JP2001516349A

JP2001516349A - 芳香族化合物をアシル化またはスルホン化する方法

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Publication number: JP2001516349A
Application number: JP53930298A
Authority: JP
Inventors: デミユール，ジヤン−ロジエ; デユバツク，ジヤツク; ラポルトリ，アンドレ; ラポルト，クリスチヤン; マルキ，ジユリアン
Original assignee: ロデイア・シミ
Priority date: 1997-03-12
Filing date: 1998-03-11
Publication date: 2001-09-25
Also published as: FR2760744B1; CN1249737A; AU6922298A; EP1019351A1; WO1998040339A1; US6348631B1; FR2760744A1; CA2282680A1; ZA982096B

Abstract

(57)【要約】本発明は、芳香族化合物をアシル化またはスルホン化する方法に関する。本発明は特に、活性または不活性芳香族化合物をアシル化またはスルホン化する方法に関し、芳香族ケトンまたはスルホンの製造に有用である。本発明の方法は、フリーデル・クラフツ触媒の存在において、少なくとも１種類の芳香族化合物をアシル化剤またはスルホン化剤と反応させることを含んで成る方法であり、アシル化反応またはスルホン化反応が、液相において、マイクロ波照射下に行われることを特徴とする方法である。

Description

【発明の詳細な説明】芳香族化合物をアシル化またはスルホン化する方法本発明は、芳香族化合物をアシル化またはスルホニル化する方法に関する。より詳しくは、本発明は、活性または不活性芳香族化合物をアシル化またはスルホニル化する方法に関する。本発明は、不活性芳香族化合物のアシル化またはスルホニル化が必要な場合に、特に重要である。本発明は、芳香族ケトンまたはスルホンの製造に適用される。本発明の以後の説明において、「芳香族化合物」は、文献において、特にＪｅｒｒｙＭＡＲＣＨ，ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４版，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ，１９９２年，第４０頁以下において定義されているような、芳香族性の通常の概念を意味すると理解すべきものとする。「不活性芳香族化合物」は、例えばベンゼンのような置換基を有さない芳香族化合物、または、電子吸引基のような芳香核を不活性化する１個またはそれ以上の置換基を有する芳香族化合物として定義される。「活性芳香族化合物」は、電子供与基のような芳香核を活性化する１個またはそれ以上の置換基を有する芳香族化合物を意味する。電子吸引基および電子供与基の概念は、文献に定義されている。特に、ＪｅｒｒｙＭＡＲＣＨ−ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４版，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ，１９９２年,第９章,第２７３頁〜第２９２頁以下を参照することができる。芳香族ケトンを製造する従来の方法は、フリーデル・クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）型のアシル化反応によって芳香族化合物とアシル化剤とを反応させることを含んで成る。従って、下記のような触媒の存在下に、上記反応を行うことが既知である：ＦｅＣｌ₃、Ｆｅ、ＺｎＣｌ₂、ｌ₂［Ｄ．Ｅ．ＰＥＡＲＳＯＮ，Ｃ．Ａ．ＢＵＥＨＬＥＲ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７２年，第５３３頁］；金属トリフルオロメタンスルホネート［Ａ．ＫＡＷＡＤＡら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．第１１５７頁〜第１１５８頁（１９９３年）およびＳｙｎｌｅｔｔ第５４５頁〜５４６頁（１９９４年）］；ハロゲン化ビスマスまたは前駆物質［ＥＰ−Ａ−６９８５９３］。記載されている反応は、アニソールのような活性芳香族化合物に限られており、殆んどの場合非常に長い反応時間を要する。ベンゼンまたはハロゲンベンゼンのような不活性芳香族物質の場合に、これらの触媒は満足できるものではない。しかし、ＦｅＣｌ₃は、ベンゼンのベンゾイル化を行うことに関して記載されているが（ＦＲ−Ａ−２５３４９０５およびＦＲ−Ａ−２５３４９０６）、実験条件が限定的である。この反応は、８％のＦｅＣｌ₃の存在においてオートクレーブ中で行われ、収率は、１４５°で２時間の加熱後に５６％であるに過ぎない。