by the above formula (MC-I) (hereinafter also referred to as "coupler of the present invention"). Contained in.

【0016】式中Rは水素原子または置換基を表し、
置換基の例としてはアルキル基(シクロアルキル基、ビ
シクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアル
ケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル
基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシ
ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ア
ミノ基(アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノ
カルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルア
ミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メ
ルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及び
アリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホ
ニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘ
テロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル
基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シ
リル基が挙げられる。
In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a substituent,
Examples of the substituent include an alkyl group (including a cycloalkyl group and a bicycloalkyl group), an alkenyl group (including a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group), an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a hydroxyl group, Nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), acylamino group , Aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group,
Aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group , An acyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an aryl and heterocyclic azo group, an imide group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphinyloxy group, a phosphinylamino group, and a silyl group.

【0017】更に詳しくは、アルキル基[直鎖、分岐、
環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキ
ル基(好ましくは炭素数1から30のアルキル基、例え
ばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−
ブチル、n−オクチル、エイコシル、2−クロロエチ
ル、2−シアノエチル、2―エチルヘキシル)、シクロ
アルキル基(好ましくは、炭素数3から30の置換また
は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシ
ル、シクロペンチル、4−n−ドデシルシクロヘキシ
ル)、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5から
30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つま
り、炭素数5から30のビシクロアルカンから水素原子
を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ
[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,
2,2]オクタン−3−イル)]、アルケニル基[直
鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を
表す。アルケニル基(好ましくは炭素数2から30の置
換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリ
ル、プレニル、ゲラニル、オレイル)、シクロアルケニ
ル基(好ましくは、炭素数3から30の置換もしくは無
置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3から30
のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基
である。例えば、2−シクロペンテン−1−イル、2−
シクロヘキセン−1−イル)、ビシクロアルケニル基
(置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好まし
くは、炭素数5から30の置換もしくは無置換のビシク
ロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロア
ルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例
えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−
イル、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−
イル)]、アルキニル基(好ましくは、炭素数2から3
0の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニ
ル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基)、ア
リール基(好ましくは炭素数6から30の置換もしくは
無置換のアリール基、例えばフェニル、p−トリル、ナ
フチル、m−クロロフェニル、o−ヘキサデカノイルア
ミノフェニル)、ヘテロ環基(好ましくは5または6員
の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘ
テロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基
であり、更に好ましくは、炭素数3から30の5もしく
は6員の芳香族ヘテロ環基である。例えば、2−フリ
ル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチア
ゾリル)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシ基(好ましくは、炭素数1から
30の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メ
トキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、n
−オクチルオキシ、2−メトキシエトキシ)、アリール
オキシ基(好ましくは、炭素数6から30の置換もしく
は無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、2
−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−
ニトロフェノキシ、2−テトラデカノイルアミノフェノ
キシ)、シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3から2
0のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキ
シ、t−ブチルジメチルシリルオキシ)、ヘテロ環オキ
シ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無
置換のヘテロ環オキシ基、例えば1−フェニルテトラゾ
ール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキ
シ)、アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、
炭素数2から30の置換もしくは無置換のアルキルカル
ボニルオキシ基、炭素数6から30の置換もしくは無置
換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオ
キシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ、p−メトキシフェニルカ
ルボニルオキシ)、カルバモイルオキシ基(好ましく
は、炭素数1から30の置換もしくは無置換のカルバモ
イルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル
オキシ、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホ
リノカルボニルオキシ、N,N−ジ−n−オクチルアミ
ノカルボニルオキシ、N−n−オクチルカルバモイルオ
キシ)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、
炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカル
ボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エ
トキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキ
シ、n−オクチルカルボニルオキシ)、アリールオキシ
カルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7から30の
置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ
基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p−メトキ
シフェノキシカルボニルオキシ、p−n−ヘキサデシル
オキシフェノキシカルボニルオキシ)、アミノ基(アニ
リノ基を含む)(好ましくは、アミノ基、炭素数1から
30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数
6から30の置換もしくは無置換のアニリノ基、例え
ば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリ
ノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ)、アシル
アミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1か
ら30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミ
ノ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリー
ルカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセ
チルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ、3,4,5−トリ−n−オクチルオキ
シフェニルカルボニルアミノ)、アミノカルボニルアミ
ノ基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無
置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイル
アミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、
N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノ
カルボニルアミノ)、アルコキシカルボニルアミノ基
(好ましくは炭素数2から30の置換もしくは無置換ア
ルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボ
ニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシ
カルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニル
アミノ、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ)、ア
リールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数
7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカル
ボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミ
ノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-n−オ
クチルオキシフェノキシカルボニルアミノ)、スルファ
モイルアミノ基(好ましくは、炭素数0から30の置換
もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、ス
ルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニ
ルアミノ、N−n−オクチルアミノスルホニルアミ
ノ)、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基(好ま
しくは炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニルアミノ、炭素数6から30の置換もしくは
無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルス
ルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルス
ルホニルアミノ、2,3,5−トリクロロフェニルスル
ホニルアミノ、p−メチルフェニルスルホニルアミ
ノ)、メルカプト基、アルキルチオ基(好ましくは、炭
素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルチオ
基、例えばメチルチオ、エチルチオ、n−ヘキサデシル
チオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6から30
の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニ
ルチオ、p−クロロフェニルチオ、m−メトキシフェニ
ルチオ)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数3から3
0の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2−
ベンゾチアゾリルチオ、1−フェニル−テトラゾール−
5−イルチオ)、スルファモイル基(好ましくは炭素数
0から30の置換もしくは無置換のスルファモイル基、
例えば、N−エチルスルファモイル、N−(3−ドデシ
ルオキシプロピル)スルファモイル、N,N−ジメチル
スルファモイル、N−アセチルスルファモイル、N−ベ
ンゾイルスルファモイル、N−(N’−フェニルカルバ
モイル)スルファモイル)、スルホ基、アルキル及びア
リールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1から30
の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、6から
30の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例
えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェ
ニルスルフィニル、p−メチルフェニルスルフィニ
ル)、アルキル及びアリールスルホニル基(好ましく
は、炭素数1から30の置換または無置換のアルキルス
ルホニル基、6から30の置換または無置換のアリール
スルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスル
ホニル、フェニルスルホニル、p−メチルフェニルスル
ホニル)、アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2
から30の置換または無置換のアルキルカルボニル
基、、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリー
ルカルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、2−
クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p−n−
オクチルオキシフェニルカルボニル)、アリールオキシ
カルボニル基(好ましくは、炭素数7から30の置換も
しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、
フェノキシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニ
ル、m−ニトロフェノキシカルボニル、p−t−ブチル
フェノキシカルボニル)、アルコキシカルボニル基(好
ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換アル
コキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オク
タデシルオキシカルボニル)、カルバモイル基(好まし
くは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のカルバ
モイル、例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイ
ル、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジ−n−
オクチルカルバモイル、N−(メチルスルホニル)カル
バモイル)、アリール及びヘテロ環アゾ基(好ましくは
炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールアゾ
基、炭素数3から30の置換もしくは無置換のヘテロ環
アゾ基、例えば、フェニルアゾ、p−クロロフェニルア
ゾ、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2
−イルアゾ)、イミド基(好ましくは、N−スクシンイ
ミド、N−フタルイミド)、ホスフィノ基(好ましく
は、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィ
ノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフ
ィノ、メチルフェノキシホスフィノ)、ホスフィニル基
(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換
のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチル
オキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル)、ホス
フィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2から30の置
換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジ
フェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホス
フィニルオキシ)、ホスフィニルアミノ基(好ましく
は、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィ
ニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミ
ノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ)、シリル基
(好ましくは、炭素数3から30の置換もしくは無置換
のシリル基、例えば、トリメチルシリル、t−ブチルジ
メチルシリル、フェニルジメチルシリル)が例として挙
げられる。
More specifically, an alkyl group [linear, branched,
Represents a cyclic substituted or unsubstituted alkyl group. An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-
Butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl), cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, for example, cyclohexyl, cyclopentyl, -N-dodecylcyclohexyl), a bicycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms) For example, bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl, bicyclo [2,
2,2] octan-3-yl)], an alkenyl group [which represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group. An alkenyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms such as vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl), a cycloalkenyl group (preferably a substituted or unsubstituted 3 to 30 carbon atoms); Cycloalkenyl group, that is, 3 to 30 carbon atoms
Is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from cycloalkene. For example, 2-cyclopenten-1-yl, 2-
Cyclohexen-1-yl), bicycloalkenyl group (substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, hydrogen atom of bicycloalkene having one double bond Is a monovalent group from which one is removed, for example, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-1-
Yl, bicyclo [2,2,2] oct-2-en-4-
Yl)], an alkynyl group (preferably having 2 to 3 carbon atoms)
0 substituted or unsubstituted alkynyl group such as ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group, aryl group (preferably substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms such as phenyl, p-tolyl, naphthyl, m -Chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl), a heterocyclic group (preferably a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound obtained by removing one hydrogen atom from a monovalent And more preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, for example, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl), cyano group, hydroxyl Group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, Substituted alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, t-butoxy, n
-Octyloxy, 2-methoxyethoxy), an aryloxy group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, for example, phenoxy,
-Methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-
Nitrophenoxy, 2-tetradecanoylaminophenoxy), silyloxy group (preferably having 3 to 2 carbon atoms)
0, for example, trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy), a heterocyclic oxy group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group having 2 to 30 carbon atoms, for example, 1-phenyltetrazole-5- Oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), acyloxy group (preferably formyloxy group,
A substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, for example, formyloxy, acetyloxy, pivaloyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy, p- Methoxyphenylcarbonyloxy), a carbamoyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, for example, N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy, Nn-octylcarbamoyloxy), alkoxycarbonyloxy group (preferably
A substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, for example, methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, n-octylcarbonyloxy), an aryloxycarbonyloxy group (preferably having 7 to 30 carbon atoms); 30 substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy groups, for example, phenoxycarbonyloxy, p-methoxyphenoxycarbonyloxy, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy), amino group (including anilino group) (preferably An amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted anilino group having 6 to 30 carbon atoms, for example, amino, methylamino, dimethylamino, anilino, N-methyl-anili , Diphenylamino), an acylamino group (preferably a formylamino group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, for example, formyl Amino, acetylamino, pivaloylamino, lauroylamino, benzoylamino, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino), aminocarbonylamino group (preferably substituted or unsubstituted amino having 1 to 30 carbon atoms) Carbonylamino, for example, carbamoylamino, N, N-dimethylaminocarbonylamino,
N, N-diethylaminocarbonylamino, morpholinocarbonylamino), alkoxycarbonylamino group (preferably substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, for example, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t-butoxycarbonylamino , N-octadecyloxycarbonylamino, N-methyl-methoxycarbonylamino), an aryloxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, for example, phenoxycarbonylamino, p -Chlorophenoxycarbonylamino, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino), a sulfamoylamino group (preferably substituted or unsubstituted sulfoyl having 0 to 30 carbon atoms) Amoylamino groups, for example, sulfamoylamino, N, N-dimethylaminosulfonylamino, Nn-octylaminosulfonylamino), alkyl and arylsulfonylamino groups (preferably substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms) Sulfonylamino, substituted or unsubstituted arylsulfonylamino having 6 to 30 carbon atoms, for example, methylsulfonylamino, butylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino, p-methylphenylsulfonylamino) A mercapto group, an alkylthio group (preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms such as methylthio, ethylthio, n-hexadecylthio), an arylthio group (preferably having 6 to 3 carbon atoms). 0
A substituted or unsubstituted arylthio such as phenylthio, p-chlorophenylthio, m-methoxyphenylthio), a heterocyclic thio group (preferably having 3 to 3 carbon atoms)
0 substituted or unsubstituted heterocyclic thio group, for example, 2-
Benzothiazolylthio, 1-phenyl-tetrazole-
5-ylthio), a sulfamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms,
For example, N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N-acetylsulfamoyl, N-benzoylsulfamoyl, N- (N'-phenyl) Carbamoyl) sulfamoyl), sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms)
A substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group, a 6 to 30 substituted or unsubstituted arylsulfinyl group such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, phenylsulfinyl, p-methylphenylsulfinyl), an alkyl and arylsulfonyl group (preferably, A substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, for example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl), an acyl group (preferably Is a formyl group, carbon number 2
To 30 substituted or unsubstituted alkylcarbonyl groups; and C7 to C30 substituted or unsubstituted arylcarbonyl groups such as acetyl, pivaloyl, 2-
Chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-
Octyloxyphenylcarbonyl), an aryloxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, for example,
Phenoxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m-nitrophenoxycarbonyl, pt-butylphenoxycarbonyl), an alkoxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, for example, methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl), carbamoyl group (preferably substituted or unsubstituted carbamoyl having 1 to 30 carbon atoms, for example, carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-
Octylcarbamoyl, N- (methylsulfonyl) carbamoyl), aryl and heterocyclic azo groups (preferably substituted or unsubstituted arylazo groups having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic azo groups having 3 to 30 carbon atoms) For example, phenylazo, p-chlorophenylazo, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazole-2
-Ylazo), imide group (preferably N-succinimide, N-phthalimido), phosphino group (preferably substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms, for example, dimethylphosphino, diphenylphosphino, methyl) Phenoxyphosphino), a phosphinyl group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyl group having 2 to 30 carbon atoms, for example, phosphinyl, dioctyloxyphosphinyl, diethoxyphosphinyl), a phosphinyloxy group (preferably A substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, for example, diphenoxyphosphinyloxy, dioctyloxyphosphinyloxy), a phosphinylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms); A substituted or unsubstituted phosphinylamino group, for example, Examples include dimethoxyphosphinylamino, dimethylaminophosphinylamino) and a silyl group (preferably a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms, for example, trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, phenyldimethylsilyl). As

【0018】上記の置換基の中で、水素原子を有するも
のは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても
よい。そのように構成される置換基の例としては、アル
キルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニ
ルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカル
ボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙
げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカ
ルボニル、p−メチルフェニルスルホニルアミノカルボ
ニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノス
ルホニル基が挙げられる。
Among the above substituents, those having a hydrogen atom may be removed and further substituted with the above group. Examples of such a substituent include an alkylcarbonylaminosulfonyl group, an arylcarbonylaminosulfonyl group, an alkylsulfonylaminocarbonyl group, and an arylsulfonylaminocarbonyl group. Examples include methylsulfonylaminocarbonyl, p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl, acetylaminosulfonyl, and benzoylaminosulfonyl groups.

【0019】このうちRとしてはアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ア
シルアミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アミ
ノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環チオ基が好まし
く、これらは置換基を有していてもよい。
R 1 represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an acylamino group, an arylthio group, an alkylthio group, an aminocarbonylamino group, an alkoxycarbonylamino group, a carbamoyloxy group, a heterocyclic group. Thio groups are preferred, and these may have a substituent.

【0020】Rとしてより好ましくはアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基
(アニリノ基を含む)であり、更に好ましくは総炭素数
3〜15の第2級または第3級アルキル基であり、炭素
数4〜10の第3級アルキル基が最も好ましい。R
は、少なくとも1つのフェニル基を部分構造として有
する置換基を表す。Rがさらに置換基を有する場合、
該置換基にフェニル基が含まれる場合でもよい。
R 1 is more preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an amino group (including an anilino group), and further preferably a secondary or tertiary group having 3 to 15 carbon atoms in total. It is an alkyl group, and a tertiary alkyl group having 4 to 10 carbon atoms is most preferable. R
2 represents a substituent having at least one phenyl group as a partial structure. When R 2 further has a substituent,
The substituent may include a phenyl group.

【0021】Rとして好ましくは、少なくとも1つの
フェニル基を部分構造として含むアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アシルアミノ基を挙げることができる。更に
は少なくとも一つのフェニル基を部分構造として含
み、炭素数4以上30以下のアルキル基または炭素数6
以上30以下のアリール基を部分構造として含有する総
炭素数10以上70以下の基であり、一般式(MC−
I)のカプラーに不動性を付与していることが好まし
い。
R 2 is preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an aminocarbonylamino group, an alkoxycarbonylamino group, or an acylamino group containing at least one phenyl group as a partial structure. Can be. Further, R 2 contains at least one phenyl group as a partial structure, and is an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms or a carbon atom having 6 or less carbon atoms.
A group having a total carbon number of 10 or more and 70 or less containing an aryl group of 30 or more and 30 or less as a partial structure;
It is preferred that the coupler of I) be immobilized.

【0022】また、R又はRがそのアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アシルアミノ基あるいはこれらの組み合
わされた基を介して高分子鎖に結合している基であり、
一般式(MC−I)のカプラーに不動性を付与している
ことも好ましい。また、本発明においてはR、R
介して一般式(MC−I)の多量体を形成していてもよ
い。
R 1 or R 2 is linked via its alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, acylamino group or a combination thereof. Group attached to the polymer chain,
It is also preferred that the coupler of the general formula (MC-I) be immobilized. In the present invention, a multimer of the general formula (MC-I) may be formed via R 1 and R 2 .

【0023】本発明のカプラーは、Rおよび/または
の部分構造としてpKa3以上13以下の解離性基
を少なくとも1つ有することを特徴とする。R、R
がさらに置換基を有する場合、該置換基に解離性基が含
まれる場合でもよい。Rおよび/またはRに解離性
基を導入することにより、発色性を向上させることがで
きる。
The coupler of the present invention is characterized by having at least one dissociable group having a pKa of 3 or more and 13 or less as a partial structure of R 1 and / or R 2 . R 1 , R 2
Has a substituent further, the substituent may contain a dissociable group. By introducing a dissociable group into R 1 and / or R 2 , the color developability can be improved.

【0024】以下、本発明の解離性基について説明す
る。このpKa値は、該カプラーをTHF/HO=6
/4の混合溶媒で測定される25℃におけるpKaであ
る。このようなpKaを与える基として好ましいものと
しては、−COOH、−CONHSO、−SO
NHCOR、−SONH、−SONHRc、−
cNHSORb、−RcOH、−CONROH、−
CONHOHなどが挙げられる。ここで、Rは置換ま
たは無置換のアルキル基、アリール基を表し、Rcは1
価の場合は置換もしくは無置換のアリール基またはパー
フルオロアルキル基、2価の場合は置換もしくは無置換
のアリーレン基を表す。
Hereinafter, the dissociable group of the present invention will be described. This pKa value indicates that the coupler has a THF / H 2 O = 6
PKa at 25 ° C. measured with a mixed solvent of / 4. Preferable examples of the group provide such pKa, -COOH, -CONHSO 2 R b , -SO 2
NHCOR b, -SO 2 NH 2, -SO 2 NHR c, -
R c NHSO 2 Rb, -R c OH, -CONR b OH, -
CONHOH and the like. Here, R b represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, and R c represents 1
In the case of valence, it represents a substituted or unsubstituted aryl group or perfluoroalkyl group, and in the case of divalent, it represents a substituted or unsubstituted arylene group.

【0025】これらのうち、−CONHSO、−
SONHCOR、−SONH 、−SONHR
c、−RcNHSOが好ましく、−SONH
c、−RcNHSOがより好ましく、特にこのな
かでRがアリール基であり、RcまたはRで表され
るアリール基が少なくとも1つの電子吸引性基で置換さ
れたフェニル基であるものが好ましい。
Of these, -CONHSO2Rb, −
SO2NHCORb, -SO2NH 2, -SO2NHR
c, -RcNHSO2RbIs preferable, and -SO2NH
Rc, -RcNHSO2RbIs more preferable, especially
RbIs an aryl group, and RcOr RbRepresented by
Aryl group is substituted with at least one electron-withdrawing group.
Preferred is a substituted phenyl group.

【0026】以下本発明のカプラーに置換する解離性基
の具体例を挙げるが、本発明はこれら具体例に限定され
ない。
Specific examples of the dissociative group to be substituted for the coupler of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.

【0027】[0027]

【化3】 Embedded image

【0028】[0028]

【化4】 Embedded image

【0029】[0029]

【化5】 Embedded image

【0030】[0030]

【化6】 Embedded image

【0031】[0031]

【化7】 Embedded image

【0032】本発明において、該解離性基のpKaは3
以上13以下であるが、好ましくは5以上12以下であ
り、より好ましくは7以上11.5以下であり、9以上
11以下が最も好ましい。
In the present invention, the pKa of the dissociable group is 3
It is 13 or more, preferably 5 or more, 12 or less, more preferably 7 or more and 11.5 or less, and most preferably 9 or more and 11 or less.

【0033】また先に挙げた解離基の具体例のうち、好
ましいものとしてはK−18〜K−36を挙げることが
できる。
Of the above-mentioned specific examples of the dissociating group, preferred examples include K-18 to K-36.

【0034】一般式(MC−I)で表されるカプラーの
うち好ましものは、Rが2級または3級のアルキル
基、またはアリール基であり、Rが少なくとも1つの
フェニル基を部分構造として含有する、置換アルキル基
または置換アリール基であり、Rに置換する置換基と
してアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールス
ルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、アシル基、ハロゲン原子から選ばれる基を有
するものが好ましい。
Preferred among the couplers represented by the general formula (MC-I) are those wherein R 1 is a secondary or tertiary alkyl group or aryl group and R 2 is at least one phenyl group. A substituted alkyl group or a substituted aryl group contained as a structure, wherein the substituent to be substituted on R 2 is an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, an aminocarbonylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxycarbonylamino group, an aryl Having a group selected from an oxycarbonylamino group, an alkyl and arylsulfonylamino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, a sulfinyl group, a phosphonyl group, an acyl group, and a halogen atom Is preferred.

【0035】一般式(MC−I)のうち更に好ましいも
のとしてRが下記一般式(BL−1)又は一般式(B
L−2)で表される置換基である化合物を挙げることが
できる。
In the formula (MC-I), more preferably, R 2 is a group represented by the following formula (BL-1) or (B
The compound which is a substituent represented by L-2) can be mentioned.

【0036】[0036]

【化8】 Embedded image

【0037】[0037]

【化9】 Embedded image

【0038】一般式(BL−1)の式中R、R、R
、R、Rは各々独立に水素原子または置換基を表
し、これらのうち少なくとも1つは総炭素数4以上70
以下の、置換または無置換のアルキル基を部分構造とし
て含む置換基、または総炭素数6以上70以下の、置換
または無置換のアリール基を部分構造として含む置換基
を表す。但し、R、R、R、R、Rのうち少
なくとも1つは、その部分構造としてpKa3以上13
以下の解離性基を少なくとも1つ有する。
In the formula (BL-1), R 3 , R 4 , R
5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one of them has a total carbon number of 4 to 70.
The following substituents represent a substituent containing a substituted or unsubstituted alkyl group as a partial structure, or a substituent containing a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 70 carbon atoms in total as a partial structure. However, at least one of R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 has a partial structure of pKa 3 or more and 13 or more.
It has at least one of the following dissociable groups.

【0039】以下一般式(BL−1)で表される基につ
いて説明する。式中、R、R、R、R、R
各々独立に水素原子または置換基を表し、置換基である
場合、置換基の例としてはRの項で挙げたものが挙げ
られる。R、R、R、R、Rのうち少なくと
も1つは総炭素数4以上70以下の、置換または無置換
のアルキル基を部分構造として含む置換基、または総炭
素数6以上70以下の置換または無置換のアリール基を
部分構造として含む置換基であるが、好ましくは総炭素
数4以上(アリール基を含む場合6以上)70以下の、
置換または無置換のアルキル基またはアリール基を部分
構造として含むアルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニル基、ア
ルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、スルファモ
イル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニ
ル基およびアルキル基、アリール基である。中でも炭素
数4以上70以下のアルキル基、および炭素数4以上7
0以下のアルキル基を部分構造として含むアルコキシ
基、アシルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニ
ルアミノ基が好ましい。
The group represented by formula (BL-1) will be described below. In the formula, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and when it is a substituent, examples of the substituent include those described in the section of R 2. No. At least one of R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 has a total number of carbon atoms of 4 to 70, a substituent containing a substituted or unsubstituted alkyl group as a partial structure, or a total number of carbon atoms of 6 or more. It is a substituent containing a substituted or unsubstituted aryl group of 70 or less as a partial structure, and preferably has a total carbon number of 4 or more (6 or more in the case of including an aryl group) 70 or less,
Alkoxy group, aryloxy group, acylamino group, aminocarbonylamino group, carbamoyl group, alkoxycarbonylamino group, sulfonyl group, alkyl and arylsulfonylamino group, sulfamoyl group containing a substituted or unsubstituted alkyl or aryl group as a partial structure , A sulfamoylamino group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group, and an aryl group. Among them, an alkyl group having 4 to 70 carbon atoms, and 4 to 7 carbon atoms.
Alkoxy groups, acylamino groups, alkyl and arylsulfonylamino groups each containing 0 or less alkyl groups as a partial structure are preferred.

【0040】特にRが、またはRとRの2つが上
記総炭素数4以上(アリール基を含む場合は6以上)7
0以下の、置換または無置換のアルキル基またはアリー
ル基を部分構造として含む置換基であることが好まし
い。一般式(BL−2)の式中Gは置換または無置換
のメチレン基を表し、aは1から3の整数を表し、G
は−O−、−SO−、−NRCO−、−NRSO
−を表し、Rは水素原子またはアルキル基、アリー
ル基を表し、Rは少なくとも1つのフェニル基を含
み、総炭素数6以上70以下の、置換または無置換のア
ルキル基またはアリール基を部分構造として含む置換基
を表す。但し、G、RまたはRのうち少なくとも
1つは、その部分構造としてpKa3以上13以下の解
離性基を少なくとも1つ有する。
In particular, when R 3 or two of R 4 and R 6 have the above total carbon number of 4 or more (6 or more in the case of containing an aryl group)
It is preferably a substituent containing a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group of 0 or less as a partial structure. Wherein G 1 in the general formula (BL-2) represents a substituted or unsubstituted methylene group, a represents an integer from 1 3, G 2
Is -O -, - SO 2 -, - NR 8 CO -, - NR 8 SO
2 - represents, R 8 is a hydrogen atom or an alkyl group, an aryl group, R 9 includes at least one phenyl group, the number of 6 or more 70 or less total carbon, a substituted or unsubstituted alkyl group or an aryl group Represents a substituent contained as a partial structure. However, at least one of G 1 , R 8 and R 9 has at least one dissociable group having a pKa of 3 or more and 13 or less as its partial structure.