Ｄ．Ｅ．ＰＥＡＲＳＯＮら（前記文献）は、単純な熱効果による触媒の不存在における芳香族化合物のアシル化の、いくつかの例外的な結果を記載しているが、特に不活性芳香族化合物の場合に、反応時間が非常に長く、収率が低いままである。これらの文献は、先行文献に記載されている多くの触媒と同様に、容易に実施できる条件下での、活性および不活性芳香族物質のアシル化の問題に全般に関係していない。本発明は、この目標を達成し、前記の欠点を防止することができる方法を提供する。本発明の目的である芳香族化合物のアシル化またはスルホニル化の方法が見い出され、該方法は、フリーデル・クラフツ触媒の存在において、芳香族化合物をアシル化剤またはスルホニル化剤と反応させることを含んで成る方法であり、アシル化反応またはスルホニル化反応が、液相において、マイクロ波照射下に行われることを特徴とする。本発明の方法によると、芳香族ケトンまたは芳香族スルホンの製造が、既知の条件と比較して非常に向上した条件において、マイクロ波照射下に、フリーデル・クラフツ反応によって行われる。活性、不活性（ｎｏｎ−ａｃｔｉｖａｔｅｄ）または奪活性（ｄｅａｃｔｉｖａｔｅｄ）芳香族化合物のアシル化またはスルホニル化を、開放反応器において行うことができる。反応時間が非常に短く、同じ触媒の存在下の単純な熱効果による反応時間と比較して顕著に短く、収率がより高い場合が多い。必要とされる電力（数キロワットではなく６０〜３００ワット）、および非常に短い反応時間の両方において、電気抵抗炉の使用と比較して、かなり減少した電気エネルギー消費も注目に値する。より詳しくは、本発明は、一般式（Ｉ）：［式中：Ａは、単環式または多環式、芳香族炭素環または複素環系の全てまたは一部を形成する環の残基を表し、該環状残基は、水素原子または１個またはそれ以上の同じかまたは異なる置換基を表す基Ｒを有することができ、ｎは、環上の置換基の数を表す。］で示される芳香族化合物をアシル化またはスルホニル化する方法に関する。本発明は、特に、Ａが、少なくとも下記の環、・単環式または多環式、芳香族炭素環、・ヘテロ原子Ｏ、Ｎ、およびＳの少なくとも１つを有する、単環式または多環式、芳香族複素環、の少なくとも１つを表す環上に、少なくとも４個の原子を有するのが好ましい任意に置換された環式化合物の残基である式（Ｉ）の芳香族化合物に適用される。本発明の範囲を限定するものではないが、任意に置換された残基Ａは、１．単環式または多環式、芳香族炭素環式化合物の残基；「多環式炭素環式化合物」は、・相互にオルトまたはオルトおよびペリ縮合系を形成する少なくとも２つの芳香族炭素環によって構成される化合物；・一方のみが芳香族であり、相互にオルトまたはオルトおよびペリ縮合系を形成する少なくとも２つの炭素環によって構成される化合物；を意味すると理解すべきものとする；２．単環式または多環式、芳香族複素環式化合物の残基；「多環式複素環式化合物」は、・環上に少なくとも１個のヘテロ原子を有する少なくとも２つの複素環によって構成される化合物であって、２つの環の少なくとも１つが芳香族であり、２つの環が互いにオルトまたはオルトおよびペリ縮合系を形成する化合物；・少なくとも１つの炭化水素環および少なくとも１つの複素環によって構成される化合物であって、該環の少なくとも１つが芳香族であり、該環が互いにオルトまたはオルトおよびペリ縮合系を形成する化合物；３．前記１および／または２において定義される環の鎖によって構成される化合物の残基であって、該環が、・原子価結合；・１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはアルキリデン基、好ましくはメチレン基またはイソプロピリデン基による結合；・下記の基： −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、 −Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、の１つによる結合；によって相互に結合している化合物の残基；を表すと言うことができる。これらの式において、Ｒ₀は、水素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基を表す。