【0041】Rが置換基を有する場合は置換基として
はRの項で挙げたものが挙げられる。aが2以上であ
るとき複数のGは全て同じであっても異なっていても
よい。
When R 9 has a substituent, examples of the substituent include those described for R 2 . When a is 2 or more, all of G 1 may be the same or different.

【0042】Gで表される置換または無置換のメチレ
ン基は、単なるメチレン、または炭素数1以上20以下
のアルキル基、または置換または無置換のフェニル基で
置換されたメチレン基であることが好ましい。aは1か
ら3の自然数を表すが、1または2が好ましい。
The substituted or unsubstituted methylene group represented by G 1 may be a mere methylene, or C 1 to 20 alkyl group carbon or is substituted with a substituted or unsubstituted phenyl group methylene group, preferable. a represents a natural number of 1 to 3, preferably 1 or 2.

【0043】より好ましくは(G)aで表される基が
−CH−、−C(CH)H−、−C(CH
−、−C−、−C(CH)H−CH−、−
C(CH −CH−、−C(CH−C(C
)H−、−C(CH)H−C(CH)H−、−
C(CH−C(CH−、−C(i−C
)H−、−C(i−C)H−CH−である。
More preferably, (G1The group represented by a)
-CH2-, -C (CH3) H-, -C (CH3)
2-, -C2H4-, -C (CH3) H-CH2−, −
C (CH 3)2-CH2-, -C (CH3)2-C (C
H3) H-, -C (CH3) H-C (CH3) H-,-
C (CH3)2-C (CH3)2-, -C (i-C3H
7) H-, -C (i-C3H7) H-CH2-.

【0044】Gとして好ましくは、−NRCO−、
−NRSO−であり、かつRは水素原子が好まし
い。
G 2 is preferably -NR 8 CO-,
—NR 8 SO 2 —, and R 8 is preferably a hydrogen atom.

【0045】Rとして好ましくは少なくとも1つのフ
ェニル基を含み、総炭素数10以上70以下の、置換ま
たは無置換のアルキル基またはアリール基である。
R 9 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl or aryl group containing at least one phenyl group and having 10 to 70 carbon atoms in total.

【0046】一般式(MC−I)で表されるカプラ−の
うち好ましい例として、Rが第3級アルキル基で、R
が一般式(BL−1)で表される基であり、一般式
(BL−1)でRとRが炭素数1以上6以下のアル
キル基であり、R、R、R のうち少なくとも1つ
が総炭素数4以上(アリール基を含む場合は6以上)7
0以下の、置換または無置換のアルキル基またはアリー
ル基を部分構造として含み、かつpKa3以上13以下
の解離基を少なくとも1つ有する基であるものが挙げら
れる。
The coupler represented by the general formula (MC-I)
As a preferred example, R1Is a tertiary alkyl group, and R
2Is a group represented by the general formula (BL-1),
R at (BL-1)3And R7Has 1 to 6 carbon atoms
A kill group,4, R5, R 6At least one of
Has a total carbon number of 4 or more (6 or more in the case of containing an aryl group) 7
0 or less, substituted or unsubstituted alkyl group or aryl
And a pKa of 3 or more and 13 or less
And a group having at least one dissociating group of
It is.

【0047】また別な一般式(MC−I)で表されるカ
プラ−のうち好ましい他の例として、Rが第3級アル
キル基で、Rが一般式(BL−2)で表される基であ
り、Rが炭素数6以上50以下のアルキル基を部分構
造として含む基を置換基として少なくとも1つ有し、か
つpKaが3以上13以下の解離性基を少なくとも1つ
有する置換基を少なくとも1つ有するフェニル基、aが
1または2であるものが挙げられる。
As another preferable example of the coupler represented by the general formula (MC-I), R 1 is a tertiary alkyl group, and R 2 is a general formula (BL-2). R 9 has, as a substituent, at least one group containing an alkyl group having 6 to 50 carbon atoms as a partial structure, and R 9 having at least one dissociable group having a pKa of 3 to 13 A phenyl group having at least one group, wherein a is 1 or 2 is exemplified.

【0048】以下一般式(MC−I)の具体的な化合物
例(カプラ−(1)〜(19))を示すが本発明はこれ
ら具体例に限定されない。
Specific examples of the compound represented by formula (MC-I) (couplers (1) to (19)) are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.

【0049】[0049]

【化10】 Embedded image

【0050】[0050]

【化11】 Embedded image

【0051】[0051]

【化12】 Embedded image

【0052】[0052]

【化13】 Embedded image

【0053】[0053]

【化14】 Embedded image

【0054】本発明の一般式(MC−I)のカプラーの
合成は公知の方法により合成できる。例えば、米国特許
第4,540,654号、同4,705,863号、同
5,451,501号、特開昭61−65245号、同
62−209457号、同62−249155号、同6
3−41851号、特公平7−122744号、同5−
105682号、同7−13309号、同7−8225
2号または米国特許第3,725,067号、同4,7
77,121号、特開平2−201442号、同2−1
01077号、同3−125143号、同4−2422
49号の明細書に記載されている。
The coupler of the general formula (MC-I) of the present invention can be synthesized by a known method. For example, U.S. Pat. Nos. 4,540,654, 4,705,863, 5,451,501, JP-A-61-65245, JP-A-62-209457, JP-A-62-249155, and 6
3-41851, Tokuhei 7-122744, 5-
No. 105682, No. 7-13309, No. 7-8225
No. 2 or U.S. Pat. Nos. 3,725,067 and 4,7
77, 121, JP-A-2-201442, 2-1.
No. 01077, No. 3-125143, No. 4-2422
No. 49.

【0055】本発明のカプラーは、種々の公知分散法に
より感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒(必要に応じ
て低沸点溶媒を併用)に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化
分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が
好ましい。
The coupler of the present invention can be introduced into a light-sensitive material by various known dispersion methods, dissolved in a high-boiling organic solvent (optionally using a low-boiling solvent in combination), and emulsified and dispersed in an aqueous gelatin solution to form a silver halide. The oil-in-water dispersion method to be added to the emulsion is preferred.

【0056】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第2,322,027号などに記載されて
いる。
Examples of the high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027 and the like.

【0057】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点溶媒としては、フタール酸エステル類(例え
ば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ビス(2−エチルヘキシル)
フタレート、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−te
rt−アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,1−
ジエチルプロピル)フタレート)、リン酸またはホスホ
ン酸のエステル類(例えば、ジフェニルホスフェート、
トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェー
ト、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオ
クチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフ
ェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリ
ドデシルホスフェート、ビス(2−エチルヘキシル)フ
ェニルホスフェート)、安息香酸エステル類(例えば、
2−エチルヘキシルベンゾエート、2,4−ジクロロベ
ンゾエート、ドデシルベンゾエート、2−エチルヘキシ
ル−p−ヒドロキシベンゾエート)、アミド類(例え
ば、N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジエチ
ルラウリルアミド、N,N,N,N−テトラキス(2−
エチルヘキシル)イソフタル酸アミド)、アルコール類
またはフェノール類(例えば、イソステアリルアルコー
ル,2,4−ジ−tert−アミルフェノール)、脂肪
族エステル類(例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コ
ハク酸ビス(2−エチルヘキシル)、テトラデカン酸2
−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルトシ
レート)、アニリン誘導体(例えば、N,N−ジブチル
−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリン)、塩素
化パラフィン類(塩素含有量10%〜80%のパラフィ
ン類)、トリメシン酸エステル類(例えば、トリメシン
酸トリブチル)、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナ
フタレン、フェノール類(例えば、2,4−ジ−tert−
アミルフェノール、4−ドデシルオキシフェノール、4
−ドデシルオキシカルボニルフェノール、4−(4−ド
デシルオキシフェニルスルホニル)フェノール)、カル
ボン酸類(例えば、2−(2,4−ジ−tert−アミルフ
ェノキシ酪酸、2−エトキシオクタンデカン酸)、アル
キルリン酸類(例えば、ビス(2−エチルヘキシル)リ
ン酸、ジフェニルリン酸)等が挙げられる。また、上記
高沸点溶媒以外に、例えば特開平6−258803に記
載の化合物を高沸点溶媒として用いることも好ましい。
Examples of the high boiling point solvent which can be used in the above-described oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (eg, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, bis (2-ethylhexyl))
Phthalate, decyl phthalate, bis (2,4-di-te
rt-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-
Diethyl propyl) phthalate), esters of phosphoric or phosphonic acids (eg, diphenyl phosphate,
Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, dioctyl butyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, bis (2-ethylhexyl) phenyl phosphate), benzoic acid esters (for example, ,
2-ethylhexyl benzoate, 2,4-dichlorobenzoate, dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate, amides (eg, N, N-diethyldodecaneamide, N, N-diethyllauramide, N, N, N, N-tetrakis (2-
Ethylhexyl) isophthalamide, alcohols or phenols (eg, isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol), aliphatic esters (eg, dibutoxyethyl succinate, bis (2-succinate) Ethylhexyl), tetradecanoic acid 2
-Hexyldecyl, tributyl citrate, diethyl azelate, isostearyl lactate, trioctyl tosylate), aniline derivatives (for example, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octyl aniline), chlorinated paraffins ( Paraffins having a chlorine content of 10% to 80%), trimesic esters (eg, tributyl trimesate), dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, phenols (eg, 2,4-di-tert-)
Amylphenol, 4-dodecyloxyphenol, 4
-Dodecyloxycarbonylphenol, 4- (4-dodecyloxyphenylsulfonyl) phenol), carboxylic acids (eg, 2- (2,4-di-tert-amylphenoxybutyric acid, 2-ethoxyoctanedecanoic acid), alkyl phosphoric acids (For example, bis (2-ethylhexyl) phosphoric acid, diphenylphosphoric acid, etc.) In addition to the above high boiling point solvents, it is also preferable to use, for example, compounds described in JP-A-6-258803 as high boiling point solvents.

【0058】これらのうち、リン酸エステル類、アミド
類、脂肪族エステル類が好ましい。
Of these, phosphoric esters, amides and aliphatic esters are preferred.

【0059】本発明のカプラーに対して併用する高沸点
有機溶媒の量の比は、質量比で0から1.0が好ましい
が、より好ましくは0から0.5であり、特に0から
0.2で、本発明の水不溶性の重合体よりも少ない質量
の範囲で高沸点有機溶媒を使用することが特に好まし
い。
The ratio of the amount of the high-boiling organic solvent used in combination with the coupler of the present invention is preferably from 0 to 1.0, more preferably from 0 to 0.5, particularly preferably from 0 to 0.5 in terms of mass ratio. 2, it is particularly preferable to use a high-boiling organic solvent in a mass range smaller than that of the water-insoluble polymer of the present invention.

【0060】また補助溶媒としては沸点が約30℃以上
160℃以下の有機溶剤(例えば、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミド)を併用してもよい。
As an auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. to 160 ° C. (eg, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide) is used in combination. Is also good.

【0061】つぎに本発明の水不溶性の重合体化合物に
ついて説明する。本発明の感光材料は、一般式(MC−
I)で表される本発明のカプラ−を含有する少なくとも
1層の感光性乳剤層中に更に水不溶性であって、好まし
くは有機溶媒可溶性の非発色性ポリマー化合物を含有す
る。本発明のカプラーと該ポリマーとを併用することに
より、発色性の高さは保持しつつ、処理後の白地の黄色
着色を顕著に改善することができ、さらに高湿条件に保
存した場合においても画像に滲みを生じさせない。本発
明において水不溶性ポリマー化合物とは、該ポリマー化
合物の水への溶解度(25℃における)が1%未満であ
ることを言う。また、有機溶媒可溶性とは、該ポリマー
化合物に対して質量比で100倍の酢酸エチルを加え、
その沸点まで加熱した状態にて均一に混和しうる性質を
言う。
Next, the water-insoluble polymer compound of the present invention will be described. The photosensitive material of the present invention has the general formula (MC-
At least one photosensitive emulsion layer containing the coupler of the present invention represented by I) further contains a water-insoluble, preferably organic solvent-soluble, non-color-forming polymer compound. By using the coupler of the present invention and the polymer in combination, it is possible to remarkably improve the yellow coloring of the white background after the treatment while maintaining the high color developing property, and even when stored under high humidity conditions. Does not cause bleeding in the image. In the present invention, a water-insoluble polymer compound means that the solubility of the polymer compound in water (at 25 ° C.) is less than 1%. In addition, the organic solvent-soluble means that a 100-fold mass ratio of ethyl acetate to the polymer compound is added,
It refers to the property that it can be uniformly mixed in a state where it is heated to its boiling point.

【0062】本発明に用いられる重合体は、水不溶性の
ものであれば、いかなる重合体でもよいが、少なくとも
主鎖または側鎖に酸基を有する繰り返し単位が20モル
%以下(より好ましくは10モル%以下、特に好ましく
は酸基を有する繰り返し単位を含まない〜1%以下)で
ある水不溶性の非発色性の重合体が発色性および褪色改
良効果等の点から好ましく、その中でも繰り返し単位が
>C=O結合を有する重合体がより好ましく、更には−
C(=O)O−結合又は−C(=O)NHR基(Rは総
炭素数3〜12の置換もしくは無置換のアルキル基又は
アリール基を表わす。)を有する重合体が好ましい。
The polymer used in the present invention may be any polymer as long as it is water-insoluble, and the repeating unit having an acid group in at least a main chain or a side chain is 20 mol% or less (more preferably 10 mol% or less). Mol% or less, particularly preferably 1% or less that does not contain a repeating unit having an acid group), from the viewpoints of color developing properties and fading improving effects. > A polymer having a C = O bond is more preferable, and
A polymer having a C (= O) O— bond or a —C (= O) NHR group (R represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group having a total of 3 to 12 carbon atoms) is preferable.

【0063】また、本発明の重合体のモノマーとして
は、その単独重合体(重量平均分子量2万以上)として
のガラス転移点(Tg)が50℃以上のものが好まし
い。より好ましくは80℃以上である。
The monomer of the polymer of the present invention is preferably a homopolymer having a glass transition point (Tg) of 50 ° C. or higher as a homopolymer (weight average molecular weight of 20,000 or higher). It is more preferably at least 80 ° C.

【0064】水不溶性重合体としては、米国特許4,2
03,716号などに記載されたローダブルラテックス
ポリマーや米国特許4,857,449号や国際特許
(PCT)公開WO88/00723号などに開示され
た水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマーが好ましく、さ
らには後者のタイプのポリマーが好ましい。水不溶性重
合体の例としては、ビニル重合体(メタクリレート系、
アクリルアミド系、メタアクリルアミド系ポリマーな
ど)、多価アルコールと多価塩基酸とが縮合して得られ
るポリエステル樹脂、グリコールまたは2価のフェノー
ルと炭酸エステルあるいはホスゲンとの縮合により得ら
れるポリウレタン樹脂、開環重合で得られるポリエステ
ル等が挙げられ、これらの重合体は2種類以上を任意に
併用してもよい。
As the water-insoluble polymer, US Pat.
Loadable latex polymers described in U.S. Pat. No. 03,716 and the like and water-insoluble and organic solvent-soluble polymers disclosed in U.S. Pat. No. 4,857,449 and International Patent (PCT) Publication No. The latter type of polymer is preferred. Examples of water-insoluble polymers include vinyl polymers (methacrylates,
Acrylamide-based, methacrylamide-based polymers, etc.), polyester resins obtained by condensation of polyhydric alcohols and polybasic acids, polyurethane resins obtained by condensation of glycols or dihydric phenols with carbonates or phosgene, ring opening Examples include polyesters obtained by polymerization, and two or more of these polymers may be optionally used in combination.

【0065】本発明のカプラーの少なくとも一種と水不
溶性の単独重合体または共重合体の少なくとも一種とが
共存した分散物は、次のようにして調製できる。すなわ
ち、重合体が例えばローダブルラテックスである場合に
は、本発明のカプラーを重合体に含浸させることによっ
て得られる(米国特許第4,203,716号等に調整
法について詳細な説明がある)。好ましくは、重合体が
水不溶性且つ有機溶媒可溶性であって、この場合には本
発明のカプラーおよび有機溶媒可溶性の重合体を有機溶
媒に溶解し、この溶液をゼラチン水溶液などの親水性バ
インダー中に(必要に応じて界面活性剤を用いて)撹拌
器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミ
キサー、超音波装置等の分散手段によって乳化分散して
分散物を得ることができる(詳細については米国特許第
4,857,449号および国際公開WO88/007
23号に記載されている)。
A dispersion in which at least one coupler of the present invention and at least one water-insoluble homopolymer or copolymer are present can be prepared as follows. That is, when the polymer is, for example, a loadable latex, it can be obtained by impregnating the polymer with the coupler of the present invention (for example, US Pat. No. 4,203,716 has a detailed explanation of the preparation method). . Preferably, the polymer is water-insoluble and soluble in an organic solvent. In this case, the coupler of the present invention and the polymer soluble in an organic solvent are dissolved in an organic solvent, and this solution is dissolved in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution. The dispersion can be obtained by emulsifying and dispersing (using a surfactant as necessary) by a dispersing means such as a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, or an ultrasonic device (for details, see US Pat. 4,857,449 and International Publication WO88 / 007.
No. 23).

【0066】また、カプラー等の写真用有用物質の存在
下で前記の重合体のモノマー成分を懸濁重合、溶液重合
または塊状重合により得たものを親水性バインダー中に
同様にして分散することによって得てもよい(特開昭6
0−107642号に詳細な方法が記載されている)。
Also, the monomer component of the above polymer obtained by suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization in the presence of a useful photographic substance such as a coupler is dispersed in a hydrophilic binder in the same manner. May be obtained.
0-107642 describes a detailed method).

【0067】本発明に用いる重合体やカプラーを溶解す
るのに下記のような補助溶媒(低沸点溶媒や水溶性溶
媒)を用いるのが好ましい。低沸点有機溶媒としては、
酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、2級ブ
チルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート及びシクロヘキサノン等が挙げられ
る。
For dissolving the polymer or coupler used in the present invention, it is preferable to use the following auxiliary solvent (low boiling point solvent or water-soluble solvent). As a low boiling point organic solvent,
Examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, and cyclohexanone.

【0068】また、水溶性有機溶媒としては、メチルア
ルコール、エチルアルコール、アセトン及びテトラヒド
ロフラン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、必要に
応じて2種以上を組み合わせて使用することができる。
水不溶性重合体を含む乳化物の粒径としては、特に制限
はないが、0.04〜2μmが好ましく、より好ましく
は0.06〜0.4μmである。この粒子径は例えば英
国コールター社製ナノサイザー等の測定装置にて測定で
きる。
Examples of the water-soluble organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone and tetrahydrofuran. These organic solvents can be used in combination of two or more as necessary.
The particle size of the emulsion containing the water-insoluble polymer is not particularly limited, but is preferably 0.04 to 2 μm, and more preferably 0.06 to 0.4 μm. The particle size can be measured with a measuring device such as a Nanosizer manufactured by Coulter, UK.

【0069】本発明で使用しうる重合体の重量平均分子
量は、一般に30万以下であり、好ましくは15万以
下、より好ましくは8万以下、さらに好ましくは3万以
下である。
The weight average molecular weight of the polymer usable in the present invention is generally 300,000 or less, preferably 150,000 or less, more preferably 80,000 or less, and further preferably 30,000 or less.

【0070】本発明に用いられる重合体の具体例の一部
を以下に記すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、共重合体の比率はモル比を表わす。
Some specific examples of the polymer used in the present invention are described below, but the present invention is not limited to these. The ratio of the copolymer represents a molar ratio.

【0071】 具体例 ポリマー種 p−1) ポリビニルアセテート p−2) ポリビニルプロピオネート p−3) ポリメチルメタクリレート p−4) ポリエチルメタクリレート p−5) ポリエチルアクリレート p−6) 酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体(95:5) p−7) ポリn−ブチルアクリレート p−8) ポリn−ブチルメタクリレート p−9) ポリイソブチルメタクリレート p−10) ポリイソプロピルメタクリレート p−11) ポリデシルメタクリレート p−12) n−ブチルアクリレート−アクリルアミド共重合体(95:5) p−13) ポリメチルクロロアクリレート p−14) 1,4−ブタンジオール−アジピン酸ポリエステル p−15) エチレングリコール−セバシン酸ポリエステル p−16) ポリカプロラクトン p−17) ポリ(2-tert-ブチルフェニルアクリレート) p−18) ポリ(4-tert-ブチルフェニルアクリレート) p−19) n−ブチルメタクリレート−N−ビニル−2−ピロリドン共重合体 (90:10) p−20) メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体(70:30) p−21) メチルメタクリレート−スチレン共重合体(90:10) p−22) メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体(50:50 ) p−23) n−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−スチレン共重 合体(50:30:20) p−24) 酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体(85:15) p−25) 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(65:35) p−26) メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重合体(65:35) p−27) ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレート共重合体(50 :50) p−28) ビニルメチルケトン−イソブチルメタクリレート共重合体(55: 45) p−29) エチルメタクリレート−n−ブチルアクリレート共重合体(70: 30) p−30) ジアセトンアクリルアミド−n−ブチルアクリレート共重合体(6 0:40) p−31) メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート共重合体( 50:50) p−32) n−ブチルアクリレート−スチレンメタクリレート−ジアセトンア クリルアミド共重合体(70:20:10) p−33) N−tert−ブチルメタクリルアミド−メチルメタクリレート−アク リル酸共重合体(60:30:10) p−34) メチルメタクリレート−スチレン−ビニルスルホンアミド共重合体 (70:20:10) p−35) メチルメタクリレート−フェニルビニルケトン共重合体(70:3 0) p−36) n−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート−n−ブチルメタ クリレート共重合体(35:35:30) p−37) n−ブチルメタクリレート−ペンチルメタクリレート−N−ビニル −2−ピロリドン共重合体(38:38:24) p−38) メチルメタクリレート−n−ブチルメタクリレート−イソブチルメ タクリレート−アクリル酸共重合体(37:29:25:9) p−39) n−ブチルメタクリレート−アクリル酸(95:5) p−40) メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体(95:5) p−41) ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体(90:10) p−42) n−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−ベンジルメタ クリレート−アクリル酸共重合体(35:35:25:5) p−43) n−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−ベンジルメタ クリレート共重合体(35:35:30) p−44) ポリ−3−ペンチルアクリレート p−45) シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート−n−プロ ピルメタクリレート共重合体(37:29:34) p−46) ポリペンチルメタクリレート p−47) メチルメタクリレート−n−ブチルメタクリレート共重合体(65 :35) p−48) ビニルアセテート−ビニルプロピオネート共重合体(75:25) p−49) n−ブチルメタクリレート−3−アクリルオキシブタン−1−スル ホン酸ナトリウム共重合体(97:3) p−50) n−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−アクリルアミ ド共重合体(35:35:30) p−51) n−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−塩化ビニル共 重合体(37:36:27) p−52) n−ブチルメタクリレート−スチレン共重合体(90:10) p−53) メチルメタクリレート−N−ビニル−2−ピロリドン共重合体(9 0:10) p−54) n−ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体(90:10) p−55) n−ブチルメタクリレート−スチレン共重合体(70:30) p−56) ポリ(N−sec−ブチルアクリルアミド) p−57) ポリ(N−tert−ブチルアクリルアミド) p−58) ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレート共重合体(62 :38) p−59) ポリシクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合 体(60:40) p−60) N−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメタクリレート共重 合体(40:60) p−61) ポリ(N−n−ブチルアクリルアミド) p−62) ポリ(tert−ブチルメタクリレート)−N−tert−ブチル アクリルアミド共重合体(50:50) p−63) tert−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体 (70:30) p−64) ポリ(N−tert−ブチルメタクリルアミド) p−65) N−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメタクリレート共重 合体(60:40) p−66) メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重合体(70:30) p−67) メチルメタクリレート−ビニルメチルケトン共重合体(38:62 ) p−68) メチルメタクリレート−スチレン共重合体(75:25) p−69) メチルメタクリレート−ヘキシルメタクリレート共重合体(70: 30) p−70) ポリ(ベンジルアクリレート) p−71) ポリ(4−ビフェニルアクリレート) p−72) ポリ(4−ブトキシカルボニルフェニルアクリレート) p−73) ポリ(sec−ブチルアクリレート) p−74) ポリ(tert−ブチルアクリレート) p−75) ポリ〔3−クロロ2,2−ビス(クロロメチル)プロピルアクリレ ート〕 p−76) ポリ(2−クロロフェニルアクリレート) p−77) ポリ(4−クロロフェニルアクリレート) p−78) ポリ(ペンタクロロフェニルアクリレート) p−79) ポリ(4−シアノベンジルアクリレート) p−80) ポリ(シアノエチルアクリレート) p−81) ポリ(4−シアノフェニルアクリレート) p−82) ポリ(4−シアノ−3−チアブチルアクリレート) p−83) ポリ(シクロヘキシルアクリレート) p−84) ポリ(2−エトキシカルボニルフェニルアクリレート) p−85) ポリ(3−エトキシカルボニルフェニルアクリレート) p−86) ポリ(4−エトキシカルボニルフェニルアクリレート) p−87) ポリ(2−エトキシエチルアクリレート) p−88) ポリ(3−エトキシプロピルアクリレート) p−89) ポリ(1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルアクリレート) p−90) ポリ(ヘプチルアクリレート) p−91) ポリ(ヘキサデシルアクリレート) p−92) ポリ(ヘキシルアクリレート) p−93) ポリ(イソブチルアクリレート) p−94) ポリ(イソプロピルアクリレート) p−95) ポリ(3−メトキシブチルアクリレート) p−96) ポリ(2−メトキシカルボニルフェニルアクリレート) p−97) ポリ(3−メトキシカルボニルフェニルアクリレート) p−98) ポリ(4−メトキシカルボニルフェニルアクリレート) p−99) ポリ(2−メトキシエチルアクリレート) p−100) ポリ(4−メトキシフェニルアクリレート) p−101) ポリ(3−メトキシプロピルアクリレート) p−102) ポリ(3,5−ジメチルアダマンチルアクリレート) p−103) ポリ(3−ジメチルアミノフェニルアクリレート) p−104) ポリビニル−tert−ブチレート p−105) ポリ(2−メチルブチルアクリレート) p−106) ポリ(3−メチルブチルアクリレート) p−107) ポリ(1,3−ジメチルブチルアクリレート) p−108) ポリ(2−メチルペンチルアクリレート) p−109) ポリ(2−ナフチルアクリレート) p−110) ポリ(フェニルアクリレート) p−111) ポリ(プロピルアクリレート) p−112) ポリ(m−トリルアクリレート) p−113) ポリ(o−トリルアクリレート) p−114) ポリ(p−トリルアクリレート) p−115) ポリ(N,N−ジブチルアクリルアミド) p−116) ポリ(イソヘキシルアクリルアミド) p−117) ポリ(イソオクチルアクリルアミド) p−118) ポリ(N−メチル−N−フェニルアクリルアミド) p−119) ポリ(アダマンチルメタクリレート) p−120) ポリ(ベンジルメタクリレート) p−121) ポリ(2−ブロモエチルメタクリレート) p−122) ポリ(2−N−tert−ブチルアミノエチルメタクリレート) p−123) ポリ(sec−ブチルメタクリレート) p−124) ポリ(tert−ブチルメタクリレート) p−125) ポリ(2−クロロエチルメタクリレート) p−126) ポリ(2−シアノエチルメタクリレート) p−127) ポリ(2−シアノメチルフェニルメタクリレート) p−128) ポリ(4−シアノフェニルメタクリレート) p−129) ポリ(シクロヘキシルメタクリレート) p−130) ポリ(ドデシルメタクリレート) p−131) ポリ(ジエチルアミノエチルメタクリレート) p−132) ポリ(2−エチルスルフィニルエチルメタクリレート) p−133) ポリ(ヘキサデシルメタクリレート) p−134) ポリ(ヘキシルメタクリレート) p−135) ポリ(2−ヒドロキシプロピルメタクリレート) p−136) ポリ(4−メトキシカルボニルフェニルメタクリレート) p−137) ポリ(3,5−ジメチルアダマンチルメタクリレート) p−138) ポリ(ジメチルアミノエチルメタクリレート) p−139) ポリ(3,3−ジメチルブチルメタクリレート) p−140) ポリ(3,3−ジメチル−2−ブチルメタクリレート) p−141) ポリ(3,5,5−トリメチルヘキシルメタクリレート) p−142) ポリ(オクタデシルメタクリレート) p−143) ポリ(テトラデシルメタクリレート) p−144) ポリ(4−ブトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド) p−145) ポリ(4−カルボキシフェニルメタクリルアミド) p−146) ポリ(4−エトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド) p−147) ポリ(4−メトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド) p−148) ポリ(ブチルブトキシカルボニルメタクリレート) p−149) ポリ(ブチルクロロアクリレート) p−150) ポリ(ブチルシアノアクリレート) p−151) ポリ(シクロヘキシルクロロアクリレート) p−152) ポリ(エチルクロロアクリレート) p−153) ポリ(エチルエトキシカルボニルメタクリレート) p−154) ポリ(エチルエタクリレート) p−155) ポリ(エチルフルオロメタクリレート) p−156) ポリ(ヘキシルヘキシルオキシカルボニルメタクリレート) p−157) ポリ(イソブチルクロロアクリレート) p−158) ポリ(イソプロピルクロロアクリレート) p−159) ポリ(P−tert−ブチルスチレン) p−160) N−t−ブチルアクリルアミド−2−メトキシエチルアクリレート 共重合体(55:45) p−161) ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(付加モル数 n=6)−メチルメタクリレート(40:60) p−162) ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート(付加モル数n =9)−N−t−ブチルアクリルアミド(25:75) p−163) ポリ(2−メトキシエチルメタクリレート) p−164) ポリ〔2−(2−メトキシエトキシ)エチルアクリレート〕 p−165) 2−(2−ブトキシエトキシ)エチルアクリレート−メチルメタク リレート共重合体(58:42) p−166) ポリ(オキシカルボニルオキシ−1,4−フェニレンイソブチリデ ン−1,4−フェニレン) p−167) ポリ(オキシエチレンオキシカルボニルイミノヘキサメチレンイミ ノカルボニル) p−168) N−〔4−(4’−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェニル〕ア クリルアミド−ブチルアクリレート共重合体(65:35) p−169) N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド−N−t−ブチ ルアクリルアミド共重合体(50:50) p−170) 〔4−(4’−ヒドロキシルフェニルスルホニル)フェノキシメチ ル〕スチレン(m,p混合物)−N−t−ブチルアクリルアミド共重合体(15 :85) p−171) ポリ(N,N−ジメチルアクリルアミド) p−172) ポリ(N−t−ブチルメタクリルアミド) p−173) ポリオクチルアクリレート p−174) ポリカプロラクタム p−175) ポリプロピオラクタム p−176) ポリジメチルプロピオラクトン p−177) ステアリルメタクリレート−アクリル酸共重合体(90:10) p−178) ステアリルメタクリレート−メチルメタクリレート−アクリル酸共 重合体(50:40:10) p−179) ブチルアクリレート−スチレンメタクリレート−ジアセトンアクリ ルアミド共重合体(70:20:10) p−180) N−t−ブチルアクリルアミド−メチルフェニルメタクリレート共 重合体(60:40) p−181) N−t−ブチルメタクリルアミド−ビニルピリジン共重合体(95 :5) p−182) マレイン酸ジエチル−ブチルアクリレート共重合体(65:35) 本発明の水不溶性の重合体は、特開平2−6942号等
の公知の手法で合成することができる。
Specific examples Polymer species p-1) Polyvinyl acetate p-2) Polyvinyl propionate p-3) Polymethyl methacrylate p-4) Polyethyl methacrylate p-5) Polyethyl acrylate p-6) Vinyl acetate-vinyl Alcohol copolymer (95: 5) p-7) poly n-butyl acrylate p-8) poly n-butyl methacrylate p-9) polyisobutyl methacrylate p-10) polyisopropyl methacrylate p-11) polydecyl methacrylate p- 12) n-butyl acrylate-acrylamide copolymer (95: 5) p-13) polymethylchloroacrylate p-14) 1,4-butanediol-adipate polyester p-15) ethylene glycol-sebacate polyester p- 16) Polycaprolactone p -17) poly (2-tert-butylphenyl acrylate) p-18) poly (4-tert-butylphenyl acrylate) p-19) n-butyl methacrylate-N-vinyl-2-pyrrolidone copolymer (90:10) P-20) methyl methacrylate-vinyl chloride copolymer (70:30) p-21) methyl methacrylate-styrene copolymer (90:10) p-22) methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer (50:50) P-23) n-butyl methacrylate-methyl methacrylate-styrene copolymer (50:30:20) p-24) vinyl acetate-acrylamide copolymer (85:15) p-25) vinyl chloride-vinyl acetate Polymer (65:35) p-26) Methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer (65:35) p-27) Diacetone Lylamide-methyl methacrylate copolymer (50:50) p-28) Vinyl methyl ketone-isobutyl methacrylate copolymer (55:45) p-29) Ethyl methacrylate-n-butyl acrylate copolymer (70:30) p -30) diacetone acrylamide-n-butyl acrylate copolymer (60:40) p-31) methyl methacrylate-cyclohexyl methacrylate copolymer (50:50) p-32) n-butyl acrylate-styrene methacrylate-diacetone copolymer Acrylamide copolymer (70:20:10) p-33) N-tert-butyl methacrylamide-methyl methacrylate-acrylic acid copolymer (60:30:10) p-34) methyl methacrylate-styrene-vinyl sulfone Amide copolymer (70:20:10) p-35) Methyl methacrylate-phenyl vinyl ketone copolymer (70:30) p-36) n-butyl acrylate-methyl methacrylate-n-butyl methacrylate copolymer (35:35:30) p-37) n -Butyl methacrylate-pentyl methacrylate-N-vinyl-2-pyrrolidone copolymer (38:38:24) p-38) Methyl methacrylate-n-butyl methacrylate-isobutyl methacrylate-acrylic acid copolymer (37:29:25) : 9) p-39) n-butyl methacrylate-acrylic acid (95: 5) p-40) methyl methacrylate-acrylic acid copolymer (95: 5) p-41) benzyl methacrylate-acrylic acid copolymer (90) : 10) p-42) n-butyl methacrylate-methyl methacrylate-benzyl Tacrylate-acrylic acid copolymer (35: 35: 25: 5) p-43) n-butyl methacrylate-methyl methacrylate-benzyl methacrylate copolymer (35:35:30) p-44) poly-3-pentyl Acrylate p-45) cyclohexyl methacrylate-methyl methacrylate-n-propyl methacrylate copolymer (37:29:34) p-46) polypentyl methacrylate p-47) methyl methacrylate-n-butyl methacrylate copolymer (65: 35) p-48) Vinyl acetate-vinyl propionate copolymer (75:25) p-49) n-butyl methacrylate-3-acryloxybutane-1-sodium sulfonate copolymer (97: 3) p-50) n-butyl methacrylate-methyl methacrylate-ac Luamide copolymer (35:35:30) p-51) n-butyl methacrylate-methyl methacrylate-vinyl chloride copolymer (37:36:27) p-52) n-butyl methacrylate-styrene copolymer ( 90:10) p-53) Methyl methacrylate-N-vinyl-2-pyrrolidone copolymer (90:10) p-54) n-butyl methacrylate-vinyl chloride copolymer (90:10) p-55) n-butyl methacrylate-styrene copolymer (70:30) p-56) poly (N-sec-butylacrylamide) p-57) poly (N-tert-butylacrylamide) p-58) diacetone acrylamide-methyl methacrylate Copolymer (62:38) p-59) Polycyclohexyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer (60: 4) 0) p-60) N-tert-butylacrylamide-methyl methacrylate copolymer (40:60) p-61) poly (NN-butylacrylamide) p-62) poly (tert-butylmethacrylate) -N- tert-butyl acrylamide copolymer (50:50) p-63) tert-butyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer (70:30) p-64) poly (N-tert-butyl methacrylamide) p-65) N -Tert-butylacrylamide-methyl methacrylate copolymer (60:40) p-66) Methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer (70:30) p-67) Methyl methacrylate-vinyl methyl ketone copolymer (38:62) ) P-68) Methyl methacrylate-styrene copolymer (75:25) -69) Methyl methacrylate-hexyl methacrylate copolymer (70:30) p-70) poly (benzyl acrylate) p-71) poly (4-biphenyl acrylate) p-72) poly (4-butoxycarbonylphenyl acrylate) p -73) Poly (sec-butyl acrylate) p-74) Poly (tert-butyl acrylate) p-75) Poly [3-chloro-2,2-bis (chloromethyl) propyl acrylate] p-76) Poly (2-chlorophenyl acrylate) p-77) poly (4-chlorophenyl acrylate) p-78) poly (pentachlorophenyl acrylate) p-79) poly (4-cyanobenzyl acrylate) p-80) poly (cyanoethyl acrylate) p- 81) Poly (4-cyanophenyl acrylate) p-82) Poly ( -Cyano-3-thiabutyl acrylate) p-83) poly (cyclohexyl acrylate) p-84) poly (2-ethoxycarbonylphenyl acrylate) p-85) poly (3-ethoxycarbonylphenyl acrylate) p-86) poly ( 4-ethoxycarbonylphenyl acrylate) p-87) poly (2-ethoxyethyl acrylate) p-88) poly (3-ethoxypropyl acrylate) p-89) poly (1H, 1H, 5H-octafluoropentyl acrylate) p- 90) poly (heptyl acrylate) p-91) poly (hexadecyl acrylate) p-92) poly (hexyl acrylate) p-93) poly (isobutyl acrylate) p-94) poly (isopropyl acrylate) p-95) poly ( 3-methoxybutyl acrylate) p-9 6) Poly (2-methoxycarbonylphenyl acrylate) p-97) Poly (3-methoxycarbonylphenyl acrylate) p-98) Poly (4-methoxycarbonylphenyl acrylate) p-99) Poly (2-methoxyethyl acrylate) p -100) Poly (4-methoxyphenyl acrylate) p-101) Poly (3-methoxypropyl acrylate) p-102) Poly (3,5-dimethyladamantyl acrylate) p-103) Poly (3-dimethylaminophenyl acrylate) p-104) polyvinyl-tert-butylate p-105) poly (2-methylbutyl acrylate) p-106) poly (3-methylbutyl acrylate) p-107) poly (1,3-dimethylbutyl acrylate) p-108 ) Poly (2-methylpentyl acrylate) p-109) Poly (2-methylpentyl acrylate) P-110) poly (phenyl acrylate) p-111) poly (propyl acrylate) p-112) poly (m-tolyl acrylate) p-113) poly (o-tolyl acrylate) p-114) poly ( p-tolyl acrylate) p-115) poly (N, N-dibutylacrylamide) p-116) poly (isohexylacrylamide) p-117) poly (isooctylacrylamide) p-118) poly (N-methyl-N- Phenylacrylamide) p-119) poly (adamantyl methacrylate) p-120) poly (benzyl methacrylate) p-121) poly (2-bromoethyl methacrylate) p-122) poly (2-N-tert-butylaminoethyl methacrylate) p-123) Poly (sec-butyl methacrylate) p-124) Poly (tert-butyl methacrylate) P-125) poly (2-chloroethyl methacrylate) p-126) poly (2-cyanoethyl methacrylate) p-127) poly (2-cyanomethylphenyl methacrylate) p-128) poly (4-cyanophenyl methacrylate) ) P-129) poly (cyclohexyl methacrylate) p-130) poly (dodecyl methacrylate) p-131) poly (diethylaminoethyl methacrylate) p-132) poly (2-ethylsulfinylethyl methacrylate) p-133) poly (hexadecyl) (Methacrylate) p-134) poly (hexyl methacrylate) p-135) poly (2-hydroxypropyl methacrylate) p-136) poly (4-methoxycarbonylphenyl methacrylate) p-137) poly (3,5-dimethyladamantyl methacrylate) p-138) Poly (dimethylamino) Ethyl methacrylate) p-139) Poly (3,3-dimethylbutyl methacrylate) p-140) Poly (3,3-dimethyl-2-butyl methacrylate) p-141) Poly (3,5,5-trimethylhexyl methacrylate) p-142) poly (octadecyl methacrylate) p-143) poly (tetradecyl methacrylate) p-144) poly (4-butoxycarbonylphenyl methacrylamide) p-145) poly (4-carboxyphenyl methacrylamide) p-146) Poly (4-ethoxycarbonylphenylmethacrylamide) p-147) Poly (4-methoxycarbonylphenylmethacrylamide) p-148) Poly (butylbutoxycarbonylmethacrylate) p-149) Poly (butylchloroacrylate) p-150) Poly (Butyl cyanoacrylate) p-151) poly ( Clohexyl chloroacrylate) p-152) Poly (ethyl chloroacrylate) p-153) Poly (ethyl ethoxycarbonyl methacrylate) p-154) Poly (ethyl ethacrylate) p-155) Poly (ethyl fluoro methacrylate) p-156 ) Poly (hexylhexyloxycarbonyl methacrylate) p-157) poly (isobutylchloroacrylate) p-158) poly (isopropylchloroacrylate) p-159) poly (P-tert-butylstyrene) p-160) Nt- Butylacrylamide-2-methoxyethyl acrylate copolymer (55:45) p-161) ω-methoxy polyethylene glycol methacrylate (additional mole number n = 6) -methyl methacrylate (40:60) p-162) ω-methoxy polyethylene Glycol acrylate (addition Number n = 9) -Nt-butylacrylamide (25:75) p-163) poly (2-methoxyethyl methacrylate) p-164) poly [2- (2-methoxyethoxy) ethyl acrylate] p-165 ) 2- (2-Butoxyethoxy) ethyl acrylate-methyl methacrylate copolymer (58:42) p-166) poly (oxycarbonyloxy-1,4-phenyleneisobutylidene-1,4-phenylene) p- 167) Poly (oxyethyleneoxycarbonyliminohexamethyleneiminocarbonyl) p-168) N- [4- (4'-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl] acrylamide-butyl acrylate copolymer (65:35) p-169 ) N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide-Nt-butylacrylamide copolymer (50:50) ) P-170) [4- (4′-hydroxylphenylsulfonyl) phenoxymethyl] styrene (m, p mixture) -Nt-butylacrylamide copolymer (15:85) p-171) poly (N, N-dimethylacrylamide) p-172) poly (Nt-butylmethacrylamide) p-173) polyoctyl acrylate p-174) polycaprolactam p-175) polypropiolactam p-176) polydimethylpropiolactone p- 177) Stearyl methacrylate-acrylic acid copolymer (90:10) p-178) Stearyl methacrylate-methyl methacrylate-acrylic acid copolymer (50:40:10) p-179) Butyl acrylate-styrene methacrylate-diacetone acryl Luamide copolymer (70:20:10) p-180) Nt-butylacrylamide Methylphenyl methacrylate copolymer (60:40) p-181) Nt-butyl methacrylamide-vinylpyridine copolymer (95: 5) p-182) Diethyl maleate-butyl acrylate copolymer (65:35) The water-insoluble polymer of the present invention can be synthesized by a known method such as JP-A-2-6942.

【0072】本発明の有機溶媒可溶性の重合体はカプラ
ーと同時に有機溶媒に溶解し共存した状態の乳化分散物
とすることが好ましい。
The organic solvent-soluble polymer of the present invention is preferably dissolved in an organic solvent at the same time as the coupler to form an emulsified dispersion coexisting therewith.

【0073】本発明の重合体の使用量は、本発明のカプ
ラーに対して、質量比で0.05倍から2倍が好まし
く、より好ましくは0.1倍から0.5倍の範囲で用い
る。また本発明のマゼンタカプラーと他の画像形成カプ
ラーを併用する場合も、該層の画像形成カプラー全体に
対して、質量比で0.05倍から2倍が好ましく、より
好ましくは0.1倍から0.5倍、特に好ましくは0.
1倍から0.3倍の範囲で用いる。
The amount of the polymer of the present invention to be used is preferably from 0.05 to 2 times, more preferably from 0.1 to 0.5 times by mass ratio to the coupler of the present invention. . When the magenta coupler of the present invention is used in combination with another image forming coupler, the mass ratio is preferably 0.05 to 2 times, more preferably 0.1 to 2 times, based on the entire image forming coupler of the layer. 0.5 times, particularly preferably 0.1 times.
It is used in the range of 1 to 0.3 times.

【0074】有機溶媒可溶性ポリマーによる分散につい
てはPCT国際公開第WO88/00723号明細書、
または特開昭63−44658号、同63−25064
8号、同64−537号、特開平1−179944号、
同2−230240号、同7−104449号などに記
載されている。しかし、これらにおいては4当量ピラゾ
ロトリアゾールカプラーは特開平2−230240号明
細書中に1例、同7−104449号に3例が示されて
いるのみであった。また、これら先行技術は専ら画像形
成色素の安定化や油剤の発汗の改良を意図したものであ
り、白地部分の不要着色の改良手段となることは全く知
られていなかった。
Regarding dispersion with an organic solvent-soluble polymer, refer to PCT International Publication No. WO 88/00723,
Or JP-A-63-44658 and JP-A-63-25064.
No. 8, No. 64-537, JP-A-1-179944,
Nos. 2-230240 and 7-104449. However, in these, only four examples of 4-equivalent pyrazolotriazole couplers were disclosed in JP-A-2-230240 and three examples were disclosed in JP-A-7-104449. Further, these prior arts are exclusively intended for stabilizing image forming dyes and improving perspiration of oils, and have never been known as a means for improving unnecessary coloring of a white background portion.

【0075】本発明のカプラーの感光材料中の含有量
は、好ましくは1mあたり0.01g〜10g、より
好ましくは1mあたり0.1g〜2gであり、同一感
光性乳剤層中のハロゲン化銀1モルあたり1×10−3
モル〜1モルが適当であり、好ましくは2×10−3
ル〜3×10−1モルである。
The content of the coupler of the present invention in the light-sensitive material is preferably 0.01 g to 10 g per 1 m 2 , more preferably 0.1 g to 2 g per 1 m 2 . 1 × 10 −3 per mole of silver
The mole is suitably from 1 to 1 mol, preferably from 2 × 10 −3 to 3 × 10 −1 mol.

【0076】感光性層が実質的に感色性は同じであるが
感度の異なる2層以上の感光性乳剤層からなるユニット
構成(以下、「単位感光性層」ともいう)である場合、
ハロゲン化銀1モルあたりの本発明のカプラー含有量は
低感度層では2×10−3モル〜2×10−1モルが好
ましく、高感度層では3×10−2モル〜3×10
モルが好ましい。
In the case where the photosensitive layer has a unit structure composed of two or more photosensitive emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities (hereinafter, also referred to as “unit photosensitive layer”),
Coupler content of the present invention per 1 mol of silver halide is 2 × 10 -3 mol to 2 × 10 -1 mol is preferred in the low-sensitivity layer, the sensitive layer 3 × 10 -2 mol to 3 × 10 - 1
Molar is preferred.

【0077】本発明は一般式(MC−I)で表されるカ
プラ−を含有するが、他のカプラーと併用してもよい。
但し本発明のカプラーの発色色素が実質的に同じ色に発
色する色素の濃度合計への寄与率が高いほど好ましい結
果を与える。具体的には発色濃度への寄与率が好ましく
は30%以上、より好ましくは50%以上、更に好まし
くは70%以上を占める量用いることが好ましい。
The present invention contains a coupler represented by formula (MC-I), but may be used in combination with other couplers.
However, the higher the contribution of the coloring dye of the coupler of the present invention to the total concentration of the coloring matter which forms substantially the same color, the more preferable results are obtained. Specifically, it is preferable to use an amount that occupies preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and still more preferably 70% or more, of the color density.

【0078】本発明の感光材料には、競争化合物(画像
形成カプラーと競争して発色現像薬酸化体と反応し、か
つ色素画像を形成しない化合物)を併用してもよい。競
争化合物としては、ハイドロキノン類、カテコール類、
ヒドラジン類、スルホンアミドフェノール類などの還元
性化合物、または発色現像薬酸化体とカップリングする
が実質的にカラー画像を形成しない化合物(例えばドイ
ツ国特許1,155,675号、英国特許861,13
8号、米国特許3,876,428号、同3,912,
513号に開示されたような無呈色カプラー、あるいは
特開平6−83002号に開示されたような生成色素が
処理工程中に流出するカプラーなど)が挙げられる。
The light-sensitive material of the present invention may contain a competing compound (a compound which competes with an image forming coupler and reacts with an oxidized color developing agent and does not form a dye image). Competing compounds include hydroquinones, catechols,
Reducing compounds such as hydrazines and sulfonamidophenols, or compounds that couple with oxidized color developing agents but do not substantially form a color image (eg, German Patent 1,155,675, British Patent 861,13)
No. 8, U.S. Pat. Nos. 3,876,428 and 3,912,
No. 513, couplers disclosed in JP-A-6-83002 in which a formed dye flows out during the processing step, and the like.

【0079】競争化合物は、本発明のマゼンタカプラー
を含有する感光性乳剤層または非感光性層に添加するこ
とが好ましく、特に好ましくは本発明のカプラーと同一
の感光性乳剤層に添加する。競争化合物の添加量は好ま
しくは感光材料1mあたり0.01g〜10gであ
り、より好ましくは0.10g〜5.0gであって、本
発明のカプラーに対して好ましくは1〜1000モル
%、より好ましくは20〜500モル%で使用する。
The competitor compound is preferably added to the light-sensitive emulsion layer containing the magenta coupler of the present invention or the non-light-sensitive layer, and particularly preferably to the same light-sensitive emulsion layer as the coupler of the present invention. The amount of the competitor compound to be added is preferably 0.01 g to 10 g, more preferably 0.10 g to 5.0 g per 1 m 2 of the light-sensitive material, and is preferably 1 to 1000 mol% based on the coupler of the present invention. More preferably, it is used at 20 to 500 mol%.

【0080】また本発明の感光材料においては単位感光
性層中に非発色性の中間層を有してもよく、さらに該中
間層には上記競争化合物として選択しうる化合物を含有
させることが好ましい。
In the light-sensitive material of the present invention, a non-color-forming intermediate layer may be provided in the unit light-sensitive layer, and the intermediate layer preferably contains a compound which can be selected as the above-mentioned competitor compound. .

【0081】本発明の感光材料には、ホルムアルデヒド
ガスによる写真性能の劣化を防止するために米国特許
4,411,987号や、同4,435,503号に記
載されたホルムアルデヒドガスと反応して固定化できる
化合物を感光材料中に含有することが好ましい。
The photographic material of the present invention reacts with formaldehyde gas described in US Pat. Nos. 4,411,987 and 4,435,503 to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas. It is preferable that a compound capable of being immobilized is contained in the photosensitive material.

【0082】本発明の感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および
赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層づつ有して
いればよく、また支持体に遠い側からこの順になるよう
塗設して構成することが好ましいが、これと異なる順序
であってもよい。また、本発明では各感色性層は感度の
異なる2層以上の感光性乳剤層を含むユニット構成であ
ることが好ましく、特にそれぞれが支持体に近い側から
低感度層、中間度層、高感度層の3つの感光性乳剤層か
らなる3層ユニット構成であることが好ましい。
The light-sensitive material of the present invention may have at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer, one green-sensitive silver halide emulsion layer and one red-sensitive silver halide emulsion layer on a support. It is preferable that the support is formed by coating the support from the far side in this order, but the order may be different from this. In the present invention, each color-sensitive layer preferably has a unit constitution including two or more photosensitive emulsion layers having different sensitivities. It is preferable that the photosensitive layer has a three-layer unit structure including three photosensitive emulsion layers of a sensitivity layer.