特に、任意に置換されている残基Ａは、 − 芳香族、炭素環式、単環式化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、イソブチルベンゼン、アニソール、チオアニソール、フェネトールまたはベラトロール、グアヤコール、グエトール、モノ−およびジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ヨードベンゼンの残基； − 芳香族、縮合、多環式化合物、例えば、ナフタレン、２−メトキシナフタレン、３−メトキシナフタレンの残基； − 芳香族、炭素環式、非縮合、多環式化合物、例えば、フェノキシベンゼンの残基； − 部分芳香族、炭素環式、縮合、多環式化合物、例えば、テトラヒドロナフタレン、１，２−メチレンジオキシベンゼンの残基； − 部分芳香族、炭素環式、非縮合、多環式化合物、例えば、シクロヘキシルベンゼンの残基； − 芳香族、複素環式、単環式化合物、例えば、ピリジン、フラン、チオフェンの残基； − 部分複素環式、芳香族、縮合、多環式化合物、例えば、キノリン、インドールまたはベンゾフランの残基； − 部分複素環式、芳香族、非縮合、多環式化合物、例えば、フェニルピリジン、ナフチルピリジンの残基； − 部分複素環式、部分芳香族、縮合、多環式化合物、例えば、テトラヒドロキノリンの残基； − 部分複素環式、部分芳香族、非縮合、多環式化合物、例えば、シクロヘキシルピリジンの残基；を表す。本発明の方法において、Ａがベンゼンまたはナフタレン核を表す式（Ｉ）の芳香族化合物を使用するのが好ましい。式（Ｉ）の芳香族化合物は、１個またはそれ以上の置換基を有することができる。環上に存在する置換基の数は、環の炭素縮合、および環上の不飽和の存在または不存在に依存する。環が有することができる置換基の最大の数は、当業者によって容易に決めることができる。本明細書において、「数個の」という語は、芳香核上の４個未満の置換基を意味するものであると一般に理解すべきものとする。置換基の例を下記に示すが、それらの例は限定的ではない。前記のように、置換基は芳香核を活性化してもよいし、しなくてもよい。残基Ａは、式（Ｉ）において記号Ｒで示される１個またはそれ以上の置換基を任意に有することができ、記号Ｒの好ましい意味は、下記のように定義される： −１個またはそれ以上の基Ｒが、下記の基の１つを表す：・水素原子；・１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル；・２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルケニル基、例えば、ビニル、アリル；・１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルコキシ基またはチオエーテル基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ基、アルケニルオキシ基、好ましくはアリールオキシ基またはフェノキシ基；・シクロヘキシル、フェニル、またはベンジル基；・２〜６個の炭素原子を有するアシル基；・下記式で示される基： −Ｒ₁−ＯＨ −Ｒ₁−ＳＨ −Ｒ₁−ＣＯＯＲ₂ −Ｒ₁−ＣＨＯ −Ｒ₁−ＮＯ₂ −Ｒ₁−ＣＮ −Ｒ₁−Ｎ（Ｒ₂）₂ −Ｒ₁−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂）₂ −Ｒ₁−Ｘ −Ｒ₁−ＣＦ₃ ［式中、Ｒ₁は、原子価結合、または、１〜６個の炭素原子を有する二価の直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和二価炭化水素基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデンを表し；基Ｒ₂は、同じかまたは異なり、水素原子、または１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基を表し；Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは、塩素、臭素またはフッ素原子を表す。］ｎが２またはそれ以上である場合に、２個の基Ｒおよび芳香環の２個の連続原子が、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン、アルケニレン、またはアルケニリデン基によって互いに結合して、５〜７個の炭素原子を有する飽和、不飽和または芳香族複素環を形成することができる。１個またはそれ以上の炭素原子を、他のヘテロ原子、好ましくは酸素または硫黄によって置換することができる。従って、基Ｒは、メチレンジオキシ基またはエチレンジオキシ基、あるいはメチレンチオ基またはエチレンチオ基を表すことができる。本発明は、特に、 − １個またはそれ以上の基Ｒが、下記の基：・水素原子；・ＯＨ基；・１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基；・２〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルケニル基；・１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルコキシ基；・−ＣＨＯ基；・２〜６個の炭素原子を有するアシル基；・Ｒ₂が前記のものと同意義である−ＣＯＯＲ₂基；・−ＮＯ₂基；・−ＮＨ₂基；・ハロゲン、好ましくは、フッ素、塩素、臭素原子・−ＣＦ₃基の１つを表し； − ｎが、０、１、２、または３の整数である；式（Ｉ）で示される芳香族化合物に適用される。