【0083】本発明の好ましい実施態様の一つとして
は、支持体上に、下塗り層/アンチハレーション層/第
1中間層/単位赤感性乳剤層(支持体に近い側から低感
度赤感性層/中間度赤感性層/高感度赤感性層の3層か
らなる)/第2中間層/単位緑感性乳剤層(支持体に近
い側から低感度緑感性層/中間度緑感性層/高感度緑感
性層の3層からなる)/第3中間層/イエローフィルタ
ー層/単位青感性乳剤層(支持体に近い側から低感度青
感性層/中間度青感性層/高感度青感性層の3層からな
る)/第1保護層/第2保護層の順に各層が塗布されて
いる感光要素を挙げることができる。
One of the preferred embodiments of the present invention is as follows: an undercoat layer / antihalation layer / first intermediate layer / unit red-sensitive emulsion layer (low-sensitive red-sensitive layer / Middle red-sensitive layer / high-sensitivity red-sensitive layer) / second intermediate layer / unit green-sensitive emulsion layer (low-sensitive green-sensitive layer / medium-green sensitive layer / high-sensitive green from the side close to the support) 3 layers of photosensitive layers / third intermediate layer / yellow filter layer / unit blue-sensitive emulsion layer (low-sensitive blue-sensitive layer / intermediate blue-sensitive layer / high-sensitive blue-sensitive layer from the side close to the support) ) / First protective layer / second protective layer.

【0084】第1、第2、第3中間層はそれぞれ1層で
あっても、また2層以上の構成であってもよい。第1中
間層は更に2層以上に別れ、赤感層に直接隣接する層に
は黄色コロイド銀を含有することが好ましい。
Each of the first, second, and third intermediate layers may be a single layer, or may have a configuration of two or more layers. The first intermediate layer is further divided into two or more layers, and the layer directly adjacent to the red-sensitive layer preferably contains yellow colloidal silver.

【0085】同様に、第2中間層も2層以上の構成であ
り、緑感層に直接隣接する層には黄色コロイド銀を含有
することが好ましい。
Similarly, the second intermediate layer also has two or more layers, and the layer immediately adjacent to the green sensitive layer preferably contains yellow colloidal silver.

【0086】またイエローフィルター層と青感性乳剤層
ユニットとの間に、更に第4中間層を有することも好ま
しい。
It is also preferable that a fourth intermediate layer is further provided between the yellow filter layer and the blue-sensitive emulsion layer unit.

【0087】また保護層が第1保護層〜第3保護層の3
層の構成をとることも好ましい。保護層が2層または3
層である場合、第2保護層には球相当平均粒径0.10
μm以下の微粒子ハロゲン化銀を含有することが好まし
く。該ハロゲン化銀は臭化銀または沃臭化銀が好まし
い。
The protective layer is composed of three of the first to third protective layers.
It is also preferable to adopt a layer structure. Two or three protective layers
In the case of a layer, the second protective layer has a sphere equivalent average particle size of 0.10.
It preferably contains fine grain silver halide having a particle size of not more than μm. The silver halide is preferably silver bromide or silver iodobromide.

【0088】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、ここに挙げた以外の感光性乳剤層を有していても
よい。特にシアン光領域に分光増感された感光性乳剤層
を設置し赤感性乳剤層に重層効果を与えることは色再現
性の点で好ましい。かかる重層効果を付与する層は、青
感性、緑感性、赤感性であってもよい。本発明の感光材
料は如何なる現像処理を施してもよいが、本発明の目的
は白黒現像した後、反転処理し、カラー現像を行うカラ
ーリバーサルフィルムへの応用であり、この場合に本発
明により望ましい効果を与える。
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may have a light-sensitive emulsion layer other than those mentioned here. In particular, it is preferable from the viewpoint of color reproducibility to provide a photosensitive emulsion layer spectrally sensitized in the cyan light region and to provide a red sensitive emulsion layer with an overlay effect. The layer imparting the multilayer effect may have blue sensitivity, green sensitivity, and red sensitivity. The light-sensitive material of the present invention may be subjected to any development processing, but the object of the present invention is to apply to a color reversal film that performs black-and-white development, reverse processing, and color development, in which case the present invention is more preferable. Give an effect.

【0089】以下、本発明のカラー反転処理工程の全般
について説明する。まず最初の工程である黒白現像(第
1現像)について説明する。黒白現像液には、従来知ら
れている現像主薬を用いることができる。現像主薬とし
ては、ジヒドロキシベンゼン類(たとえばハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノスルホネート)、3−ピラゾリ
ドン類(たとえば1−フェニル−3−ピラゾリドン、1
−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−
ピラゾリドン)、アミノフェノール類(たとえばN−メ
チル−p−アミノフェノール、N−メチル−3−メチル
−p−アミノフェノール類)、アスコルビン酸及びその
異性体や誘導体などを、単独もしくは組合せて用いるこ
とができる。好ましい現像主薬はハイドロキノンモノス
ルホン酸カリウムまたはハイドロキノンモノスルホン酸
ナトリウムである。これらの現像主薬の添加量は、現像
液1リットル当り1×10−5〜2 mol/リットル程度
である。
Hereinafter, the overall color reversal process of the present invention will be described. First, black and white development (first development), which is the first step, will be described. Conventionally known developing agents can be used for the black and white developer. Developing agents include dihydroxybenzenes (eg, hydroquinone, hydroquinone monosulfonate), 3-pyrazolidones (eg, 1-phenyl-3-pyrazolidone,
-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-
Pyrazolidone), aminophenols (eg, N-methyl-p-aminophenol, N-methyl-3-methyl-p-aminophenol), ascorbic acid and isomers and derivatives thereof, alone or in combination. it can. Preferred developing agents are potassium hydroquinone monosulfonate or sodium hydroquinone monosulfonate. The addition amount of these developing agents is about 1 × 10 −5 to 2 mol / l per liter of developer.

【0090】本発明の黒白現像液には、必要により保恒
剤を用いることができる。保恒剤としては亜硫酸塩や重
亜硫酸塩が一般的に用いられる。これらの添加量は、
0.01〜1 mol/リットル、好ましくは0.1〜0.
5 mol/リットル。また、アスコルビン酸も有効な保恒
剤であり、好ましい添加量は、0.01 mol/リットル
〜0.5 mol/リットルである。その他、特開昭3−1
44446号公報の一般式(I)に記載のヒドロキシル
アミン類、糖類、o−ヒドロキシケトン類、ヒドラジン
類等も用いることができる。その場合の添加量は0.1
mol/リットル以下である。
In the black and white developer of the present invention, a preservative can be used if necessary. Sulfites and bisulfites are generally used as preservatives. The amount of these additives
0.01-1 mol / l, preferably 0.1-0.
5 mol / l. In addition, ascorbic acid is also an effective preservative, and the preferable addition amount is 0.01 mol / liter to 0.5 mol / liter. In addition, JP-A-3-1
Hydroxylamines, saccharides, o-hydroxyketones, hydrazines and the like described in the general formula (I) of JP-A-44446 can also be used. In that case, the addition amount is 0.1
mol / liter or less.

【0091】本発明の黒白現像液のpHは8〜12が好
ましく,最も好ましくはpH9〜11である。pHを維
持するために各種緩衡剤を用いることができる。好まし
い緩衡剤は、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、5−スルホ
サリチル酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリジン塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラ
ニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、バリン塩、リシン
塩等をあげることができる。特に炭酸塩、ホウ酸塩、5
−スルホサリチル酸塩の使用が上記pH領域をキープ
し、かつ、安価であるという点で好ましい。これらの緩
衡剤は単独で使用してもよく、また、2種以上、併用使
用してもよい。更に目的のpHを得るのに、酸及び/又
はアルカリを添加してもよい。
The pH of the black-and-white developer of the present invention is preferably from 8 to 12, and most preferably from 9 to 11. Various buffering agents can be used to maintain the pH. Preferred buffering agents are carbonates, phosphates, borates, 5-sulfosalicylates, hydroxybenzoates, glycines,
N, N-dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4-dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, valine, lysine, and the like. Particularly carbonates, borates, 5
-Use of a sulfosalicylic acid salt is preferable in that it keeps the above pH range and is inexpensive. These buffering agents may be used alone or in combination of two or more. Further, an acid and / or an alkali may be added to obtain a desired pH.

【0092】酸としては無機・有機の水溶性の酸を用い
ることができる。例えば、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、プ
ロピオン酸、アスコルビン酸等である。また、アルカリ
としては各種水酸化物、アンモニウム塩を添加すること
ができる。例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
アンモニア水、トリエタノールアミン、ジエタノールア
ミン等をあげることができる。
As the acid, an inorganic or organic water-soluble acid can be used. For example, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, ascorbic acid and the like. As the alkali, various hydroxides and ammonium salts can be added. For example, potassium hydroxide, sodium hydroxide,
Ammonia water, triethanolamine, diethanolamine and the like can be mentioned.

【0093】本発明に用いる黒白現像液には、現像促進
剤としてハロゲン化銀溶剤を含有するのが好ましい。例
えば、チオシアン塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、2−メチ
ルイミダゾール、特開昭57−63580号記載のチオ
エーテル系化合物等が好ましい。これらの化合物の添加
量は0.005〜0.5モル/リットル程度が好まし
い。 その他、現像促進剤として各種4級アミン類、ポ
リエチレンオキサイド類、1−フェニル−3−ピラゾリ
ドン類、1級アミン類、N,N,N’,N’−テトラメ
チル−p−フェニレンジアミン等をあげることができ
る。
The black-and-white developer used in the present invention preferably contains a silver halide solvent as a development accelerator. For example, thiocyanate, sulfite, thiosulfate, 2-methylimidazole, thioether compounds described in JP-A-57-63580, and the like are preferable. The addition amount of these compounds is preferably about 0.005 to 0.5 mol / l. Other examples of the development accelerator include various quaternary amines, polyethylene oxides, 1-phenyl-3-pyrazolidones, primary amines, N, N, N ', N'-tetramethyl-p-phenylenediamine, and the like. be able to.

【0094】また本発明に用いる黒白現像液には溶解補
助剤として、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、その他ポリエチレングリコール類やジエタノール
アミン、トリエタノールアミンのようなアミン類を、増
感剤として4級アンモニウム塩を、また各種界面活性
剤、硬膜剤を使用することができる。
In the black-and-white developer used in the present invention, diethylene glycol, propylene glycol, other amines such as polyethylene glycols, diethanolamine and triethanolamine are used as dissolution aids, and quaternary ammonium salts are used as sensitizers. Further, various surfactants and hardeners can be used.

【0095】本発明の黒白現像工程には現像カブリを防
止する目的で種々のカブリ防止剤を添加してもよい。カ
ブリ防止剤としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭
化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好まし
い。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソ
インダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニ
トロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び1−フェニ
ル−5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベン
ゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾールの如
きメルカプト置換ヘテロ環化合物、さらにチオサリチル
酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用すること
ができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー反
転感光材料中から溶出し、これらの現像液中に蓄積する
ものを含む。
In the black and white development step of the present invention, various antifoggants may be added for the purpose of preventing development fog. As antifoggants, alkali metal halides such as sodium chloride, potassium chloride, potassium bromide, sodium bromide and potassium iodide and organic antifoggants are preferred. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as -thiazolylmethyl-benzimidazole and hydroxyazaindolizine; and mercapto-substituted heterocyclic compounds such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzimidazole and 2-mercaptobenzothiazole, and thiosalicylic acid. Such mercapto-substituted aromatic compounds can be used. These antifoggants include those which elute from the color reversal photosensitive material during processing and accumulate in these developers.

【0096】これらのうち、沃化物の添加濃度は5×1
−6〜5×10−4モル/リットル程度である。また
臭化物もカブリ防止に好ましく、好ましい濃度は0.0
01モル/リットル〜0.1モル/リットル、更に好ま
しくは0.01〜0.05モル/リットル程度である。
Of these, the concentration of iodide added was 5 × 1
It is 0 -6 to 5 × 10 -4 mol / liter. Bromide is also preferred for preventing fog, and the preferred concentration is 0.0
It is about 0.01 mol / l to 0.1 mol / l, and more preferably about 0.01 to 0.05 mol / l.

【0097】更に、本発明の黒白現像液には、膨潤抑制
剤(例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無機塩)
や、硬水軟化剤を含有させることができる。
Further, a swelling inhibitor (for example, an inorganic salt such as sodium sulfate or potassium sulfate) is added to the black-and-white developer of the present invention.
Alternatively, a water softener can be contained.

【0098】硬水軟化剤としては、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸、有機
無機ホスホン酸等、各種構造のものを用いることができ
る。以下に具体例を示すが、これらに限定されるもので
はない。
As the water softener, those having various structures such as aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid and organic and inorganic phosphonic acid can be used. Specific examples are shown below, but the present invention is not limited to these.

【0099】エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ3酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、プロピレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレン
テトラミン六酢酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N’N’−
テトラメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン
−1,1−ジホスホン酸。これらの硬水軟化剤は2種以
上併用してもよい。好ましい添加量は0.1g〜20g
/リットル、より好ましくは、0.5g〜10g/リッ
トルである。
Ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N , N'N'-
Tetramethylene phosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid. Two or more of these water softeners may be used in combination. The preferred addition amount is 0.1 g to 20 g
/ G, more preferably 0.5 g to 10 g / l.

【0100】黒白現像の標準的処理時間は6分であり、
該処理時間を適宜に変更することにより、増減感処理を
することができる。通常は2分〜18分の間で処理時間
を変更する。処理温度は20°〜50℃、好ましくは3
3°〜45℃である。黒白現像液の補充量は感光材料1
m2当り100ml〜5000ml、好ましくは200ml〜
2500ml程度である。
The standard processing time for black-and-white development is 6 minutes,
By appropriately changing the processing time, the increase / decrease feeling processing can be performed. Usually, the processing time is changed between 2 minutes and 18 minutes. The processing temperature is 20 ° to 50 ° C, preferably 3 ° C.
3 ° to 45 ° C. The replenishment amount of the black and white developer is photosensitive material 1
100 ml to 5000 ml per m2, preferably 200 ml to
It is about 2500 ml.

【0101】本発明の処理においては、黒白現像の後
に、必要に応じて水洗及び/又はリンス処理され、その
後、反転処理工程にて処理され、引きつづき発色現像処
理される。
In the processing of the present invention, after black-and-white development, washing and / or rinsing are performed, if necessary, and then processing is performed in a reversal processing step, followed by color development processing.

【0102】水洗又はリンス浴は1浴でもよいが、補充
量を低減する目的で2タンク以上の多段向流方式を採用
するのがより好ましい。ここで水洗は比較的多量の水を
補充する方式に対し、リンスとは他の処理浴レベルにま
で補充量を低減させた方式をいう。水洗水の補充量は感
光材料1m当り3リットル〜20リットル程度が好ま
しい。又、リンス浴の補充量は50ml〜2リットル、よ
り好ましくは100ml〜500ml程度であり、水洗工程
に比べ使用水量が大幅に低減される。
The washing or rinsing bath may be a single bath, but it is more preferable to adopt a multi-stage countercurrent system of two or more tanks in order to reduce the amount of replenishment. Here, rinsing refers to a system in which a relatively large amount of water is replenished, whereas rinsing refers to a system in which the replenishment amount is reduced to another treatment bath level. The replenishing amount of washing water is preferably from 3 liters of about 20 liters per photosensitive material 1 m 2. The replenishing amount of the rinsing bath is about 50 ml to 2 liters, more preferably about 100 ml to 500 ml, and the amount of water used is greatly reduced as compared with the washing step.

【0103】又、本発明のリンス浴には必要に応じて、
酸化剤、キレート剤、緩衝剤、殺菌剤、蛍光増白剤等を
添加することができる。
Further, the rinsing bath of the present invention may optionally contain
An oxidizing agent, a chelating agent, a buffer, a bactericide, an optical brightener and the like can be added.

【0104】続いて反転浴または光カブラセ工程に入
る。反転浴には、化学かぶらせ剤として公知のかぶらし
剤、すなわち第1スズイオン−有機リン酸錯塩(米国特
許第3,617,282号)、第1スズイオン有機ホス
ホノカルボン酸錯塩(特公昭56−32616号)、第
1スズイオン−アミノポリカルボン酸錯塩(米国特許第
1,209,050号)などの第1スズイオン錯塩、特
開平11−109573号の一般式(II)または一般式
(III)に記載のキレート剤の第1スズイオン錯塩、水
素化ホウ素化合物(米国特許第2,984,567
号)、複素環アミンボラン化合物(英国特許第1,01
1,000号)などのホウ素化合物などが用いられる。
反転浴のpHは、かぶらし剤の種類によって酸性側から
アルカリ性側まで広い範囲に亘っており、pH2〜1
2、多くは2.5〜10、特に3〜9の範囲である。
Subsequently, a reversal bath or a light fogging step is started. In the reversal bath, a fogging agent known as a chemical fogging agent, that is, stannous ion-organic phosphoric acid complex salt (U.S. Pat. No. 3,617,282), stannous ion organic phosphonocarboxylic acid complex salt (Japanese Patent Publication No. Sho 56) No. 32616), stannous ion complex salts such as stannous ion-aminopolycarboxylic acid complex salt (US Pat. No. 1,209,050), and general formula (II) or general formula (III) of JP-A-11-109573. Stannous ion complex salt of a chelating agent, a borohydride compound (US Pat. No. 2,984,567)
), A heterocyclic amine borane compound (UK Patent No. 1,01)
(No. 1,000).
The pH of the reversal bath ranges from an acidic side to an alkaline side depending on the type of the fogging agent.
2, most often in the range of 2.5-10, especially 3-9.

【0105】反転浴の錫(II)イオンの濃度は1x10
−3〜5x10−2mol/リットル、好ましくは2x
10−3〜1.5x10−2mol/リットルである。
The concentration of tin (II) ions in the reversal bath was 1 × 10
−3 to 5 × 10 −2 mol / liter, preferably 2 ×
It is 10 −3 to 1.5 × 10 −2 mol / l.

【0106】また、反転浴は錫(II)キレートの溶解性を
高めるために、プロピオン酸、酢酸、または特開平11
−109572号の一般式(I)に記載のアルキレンジ
カルボン酸化合物を含有することが好ましい。更に、防
菌剤として、ソルビン酸塩、米国特許第5,811,2
25号に記載の4級アンモニウム化合物を含有すること
が好ましい。
In addition, the reversal bath is made of propionic acid, acetic acid or
It is preferable to contain an alkylenedicarboxylic acid compound described in General Formula (I) of JP-A-109572. Furthermore, sorbate, US Pat.
It preferably contains a quaternary ammonium compound described in No. 25.

【0107】反転浴の時間は、10秒〜3分、好ましく
は20秒〜2分であり、より好ましくは30秒〜90秒
である。また反転浴の温度は、第1現像、続くリンス又
は水洗及びカラー現像のいずれかあるいはそれら各浴の
温度範囲内が好ましく、一般に20〜50°C,好まし
くは33〜45°Cである。
The time of the reversal bath is from 10 seconds to 3 minutes, preferably from 20 seconds to 2 minutes, more preferably from 30 seconds to 90 seconds. The temperature of the reversal bath is preferably within the temperature range of the first development, followed by rinsing or rinsing and color development or in each bath, and is generally 20 to 50 ° C, preferably 33 to 45 ° C.

【0108】反転浴の補充量は、感光材料1m当たり
10〜2000ml、好ましくは200〜1500ml
が適当である。
The replenishing amount of the reversal bath is 10 to 2000 ml, preferably 200 to 1500 ml per m 2 of the light-sensitive material.
Is appropriate.

【0109】反転浴の錫(II)キレートは、広いpH範囲
にわたって効力を発揮するので、とくにpH緩衝剤を添
加する必要はないが、クエン酸、リンゴ酸などの有機
酸、ホウ酸、硫酸、塩酸などの無機酸、炭酸アルカリ、
カセイアルカリ、ほう砂、メタホウ酸カリなどのpH緩
衝性付与のための酸、アルカリ、塩類を加えることを妨
げない。また、必要によりアミノポリカルボン酸などの
硬水軟化剤や硫酸ナトリウムのような膨潤抑制剤、p−
アミノフェノールのような酸化防止剤を添加してもよ
い。
Since the tin (II) chelate in the reversal bath is effective over a wide pH range, it is not necessary to add a pH buffer, but organic acids such as citric acid and malic acid, boric acid, sulfuric acid, Inorganic acids such as hydrochloric acid, alkali carbonates,
It does not prevent the addition of acids, alkalis and salts for imparting pH buffering properties such as caustic alkali, borax and potassium metaborate. If necessary, a water softener such as aminopolycarboxylic acid or a swelling inhibitor such as sodium sulfate, p-
An antioxidant such as aminophenol may be added.

【0110】反転浴で処理したのち、発色現像工程に入
る。本発明のカラー現像処理に用いる発色現像液は、芳
香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカ
リ性水溶液である。この発色現像主薬としては、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用される。p−
フェニレンジアミン系化合物の代表例として3−メチル
−4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチル
−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル
−4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエチルア
ニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしく
はp−トルエンスルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸
塩、p−(t−オクチル)ベンゼンスルホン酸塩などが
挙げられる。これらの現像主薬は必要により、2種以上
併用してもよい。好ましい添加量は0.005モル/リ
ットル〜0.1モル/リットル好ましくは0.01モル
/リットル〜0.05モル/リットル程度である。
After processing in the reversal bath, the process proceeds to a color development step. The color developing solution used in the color developing process of the present invention is an alkaline aqueous solution mainly containing an aromatic primary amine-based color developing agent. As the color developing agent, a p-phenylenediamine compound is preferably used. p-
Representative examples of phenylenediamine-based compounds include 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, and 3-methyl-4-amino -N-ethyl-N-
β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides, phosphates or p-toluenesulfonates, tetraphenylboron And p- (t-octyl) benzenesulfonate. If necessary, two or more of these developing agents may be used in combination. The preferable addition amount is about 0.005 mol / l to 0.1 mol / l, preferably about 0.01 mol / l to 0.05 mol / l.

【0111】本発明のカラー現像液のpHは8〜13の
範囲が好ましく、より好ましくはpH10.0〜12.
5であり、特に好ましくは11.5〜12.3である。
このpHを維持するのに各種緩衝剤が用いられる。
The pH of the color developer of the present invention is preferably in the range of 8 to 13, more preferably 10.0 to 12.
5, particularly preferably 11.5 to 12.3.
Various buffers are used to maintain this pH.

【0112】本発明に用いられるpH8.0以上に緩衝
領域を有する緩衡剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ
酸塩、5−スルホサリチル酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキ
シ安息香酸塩、グリジン塩、N,Nジメチルグリシン
塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、3,4
−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミ
ノ酪酸塩、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパン
ジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシア
ミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特
に炭酸塩、リン酸塩、5−スルホサリチル酸塩は、溶解
性、pH10.0以上の高pH領域での緩衝能に優れ、
カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響(ステ
インなど)がなく、安価であるといった利点を有し、こ
れらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
The buffering agent having a buffer region at pH 8.0 or more used in the present invention includes carbonate, phosphate, borate, 5-sulfosalicylate, tetraborate, hydroxybenzoate, Glidine salt, N, N dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4
-Dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, valine salt, proline salt, trishydroxyaminomethane salt, lysine salt and the like can be used. In particular, carbonates, phosphates, and 5-sulfosalicylates are excellent in solubility and buffer capacity in a high pH region of pH 10.0 or more,
Even when it is added to a color developer, it has the advantage that it has no adverse effect on photographic performance (stain or the like) and is inexpensive, and it is particularly preferable to use these buffers.

【0113】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、5−スルホサリチ
ル酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、o
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウ
ム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−
2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチ
ル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香
酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)などを挙
げることができ、好ましくはリン酸三ナトリウム、リン
酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウ
ム、5−スルホサリチル酸二カリウム、5−スルホサリ
チル酸二ナトリウムである。
Specific examples of these buffers include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, and 5-sulfophosphate. Dipotassium salicylate, sodium borate, potassium borate,
Sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, o
-Sodium hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, 5-sulfo-
Examples thereof include sodium 2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate) and potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate). Preferably, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, Disodium phosphate, dipotassium phosphate, dipotassium 5-sulfosalicylate, and disodium 5-sulfosalicylate.

【0114】これらの緩衝剤は、単独で現像液に添加し
てもよいし、また二種以上を併用して添加してもよく、
アルカリ剤又は酸により目的のpHに調整することがで
きる。
These buffers may be added alone to the developer, or two or more of them may be used in combination.
The desired pH can be adjusted with an alkali agent or an acid.

【0115】該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、
(併用の場合には全体として)0.1モル/リットル以
上であることが好ましく、特に0.1モル/リットル〜
0.4モル/リットルであることが特に好ましい。
The amount of the buffer to be added to the color developer is as follows:
It is preferably at least 0.1 mol / l (in the case of combined use), especially from 0.1 mol / l.
Particularly preferred is 0.4 mol / l.

【0116】また、本発明においては必要に応じて種々
の現像促進剤を併用してもよい。
In the present invention, various development accelerators may be used in combination, if necessary.

【0117】また、現像促進剤としては、米国特許第2
648604号、特公昭44−9503号、米国特許第
3171247号で代表される各種のピリジニウム化合
物やその他のカチオニック化合物、フェノサフラニンの
ようなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの
如き中性塩、特公昭44−9304号、米国特許第25
33990号、同第2531832号、同第29509
70号、同第2577127号記載のポリエチレングリ
コールやその誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオ
ン性化合物、米国特許第3201242号記載のチオエ
ーテル系化合物を使用してもよい。
Further, as a development accelerator, US Pat.
648604, JP-B-44-9503, U.S. Pat. No. 44-9304, U.S. Pat.
No. 33990, No. 2531832, No. 29509
Nonionic compounds such as polyethylene glycol and derivatives thereof described in JP-A Nos. 70 and 2577127 and polythioethers, and thioether-based compounds described in U.S. Pat. No. 3,201,242 may be used.

【0118】また、必要に応じてベンジルアルコールや
その溶剤であるジエチレングリコール、トリエタノール
アミン、ジエタノールアミン等を用いることができる。
但し、環境負荷や液の溶解性、タールの発生等を考慮す
ると、これらの使用は、極力少ない方が好ましい。
If necessary, benzyl alcohol and its solvent such as diethylene glycol, triethanolamine and diethanolamine can be used.
However, in consideration of the environmental load, the solubility of the liquid, the generation of tar, and the like, it is preferable to use these as little as possible.

【0119】また、黒白現像液と同様のハロゲン化銀溶
剤を含有することもできる。例えば、チオシアン酸塩、
2−メチルイミダゾール、特開昭57−63580号記
載のチオエーテル系化合物等が挙げられる。特に好まし
くは、3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオールが好
ましい。
Further, the same silver halide solvent as in the black and white developer can be contained. For example, thiocyanate,
Examples thereof include 2-methylimidazole and thioether compounds described in JP-A-57-63580. Particularly preferred is 3,6-dithiaoctane-1,8-diol.

【0120】本発明のカラー現像工程において、現像カ
ブリを防止する必要はないが、カラーフィルムを補充し
ながらランニングする場合に、液の組成と性能の恒常性
を保つ目的で種々のカブリ防止剤を含有させてもよい。
これら現像工程におけるカブリ防止剤としては塩化カリ
ウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び
有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤として
は、例えばベンゾトリアゾール、6−ニトロベンズイミ
ダゾール、5−ニトロイソインダゾール、5−メチルベ
ンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、5
−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベン
ズイミダゾール、2−チアゾリルメチル−ベンズイミダ
ゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物及び1−フェニル−5−メルカプトテトラゾ
ール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカ
プトベンゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化
合物、さらにチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳
香族化合物を使用することができる。これらのカブリ防
止剤は、処理中にカラー反転感光材料中から溶出し、こ
れらの現像液中に蓄積するものを含む。
In the color development step of the present invention, it is not necessary to prevent development fog. However, when running while replenishing the color film, various antifoggants are used for the purpose of maintaining the stability of the composition and performance of the liquid. You may make it contain.
As the antifoggant in these developing steps, alkali metal halides such as potassium chloride, sodium chloride, potassium bromide, sodium bromide and potassium iodide, and organic antifoggants are preferable. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole,
-Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as -chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, hydroxyazaindolizine and 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto Mercapto-substituted heterocyclic compounds such as benzothiazole and further mercapto-substituted aromatic compounds such as thiosalicylic acid can be used. These antifoggants include those which elute from the color reversal photosensitive material during processing and accumulate in these developers.

【0121】本発明に係わる発色現像液には、各種保恒
剤を用いることができる。
Various preservatives can be used in the color developer according to the present invention.

【0122】代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルア
ミン類と亜硫酸塩を用いることができ、好ましくは亜硫
酸塩である。これらの添加量は0〜0.1モル/リット
ル程度である。
As typical preservatives, hydroxylamines and sulfites can be used, and sulfites are preferable. These addition amounts are about 0 to 0.1 mol / liter.

【0123】本発明に用いられるカラー現像液は、前記
ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤
を含有する場合がある。
The color developer used in the present invention may contain an organic preservative in place of the above hydroxylamine and sulfite ions.

【0124】ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材
料の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラ
ー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。
即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する
機能を有する有機化合物類であるが、中でもヒドロキシ
ルアミン誘導体(ヒドロキシルアミンを除く。)、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特公昭4
8−30496号、特開昭52−143020号、同6
3−4235号、同63−30845号、同63−21
647号、同63−44655号、同63−53551
号、同63−43140号、同63−56654号、同
63−58346号、同63−43138号、同63−
146041号、同63−44657号、同63−44
656号、米国特許第3615503号、同24949
03号、特開平1−97953号、同1−186939
号、同1−186940号、同1−187557号、同
2−306244号などに開示されている。その他保恒
剤として、特開昭57−44148号及び同57−53
749号に記載の各種金属類、特開昭59−18058
8号記載のサリチル酸類、特開昭63−239447
号、特開昭63−128340号、特開平1−1869
39号や同1−187557号に記載されたようなアミ
ン類、特開昭54−3532号記載のアルカノールアミ
ン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイ
ミン類、米国特許第3,746,544号等記載の芳香
族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて用いてもよ
い。特にトリエタノールアミンのようなアルカノールア
ミン類、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンやN,N
−ジ(スルホエチル)ヒドロキシルアミンのようなジア
ルキルヒドロキシルアミン、N,N−ビス(カルボキシ
メチル)ヒドラジンのようなヒドラジン誘導体(ヒドラ
ジンを除く。)あるいはカテコール−3,5−ジスルホ
ン酸ソーダに代表される芳香族ポリヒドロキシ化合物の
添加が好ましい。
Here, the organic preservative refers to all organic compounds which reduce the deterioration rate of an aromatic primary amine color developing agent by being added to a processing solution of a color photographic light-sensitive material.
That is, organic compounds having a function of preventing oxidation of a color developing agent by air or the like, among which hydroxylamine derivatives (excluding hydroxylamine), hydroxamic acids, hydrazines, hydrazides, phenols, α-hydroxy Ketones, α-aminoketones,
Sugars, monoamines, diamines, polyamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamide compounds, condensed amines, and the like are particularly effective organic preservatives. These are Tokubyo Sho 4
8-30496, JP-A-52-143020, 6
No. 3-4235, No. 63-30845, No. 63-21
No. 647, No. 63-44655, No. 63-53551
No. 63-43140, No. 63-56654, No. 63-58346, No. 63-43138, No. 63-
No. 146041, No. 63-44657, No. 63-44
No. 656, U.S. Pat. Nos. 3,615,503 and 24,949.
No. 03, JP-A-1-97953 and JP-A-1-186939.
Nos. 1,186,940, 1-187557, 2-306244 and the like. Other preservatives include JP-A-57-44148 and JP-A-57-53.
749, JP-A-59-18058
No. 8, salicylic acids described in JP-A-63-239647.
JP-A-63-128340, JP-A-1-1869
Nos. 39 and 1-187557, alkanolamines described in JP-A-54-3532, polyethyleneimines described in JP-A-56-94349, U.S. Pat. No. 3,746. An aromatic polyhydroxy compound described in No. 544 or the like may be used as necessary. In particular, alkanolamines such as triethanolamine, N, N-diethylhydroxylamine, N, N
-A dialkylhydroxylamine such as di (sulfoethyl) hydroxylamine, a hydrazine derivative (excluding hydrazine) such as N, N-bis (carboxymethyl) hydrazine, or an aromatic typified by sodium catechol-3,5-disulfonate Addition of a group III polyhydroxy compound is preferred.

【0125】これらの有機保恒剤の添加量は、好ましく
は0.02モル/リットル〜0.5モル/リットルより
好ましくは0.05モル/リットル〜0.2モル/リッ
トル程度であり必要により2種以上併用してもよい。
The addition amount of these organic preservatives is preferably about 0.02 mol / l to 0.5 mol / l, more preferably about 0.05 mol / l to 0.2 mol / l. Two or more kinds may be used in combination.

【0126】その他、本発明に係わる発色現像液は、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコールのような
有機溶剤;色素形成カプラー;シトラジン酸、J酸、H
酸のような競争カプラー;ナトリウムボロンハイドライ
ドのような造核剤;1−フェニル−3−ピラゾリドンの
ような補助現像薬;粘性付与剤;エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、N−ヒ
ドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸およ
び、特開昭58−195845号記載の化合物などに代
表されるアミノポリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリ
デン−1,1’−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロ
ージャーNo. 18170(1979年5月)記載の有機
ホスホン酸、アミノトリス(メチレンホスホン酸)、エ
チレンジアミン−N,N,N’,N’−テトラメチレン
ホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭52−10
2726号、同53−42730号、同54−1211
27号、同55−4024号、同55−4025号、同
55−126241号、同55−65955号、同55
−65956号、およびリサーチ・ディスクロージャー
No.18170号(1979年5月)記載のホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤を含有することができる。こ
れらのキレート剤の添加量は0.05g/リットル〜2
0g/リットル好ましくは0.1g〜5g/リットル程
度であり、必要により2種以上併用してもよい。
In addition, the color developing solution according to the present invention includes: organic solvents such as diethylene glycol and triethylene glycol; dye-forming couplers; citrazic acid, J acid, H
Competitive couplers such as acids; nucleating agents such as sodium boron hydride; auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone; viscosity-imparting agents; ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid;
Hydroxyethyl iminodiacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxymethylethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, and aminopolycarboxylic acids represented by the compounds described in JP-A-58-195845; -Hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid, organic phosphonic acid described in Research Disclosure No. 18170 (May 1979), aminotris (methylene phosphonic acid), ethylenediamine-N, N, N ', N'- Aminophosphonic acids such as tetramethylenephosphonic acid;
No. 2726, No. 53-42730, No. 54-1211
No. 27, No. 55-4024, No. 55-4025, No. 55-126241, No. 55-65555, No. 55
-65556 and Research Disclosure
A chelating agent such as phosphonocarboxylic acid described in No. 18170 (May 1979) can be contained. The addition amount of these chelating agents is 0.05 g / liter to 2 g.
0 g / liter, preferably about 0.1 g to 5 g / liter, and if necessary, two or more kinds may be used in combination.

【0127】又、必要に応じてアルキルスルホン酸、ア
リールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン
酸ポリアルキレンイミン等の各種界面活性剤を添加して
もよい。
If necessary, various surfactants such as alkylsulfonic acid, arylsulfonic acid, aliphatic carboxylic acid and aromatic carboxylic acid polyalkyleneimine may be added.

【0128】本発明に適用されうる発色現像液の処理温
度は20〜50℃、好ましくは33〜45℃である。処
理時間は20秒〜10分、好ましくは2分〜6分であ
る。補充量は活性を維持できる限り少ない方が好ましい
が、感光材料1m当たり100〜3000mlが適当で
あり、好ましくは400ml〜2200mlである。
The processing temperature of the color developing solution applicable to the present invention is from 20 to 50 ° C., preferably from 33 to 45 ° C. The processing time is 20 seconds to 10 minutes, preferably 2 minutes to 6 minutes. The replenishment rate is lesser as possible maintaining the activity is preferred, the photosensitive material 1 m 2 per 100~3000ml are suitable, preferably 400Ml~2200ml.

【0129】発色現像を終えたカラー反転感光材料は、
次いで脱銀処理される。脱銀工程は通常以下のような形
の工程により行なわれる。
The color reversal photosensitive material after the color development is
Subsequently, a desilvering process is performed. The desilvering step is usually performed by the following steps.

【0130】 1.(発色現像)−調整−漂白−定着 2.(発色現像)−水洗−漂白−定着 3.(発色現像)−漂白−定着 4.(発色現像)−水洗−漂白−水洗−定着 5.(発色現像)−漂白−水洗−定着 6.(発色現像)−水洗−漂白定着 7.(発色現像)−調整−漂白定着 8.(発色現像)−漂白定着 9.(発色現像)−水洗−漂白−漂白定着 10.(発色現像)−漂白−漂白定着 11.(発色現像)−水洗−漂白−漂白定着−定着 上記工程の中でも、1、2、3、7が好ましい。[0130] 1. (Color development) -adjustment-bleaching-fixing (Color development) -washing-bleaching-fixing 3. (Color development) -bleaching-fixing4. (Color development)-washing with water-bleaching-washing with water-fixing5. (Color development)-bleaching-washing-fixing 6. (Color development)-water washing-bleach-fixing7. (Color development)-Adjustment-Bleaching and fixing (Color development) -Bleaching and fixing9. (Color development)-washing-bleaching-bleach-fixing 10. (Color development) -Bleaching-Bleaching-fixing 11. (Color development) -Washing-Bleaching-Bleaching-Fixing-Fixing Among the above steps, 1, 2, 3, and 7 are preferable.

【0131】上記の処理工程における補充方法は、従来
のように、各浴の補充液を個々に該当する処理浴に補充
してもよいし、工程9、10においては、漂白液のオー
バーフロー液を漂白定着浴に導入し、漂白定着浴には定
着液組成だけを補充してもよい。また、工程11におい
ては、漂白液のオーバーフロー液を漂白定着液に導入
し、定着液のオーバーフロー液を向流方式で漂白定着液
に導入し、両者を漂白定着浴よりオーバーフローさせる
ような方法を行なってもよい。
In the replenishment method in the above-mentioned processing step, the replenisher of each bath may be individually replenished to the corresponding processing bath, as in the conventional method. It may be introduced into the bleach-fix bath, and the bleach-fix bath may be replenished with only the fixer composition. Further, in the step 11, a method is carried out in which an overflow of the bleaching solution is introduced into the bleach-fixing solution, an overflow of the fixing solution is introduced into the bleach-fixing solution in a countercurrent manner, and both are overflowed from the bleach-fixing bath. You may.

【0132】本発明の漂白浴もしくは漂白定着浴の漂白
剤としては、現在最も一般に使用されているのは、アミ
ノポリカルボン酸鉄(III)錯塩である。これらのアミノ
ポリカルボン酸及びその塩の代表例としては、 A−1 エチレンジアミンテトラ酢酸 A−2 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 A−3 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 A−4 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 A−5 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 A−6 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩 A−7 イミノジ酢酸 A−8 1,3−ジアミノプロパンテトラ酢酸 A−9 メチルイミノジ酢酸 A−10 ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 A−11 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 A−12 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 A−13 N−(2−カルボキシエチル)−イミノジ酢酸 A−14 エチレンジアミンジプロピオン酸 A−15 β−アラニンジ酢酸 A−16 エチレンジアミンジマロン酸 A−17 エチレンジアミンジコハク酸 A−18 プロピレンジアミンジコハク酸 等をあげることができる。
As the bleaching agent for the bleaching bath or the bleach-fixing bath of the present invention, the aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt is most commonly used at present. Representative examples of these aminopolycarboxylic acids and salts thereof include: A-1 ethylenediaminetetraacetic acid A-2 ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt A-3 ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt A-4 diethylenetriaminepentaacetic acid A-5 cyclohexanediamine Tetraacetic acid A-6 Disodium salt of cyclohexanediaminetetraacetic acid A-7 Iminodiacetic acid A-8 1,3-Diaminopropanetetraacetic acid A-9 Methyliminodiacetic acid A-10 Hydroxyethyliminodiacetic acid A-11 Glycol etherdiaminetetraacetic acid A -12 Ethylenediaminetetrapropionic acid A-13 N- (2-carboxyethyl) -iminodiacetic acid A-14 Ethylenediaminedipropionic acid A-15 β-alaninediacetic acid A-16 Ethylenediaminedimalonic acid A- 17 Ethylenediaminedisuccinic acid A-18 propylenediaminedisuccinic acid and the like.

【0133】アミノポリカルボン酸第2鉄錯塩は錯塩の
形で使用してもよいし、第2鉄塩とアミノポリカルボン
酸を用いて溶液中で第2鉄イオン錯塩を形成させてもよ
い。更にアミノポリカルボン酸を1種類又は2種類以上
使用してもよい。また、いずれの場合にも、アミノポリ
カルボン酸を第2鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に
用いてもよい。
The ferric aminopolycarboxylic acid complex salt may be used in the form of a complex salt, or a ferric ion complex salt may be formed in a solution using a ferric salt and an aminopolycarboxylic acid. Further, one or more aminopolycarboxylic acids may be used. In any case, the aminopolycarboxylic acid may be used in excess of forming a ferric ion complex salt.

【0134】また上記の第2鉄イオン錯体を含む漂白液
又は漂白定着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオ
ン錯塩が入っていてもよい。
The bleaching solution or bleach-fixing solution containing the above-mentioned ferric ion complex may contain a metal ion complex salt such as cobalt and copper other than iron.

【0135】これらの漂白剤の添加量は漂白能を有する
浴1リットルあたり0.02モル〜0.5モル、好まし
くは0.05モル〜0.3モルである。
The amount of these bleaching agents added is from 0.02 mol to 0.5 mol, preferably from 0.05 mol to 0.3 mol, per liter of a bath having bleaching ability.

【0136】本発明の漂白浴、漂白定着浴には、種々の
漂白定着促進剤を添加することができる。
Various bleach-fixing accelerators can be added to the bleaching bath and the bleach-fixing bath of the present invention.

【0137】このような漂白促進剤の例としては、例え
ば米国特許第3,893,858号明細書、英国特許第
1,138,842号明細書、特開昭53−14162
3号公報に記載されている如き種々のメルカプト化合
物、特開昭53−95630号公報に記載されている如
きジスルフイド結合を有する化合物、特公昭53−98
54号公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、
特開昭53−94927号公報に記載されている如きイ
ソチオ尿素誘導体、特公昭45−8506号公報、特公
昭49−26586号公報に記載されている如きチオ尿
素誘導体、特開昭49−42349号公報に記載されて
いる如きチオアミド化合物、特開昭55−26506号
公報に記載されている如きジチオカルバミン酸塩類等が
挙げられる。 漂白促進剤のさらなる例には、無置換も
しくは、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、(ア
ルキル基、アセトキシアルキル基などの置換を有してい
てもよい)アミノ基などで置換されたアルキルメルカプ
ト化合物を用いることができる。例えば、トリチオグリ
セリン、α,α’- チオジプロピオン酸、δ−メルカプ
ト酪酸などをあげることができる。さらに米国特許第
4,552,834号記載の化合物を使用することもで
きる。
Examples of such bleaching accelerators include, for example, US Pat. No. 3,893,858, British Patent No. 1,138,842, and JP-A-53-14162.
Various mercapto compounds as described in JP-A-53-95, compounds having a disulfide bond as described in JP-A-53-95630, and JP-B-53-98.
No. 54 thiazolidine derivative,
Isothiourea derivatives as described in JP-A-53-94927, thiourea derivatives as described in JP-B-45-8506 and JP-B-49-26586, JP-A-49-42349 Examples thereof include thioamide compounds described in the gazette and dithiocarbamate salts described in JP-A-55-26506. Further examples of the bleaching accelerator include an alkyl mercapto compound which is unsubstituted or substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or an amino group (which may have a substituent such as an alkyl group or an acetoxyalkyl group). Can be used. For example, trithioglycerin, α, α′-thiodipropionic acid, δ-mercaptobutyric acid and the like can be mentioned. Further, compounds described in U.S. Pat. No. 4,552,834 can also be used.

【0138】上記の分子中にメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物、チアゾリン誘導体またはイ
ソチオ尿素誘導体を調整液または漂白液に含有せしめる
際の添加量は処理する写真材料の種類、処理温度、目的
とする処理に要する時間等によって相違するが、処理液
1リットル当り1×10−5〜10−1モルで適当であ
り、好ましくは1×10−4〜5×10−2モルであ
る。
The amount of the compound having a mercapto group or a disulfide bond in the molecule, the thiazoline derivative or the isothiourea derivative in the preparation or bleaching solution depends on the type of the photographic material to be processed, the processing temperature and the purpose. Although it varies depending on the time required for the treatment, etc., it is suitably 1 × 10 −5 to 10 −1 mol per liter of treatment liquid, and preferably 1 × 10 −4 to 5 × 10 −2 mol.

【0139】本発明に用いられる漂白液には、漂白剤及
び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭
化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの
再ハロゲン化剤を含むことができる。他に、硝酸ナトリ
ウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、ほう酸、ほう砂、
メタほう酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウ
ム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH
緩衝能を有する1種以上の無機酸、有機酸及びこれらの
塩など通常漂白液に用いることが公知の添加剤を添加す
ることができる。
The bleaching solution used in the present invention may contain, in addition to the bleaching agent and the above compounds, a bromide such as potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide or a chloride such as potassium chloride, sodium chloride or ammonium chloride. May be included. In addition, nitrates such as sodium nitrate and ammonium nitrate, boric acid, borax,
PH of sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, etc.
Additives known for use in bleaching solutions, such as one or more inorganic acids, organic acids and salts thereof having a buffering capacity, can be added.

【0140】また漂白能を有する液のpHは、使用に際
して4.0〜8.0、特に5.0〜7.0になることが
好ましい。
The pH of the solution having the bleaching ability is preferably 4.0 to 8.0, more preferably 5.0 to 7.0 when used.

【0141】また漂白定着液中には定着剤としてチオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、エチ
レンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−
オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、チオ尿素
類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを
1種あるいは2種以上混合して使用することができる。
さらに特開昭55−155354号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができ
る。これら定着剤の量は定着能を有する浴1リットル当
り0.1モル〜3モル、好ましくは0.2モル〜2モル
である。
In the bleach-fixing solution, thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate; thiocyanates such as sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate and potassium thiocyanate; ethylenebisthioglycolic acid; 6-dithia-1,8-
It is a water-soluble silver halide dissolving agent such as thioether compounds such as octanediol and thioureas, and these can be used alone or in combination of two or more.
Further, a special bleach-fixing solution comprising a combination of a fixing agent described in JP-A-55-155354 and a large amount of a halide such as potassium iodide can be used. The amount of these fixing agents is from 0.1 mol to 3 mol, preferably from 0.2 mol to 2 mol, per liter of a bath having a fixing ability.

【0142】本発明で定着液を使用する場合、その定着
剤も公知の定着剤即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
の如きチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール
酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールなどの
チオエーテル化合物、チオ尿素類などの水溶性のハロゲ
ン化銀溶解剤であり、これらを1種あるいは2種以上混
合して使用することができる。その定着剤の濃度は定着
液1リットル当り0.1モル〜3モル、好ましくは0.
2モル〜2モルである。 定着能を有する液には、前述
の添加剤以外に保恒剤として亜硫酸塩(例えば亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム)、重
亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒ
ド化合物の重亜硫酸塩付加物(例えばアセトアルデヒド
重亜硫酸ナトリウム)などを含有させることができる。
またスルフィン酸類(ベンゼンスルフィン酸等)やアス
コルビン酸も有効な保恒剤である。
When a fixing solution is used in the present invention, the fixing agent may be a known fixing agent, that is, a thiosulfate such as sodium thiosulfate or ammonium thiosulfate, or a thiocyanate such as sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate or potassium thiocyanate. Thioether compounds such as ethylenebisthioglycolic acid, 3,6-dithia-1,8-octanediol, and water-soluble silver halide dissolving agents such as thioureas. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used. The concentration of the fixing agent is from 0.1 mol to 3 mol, preferably from 0.1 mol / liter to 1 liter of fixing solution.
2 mol to 2 mol. In the solution having a fixing ability, in addition to the above-mentioned additives, sulfites (for example, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite), bisulfites, hydroxylamine, hydrazine, bisulfite adducts of aldehyde compounds (for example, For example, sodium acetaldehyde bisulfite) can be contained.
Sulfinic acids (such as benzenesulfinic acid) and ascorbic acid are also effective preservatives.

【0143】更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤、ポリビニルピロリドン、防菌、防バイ剤、
メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
Further, various optical brighteners, antifoaming agents or surfactants, polyvinylpyrrolidone, antibacterial and antibacterial agents,
An organic solvent such as methanol can be contained.

【0144】本発明における漂白液、定着液、漂白定着
液等の補充量は、それぞれの処理浴の機能を満たすかぎ
り各々任意に設定できるが、好ましくは感光材料1m
当り30ml〜2000mlである。更に好ましくは50ml
〜1000mlである。
[0144] Bleaching solution in the present invention, the fixing solution replenishment amount of such bleach-fixing solution, can be respectively arbitrarily set as long as satisfying the function of each processing bath, preferably the light-sensitive material 1 m 2
30 ml to 2000 ml per unit. More preferably 50 ml
~ 1000 ml.

【0145】また、処理温度は好ましくは20℃〜50
℃、更に好ましくは33℃〜45℃である。処理時間は
10秒〜10分、好ましくは20秒〜6分である。
The processing temperature is preferably 20 ° C. to 50 ° C.
° C, more preferably 33 ° C to 45 ° C. The processing time is 10 seconds to 10 minutes, preferably 20 seconds to 6 minutes.

【0146】定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及
び/又は安定化処理をするのが一般的である。安定化液
は一般に画像安定化剤を含有するが、画像安定化剤を含
有しなくてもよく、この場合安定化液と区別してリンス
液(洗浄液)を呼ぶことがある。
After desilvering such as fixing or bleach-fixing, washing and / or stabilization are generally performed. The stabilizing solution generally contains an image stabilizer, but may not contain an image stabilizer. In this case, a rinsing solution (washing solution) may be called to be distinguished from the stabilizing solution.

【0147】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)や用途、水洗水
温、水洗タンクの数(段数)、その他種々の条件によっ
て広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけ
る水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ
・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド
・テレヴィジョン・エンジニアズ(Journal of the Soc
iety of Motion Pictureand Television Engineers)第6
4巻、p.248 〜253 (1955 年5月号)に記載の方法で、
求めることができる。通常多段向流方式における段数は
2〜15が好ましく、特に2〜10が好ましい。
The amount of rinsing water in the rinsing step can be set in a wide range depending on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used such as a coupler), the application, the rinsing water temperature, the number of rinsing tanks (the number of stages), and various other conditions. Of these, the relationship between the number of washing tanks and water volume in the multi-stage counter-current method is described in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers (Journal of the Soc).
(iety of Motion Pictureand Television Engineers)
Volume 4, p.248-253 (May 1955)
You can ask. Usually, the number of stages in the multistage countercurrent system is preferably 2 to 15, and particularly preferably 2 to 10.

【0148】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バク
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開
昭62−288838号公報に記載のカルシウム、マグ
ネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭57−8542号公報に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−
120145号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナ
トリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761
号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他
堀口博著「防菌防黴の化学」(1986年)三共出版、衛生
技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」(1982
年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
According to the multi-stage countercurrent method, the amount of washing water can be greatly reduced, and bacteria increase due to an increase in the residence time of water in the tank, and the generated suspended matter adheres to the photosensitive material. Occurs. As a solution to such a problem, the method for reducing calcium and magnesium described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. Further, isothiazolone compounds and siabendazoles described in JP-A-57-8542,
Chlorinated fungicides such as chlorinated sodium isocyanurate described in JP-A-120145;
No. benzotriazole, copper ion, and others, written by Hiroshi Horiguchi, "The Chemistry of Bactericidal and Fungicide Protection" (1986), edited by Sankyo Shuppan, Sanitary Technology Association, "Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technology" (1982)
Year) The Fungicide described in "Encyclopedia of Bacterial and Fungicide" (ed. 1986), edited by the Japan Society of Industrial Technology, Japan Society of Bacteria and Fungi.

【0149】更に、水洗水、安定化液またはリンス液に
は、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてE
DTAに代表されるキレート剤を用いることができる。
Further, the washing water, the stabilizing solution or the rinsing solution may contain a surfactant as a draining agent or E as a water softener.
A chelating agent represented by DTA can be used.