式（Ｉ）の化合物のうち、下記式で示される化合物が特に使用される： − 式（Ｉａ）：［式中、ｍは０、１、または２の整数を表し、記号Ｒおよびｎは、同じかまたは異なり、前記のものと同意義である。］で示される、互いにオルト縮合系を形成することができる環を有する単環式または多環式、芳香族炭素環式化合物； − 式（Ｉｂ）：［式中、記号Ｒおよびｎは、同じかまたは異なり、前記のものと同意義であり、ｐは０、１、２、または３の整数であり、Ｂは、 − 原子価結合； − １〜４個の炭素原子を有するアルキレンまたはアルキリデン基、好ましくはメチレン基またはイソプロピリデン基； − 下記の基： −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、 −Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、［式中、Ｒ₀は、水素原子、あるいは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基を表す。］の１つを表す。］で示される、２個またはそれ以上の単環式芳香族炭素環によって構成される化合物。使用するのが好ましい式（Ｉ）の化合物は、 − Ｒが、水素原子、ヒドロキシル基、チオール基、−ＣＨＯ基、−ＮＯ₂基、−ＮＨ₂基、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を表し； − Ｂが、原子価結合、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはアルキリデン基、あるいは酸素原子を表し； − ｍが、０または１であり； − ｎが、０、１、または２であり； − ｐが、０または１である；式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で示される化合物である。より好ましくは、Ｒが水素原子、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、またはハロゲン原子を表す式（Ｉ）の化合物が選択される。式（Ｉ）で示される化合物を例示するために、特に下記の化合物を挙げることができる： − ハロゲン化または非ハロゲン化芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、クロロフルオロベンゼン、クロロトルエン、フルオロトルエン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ブロモフルオロベンゼン、ブロモクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメトキシベンゼン、トリクロロメチルベンゼン、トリクロロメトキシベンゼン、トリフルオロメチルチオベンゼン； − アミノ化またはニトロ化芳香族化合物、例えば、アニリンおよびニトロベンゼン； − フェノール化合物、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、グアヤコール、フルオロフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール； − モノエーテル、例えば、アニソール、エトキシベンゼン（フェネトール）、ブトキシベンゼン、イソブトキシベンゼン、２−クロロアニソール、３−クロロアニソール、２−ブロモアニソール、３−ブロモアニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２−エチルアニソール、３−エチルアニソール、２−イソプロピルアニソール、３−イソプロピルアニソール、２−プロピルアニソール、３−プロピルアニソール、２−アリルアニソール、２−ブチルアニソール、３−ブチルアニソール、２−ｔ−ブチルアニソール、３−ｔ−ブチルアニソール、２−ベンジルアニソール、２−シクロヘキシルアニソール、１−ブロモ−２−エトキシベンゼン、１−ブロモ−３−エトキシベンゼン、１−クロロ−２−エトキシベンゼン、１−クロロ−３−エトキシベンゼン、１−エトキシ−２−エチルベンゼン、１−エトキシ−３−エチルベンゼン、２，３−ジメチルアニソール、２，５−ジメチルアニソール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン； − ジエーテル、例えばベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２ −ジエトキシベンゼン、１，３−ジエトキシベンゼン、１，２−ジプロポキシベンゼン、１，３−ジプロポキシベンゼン、１，２−メチレンジオキシベンゼン、１，２−エチレンジオキシベンゼン、 − トリエーテル、例えば、１，２，３−トリメトキシベンゼン、１，３，５ −トリメトキシベンゼン、１，３，５−トリエトキシベンゼン、 − チオエーテル、例えば、チオアニソール、ｏ−チオクレゾール、ｍ−チオクレゾール、ｐ−チオクレゾール、２−チオエチルナフタレン、Ｓ−フェニルチオアセテート、３−（メチルメルカプト）アニリン、フェニルチオプロピオネート。本発明の方法が適用される特に重要な化合物は、ベンゼン、トルエン、モノ− およびジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ヨードベンゼン、フェノール、フルオロフェノール、アニソール、ベラトロール、１−メトキシナフタレン、２− メトキシナフタレンである。アシル化剤に関しては、カルボン酸およびそれらの誘導体、ハロゲン化物または無水物、好ましくは無水物が使用される。スルホニル化剤に関しては、スルホニル−またはアミノスルホニル−ハロゲン化物または無水物が特に使用される。アシル化剤またはスルホニル化剤は、特に下記式で示される：［式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）において： − Ｒ₃は、・１〜２４個の炭素原子を有する、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖脂肪族基；４〜１２個の炭素原子を有する、飽和、不飽和または芳香族、単環式または多環式、脂環式基；環状置換基を有する、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖脂肪族基；を表し； − Ｘ’は、・ハロゲン原子、好ましくは塩素原子または臭素原子を表し；式（ＩＩ）において、・Ｘ’は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₄基［式中、Ｒ₄はＲ₃と同じかまたは異なり、Ｒ₃と同意義である。］を表し；式（ＩＩＩ）において、・Ｘ’は−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ₄基［式中、Ｒ₄はＲ₃と同じかまたは異なり、Ｒ₃と同意義である。］を表し；Ｒ₃は、・Ｒ₅−Ｏ−アルコキシ基［式中、Ｒ₅はＲ₃と同意義である。］；・（Ｒ₆）（Ｒ₇）−Ｎ−アミノ基［式中、Ｒ₆はＲ₇と同じかまたは異なり、Ｒ₃ と同意義である。］を表す。］環状置換基は、好ましくは、飽和、不飽和または芳香族、好ましくは脂環式または芳香族、特に環に６個の炭素原子を有する脂環式またはベンゼンの、炭素環を意味するものであると理解される。特に、Ｒ₃は１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基を表し；炭化水素鎖がヘテロ原子（例えば、酸素）、官能基（例えば、−ＣＯ−）によって任意に中断されていてもよく、および／または置換基（例えば、ハロゲンまたはＣＦ₃基）を有していてもよい。Ｒ₃は好ましくは、炭素原子１〜４個を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルを表す。基Ｒ₃が、任意に置換されていてもよいフェニル基を表すのも好ましい。アシル化剤自体のアシル化が促進されないように、この基が芳香族化合物より更に不活性化される必要がある。置換基の特定の例は、下記のものを特に挙げることができる：・１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル；・１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ基；・ヒドロキシル基；・ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素または臭素。好ましいアシル化剤は、式（ＩＩ）中、Ｘ’が塩素原子を表し、Ｒ₃がメチル基またはエチル基を表す式（ＩＩ）のアシル化剤である。アシル化剤が酸無水物である場合に、好ましい化合物は、式中、Ｒ₃およびＲ₄ が同じであり、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す、式（ＩＩ）で示される化合物である。スルホニル化剤に関しては、式（ＩＩＩ）中、Ｘ’が塩素原子または−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ₄基［式中、Ｒ₄は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。］を表し、Ｒ₃がフェニル基またはナフチル基あるいはＲ₅−Ｏ基または（Ｒ₆）（Ｒ₇ ）−Ｎ基［式中、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基を表す。］を表す式（ＩＩＩ）で示されるスルホニル化剤が好ましい。