【0150】界面活性剤としてはポリエチレングリコー
ル型非イオン性界面活性剤、多価アルコール型非イオン
性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型アニオ
ン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステル塩型アニ
オン性界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン酸塩型
アニオン性界面活性剤、4級アンモニウム塩型カチオン
性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面活性剤、アミ
ノ塩型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤が挙
げられ、2種以上を併用して用いることもできる。ま
た、米国特許第5,716,765号に記載のフッ素系
界面活性剤またはシロキサン系界面活性剤を用いること
もできる。
As the surfactant, polyethylene glycol type nonionic surfactant, polyhydric alcohol type nonionic surfactant, alkylbenzene sulfonate type anionic surfactant, higher alcohol sulfate ester type anionic surfactant Agents, alkyl naphthalene sulfonate type anionic surfactant, quaternary ammonium salt type cationic surfactant, amine salt type cationic surfactant, amino salt type amphoteric surfactant, betaine type amphoteric surfactant And two or more of them can be used in combination. Further, a fluorine-based surfactant or a siloxane-based surfactant described in US Pat. No. 5,716,765 can also be used.

【0151】ノニオン性界面活性剤の内、アルキルポリ
エチレンオキサイド類、アルキルフェノキシポリエチレ
ンオキサイド類やアルキルフェノキシポリヒドロキシプ
ロピレンオキサイド類のノニオン性界面活性剤が好まし
く、特に好ましくは炭素数8〜15のアルキル−ポリエ
チレンオキシド(5〜12)アルコールである。
Among the nonionic surfactants, nonionic surfactants such as alkyl polyethylene oxides, alkyl phenoxy polyethylene oxides and alkyl phenoxy polyhydroxypropylene oxides are preferred, and alkyl-polyalkylenes having 8 to 15 carbon atoms are particularly preferred. Ethylene oxide (5-12) alcohol.

【0152】また、界面活性剤の溶解性を向上させるた
めに、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど
のアミン類、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ールなどのグリコール類の可溶化剤を含有することも好
ましい。
Further, in order to improve the solubility of the surfactant, it is preferable to include a solubilizing agent for amines such as diethanolamine and triethanolamine, and glycols such as diethylene glycol and propylene glycol.

【0153】安定液またはリンス液には、重金属捕集用
のキレート剤を含有させることが、液の安定性を向上
し、汚れの発生を低減するうえで好ましい。キレート剤
としては、前記の現像液及び漂白液に添加したものと同
じ化合物を用いることができる。
It is preferable to add a chelating agent for collecting heavy metals to the stabilizing solution or the rinsing solution in order to improve the stability of the solution and reduce the generation of stains. As the chelating agent, the same compounds as those added to the developer and the bleaching solution can be used.

【0154】本発明の安定液またはリンス液は、菌の黴
の発生を防止する目的で、防菌・防黴剤を添加すること
が好ましく、これらは市販のものを使用できる。更に、
界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもでき
る。
The stabilizing solution or the rinsing solution of the present invention is preferably added with an antibacterial / antifungal agent for the purpose of preventing the occurrence of fungal fungi, and commercially available products can be used. Furthermore,
Surfactants, optical brighteners and hardeners can also be added.

【0155】本発明の安定液またはリンス液、及び水洗
水のpHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。
処理温度、処理時間も、感材の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、
好ましくは25〜40℃で30秒〜4分である。更に、
本発明の安定液またはリンス液は、水洗を行なうことな
く、脱銀処理に引き続き直接安定液またはリンス液で処
理する場合、汚れの防止効果が顕著に現れる。
The pH of the stabilizing or rinsing liquid of the present invention and the washing water is 4 to 9, preferably 5 to 8.
The processing temperature and the processing time can also be variously set depending on the characteristics of the light-sensitive material, the application, and the like.
Preferably, it is 30 seconds to 4 minutes at 25 to 40 ° C. Furthermore,
When the stabilizing solution or the rinsing solution of the present invention is treated directly with the stabilizing solution or the rinsing solution after desilvering without washing with water, the effect of preventing contamination is remarkably exhibited.

【0156】本発明の安定液またはリンス液の補充量は
感材1m当たり200〜2000mlが好ましい。上
記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液
は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。
The replenishment amount of the stabilizing solution or the rinsing solution of the present invention is preferably 200 to 2000 ml per 1 m 2 of the light-sensitive material. The overflow solution resulting from the washing and / or replenishment of the stabilizing solution can be reused in another step such as a desilvering step.

【0157】水洗水の使用量を低減するために、イオン
交換、あるいは限外濾過を用いてもよく、とくに限外濾
過を用いるのが好ましい。本発明における各種処理液は
10℃〜50℃において使用される。通常は33℃〜3
8℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促
進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の
向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
To reduce the amount of washing water used, ion exchange or ultrafiltration may be used, and it is particularly preferable to use ultrafiltration. Various treatment liquids in the present invention are used at 10 ° C to 50 ° C. Usually 33 ° C ~ 3
Although a temperature of 8 ° C. is standard, a higher temperature can accelerate the processing to shorten the processing time, or a lower temperature can achieve an improvement in the image quality and an improvement in the stability of the processing solution.

【0158】本発明の方法に係わる感光材料の処理にお
いて、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭57−8543号、同58−14834号、
同60−220345号公報等に記載の公知の方法をい
ずれも用いることができる。その他、1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミン四
メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビ
スマス化合物を用いることも好ましい態様である。
In the processing of the light-sensitive material according to the present invention, when stabilization is carried out directly without going through a washing step, JP-A-57-8543, JP-A-58-14834,
Any of the known methods described in JP-A-60-220345 and the like can be used. In addition, it is also a preferable embodiment to use a chelating agent such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid or ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, or a magnesium or bismuth compound.

【0159】水洗及び/又は安定化工程に続いて乾燥が
行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から
水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を
吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機
側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温
度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥
風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能であ
る。更に、特開平3−157650号公報に記載されて
いるように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、
排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができ
る。
[0159] Following the washing and / or stabilizing step, drying is performed. From the viewpoint of reducing the amount of water carried into the image film, it is possible to speed up drying by absorbing water with a squeeze roller or cloth immediately after leaving the washing bath. As a means of improvement from the dryer side, as a matter of course, it is possible to speed up the drying by increasing the temperature or changing the shape of the spray nozzle to increase the drying air. Further, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-157650, it is possible to adjust the blowing angle of the dry air to the photosensitive material,
Drying can be accelerated by the method of removing the discharged air.

【0160】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクロージャーNo. 308119(19
89年)や同37038(1995年)、同40145
(1997年)に記載されたものが使用できる。
The various techniques and inorganic and organic materials which can be used for the silver halide photographic emulsion of the present invention and the silver halide photographic light-sensitive material using the same are generally described in Research Disclosure No. 308119 (19).
1989), 37038 (1995), 40145
(1997) can be used.

【0161】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第436,938A2号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
In addition to this, more specifically, for example,
The techniques and inorganic / organic materials which can be used for color photographic light-sensitive materials to which the silver halide photographic emulsion of the present invention can be applied are described in the following portions of European Patent 436,938A2 and the patents cited below. I have.

【0162】 項 目 該 当 箇 所 1)層構成 第146頁34行目〜第147頁25行目 2)併用しうるハロゲン化銀乳剤 第147頁26行目〜第148頁12行目 3)併用しうるイエローカプラー 第137頁35行目〜第146頁33行目、第149 頁21行目〜23行目 4)併用しうるマゼンタカプラー 第149頁24行目〜第28行目;欧州特許第421 , 453A1号の第3頁5行目〜第25頁55行目 5)併用しうるシアンカプラー 第149頁29行目〜33行目;欧州特許第432, 804A2号の第3頁28行目〜第40頁2行目 6)ポリマーカプラー 第149頁34行目〜38行目;欧州特許第435, 334A2号の第113頁39行目〜第123頁 37行目 7)カラードカプラー 第53頁42行目〜第137頁34行目、第149頁 39行目〜45行目 8)併用しうる機能性カプラー 第7頁1行目〜第53頁41行目、第149頁46行 目〜第150頁3行目;欧州特許第435,334A2 号の第3頁1行目〜第29頁50行目 9)防腐・防黴剤 第150頁25行目〜28行目 10)ホルマリンスカベンジャー 第149頁15行目〜17行目 11)併用し得るその他の添加剤 第153頁38行目〜47行目;欧州特許第421, 453A1号の第75頁21行目〜第84頁56行目、 第27頁40行目〜第37頁40行目 12)分散方法 第150頁4行目〜24行目 13) 支持体 第150頁32行目〜34行目 14)膜厚・膜物性 第150頁35行目〜49行目 15)発色現像工程 第150頁50行目〜第151頁47行目 16)脱銀工程 第151頁48行目〜第152頁53行目 17)自動現像機 第152頁54行目〜第153頁2行目 18)水洗・安定工程 第153頁3行目〜37行目Item Relevant section 1) Layer structure Page 146, line 34 to page 147, line 25 2) Silver halide emulsion that can be used in combination Page 147, line 26 to page 148, line 12 3) Yellow couplers that can be used in combination, page 137, line 35 to page 146, line 33, page 149, lines 21 to 23 4) Magenta coupler that can be used in combination, page 149, lines 24 to 28; European Patent No. 421, 453A1, page 3, line 5 to page 25, line 5 5) Cyan coupler which can be used in combination, page 149, lines 29 to 33; EP 432, 804A2, page 3, line 28 6th page, line 40 to line 6 6) Polymer coupler, page 149, lines 34 to 38; EP 113,334A2, page 113, line 39 to page 123, line 37 7) Colored coupler 53 Page 42nd line-137th Line 34, page 149, lines 39 to 45 8) Functional coupler that can be used in combination page 7, line 1 to page 53, line 41, page 149, line 46 to page 150, line 3; EP 435,334A2, page 3, line 1 to page 29, line 50 9) Preservatives and fungicides, page 150, lines 25 to 28 10) Formalin scavenger, page 149, lines 15 to 17 Line 11) Other additives that can be used together, page 153, lines 38 to 47; EP 421, 453A1, page 75, line 21 to page 84, line 56, page 27, line 40 -37th page, 40th line 12) Dispersion method: 150th page, 4th-24th line 13) Support: 150th page, 32nd-34th line 14) Film thickness / film physical properties: 150th page, 35th line-49th Line 15) Color development step, page 150, line 50 to page 151, line 47 16) Desilvering step, page 151, page 4 Line 8 to page 152, line 53 17) Automatic developing machine Page 152, line 54 to page 153, line 18) Washing and stabilizing step Page 153, lines 3 to 37

【0163】[0163]

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するがこれに限定されるものではない。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

【0164】(実施例−1) 試料101の作成 (1)トリアセチルセルロースフィルムの作成 トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法により、ジ
クロロメタン/メタノール=92/8(質量比)にトリ
アセチルセルロースを溶解(質量で13%)、可塑剤ト
リフェニルフォスフェートとビフェニルジフェニルフォ
スフェートを質量比2:1で、合計がトリアセチルセル
ロースに対して14%になるように添加したものをバン
ド法にて作成した。乾燥後の支持体の厚みは97μmで
あった。
Example 1 Preparation of Sample 101 (1) Preparation of Triacetyl Cellulose Film Triacetyl cellulose was added to dichloromethane / methanol = 92/8 (mass ratio) by ordinary solution casting method. Dissolution (13% by mass), prepared by adding the plasticizer triphenyl phosphate and biphenyl diphenyl phosphate at a mass ratio of 2: 1, and adding 14% to triacetyl cellulose by the band method. did. The thickness of the support after drying was 97 μm.

【0165】(2)下塗り層の内容 上記トリアセチルセルロースフィルムの両面に対して以
下の下塗りを施した。数字は下塗り液1.0リットルあ
たりに含まれる質量を表す。
(2) Contents of Undercoat Layer The following undercoat was applied to both surfaces of the triacetyl cellulose film. The numbers represent the mass contained per 1.0 liter of the undercoat liquid.

【0166】なお、下塗りを施す前に、両面にコロナ放
電処理を施した。
Before applying the undercoat, both surfaces were subjected to corona discharge treatment.

【0167】 ゼラチン 10.0g サリチル酸 0.5g グリセリン 4.0g アセトン 700ml メタノール 200ml ジクロロメタン 80ml ホルムアルデヒド 0.1mg 水を加えて 1.0リットル 上記下塗り液は支持体1mあたり50ml塗布し、塗
布後、温度35℃湿度50%の温風をあてて2分間乾燥
し、更に100℃の乾風を20秒あてた後に25℃に温
度調節して巻き取り、その後感光性乳剤層の塗布し使用
した。
Gelatin 10.0 g Salicylic acid 0.5 g Glycerin 4.0 g Acetone 700 ml Methanol 200 ml Dichloromethane 80 ml Formaldehyde 0.1 mg Water 1.0 L The above undercoating solution was applied 50 ml per 1 m 2 of the support, and the temperature was measured after application. Drying was performed for 2 minutes by applying warm air of 35 ° C. and 50% humidity, and further, by blowing dry air of 100 ° C. for 20 seconds, winding the film at 25 ° C., winding the film, and coating and using a photosensitive emulsion layer.

【0168】(3)バック層の塗布 支持体の片面に以下に示すバック層を塗布した。(3) Coating of Back Layer A back layer shown below was coated on one surface of the support.

【0169】 第1層 バインダー:酸処理ゼラチン(等電点9.0) 1.00g ポリマーラテックスP−2(平均粒径0.1μm) 0.13g ポリマーラテックスP−3(平均粒径0.2μm) 0.23g 紫外線吸収剤U−1 0.030g 紫外線吸収剤U−3 0.010g 紫外線吸収剤U−4 0.020g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.030g 界面活性剤W−3 0.010g 界面活性剤W−6 3.0mg 第2層 バインダー:酸処理ゼラチン(等電点9.0) 3.10g ポリマーラテックス:P−3(平均粒径0.2μm) 0.11g 紫外線吸収剤U−1 0.030g 紫外線吸収剤U−3 0.010g 紫外線吸収剤U−4 0.020g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.030g 界面活性剤W−3 0.010g 界面活性剤W−6 3.0mg 染料D−2 0.10g 染料D−10 0.12g 硫酸カリウム 0.25g 水酸化ナトリウム 0.03g 第3層 バインダー:酸処理ゼラチン(等電点9.0) 3.30g 界面活性剤W−3 0.020g 硫酸カリウム 0.30g 水酸化ナトリウム 0.03g 第4層 バインダー:石灰処理ゼラチン(等電点5.4) 1.15g メタクリル酸とメチルメタクリレートの1:9の共重合体 (平均粒径2.0μm) 0.040g メタクリル酸とメチルメタクリレートの6:4の共重合体 (平均粒径2.0μm) 0.030g 界面活性剤W−3 0.060g 界面活性剤W−2 7.0mg 硬化剤H−1 0.23g (4)感光性乳剤層の塗布 支持体を基準にしてバック層を塗布した側と反対側に、
以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料101とした。
数字は1mあたりの添加量を表す。なお添加した化合
物の効果は記載した用途に限らない。なお、各層はゼラ
チン濃度が4%〜11%の範囲、pHが5.50〜8.
00にの範囲になるように調整した塗布液として塗布し
た。なお、第11層、第12層、第13層の塗布液のp
Hは5.80〜7.80の範囲であった。
First layer Binder: Acid-treated gelatin (isoelectric point 9.0) 1.00 g Polymer latex P-2 (average particle size 0.1 μm) 0.13 g Polymer latex P-3 (average particle size 0.2 μm) 0.23 g Ultraviolet rays Absorbent U-1 0.030 g Ultraviolet absorber U-3 0.010 g Ultraviolet absorber U-4 0.020 g High boiling organic solvent Oil-2 0.030 g Surfactant W-3 0.010 g Surfactant W-6 3.0 mg Second Layer Binder: acid-treated gelatin (isoelectric point 9.0) 3.10 g Polymer latex: P-3 (average particle size 0.2 μm) 0.11 g UV absorber U-1 0.030 g UV absorber U-3 0.010 g UV absorber U-4 0.020 g High boiling organic solvent Oil-2 0.030 g Surfactant W-3 0.010 g Surfactant W-6 3.0 mg Dye D-2 0.10 g Dye D-10 0.12 g Potassium sulfate 0.25 g Sodium hydroxide 0.03 g Third layer Binder: acid treatment Latin (isoelectric point 9.0) 3.30 g Surfactant W-3 0.020 g Potassium sulfate 0.30 g Sodium hydroxide 0.03 g Fourth layer Binder: lime-treated gelatin (isoelectric point 5.4) 1.15 g Methacrylic acid and methyl 1: 9 copolymer of methacrylate (average particle size 2.0 μm) 0.040 g Copolymer of methacrylic acid and methyl methacrylate 6: 4 (average particle size 2.0 μm) 0.030 g Surfactant W-3 0.060 g Surfactant W-2 7.0 mg Hardener H-1 0.23 g (4) Coating of photosensitive emulsion layer On the side opposite to the side on which the back layer was coated with respect to the support,
Sample 101 was prepared by coating the following photosensitive emulsion layer.
Numbers represent the amount of per 1m 2. The effect of the added compound is not limited to the use described. Each layer has a gelatin concentration in the range of 4% to 11% and a pH of 5.50 to 8.
It was applied as a coating solution adjusted to be in the range of 00. In addition, p of the coating liquid of the eleventh layer, the twelfth layer and the thirteenth layer
H ranged from 5.80 to 7.80.

【0170】 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25g ゼラチン 2.40g 紫外線吸収剤U−1 0.20g 紫外線吸収剤U−3 0.20g 紫外線吸収剤U−4 0.10g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.10g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.10g 高沸点有機溶媒Oil−5 0.010g 染料D−4 1.0mg 染料D−8 2.5mg 染料E-1の微結晶固体分散物 0.05g 第2層:中間層 ゼラチン 0.50g 化合物Cpd−A 0.2mg 化合物Cpd−K 3.0mg 化合物Cpd−M 0.030g 紫外線吸収剤U−6 6.0mg 高沸点有機溶媒Oil−3 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−4 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−7 2.0mg 染料D−7 4.0mg 第3層:感光性乳剤層 乳剤R 銀量 0.4g 微粒子沃化銀乳剤(立方体、球相当平均粒径0.05μm) 銀量 0.020g ゼラチン 0.8g 化合物Cpd−M 0.10g 化合物Cpd−K 2.0mg 高沸点有機溶媒Oil−6 0.10g 紫外線吸収剤U−1 0.10g 第4層:中間層 ゼラチン 0.8g 化合物Cpd−M 0.080g 高沸点有機溶媒Oil−6 0.050g 第5層:中間層 黄色コロイド銀 0.020g 予め表面および内部が被らされた沃臭化銀乳剤 (立方体、平均沃化銀含率1%、平均球相当粒径0.06μm) 銀量 0.010g ゼラチン 0.60g 化合物Cpd−D 0.020g 高沸点有機溶媒Oil−3 0.010g 第6層:低感度赤感性乳剤層 乳剤A 銀量 0.10g 乳剤B 銀量 0.20g 乳剤C 銀量 0.20g ゼラチン 0.70g カプラーC−1 0.040g カプラーC−2 0.070g カプラーC−6 6.0mg カプラーC−9 5.0mg カプラーC−10 0.020g 紫外線吸収剤U−3 0.010g 化合物Cpd−A 1.0mg 化合物Cpd−I 0.020g 化合物Cpd−J 2.0mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.050g 添加物P−1 0.020g 第7層:中感度赤感性乳剤層 乳剤C 銀量 0.30g 乳剤D 銀量 0.25g 内部のみを被らせた臭化銀乳剤(立方体、平均球相当粒径0.08μm) 銀量 0.010g ゼラチン 1.00g カプラーC−1 0.10g カプラーC−2 0.050g カプラーC−3 0.010g カプラーC−6 7.0mg カプラーC−10 0.030g 紫外線吸収剤U−3 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.070g 添加物P−1 0.020g 第8層:高感度赤感性乳剤層 乳剤E 銀量 0.20g 乳剤F 銀量 0.30g ゼラチン 1.70g カプラーC−1 0.020g カプラーC−2 0.010g カプラーC−3 0.60g カプラーC−6 0.010g カプラーC−10 0.20g 紫外線吸収剤U−1 0.010g 紫外線吸収剤U−2 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.030g 高沸点有機溶媒Oil−9 0.010g 化合物Cpd−D 5.0mg 化合物Cpd−K 1.0mg 化合物Cpd−L 1.0mg 化合物Cpd−F 0.030g 添加物P−1 0.10g 第9層:中間層 ゼラチン 1.00g 添加P−2 0.10g 化合物Cpd−I 0.010g 染料D−5 0.020g 染料D−9 6.0mg 化合物Cpd−M 0.040g 化合物Cpd−O 3.0mg 化合物Cpd−P 5.0mg 高沸点有機溶媒Oil−6 0.050g 第10層:中間層 黄色コロイド銀 銀量 0.020g ゼラチン 1.20g 添加物P−2 0.05g 紫外線吸収剤U−1 0.010g 紫外線吸収剤U−3 0.010g 化合物Cpd−A 0.050g 化合物Cpd−D 0.030g 化合物Cpd−M 0.050g 高沸点有機溶媒Oil−3 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−6 0.050g 第11層:低感度緑感性乳剤層 乳剤G 銀量 0.20g 乳剤H 銀量 0.35g 乳剤I 銀量 0.35g ゼラチン 1.70g カプラーC−7 0.13g カプラーC−8 0.070g カプラーC−11 0.010g 化合物Cpd−B 0.030g 化合物Cpd−D 5.0mg 化合物Cpd−E 5.0mg 化合物Cpd−G 2.5mg 化合物Cpd−F 0.010g 化合物Cpd−K 2.0mg 紫外線吸収剤U−6 5.0mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.10g 高沸点有機溶媒Oil−6 0.030g 高沸点有機溶媒Oil−4 8.0mg 第12層:中感度緑感性乳剤層 乳剤I 銀量 0.20g 乳剤J 銀量 0.30g 内部のみを被らせた臭化銀乳剤(立方体、球相当平均粒子径0.11μm ) 銀量 5.0mg ゼラチン 0.70g カプラーC−4 0.40g カプラーC−8 0.020g カプラーC−11 0.010g 化合物Cpd−B 0.030g 化合物Cpd−F 0.010g 化合物Cpd−G 2.0mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.050g 高沸点有機溶媒Oil−5 6.0mg 第13層:高感度緑感性乳剤層 乳剤K 銀量 0.65g ゼラチン 0.70g カプラーC−3 5.0mg カプラーC−4 0.50g カプラーC−8 0.010g 化合物Cpd−B 0.050g 化合物Cpd−F 0.010g 化合物Cpd−K 2.0mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.050g 高沸点有機溶媒Oil−8 0.010g 第14層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.010g ゼラチン 1.20g 化合物Cpd−C 0.010g 化合物Cpd−M 0.10g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.020g 高沸点有機溶媒Oil−6 0.10g 染料E−2の微結晶固体分散物 0.20g 第15層:中間層 ゼラチン 0.70g 化合物Cpd−M 0.15g 高沸点有機溶媒Oil−6 0.15g 染料D−6 5.0mg 第16層:感光性乳剤層 乳剤S 銀量 0.20g ゼラチン 0.80g 化合物Cpd−A 0.10g 高沸点有機溶媒Oil−3 0.15g 第17層:中間層 微粒子沃化銀乳剤(立方体、球相当平均粒径0.05μm) 銀量 0.020g ゼラチン 0.40g 化合物Cpd−Q 0.20g 第18層:低感度青感性乳剤層 乳剤L 銀量 0.15g 乳剤M 銀量 0.20g 乳剤N 銀量 0.10g ゼラチン 0.80g カプラーC−5 0.020g カプラーC−6 5.0mg カプラーC−12 0.30g 化合物Cpd−B 0.10g 化合物Cpd−I 8.0mg 化合物Cpd−K 1.0mg 化合物Cpd−M 0.010g 紫外線吸収剤U−6 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.010g 第19層:中感度青感性乳剤層 乳剤N 銀量 0.20g 乳剤O 銀量 0.20g 内部を被らせた臭化銀乳剤(立方体、球相当平均粒子径0.11μm) 銀量 3.0mg ゼラチン 0.90g カプラーC−5 0.020g カプラーC−6 0.010g カプラーC−12 0.25g 化合物Cpd−B 0.10g 化合物Cpd−N 2.0mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.010g 第20層:高感度青感性乳剤層 乳剤P 銀量 0.20g 乳剤Q 銀量 0.25g ゼラチン 2.00g カプラーC−3 5.0mg カプラーC−5 0.10g カプラーC−6 0.020g カプラーC−12 1.00g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.10g 高沸点有機溶媒Oil−3 0.020g 紫外線吸収剤U−6 0.10g 化合物Cpd−B 0.20g 化合物Cpd−N 5.0mg 第21層:第1保護層 ゼラチン 1.00g 紫外線吸収剤U−1 0.15g 紫外線吸収剤U−2 0.050g 紫外線吸収剤U−5 0.20g 化合物Cpd−O 5.0mg 化合物Cpd−A 0.030g 化合物Cpd−H 0.20g 染料D−1 8.0mg 染料D−2 0.010g 染料D−3 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−3 0.10g 第22層:第2保護層 コロイド銀 銀量 2.5mg 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μm、AgI含量 1モル%) 銀量 0.10g ゼラチン 0.80g 紫外線吸収剤U−1 0.030g 紫外線吸収剤U−6 0.030g 高沸点有機溶媒Oil−3 0.010g 第23層:第3保護層 ゼラチン 1.20g ポリメチルメタクリレート(平均粒径1.5 μm) 0.10g メチルメタクリレートとメタクリル酸の6:4の共重合体 (平均粒径1.5 μ) 0.15g シリコーンオイルSO−1 0.20g 界面活性剤W−1 3.0mg 界面活性剤W−2 8.0mg 界面活性剤W−3 0.040g 界面活性剤W−7 0.015g また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤F−
1〜F−8を添加した。さらに各層には上記組成物の他
にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳化用界面活性剤
W−3、W−4、W−5、W−6を添加した。
First layer: Antihalation layer Black colloidal silver 0.25 g Gelatin 2.40 g UV absorber U-1 0.20 g UV absorber U-3 0.20 g UV absorber U-4 0.10 g High boiling organic solvent Oil-1 0.10 g High boiling organic solvent Oil-2 0.10 g High boiling organic solvent Oil-5 0.010 g Dye D-4 1.0 mg Dye D-8 2.5 mg Microcrystalline solid dispersion of Dye E-1 0.05 g Second layer: Intermediate layer Gelatin 0.50 g Compound Cpd-A 0.2 mg Compound Cpd-K 3.0 mg Compound Cpd-M 0.030 g Ultraviolet absorber U-6 6.0 mg High boiling organic solvent Oil-3 0.010 g High boiling organic solvent Oil-4 0.010 g High boiling organic solvent Oil-7 2.0 mg Dye D-7 4.0 mg Third layer: photosensitive emulsion layer Emulsion R Silver content 0.4 g Fine grain silver iodide emulsion (cubic, sphere equivalent mean particle size 0.05 μm) Silver content 0.020 g Gelatin 0.8 g Compound Cpd −M 0.10 Compound Cpd-K 2.0 mg High boiling organic solvent Oil-6 0.10 g UV absorber U-1 0.10 g Fourth layer: middle layer Gelatin 0.8 g Compound Cpd-M 0.080 g High boiling organic solvent Oil-6 0.050 g Fifth layer : Intermediate layer Yellow colloidal silver 0.020 g Silver iodobromide emulsion whose surface and inside are covered in advance (cube, average silver iodide content 1%, average sphere equivalent particle size 0.06 μm) Silver amount 0.010 g gelatin 0.60 g Compound Cpd-D 0.020 g High boiling organic solvent Oil-3 0.010 g Sixth layer: low-sensitivity red-sensitive emulsion layer Emulsion A silver amount 0.10 g Emulsion B silver amount 0.20 g Emulsion C silver amount 0.20 g gelatin 0.70 g Coupler C-1 0.040 g Coupler C-2 0.070 g Coupler C-6 6.0 mg Coupler C-9 5.0 mg Coupler C-10 0.020 g Ultraviolet absorber U-3 0.010 g Compound Cpd-A 1.0 mg Compound Cpd-I 0.020 g Compound Cpd-J 2.0mg high Point organic solvent Oil-2 0.050 g Additive P-1 0.020 g Seventh layer: middle-sensitivity red-sensitive emulsion layer Emulsion C Silver amount 0.30 g Emulsion D Silver amount 0.25 g Silver bromide emulsion covered only inside (cubic Silver equivalent 0.010 g gelatin 1.00 g coupler C-1 0.10 g coupler C-2 0.050 g coupler C-3 0.010 g coupler C-6 7.0 mg coupler C-10 0.030 g UV absorber U-3 0.010 g High boiling organic solvent Oil-2 0.070 g Additive P-1 0.020 g Eighth layer: high-sensitivity red-sensitive emulsion layer Emulsion E silver amount 0.20 g Emulsion F silver amount 0.30 g gelatin 1.70 g Coupler C-1 0.020 g Coupler C-2 0.010 g Coupler C-3 0.60 g Coupler C-6 0.010 g Coupler C-10 0.20 g Ultraviolet absorber U-1 0.010 g Ultraviolet absorber U-2 0.010 g High boiling organic solvent Oil-2 0.030 g High boiling organic solvent Oil-9 0.010 g Compound Cpd-D 5.0 mg Compound Cpd-K 1.0 mg Compound Cpd-L 1.0 mg Compound Cpd-F 0.030 g Additive P-1 0.10 g Ninth layer: Intermediate layer Gelatin 1.00 g Addition P-2 0.10 g Compound Cpd -I 0.010 g Dye D-5 0.020 g Dye D-9 6.0 mg Compound Cpd-M 0.040 g Compound Cpd-O 3.0 mg Compound Cpd-P 5.0 mg High boiling organic solvent Oil-6 0.050 g 10th layer: Intermediate layer Yellow Colloidal silver Silver amount 0.020 g Gelatin 1.20 g Additive P-2 0.05 g UV absorber U-1 0.010 g UV absorber U-3 0.010 g Compound Cpd-A 0.050 g Compound Cpd-D 0.030 g Compound Cpd-M 0.050 g High boiling organic solvent Oil-3 0.010 g High boiling organic solvent Oil-6 0.050 g 11th layer: low-sensitivity green-sensitive emulsion layer Emulsion G Silver content 0.20 g Emulsion H Silver content 0.35 g Emulsion I Silver content 0.35 g Gelatin 1.70 g Coupler -7 0.13 g Coupler C-8 0.070 g Coupler C-11 0.010 g Compound Cpd-B 0.030 g Compound Cpd-D 5.0 mg Compound Cpd-E 5.0 mg Compound Cpd-G 2.5 mg Compound Cpd-F 0.010 g Compound Cpd-K 2.0 mg UV absorber U-6 5.0 mg High-boiling organic solvent Oil-2 0.10 g High-boiling organic solvent Oil-6 0.030 g High-boiling organic solvent Oil-4 8.0 mg 12th layer: medium-sensitivity green-sensitive emulsion layer Emulsion I silver Amount 0.20 g Emulsion J Silver amount 0.30 g Silver bromide emulsion covered only inside (cubic, sphere-equivalent mean particle size 0.11 μm) Silver amount 5.0 mg Gelatin 0.70 g Coupler C-4 0.40 g Coupler C-8 0.020 g Coupler C-11 0.010 g Compound Cpd-B 0.030 g Compound Cpd-F 0.010 g Compound Cpd-G 2.0 mg High boiling organic solvent Oil-2 0.050 g High boiling organic solvent Oil-5 6.0 mg 13th layer : High-sensitivity green-sensitive emulsion layer Emulsion K Silver amount 0.65 g Gelatin 0.70 g Coupler C-3 5.0 mg Coupler C-4 0.50 g Coupler C-8 0.010 g Compound Cpd-B 0.050 g Compound Cpd-F 0.010 g Compound Cpd-K 2.0 mg High boiling organic solvent Oil-2 0.050 g High boiling organic solvent Oil-8 0.010 g 14th layer: Yellow filter layer Yellow colloidal silver Silver amount 0.010 g Gelatin 1.20 g Compound Cpd-C 0.010 g Compound Cpd-M 0.10 g High Boiling point organic solvent Oil-1 0.020 g High boiling point organic solvent Oil-6 0.10 g Microcrystalline solid dispersion of dye E-2 0.20 g Fifteenth layer: Intermediate layer Gelatin 0.70 g Compound Cpd-M 0.15 g High boiling point organic solvent Oil- 6 0.15 g Dye D-6 5.0 mg 16th layer: photosensitive emulsion layer Emulsion S Silver content 0.20 g gelatin 0.80 g Compound Cpd-A 0.10 g High boiling organic solvent Oil-3 0.15 g 17th layer Intermediate layer Fine grain silver iodide emulsion (cubic, sphere-equivalent mean particle size of 0.05 μm) Silver amount 0.020 g Gelatin 0.40 g Compound Cpd-Q 0.20 g 18th layer: Low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer Emulsion L Silver amount 0.15 g Emulsion M Silver Amount 0.20 g Emulsion N Silver amount 0.10 g Gelatin 0.80 g Coupler C-5 0.020 g Coupler C-6 5.0 mg Coupler C-12 0.30 g Compound Cpd-B 0.10 g Compound Cpd-I 8.0 mg Compound Cpd-K 1.0 mg Compound Cpd -M 0.010 g Ultraviolet absorber U-6 0.010 g High-boiling organic solvent Oil-2 0.010 g 19th layer: Medium-sensitivity blue-sensitive emulsion layer Emulsion N silver amount 0.20 g Emulsion O silver amount 0.20 g Internal smell Silver halide emulsion (cubic, sphere equivalent mean particle size 0.11 μm) Silver amount 3.0 mg Gelatin 0.90 g Coupler C-5 0.020 g Coupler C-6 0.010 g Coupler C-12 0.25 g Compound Cpd-B 0.10 g Compound Cpd-N 2.0mg Boiling point organic solvent Oil-2 0.010 g 20th layer: high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer Emulsion P silver amount 0.20 g Emulsion Q silver amount 0.25 g gelatin 2.00 g Coupler C-3 5.0 mg Coupler C-5 0.10 g Coupler C-6 0.020 g Coupler C-12 1.00 g High boiling organic solvent Oil-2 0.10 g High boiling organic solvent Oil-3 0.020 g UV absorber U-6 0.10 g Compound Cpd-B 0.20 g Compound Cpd-N 5.0 mg 21st layer: 1 Protective layer Gelatin 1.00 g UV absorber U-1 0.15 g UV absorber U-2 0.050 g UV absorber U-5 0.20 g Compound Cpd-O 5.0 mg Compound Cpd-A 0.030 g Compound Cpd-H 0.20 g Dye D-1 8.0 mg Dye D-2 0.010 g Dye D-3 0.010 g High boiling organic solvent Oil-3 0.10 g 22nd layer: 2nd protective layer Colloidal silver Silver amount 2.5 mg Fine grain silver iodobromide emulsion (average grain size) 0.06 μm, AgI content 1 Silver content 0.10 g Gelatin 0.80 g Ultraviolet absorber U-1 0.030 g Ultraviolet absorber U-6 0.030 g High boiling organic solvent Oil-3 0.010 g 23rd layer: 3rd protective layer Gelatin 1.20 g Polymethyl methacrylate ( Average particle size 1.5 μm) 0.10 g Copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid 6: 4 (average particle size 1.5 μ) 0.15 g Silicone oil SO-1 0.20 g Surfactant W-1 3.0 mg Surfactant W- 2 8.0 mg Surfactant W-3 0.040 g Surfactant W-7 0.015 g In addition to the above composition, additive F-
1-F-8 were added. Further, in addition to the above composition, gelatin hardener H-1 and surfactants W-3, W-4, W-5 and W-6 for coating and emulsification were added to each layer.

【0171】更に防腐、防黴剤としてフェノール、1,
2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコール、p−安息香酸ブチ
ルエステルを添加した。
Further, phenol and 1,1 are used as antiseptic and antifungal agents.
2-Benzisothiazolin-3-one, 2-phenoxyethanol, phenethyl alcohol, p-benzoic acid butyl ester were added.

【0172】[0172]

【表1】 [Table 1]

【0173】[0173]

【表2】 [Table 2]

【0174】[0174]

【表3】 [Table 3]

【0175】[0175]

【表4】 [Table 4]

【0176】[0176]

【表5】 [Table 5]

【0177】[0177]

【化15】 Embedded image

【0178】[0178]

【化16】 Embedded image

【0179】[0179]

【化17】 Embedded image

【0180】[0180]

【化18】 Embedded image

【0181】[0181]

【化19】 Embedded image

【0182】[0182]

【化20】 Embedded image

【0183】[0183]

【化21】 Embedded image

【0184】[0184]

【化22】 Embedded image

【0185】[0185]

【化23】 Embedded image

【0186】[0186]

【化24】 Embedded image

【0187】[0187]

【化25】 Embedded image

【0188】[0188]

【化26】 Embedded image

【0189】[0189]

【化27】 Embedded image

【0190】[0190]

【化28】 Embedded image

【0191】[0191]

【化29】 Embedded image

【0192】[0192]

【化30】 Embedded image

【0193】[0193]

【化31】 Embedded image

【0194】[0194]

【化32】 Embedded image

【0195】[0195]

【化33】 Embedded image

【0196】有機固体分散染料の分散物の調製 (染料E−1の分散物の調製)染料E−1のウェットケ
ーキ(E−1の正味量として270g)にBASF社製P
luronic F88(エチレンオキシド−プロピレンオキシド
ブロック共重合体)100gおよび水を加えて攪拌し
4000gとした。次に、アイメックス(株)製ウルト
ラビスコミル(UVM−2)に平均粒径0.5mmのジル
コニアビースを1700ml充填し、スラリーを通して周
速約10m/sec 、吐出量0.51/min で2時間粉砕
した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度3%
に希釈した後、安定化のために90℃で10時間加熱し
た。得られた染料微粒子の平均粒径は0.30μm で
あり、粒径の分布の広さ(粒径標準偏差×100/平均
粒径)は20%であった。
Preparation of Dispersion of Organic Solid Disperse Dye (Preparation of Dispersion of Dye E-1) A wet cake of dye E-1 (270 g as a net amount of E-1) was prepared using BASF P.
100 g of luronic F88 (an ethylene oxide-propylene oxide block copolymer) and water were added thereto, followed by stirring to obtain 4000 g. Next, 1700 ml of zirconia beads having an average particle size of 0.5 mm was charged into Ultra Viscomil (UVM-2) manufactured by Imex Co., Ltd., and the slurry was passed through the slurry at a peripheral speed of about 10 m / sec at a discharge rate of 0.51 / min for 2 hours. Crushed. The beads are removed by filtration, water is added, and the dye concentration is 3%.
And then heated at 90 ° C. for 10 hours for stabilization. The average particle size of the obtained fine dye particles was 0.30 μm, and the width of the particle size distribution (standard deviation of particle size × 100 / average particle size) was 20%.

【0197】(染料E−2の固体分散物の作製)水を3
0質量%含むE−2のウエットケーキ1400gに水及
びW−4を270g加えて攪拌し、E−2濃度40質量
%のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス(株)
製ウルトラビスコミル(UVM−2)に平均粒径0.5
mmのジルコニアビーズを1700ml充填し、スラリ
ーを通して周速約10m/sec、吐出量0.5リット
ル/minで8時間粉砕し、E−2の固体微粒子分散物
を得た。これをイオン交換水で、20質量%に希釈し、
固体微粒子分散物を得た。平均粒子サイズは、0.15
μmであった。
(Preparation of Solid Dispersion of Dye E-2)
270 g of water and W-4 were added to 1400 g of a wet cake of E-2 containing 0% by mass and stirred to obtain a slurry having an E-2 concentration of 40% by mass. Next, a crusher, IMEX Co., Ltd.
Ultra Viscomil (UVM-2) with an average particle size of 0.5
1700 ml of zirconia beads having a diameter of 0.2 mm was crushed and pulverized through the slurry at a peripheral speed of about 10 m / sec at a discharge rate of 0.5 L / min for 8 hours to obtain a solid fine particle dispersion of E-2. This is diluted with ion exchanged water to 20% by mass,
A solid fine particle dispersion was obtained. Average particle size is 0.15
μm.

【0198】次に試料101の第11,12,13層の
カプラーC−4,7,8および高沸点有機溶媒を表6に
示した通りに置き換えて、試料102〜121を作成し
た。
Next, Samples 102 to 121 were prepared by replacing the couplers C-4, 7, 8 and the high-boiling organic solvents in the eleventh, twelfth, and thirteenth layers of Sample 101 as shown in Table 6.

【0199】カプラーの置き換えにあたっては、本発明
のカプラーはC−4に対してはモル比で70%、C−
7,8に対してはモル比で65%になるように置き換
え、また第11,12,13層は、これと同じ比率で感
光性乳剤量を減じ、またその他の添加剤も表6に示した
もの以外はカプラーのモル比に応じて量を調節した。
In the replacement of the coupler, the coupler of the present invention has a molar ratio of 70% to C-4,
The molar ratio was changed to 65% with respect to 7, 8 and the 11th, 12th, and 13th layers were reduced in the amount of the photosensitive emulsion at the same ratio, and other additives are shown in Table 6. Other than the above, the amounts were adjusted according to the molar ratio of the coupler.

【0200】試料101〜121のその他の物性値は以
下の範囲であった。
The other physical properties of Samples 101 to 121 were in the following ranges.

【0201】 膨潤率 :1.80〜1.90 膜面pH :6.10〜6.50 ISO感度:80〜160(現像処理Aにて) ISO感度(現像処理Aの第1現像を11分に延長した
場合):400〜600
Swelling ratio: 1.80 to 1.90 Film surface pH: 6.10 to 6.50 ISO sensitivity: 80 to 160 (in development processing A) ISO sensitivity (first development in development processing A for 11 minutes) 400-600

【0202】[0202]

【表6】 [Table 6]

【0203】[0203]

【化34】 Embedded image

【0204】[0204]

【化35】 Embedded image

【0205】本実施例では以下に示す現像処理工程(現
像処理A)を施した。
In the present embodiment, the following developing process (developing process A) was performed.

【0206】なお処理に際しては、試料101の未露光
のものと、完全に爆光したものを1:1の比率で、補充
量がタンク容量の4倍になるまでランニング処理した後
に評価用の処理を行った。
In the processing, an unexposed sample 101 and a completely exposed light were subjected to a running process at a ratio of 1: 1 until the replenishment amount became four times the tank capacity, and then a process for evaluation was performed. went.

【0207】 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 6分 38℃ 37リットル 2200ミリリットル/m 第一水洗 2分 38℃ 16リットル 4000ミリリットル/m 反 転 2分 38℃ 17リットル 1100ミリリットル/m 発色現像 6分 38℃ 30リットル 2200ミリリットル/m 前漂白 2分 38℃ 19リットル 1100ミリリットル/m 漂 白 6分 38℃ 30リットル 220ミリリットル/m 定 着 4分 38℃ 29リットル 1100ミリリットル/m 第二水洗 4分 38℃ 35リットル 4000ミリリットル/m 最終リンス 1分 25℃ 19リットル 1100ミリリットル/m 各処理液の組成は以下の通りであった。Processing Step Time Temperature Tank capacity Replenishment amount First development 6 minutes 38 ° C 37 liters 2200 ml / m 2 First water wash 2 minutes 38 ° C 16 liters 4000 ml / m 2 Reversal 2 minutes 38 ° C 17 liters 1100 ml / m m 2 color development 6 minutes 38 ° C 30 liters 2200 ml / m 2 pre-bleaching 2 minutes 38 ° C 19 liters 1100 ml / m 2 bleaching 6 minutes 38 ° C 30 liters 220 ml / m 2 fixed 4 minutes 38 ° C 29 liters 1100 Milliliter / m 2 Second water washing 4 minutes 38 ° C 35 liters 4000 ml / m 2 Final rinse 1 minute 25 ° C 19 liters 1100 ml / m 2 The composition of each treatment liquid was as follows.

【0208】 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・5ナトリウム塩 1.5 g 1.5 g ジエチレントリアミン五酢酸・5ナトリウム塩 2.0 g 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 30 g 30 g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 g 20 g 炭酸カリウム 15 g 20 g 重炭酸カリウム 12 g 15 g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル −3−ピラゾリドン 2.5 g 3.0 g 臭化カリウム 2.5 g 1.4 g チオシアン酸カリウム 1.2 g 1.2 g ヨウ化カリウム 2.0 mg − ジエチレングリコール 13 g 15 g 水を加えて 1000 mL 1000 mL pH 9.60 9.60 pHは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。[First developer] [Tank solution] [Replenisher] Nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid · pentasodium salt 1.5 g 1.5 g Diethylenetriaminepentaacetic acid · pentasodium salt 2.0 g 2.0 g Sodium sulfite 30 g 30 g potassium hydroquinone monosulfonate 20 g 20 g potassium carbonate 15 g 20 g potassium bicarbonate 12 g 15 g 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone 2.5 g 3.0 g potassium bromide 2.5 g 1.4 g Potassium thiocyanate 1.2 g 1.2 g Potassium iodide 2.0 mg-Diethylene glycol 13 g 15 g Water was added to 1000 mL 1000 mL pH 9.60 9.60 The pH was adjusted with sulfuric acid or potassium hydroxide.

【0209】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 タンク液 ・5ナトリウム塩 3.0 g に同じ 塩化第一スズ・2水塩 1.0 g p−アミノフェノール 0.1 g 水酸化ナトリウム 8 g 氷酢酸 15 mL 水を加えて 1000 mL pH 6.00 pHは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。[Inversion liquid] [Tank liquid] [Replenishment liquid] Nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid tank liquid ・ Same as 3.0 g of pentasodium salt 1.0 g of stannous chloride / dihydrate p-amino acid Phenol 0.1 g Sodium hydroxide 8 g Glacial acetic acid 15 mL Water was added to 1000 mL pH 6.00 The pH was adjusted with acetic acid or sodium hydroxide.

【0210】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・5ナトリウム塩 2.0 g 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 7.0 g 7.0 g リン酸3ナトリウム・12水塩 36 g 36 g 臭化カリウム 1.0 g − ヨウ化カリウム 90 mg − 水酸化ナトリウム 12.0 g 12.0 g シトラジン酸 0.5 g 0.5 g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリン・3/2硫酸・ 1水塩 10 g 10 g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1.0 g 1.0 g 水を加えて 1000 mL 1000 mL pH 11.80 12.00 pHは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。[Color developing solution] [Tank solution] [Replenisher] Nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid pentasodium salt 2.0 g 2.0 g Sodium sulfite 7.0 g 7.0 g Trisodium phosphate / 12 hydrate 36 g 36 g Potassium bromide 1.0 g-Potassium iodide 90 mg-Sodium hydroxide 12.0 g 12.0 g Citrazinic acid 0.5 g 0.5 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4- Aminoaniline 3/2 sulfuric acid monohydrate 10 g 10 g 3,6-dithiaoctane-1,8-diol 1.0 g 1.0 g Add water 1000 mL 1000 mL pH 11.80 12.00 Adjust pH with sulfuric acid or potassium hydroxide did.

【0211】 〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩・2水塩 8.0 g 8.0 g 亜硫酸ナトリウム 6.0 g 8.0 g 1−チオグリセロール 0.4 g 0.4 g ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30 g 35 g 水を加えて 1000 mL 1000 mL pH 6.30 6.10 pHは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。[Pre-bleaching] [Tank solution] [Replenisher] Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate 8.0 g 8.0 g Sodium sulfite 6.0 g 8.0 g 1-thioglycerol 0.4 g 0.4 g Sodium bisulfite formaldehyde adduct 30 g 35 g Water was added and 1000 mL 1000 mL pH 6.30 6.10 pH was adjusted with acetic acid or sodium hydroxide.

【0212】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩・2水塩 2.0 g 4.0 g エチレンジアミン4酢酸・Fe(III) ・アンモニウム ・2水塩 120 g 240 g 臭化カリウム 100 g 200 g 硝酸アンモニウム 10 g 20 g 水を加えて 1000 mL 1000 mL pH 5.70 5.50 pHは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。[Bleaching solution] [Tank solution] [Replenisher] Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate 2.0 g 4.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid Fe (III) ammonium ammonium dihydrate 120 g 240 g Bromide Potassium 100 g 200 g Ammonium nitrate 10 g 20 g Water was added to 1000 mL 1000 mL pH 5.70 5.50 The pH was adjusted with nitric acid or sodium hydroxide.

【0213】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80 g タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0g 同上 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 同上 水を加えて 1000 mL 同上 pH 6.60 pHは酢酸又はアンモニア水で調整した。[Fixing solution] [Tank solution] [Replenisher] Ammonium thiosulfate 80 g Same sodium sulfite 5.0 g Same as above in tank solution Sodium bisulfite 5.0 g Same as above Add water and 1000 mL Same as above pH 6.60 pH adjusted with acetic acid or aqueous ammonia It was adjusted.

【0214】 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.02g 0.03g ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.3 g 0.3 g ポリマレイン酸(平均分子量 2,000) 0.1 g 0.15g 水を加えて 1000 mL 1000 mL pH 7.0 7.0 なお、上記現像処理工程では、各浴は連続的に液を循環
させ攪拌し、更に各タンクの下面には直径0.3mmの
小孔を1cm間隔であけた発泡管を配置し、連続的に窒
素ガスを発泡させて攪拌した。
[Stabilizing solution] [Tank solution] [Replenishing solution] 1,2-benzoisothiazolin-3-one 0.02 g 0.03 g Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization: 10) 0.3 g 0.3 g Polymalein Acid (average molecular weight: 2,000) 0.1 g 0.15 g Add water 1000 mL 1000 mL pH 7.0 7.0 In the above development process, each bath is continuously circulated and stirred, and the diameter of the bottom of each tank is A foaming tube having small holes of 0.3 mm spaced at 1 cm was arranged, and nitrogen gas was continuously bubbled and stirred.

【0215】(試料の評価) (発色性の評価)試料101〜121をストリプス形態
に裁断し、連続的に濃度が変化したウェッジを介して色
温度4800度の白色光で露光し、上記(現像処理A)
を施し、濃度を測定した。測定したマゼンタの最大濃度
(ステータスA)を特性値としてとり、結果を表7に示
した。数値が大きいほど発色性が高い。
(Evaluation of Sample) (Evaluation of Chromogenicity) Samples 101 to 121 were cut into strips, exposed to white light having a color temperature of 4800 ° C. through a wedge having a continuously changed density, and subjected to the above-described (Development). Processing A)
And the concentration was measured. The measured maximum density of magenta (status A) was taken as a characteristic value, and the results are shown in Table 7. The higher the numerical value, the higher the coloring.

【0216】(白地の黄色着色の評価)試料101〜1
21をストリプス形態に裁断後、日中の屋外で1秒間爆
光し、(現像処理A)を施し、全面が白地となる試料を
作成した。
(Evaluation of Yellow Coloring of White Background) Samples 101 to 1
After cutting 21 into a strip form, the sample was exposed to light for 1 second outdoors in the daytime and subjected to (development processing A) to prepare a sample having an entire white background.

【0217】その後試料を温度30℃湿度80%の雰囲
気下で2ヶ月暗所保存し、その後照度20,000ルク
スの蛍光灯褪色試験機にてバック面側から7日間光照射
し、光照射した期間での白地の黄色濃度の変化を観察し
た。光照射での黄色濃度(ステータスA)の上昇幅を特
性値として、表7に示した。
Thereafter, the sample was stored in a dark place for 2 months in an atmosphere of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80%, and then irradiated with light from the back side for 7 days using a fluorescent lamp fading tester with an illuminance of 20,000 lux, and irradiated with light. The change in the yellow density of the white background over the period was observed. Table 7 shows the increase in the yellow density (status A) due to light irradiation as characteristic values.

【0218】(画像のにじみの評価)試料101〜12
1に、CTF測定用の矩形パターン(最低透過濃度0.
1、最高透過濃度4.0の部分が交互に配置されたパタ
ーン、部分ごとにパターンのピッチ(周波数)が変えら
れている)を介して露光し、現像処理Aを施した。
(Evaluation of Image Bleeding) Samples 101 to 12
In FIG. 1, a rectangular pattern for CTF measurement (with a minimum transmission density of 0.
1, a pattern in which portions having a maximum transmission density of 4.0 were alternately arranged, and the pattern A (pattern frequency (frequency) was changed for each portion).