式（ＩＩ）で示されるアシル化剤の例として、特に下記のものを挙げることができる： − 塩化アセチル、 − 臭化アセチル、 − 塩化モノクロロアセチル、 − 塩化ジクロロアセチル、 − 塩化プロパノイル、 − 塩化イソブタノイル、 − 塩化ピバロイル、 − 塩化ステアロイル、 − 塩化クロトニル、 − 塩化ベンゾイル、 − 塩化クロロベンゾイル、 − 塩化ｐ−ニトロベンゾイル、 − 塩化ｏ−ニトロベンゾイル、 − 塩化メトキシベンゾイル、 − 塩化ナフトイル、 − 無水酢酸、 − 無水イソ酪酸、 − 無水トリフルオロ酢酸、 − 無水安息香酸。一般式（ＩＩ）で示されるスルホニル化剤として、特に下記のものを例示することができる： − 塩化ベンゼンスルホニル、 − 塩化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、 − 塩化フルオロベンゼンスルホニル、 − 塩化ニトロベンゼンスルホニル、 − 塩化メトキシベンゼンスルホニル、 − 塩化トシル、 − 塩化ジメチルスルファモイル、 − 塩化メトキシスルホニル、 − 無水ベンゼンスルホン酸、 − 無水ｐ−トルエンスルホン酸。本発明の方法によれば、芳香族化合物のアシル化またはスルホニル化反応が、触媒の存在において、マイクロ波照射下に行われる。本発明の必須の特徴は、マイクロ波の作用下の、基質とアシル化剤またはスルホニル化剤との反応である。反応混合物をマイクロ波の作用に曝露することによって、熱に相当する程度に混合物を活性化することができる。このような活性化が、反応動力学において顕著な向上を生じることが見い出された。反応時間は適用される電力によって異なり、特に３０秒〜１時間であり、とりわけ１分〜３０分である。マイクロ波への曝露の間の、混合物の温度を規定することは困難である。しかし、反応混合物の表面の温度は６０℃〜３５０℃であるのが好都合であり、好ましくは１００℃〜１５０℃である。反応混合物のマイクロ波への曝露は、少なくとも１０Ｗ、好ましくは３０Ｗ〜３００Ｗのエネルギーにおいて、混合物が照射されるような曝露であるのが好ましい。照射される分子の１つが揮発性である場合は、入射エネルギーが３０Ｗ〜１００Ｗであるのが好ましい。使用できるマイクロ波周波数は、約１００ＭＨｚ〜約１０ＧＨｚであり、約３００ＭＨｚ〜３ＧＨｚが好ましい。使用できるマイクロ波の波長は、一般に空気中で１０ｃｍ〜１ｍである。マイクロ波への曝露は、連続、不連続または逐次的に、例えば１５秒〜１分間のシーケンスで行うことができる。本発明の方法に使用される触媒は、フリーデル・フラフツ型の触媒である。本発明に好適な触媒の第一の種類は、ルイス酸である。有機塩の例として特に、元素の周期表の（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）および（ＶＩｂ）族の金属またはメタロイド元素の、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩を挙げることができる。無機塩に関しては、元素周期表の（ＩＶａ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）および（ＶＩｂ）族の金属またはメタロイド元素の、塩化物、臭化物、沃化物、硫酸塩、酸化物および類似生成物を挙げることができる。これに関連して、ＢｕｌｌｅｔｉｎｄｅｌａＳｏｃｉｅｔｅＣｈｉｍｉｑｕｅｄｅＦｒａｎｃｅ、ｎｏ．１（１９６６）の、元素の周期表を参照することができる。本発明の方法に使用される塩は、特に、周期表の（ＩＩＩａ）族の元素、好ましくは、スカンジウム、イットリウム、およびランタニド；（ＩＶａ）族の元素、好ましくは、チタニウム、ジルコニウム；（ＶＩＩＩ）族の元素、好ましくは鉄；（ＩＩｂ）族の元素、好ましくは亜鉛；（ＩｌＩＩｂ）族の元素、好ましくは、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム；（ＩＶｂ）族の元素、好ましくは錫；（Ｖｂ）族の元素、好ましくはビスマス；（ＶＩｂ）族の元素、好ましくはテルル；の塩である。無機塩の例は、金属ハロゲン化物、好ましくは、塩化ジルコニウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化第二錫、塩化ビスマス、三フッ化硼素；酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化ガリウム；を挙げることができる。ハロゲン化物を系中で生成することができ、従って、ハロゲン源と化合し得る限り、前記元素のいずれの化合物でも使用することができる。従って、金属、またはどのような形態の金属でも使用することができる。それらは、金属または酸化物の形態において、あるいは塩水の形態において、単純または複（ｓｉｍｐｌｅｏｒｄｏｕｂｌｅ）の無機または有機塩として導入することができる。前記のように、前記元素は、金属の形態において、あるいは酸化物または水酸化物の形態において、導入することができる。