【0219】処理後の試料を30℃100%の雰囲気下
に1週間保管し、顕微鏡で矩形パターンの黒−白の境界
部を観察した。マゼンタ色素が滲んでいる場合、黒い部
分から白地部分にマゼンタ色素がにじみ出している様子
が観察できた。
The treated sample was stored for one week in an atmosphere of 30 ° C. and 100%, and a black-white boundary of a rectangular pattern was observed with a microscope. When the magenta dye was blurred, it was observed that the magenta dye oozed from the black portion to the white portion.

【0220】滲みの程度を官能評価にて○、△、×の3
段階で評価した。結果を表7に示した。
The degree of bleeding was evaluated by a sensory evaluation as △, Δ, or ×.
It was evaluated on a scale. The results are shown in Table 7.

【0221】[0221]

【表7】 [Table 7]

【0222】表7から判る通り、解離基を有さない比較
カプラーAを使用した試料103(ポリマー化合物無添
加)は発色性が不足していた。これに対しポリマー化合
物を添加すると、発色性は更に低下してしまった(試料
104)。これはピラゾロンカプラーを用いた試料10
2または比較カプラーB,Dを用いた試料105、10
7においても同様の傾向であった。
As can be seen from Table 7, Sample 103 using Comparative Coupler A having no dissociating group (without adding a polymer compound) was insufficient in color development. On the other hand, when the polymer compound was added, the coloring property was further reduced (sample 104). This is sample 10 using a pyrazolone coupler.
2 or Samples 105 and 10 using comparative couplers B and D
7 also had the same tendency.

【0223】COOH基を分子内に有する比較カプラー
Cを使用すると、これらに比べ発色性は改良されていた
が、画像の滲みが悪く、また白地の黄色着色の程度も比
較カプラーAに比較して大きく悪化してしまっていた。
白地着色の悪化程度はやや少ないものの、本発明のカプ
ラーを用いポリマー化合物を添加しなかった試料109
でも満足すべきレベルではなかった。
When the comparative coupler C having a COOH group in the molecule was used, the coloring property was improved as compared with these. However, the bleeding of the image was poor, and the degree of yellow coloring on the white background was lower than that of the comparative coupler A. It had greatly deteriorated.
Sample 109 using the coupler of the present invention and containing no polymer compound, although the degree of deterioration of white background coloring was slightly reduced.
But it was not a satisfactory level.

【0224】これらに対し、本発明のカプラーとポリマ
ー化合物を併用した試料110〜121では、発色性の
高さは保持しつつ、白地の黄色着色は顕著に改良されて
いた。同様な解離基を有するカプラーである比較カプラ
ーCではポリマー化合物を併用しても(試料108)白
地の黄色着色がほとんど改良されず、発色性も悪化する
結果であり、本発明のカプラーとの差は特筆に値する。
On the other hand, in Samples 110 to 121 in which the coupler and the polymer compound of the present invention were used in combination, the yellowing of the white background was remarkably improved while maintaining the high color developing property. In the case of Comparative Coupler C, which is a coupler having a similar dissociating group, even when a polymer compound is used in combination (Sample 108), yellow coloring on a white background is hardly improved and coloring properties are deteriorated. Deserves special mention.

【0225】また試料110〜112の比較から、高沸
点有機溶媒量が少なくても発色性に殆ど影響はなく、一
方白地の黄色着色はさらに改善されており、好ましい結
果を与えることが判る。
From the comparison of Samples 110 to 112, it can be seen that even if the amount of the high-boiling organic solvent is small, there is almost no effect on the coloring property, while the yellowing of the white background is further improved, giving a favorable result.

【0226】(実施例−2)試料101〜121の第6
層、第7層、第8層の構成を以下のように変更した以外
は同様にして試料201〜221とした。
Example 2 Sixth Samples 101 to 121
Samples 201 to 221 were prepared in the same manner except that the configurations of the layers, the seventh layer, and the eighth layer were changed as follows.

【0227】第4層:低感度赤感性乳剤層 乳剤A 銀量 0.10g 乳剤B 銀量 0.15g 乳剤C 銀量 0.15g ゼラチン 0.80g カプラーCC−1 0.10g カプラーC−6 6.0mg カプラーC−9 5.0mg カプラーCC−2 5.0mg 紫外線吸収剤U−3 0.010g 化合物Cpd−I 0.020g 化合物Cpd−D 3.0mg 化合物Cpd−J 2.0mg 高沸点有機溶媒Oil−A 0.025g 添加物P−1 0.020g 第5層:中感度赤感性乳剤層 乳剤C 銀量 0.15g 乳剤D 銀量 0.15g ゼラチン 0.70g カプラーCC−1 0.15g カプラーC−6 7.0mg カプラーCC−2 7.0mg 化合物Cpd−D 4.0mg
紫外線吸収剤U−3 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−A 0.035g 添加物P−1 0.020g 第6層:高感度赤感性乳剤層 乳剤E 銀量 0.15g 乳剤F 銀量 0.20g ゼラチン 1.50g カプラーCC−1 0.60g カプラーC−6 0.010g カプラーCC−2 0.015g 紫外線吸収剤U−1 0.010g 紫外線吸収剤U−2 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−6 0.050g 高沸点有機溶媒Oil−A 0.050g 化合物Cpd−D 5.0mg 化合物Cpd−K 1.0mg 化合物Cpd−F 0.030g 添加物P−1 0.10g 添加物P−4 0.030g
Fourth layer: low-sensitivity red-sensitive emulsion layer Emulsion A silver amount 0.10 g Emulsion B silver amount 0.15 g Emulsion C silver amount 0.15 g gelatin 0.80 g Coupler CC-1 0.10 g Coupler C-6 6.0 mg Coupler C-9 5.0mg Coupler CC-2 5.0mg UV absorber U-3 0.010g Compound Cpd-I 0.020g Compound Cpd-D 3.0mg Compound Cpd-J 2.0mg High boiling organic solvent Oil-A 0.025g Additive P-1 0.020g Fifth layer: middle-sensitivity red-sensitive emulsion layer Emulsion C Silver content 0.15 g Emulsion D silver content 0.15 g Gelatin 0.70 g Coupler CC-1 0.15 g Coupler C-6 7.0 mg Coupler CC-2 7.0 mg Compound Cpd-D 4.0 mg
UV absorber U-3 0.010 g High boiling organic solvent Oil-A 0.035 g Additive P-1 0.020 g Sixth layer: high-sensitivity red-sensitive emulsion layer Emulsion E silver amount 0.15 g Emulsion F silver amount 0.20 g gelatin 1.50 g Coupler CC-1 0.60 g Coupler C-6 0.010 g Coupler CC-2 0.015 g UV absorber U-1 0.010 g UV absorber U-2 0.010 g High boiling organic solvent Oil-6 0.050 g High boiling organic solvent Oil-A 0.050 g Compound Cpd-D 5.0 mg Compound Cpd-K 1.0 mg Compound Cpd-F 0.030 g Additive P-1 0.10 g Additive P-4 0.030 g

【0228】[0228]

【化36】 Embedded image

【0229】試料101〜121および201〜221
を、以下に示す(現像処理B)に現像工程を変えた以外
は、実施例−1と同様に評価したところ、本発明の試料
は白地の黄色着色が少なく良好な結果を与えた。
Samples 101 to 121 and 201 to 221
Was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the developing step was changed to the following (development process B). As a result, the sample of the present invention gave good results with little yellow coloring on a white background.

【0230】(現像処理B)(現像処理A)の発色現像
液のみを以下に置き換えた。
(Development B) (Development A) Only the color developing solution was replaced by the following.

【0231】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 亜硫酸ナトリウム 7.0 g 8.0 g 5−スルホサリチル酸二水和物 30g 30g 臭化カリウム 1.2 g − ヨウ化カリウム 80 mg − 水酸化ナトリウム 15.0 g 15.0 g シトラジン酸 0.5 g 0.5 g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリン・3/2硫酸・ 1水塩 10 g 10 g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1.0 g 1.0 g 水を加えて 1000 mL 1000 mL pH 11.80 12.10 pHは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。[Color developing solution] [Tank solution] [Replenisher] Sodium sulfite 7.0 g 8.0 g 5-sulfosalicylic acid dihydrate 30 g 30 g Potassium bromide 1.2 g-Potassium iodide 80 mg-Sodium hydroxide 15.0 g 15.0 g Citrazinic acid 0.5 g 0.5 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline / 3/2 sulfuric acid monohydrate 10 g 10 g 3,6-dithiaoctane-1 , 8-diol 1.0 g 1.0 g Water was added to 1000 mL 1000 mL pH 11.80 12.10 The pH was adjusted with sulfuric acid or potassium hydroxide.

【0232】(実施例−3)また、試料101〜121
および210〜221をISO732:1991(E)
に準じて120サイズに加工し、遮光紙を設け、これを
同じくISO732:1991(E)に準じて作成した
スプールに巻き込んだ以外は試料101〜121および
210〜221と同様に作成した。これらの試料フィル
ムを中型カメラ「フジ GW690IIIプロフェッシ
ョナル」に装填して人物や風景を撮影した。撮影後のフ
ィルムを(現像処理A)と同様の液組成−補充量でロー
ラー搬送型の自動現像処理機(HOPE Model
RF−1105V)で処理した。
Example 3 Samples 101 to 121
And 210 to 221 according to ISO732: 1991 (E)
The sample was prepared in the same manner as the samples 101 to 121 and 210 to 221 except that it was processed into a size 120 and provided with a light-shielding paper, and was wound around a spool similarly prepared according to ISO732: 1991 (E). These sample films were loaded into a medium-sized camera “Fuji GW690III Professional” to photograph people and landscapes. The film after photographing is processed by a roller transport type automatic developing machine (HOPE Model) with the same liquid composition and replenishing amount as in (Developing Process A).
RF-1105V).

【0233】処理後のフィルムを原稿として、以下に示
す複製、プリントを作成した。
Using the processed film as an original, the following duplicates and prints were prepared.

【0234】(カラープリントの作成(i))処理後のフ
ィルムを原稿として、デジタルカラープリンター『フロ
ンティア350』(富士写真フィルム株式会社製)にて
カラーペーパー『フジカラーペーパーSUPER FA
TYPE D QLタイプ』にプリントした。
(Preparation of Color Print (i)) Using the processed film as an original, color paper "Fuji Color Paper SUPER FA" was produced using a digital color printer "Frontier 350" (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.).
TYPE D QL type].

【0235】結果、本発明の試料は色再現性が鮮やかで
優れていた。特に試料210〜221の試料ではグレー
バランスも良好で好ましい結果を与えた。
As a result, the sample of the present invention was excellent in color reproducibility. In particular, the samples 210 to 221 had good gray balance and gave favorable results.

【0236】(カラープリントの作成(ii))処理後のフ
ィルムを原稿として、カラーリバーサルペーパー『フジ
クロームペーパー;タイプ35』(富士写真フィルム株
式会社製)に焼き付け、プリントを作成した。結果、本
発明の試料は特に色再現性が鮮やかで優れていた。特に
試料210〜221の試料ではグレーバランスも良好で
好ましい結果を与えた。
(Preparation of Color Print (ii)) A print was prepared by printing the processed film as an original on color reversal paper "Fujichrome Paper; Type 35" (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). As a result, the sample of the present invention was particularly excellent in color reproducibility and vivid. In particular, the samples 210 to 221 had good gray balance and gave favorable results.

【0237】(カラープリントの作成(iii))処理後の
フィルムを原稿として、ピクトロスタット(富士写真フ
ィルム株式会社製)にてプリントを作成した。結果、本
発明の試料は特に色再現性が鮮やかで優れていた。
(Preparation of Color Print (iii)) Using the processed film as a document, a print was prepared using a Pictrostat (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). As a result, the sample of the present invention was particularly excellent in color reproducibility and vivid.

【0238】(カラープリントの作成(iv))処理後のフ
ィルムを、インターネガフィルム『フジカラーインター
ネガティブフイルム(IT-N)』に焼き付け、その後イン
ターネガフィルムを元にカラーペーパー『フジカラーペ
ーパーSUPER FA TYPE D QLタイプ』
に焼き付けて、プリントを作成した。
(Preparation of Color Print (iv)) The processed film is printed on an internegative film "FUJICOLOR INTERNEGATIVE FILM (IT-N)", and then the color paper "Fujicolor Paper SUPER FA TYPE" D QL type ”
Was printed to make a print.

【0239】(複製の作成1)試料101〜121およ
び210〜221を120サイズに加工、スプールに巻
き込んだ試料フィルムを「フジ GW690IIIプロ
フェッショナル」に装填して人物や風景を撮影した。撮
影後のフィルムを(現像処理A)と同様の液組成−補充
量でミニラボ(QSF−R240L;ノーリツ鋼機株式
会社製)で処理した。
(Reproduction 1) Samples 101 to 121 and 210 to 221 were processed into 120 sizes, and a sample film wound around a spool was loaded into “Fuji GW690III Professional” to photograph a person or a landscape. The film after photographing was processed in a minilab (QSF-R240L; manufactured by Noritz Koki Co., Ltd.) with the same liquid composition and replenishing amount as in (Development processing A).

【0240】処理後のフィルムを原稿として、カラーデ
ュープリケーションフィルム『CDUII』(富士写真フ
ィルム株式会社製)に焼き付け、複製を作成した。デュ
ープフィルムの処理は現像処理Aで行った。結果、本発
明の試料からの複製は、本発明のオリジナル試料に近い
仕上がりであった。特に試料210〜221の試料では
グレーバランスも良好で好ましい結果を与えた。
The processed film was used as an original and printed on a color duplication film "CDUII" (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) to make a copy. The processing of the duplicate film was performed in the development processing A. As a result, the copy from the sample of the present invention was finished close to the original sample of the present invention. In particular, the samples 210 to 221 had good gray balance and gave favorable results.

【0241】(複製の作成2)処理後のフィルムをスキ
ャナー『セルシス6200』にて読みとり画像情報とし
て格納した後に、フィルムレコーダー『ライトジェット
2080』にて、『フジクロームデジタルアウトプット
フィルム;DOF』に出力し、複製を作成した。結果、
本発明の試料の複製は本発明のオリジナル試料と近い、
鮮やかな仕上がりを与え好ましかった。
(Reproduction 2) After the processed film is read by the scanner "Celsys 6200" and stored as image information, it is output to the "Fujichrome Digital Output Film; DOF" by the film recorder "LightJet 2080". , Made a duplicate. result,
A copy of the sample of the present invention is close to the original sample of the present invention,
I liked it because it gave a vivid finish.

【0242】(実施例−4)試料101〜121の感光
性乳剤層と同じ内容を、公開技報94−6023(発明
協会;1994.3.15.)に記載されているよう
な、ポリエチレン−2,6−ナフタレート支持体に塗布
して、試料301〜321とした。
(Example-4) The same contents as those of the photosensitive emulsion layers of Samples 101 to 121 were obtained by using polyethylene as described in Published Technical Report 94-6023 (Invention Association; 1994.3.15.). Samples 301 to 321 were applied by coating on a 2,6-naphthalate support.

【0243】試料310〜316をアドバンスト・フォ
ト・システム用にカートリッジ形態に加工し、カメラ
『エピオン300Z』(富士写真フィルム株式会社製)
に装填して風景や静物を撮影した。
Samples 310 to 316 were processed into a cartridge for the Advanced Photo System, and a camera "Epion 300Z" (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.)
And photographed landscapes and still lifes.

【0244】撮影したフィルムを(現像処理B)にて現
像処理後、実施例−1のテストと同様に白地の黄色着色
を観察したところ、実施例−1同様、本発明の試料は白
地の着色が少なく好ましい結果を与えた。
After the photographed film was developed by (development process B), the yellow color of the white background was observed in the same manner as in the test of Example 1. As in Example 1, the sample of the present invention showed a white color. And gave favorable results.

【0245】(実施例−5)試料213において、第1
1,12,13層に用いる有機化合物素材を乳化分散す
るときに使用する界面活性剤を以下に示したWT−1〜
24に変更した以外は試料213と同様に試料を作成し
て、それぞれ試料501〜524とした。
(Example-5) In the sample 213, the first
The surfactants used when emulsifying and dispersing the organic compound materials used for the 1, 12, and 13 layers are WT-1 to WT-1 shown below.
Samples were prepared in the same manner as the sample 213 except that the sample number was changed to 24, and the samples were referred to as samples 501 to 524, respectively.

【0246】なお、界面活性剤W−5とWT−1〜24
を1:2の質量比率で混合して使用した。
The surfactants W-5 and WT-1 to WT-24
Were mixed at a mass ratio of 1: 2.

【0247】試料501〜524に対して実施例−1と
同様の評価を行ったところ、本発明の試料は画像の滲み
や白地の着色が少なく好ましい結果を与えた。
When the samples 501 to 524 were evaluated in the same manner as in Example 1, the sample of the present invention gave favorable results with little blurring of images and coloring of a white background.

【0248】[0248]

【化37】 Embedded image

【0249】[0249]

【化38】 Embedded image

【0250】[0250]

【化39】 Embedded image

【0251】[0251]

【化40】 Embedded image

【0252】(実施例−6)試料213において、バッ
ク層の再表面に使用した界面活性剤W−2を以下に示
す、等しい質量のFS−1〜FS−12に変更し、また
感光性乳剤面第24層の界面活性剤W−2,W−7を除
き、等しい質量のFS−1〜FS−12に変更した以外
は同様にして試料601〜612とした。
(Example-6) In sample 213, the surfactant W-2 used for the resurface of the back layer was changed to the following FS-1 to FS-12 having the same mass, and the photosensitive emulsion was changed. Samples 601 to 612 were prepared in the same manner except that FS-1 to FS-12 of the same mass were used except for the surfactants W-2 and W-7 of the twenty-fourth layer.

【0253】[0253]

【化41】 Embedded image

【0254】試料601〜612に対して実施例−1と
同様の評価を行ったところ、本発明の試料は白地の着色
が少なく好ましい結果を与えた。また試料を作成する塗
布工程においても静電気による故障の発生は無かった。
Samples 601 to 612 were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the sample of the present invention gave a favorable result with little white background coloring. Also, no failure occurred due to static electricity in the coating process for preparing the sample.

【0255】(実施例−7)現像処理工程を以下に示す
(現像処理C)に変更した以外は同様に、試料101〜
121および201〜221を、実施例−1と同様に評
価した。
(Example-7) Samples 101 to 101 were prepared in the same manner except that the developing process was changed to the following (developing process C).
121 and 201 to 221 were evaluated in the same manner as in Example-1.

【0256】結果、本発明の試料は発色性が高く好まし
い結果を与えた。白地の黄色着色は本発明の試料110
〜121では発生しなかった。
As a result, the sample of the present invention had a high coloring property and gave a preferable result. The yellow coloring on the white background indicates the sample 110 of the present invention.
At ~ 121, it did not occur.

【0257】 (現像処理C) 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 6分 38℃ 37リットル 1600ミリリットル/m 第一水洗 2分 38℃ 6リットル 4000ミリリットル/m 発色現像 6分 38℃ 30リットル 1100ミリリットル/m 漂 白 6分 38℃ 30リットル 220ミリリットル/m 定 着 4分 38℃ 29リットル 1100ミリリットル/m (第二水洗 4分 38℃ 19リットル 最終リンスのオーバーフローを向流方式で導いた) 最終リンス 1分 25℃ 19リットル 1100ミリリットル/m 各処理液の組成は以下の通りであった。(Development Processing C) Processing Step Time Temperature Tank Capacity Replenishment First Development 6 minutes 38 ° C. 37 liters 1600 ml / m 2 First Rinse 2 minutes 38 ° C. 6 liter 4000 ml / m 2 Color Development 6 minutes 38 ° C. 30 liters 1100 ml / m 2 Bleaching 6 minutes 38 ° C 30 liters 220 ml / m 2 Fixed 4 minutes 38 ° C 29 liters 1100 ml / m 2 (Second water washing 4 minutes 38 ° C 19 liters Counterflow over the final rinse overflow Final rinse 1 min 25 ° C 19 l 1100 ml / m 2 The composition of each treatment liquid was as follows.

【0258】 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・5ナトリウム塩 1.5 g 1.5 g ジエチレントリアミン五酢酸・5ナトリウム塩 2.0 g 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 40 g 40 g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 g 20 g 炭酸カリウム 15 g 20 g 重炭酸カリウム 12 g 15 g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル −3−ピラゾリドン 2.5 g 3.0 g 臭化カリウム 2.5 g 0.2 g ヨウ化カリウム 2.0 mg − 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 2.0 g 2.0 g 水を加えて 1000 mL 1000 mL pH 9.80 9.90 pHは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。[First developer] [Tank solution] [Replenisher] Nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid · pentasodium salt 1.5 g 1.5 g Diethylenetriaminepentaacetic acid · pentasodium salt 2.0 g 2.0 g Sodium sulfite 40 g 40 g Potassium hydroquinone monosulfonate 20 g 20 g Potassium carbonate 15 g 20 g Potassium bicarbonate 12 g 15 g 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone 2.5 g 3.0 g Potassium bromide 2.5 g 0.2 g Potassium iodide 2.0 mg-3,6-dithiaoctane-1,8-diol 2.0 g 2.0 g Water was added to 1000 mL 1000 mL pH 9.80 9.90 The pH was adjusted with sulfuric acid or potassium hydroxide.

【0259】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 亜硫酸ナトリウム 4.0 g 5.0 g 5−スルホサリチル酸二水和物 30g 30g 臭化カリウム 1.2 g − ヨウ化カリウム 80 mg − 水酸化ナトリウム 15.0 g 15.0 g シトラジン酸 1.0 g 1.0 g 塩酸ヒドロキシルアミン 0.2g 0.2g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリン・3/2硫酸・ 1水塩 7.0 g 8.0 g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1.0 g 1.0 g 水を加えて 1000 mL 1000 mL pH 11.80 12.10 pHは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。[Color developing solution] [Tank solution] [Replenisher] Sodium sulfite 4.0 g 5.0 g 5-sulfosalicylic acid dihydrate 30 g 30 g Potassium bromide 1.2 g-Potassium iodide 80 mg-Sodium hydroxide 15.0 g 15.0 g Citrazinic acid 1.0 g 1.0 g Hydroxylamine hydrochloride 0.2 g 0.2 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline / 3/2 sulfuric acid monohydrate 7.0 g 8.0 g 3,6-dithiaoctane-1,8-diol 1.0 g 1.0 g Water was added to 1000 mL 1000 mL pH 11.80 12.10 The pH was adjusted with sulfuric acid or potassium hydroxide.

【0260】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩・2水塩 2.0 g 4.0 g エチレンジアミン4酢酸・Fe(III) ・アンモニウム ・2水塩 120 g 240 g 臭化カリウム 100 g 200 g 硝酸アンモニウム 10 g 20 g 1−チオグリセロール 1.0 g 1.0 g 水を加えて 1000 mL 1000 mL pH 5.30 5.00 pHは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。[Bleaching solution] [Tank solution] [Replenisher] Ethylenediaminetetraacetic acid, disodium salt, dihydrate 2.0 g 4.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid, Fe (III), ammonium, dihydrate 120 g 240 g Bromide Potassium 100 g 200 g Ammonium nitrate 10 g 20 g 1-thioglycerol 1.0 g 1.0 g Water was added to 1000 mL 1000 mL pH 5.30 5.00 The pH was adjusted with nitric acid or sodium hydroxide.

【0261】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80 g タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0 g 同 重亜硫酸ナトリウム 5.0 g 同 水を加えて 1000 mL 同 pH 6.60 pHは酢酸又はアンモニア水で調整した。[Fixing solution] [Tank solution] [Replenisher] Ammonium thiosulfate 80 g Same sodium sulfite 5.0 g Same sodium bisulfite 5.0 g Same water added to tank solution 1000 mL Same pH 6.60 pH adjusted with acetic acid or ammonia water It was adjusted.

【0262】 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.02g 0.03g ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.3 g 0.3 g ポリマレイン酸(平均分子量 2,000) 0.1 g 0.15g 水を加えて 1000 mL 1000 mL pH 7.0 7.0[Stabilizing solution] [Tank solution] [Replenishing solution] 1,2-benzoisothiazolin-3-one 0.02 g 0.03 g Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization: 10) 0.3 g 0.3 g Polymalein Acid (average molecular weight 2,000) 0.1 g 0.15 g Add water 1000 mL 1000 mL pH 7.0 7.0

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福澤 裕 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Fターム(参考) 2H016 BD00 BE03 BF06 2H023 CD13  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Hiroshi Fukuzawa 210 Nakanuma, Minamiashigara-shi, Kanagawa Prefecture Fuji Photo Film Co., Ltd. F-term (reference) 2H016 BD00 BE03 BF06 2H023 CD13

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上にそれぞれ少なくとも1層の青
感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、少なくとも1層
の感光性乳剤層が下記一般式(MC−I)のカプラー
と、水不溶性の非発色性ポリマー化合物とを含むことを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 式中、Rは水素原子または置換基を表し、Rは少な
くとも1つのフェニル基を部分構造として含む置換基を
表す。但し、RまたはRのうち少なくともいずれか
片方はpKaが3以上13以下の解離性基を少なくとも
1つ有する。R またはRは更に置換基を有していて
もよく、またR、Rを介して一般式(MC−I)の
多量体を形成していてもよく、RまたはRを介して
高分子鎖に結合していてもよい。
1. A support having at least one layer of blue on each
Halo having a light-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer, and a red-sensitive emulsion layer
At least one layer in silver genide color photographic light-sensitive material
Is a coupler represented by the following general formula (MC-I)
And a water-insoluble, non-color-forming polymer compound.
Characteristic silver halide color photographic material. Embedded imageWhere R1Represents a hydrogen atom or a substituent;2Is few
A substituent containing at least one phenyl group as a partial structure
Represent. Where R1Or R2At least one of
One has at least a dissociable group having a pKa of 3 or more and 13 or less.
Have one. R 1Or R2Has further substituents
And R1, R2Of the general formula (MC-I)
A multimer may be formed.1Or R2Through
It may be bonded to a polymer chain.
【請求項2】 非発色性ポリマー化合物がさらに有機溶
媒可溶性であることを特徴とする請求項1に記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。
2. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the non-color-forming polymer compound is further soluble in an organic solvent.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012108465A (en) * 2010-05-28 2012-06-07 Fujifilm Corp Three-dimensional image printing photographic paper, three-dimensional image printing object, three-dimensional image printing object manufacturing method and three-dimensional image provision method

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