無機塩、好ましくは、硝酸塩、硫酸塩、オキシ硫酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、珪酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、あるいは、有機塩、好ましくはアセチルアセトン酸塩；アルコラート、より好ましくは、メチラートまたはエチラート；カルボン酸塩、より好ましくは酢酸塩を使用することができる。ハロゲン源に関しては、金属またはメタロイドハロゲン化物を系中で生成するハロゲンイオンを導入できるどのような化合物でも使用できる。ハロゲン源として、分子形態のハロゲン；無機または有機酸、特に脂肪族カルボン酸のハロゲン化物；ハロゲン化形態を生成することができる無機または有機金属あるいはメタロイドの塩；を使用することができる。特定の例として、特に、塩素、臭素；塩酸、臭化水素酸；塩化アセチル；塩化珪素ＳｉＣｌ₄、ハロゲンシラン、例えば、Ｍｅ₃ＳｉＣｌ、Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂、ＭｅＳｉＣｌ₃、ＰｈＭｅ₂ ＳｉＣｌ、塩化燐ＰＣｌ₃、塩化硫黄ＳＣｌ₂；を挙げることができる。有機塩に関しては、稀土類および／またはビスマスと、一般に「トリフリックアシッド（ｔｒｉｆｌｉｃａｃｉｄ）」と呼ばれるトリフルオロメタンスルホン酸との塩を使用するのが好ましい。「稀土類」は、原子番号５７〜７１を有するランタニド、およびイットリウム、ならびにスカンジウムを意味すると理解すべきものとする。触媒として使用される稀土類のトリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）に関しては、これは特に、ランタニド、イットリウム、スカンジウムおよびそれらの混合物、好ましくは、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびそれらの混合物のようなランタニド、から選択される稀土類のトリフレートである。下記の稀土類が、本発明の方法に特に使用される：ランタン、イッテルビウム、ルテチウムおよびそれらの混合物。稀土類のトリフレートは、文献、特にＵＳ−Ａ−３６１５１６９に記載されている既知の生成物である。それらは一般に、稀土類酸化物とトリフルオロメタンスルホン酸との反応によって得られる。特許出願ＰＣＴ／ＦＲ９６／０１４８８に記載されている、ビスマスとトリフリックアシッドとの塩も、本発明の方法に使用することができる。本発明に適している他の種類の触媒は、ブレーンステッド酸であり、特に、硫酸、フッ化水素酸、塩酸、燐酸、およびポリ燐酸、スルホン酸、特に、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロスルホン酸、トリフルオロスルホン酸を挙げることができる。前記の塊状触媒（ｂｕｌｋｃａｔａｌｙｓｔ）を、本発明の方法に使用することができる。他の使用変法によると、支持形態の（ｉｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄｆｏｒｍ）触媒を使用することができる。この目的のために、支持物質（ｓｕｐｏｏｒｔ）が、金属の酸化物、例えば、アルミニウム、シリコンおよび／またはジルコニウムの酸化物、クレー、特に、カオリン、タルクまたはモントモリロナイトから、あるいは、硝酸、アセチレンブラックまたは樹脂による公知の処理によって任意に活性化された木炭から、選択することができる。支持物質はどのような形態であってもよく、例えば、粉末、ビーズ、顆粒、押出物であってもよい。本明細書において、「触媒」は、当業者に既知の技術によって製造される塊状触媒および支持触媒の両方を意味する。触媒中の活性相の含有量は、触媒重量の５〜１００％である。本発明の方法によれば、芳香族化合物とアシル化またはスルホン化剤との反応が、液相において、有機溶媒の存在または不存在において行われ、試薬の１つを反応溶媒として使用することもできる。本発明の方法の好ましい変法は、有機溶媒中で反応を行うことを含んで成る。いくつかの条件によって、溶媒の選択が制限される。溶媒は、マイクロ波を吸収しないように選択される。溶媒は、本発明の条件下に不活性であり、反応温度より高い沸点を有していなければならない。溶媒が無水であるのが望ましい。低極性の非プロトン性有機溶媒を使用するのが好ましい。本発明に好適な溶媒の例として、特に、ハロゲン化または非ハロゲン化、脂肪族または芳香族炭化水素が挙げられる。脂肪族炭化水素の例として特に、パラフィン、特に、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカンまたはシクロヘキサン、および芳香族炭化水素の例として特に、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、アルキルベンゼンの混合物から成る石油留分、特に脂肪族または芳香族ハロゲン化炭化水素の例として、特に、過塩素化炭化水素、例えば、特に、テトラクロロメタン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロエタン；部分塩素化炭化水素、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２− ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、トリクロロエチレン、１−クロロブタン、１，２−ジクロロブタン；モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３ −ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、または種々のクロロベンゼンの混合物；ブロモホルム、ブロモエタン、または１，２−ジブロモエタン；モノブロモベンゼン、またはモノブロモベンゼンと１つまたはそれ以上のジブロモベンゼンとの混合物；１−ブロモナフタレン；を挙げることができる。有機溶媒の混合物を使用することもできる。少なくとも１５０℃の沸点を有する、すなわちハロゲン化または非ハロゲン化重炭化水素を使用するのが好ましい。好ましい溶媒は、ｏ−およびｍ−ジクロロベンゼンである。本発明の第一段階において、芳香族化合物のアシル化またはスルホニル化が行われる。次の段階において、得られる反応マス（ｒｅａｃｔｉｏｎｍａｓｓ）の加水分解が行われる。基質が反応溶媒として作用し得るので、芳香族化合物のモル数とアシル化剤またはスルホニル化剤のモル数との比は変化し得る。従って、その比は、０．１〜１０、好ましくは１．０〜４．０である。使用される触媒の量は、触媒のモル数とアシル化剤またはスルホニル化剤のモル数との比が、１．０未満、好ましくは０．００１〜０．８、より好ましくは０．０２〜０．２になるような量にされる。使用される有機溶媒の量は一般に、有機溶媒のモル数と芳香族化合物のモル数との比が、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜５０になるように選択される。アシル化またはスルホニル化反応が行われる温度は、マイクロ波照射の電力に依存する。一般に、反応は大気圧下に行われるが、それより低いかまたは高い圧力が適している場合もある。実際的な観点からすれば、試薬の使用に関して制限はない。それらはどのようなオーダーにおいても導入することができる。試薬が接触してから、反応混合物がマイクロ波場に曝露される。マイクロ波は、それ自体既知のどのような手段によっても、反応混合物に適用することができる。マイクロ波の適用のためのデバイスは、反応媒体を含有するキャビティ（反応器）の形態であるのが好都合である。マイクロ波照射下に高い散逸効果（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｎｇｅｆｆｅｃｔ）を有し、エネルギーを反応媒体に伝達する内部要素を、反応器内に配置することもできる。デバイスの形状は、反応混合物中のエネルギーの散逸特性との関係において規定するのが好ましい。単一波形式（ｓｉｎｇｌｅｗａｖｅｍｏｄｅ）が、エネルギーの散逸の良好な制御のために励起されるのが好ましい。従って、簡単な（大抵は円筒形）形状がマイクロ波の単一形式伝達に好適な、連続法のためにデザインされた反応器が好ましい。これらの連続反応器は、反応混合物を再使用して機能することができる。特に、放射スロット波ガイド（ｒａｄｉａｔｉｎｇｓｌｏｔｗａｖｅｇｕｉｄｅ）と平行に配置される管状反応器の形態において、適用することができる。しかし、不連続法のための「回分」型の反応器を使用して、反応媒体を単一形式マイクロ波に曝露することもできる。反応器を回転させることによって、および／または、ガラスブレード攪拌器と反対方向に混合物を攪拌することによって、反応混合物の熱均一性を確実にすることが好ましい。マイクロ波への曝露を、従来の加熱法と組み合わせることもできる。照射後、本発明の方法の次の段階において、加水分解処理が得られる反応マスにおいて行われる。使用される水の量は広範囲に変化し得る。水のモル数と芳香族化合物のモル数との比は、１０〜１００、好ましくは２０〜３０にわたることができる。この目的のために、この操作の好ましい実施態様は、０℃〜１００℃、好ましくは１５℃〜３Ｏ℃の温度にされた水の基剤に反応マスを添加することを含んで成る。本発明の１つの変法は、５〜２０重量％の濃度の塩基性溶液、一般に、ソーダ、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムで、水を置き換えることを含んで成る。触媒は、好ましくは濾過によって分離される。乾燥後、触媒を再使用することができる。反応の終了時に、目的とする生成物、即ち、芳香族ケトンまたはスルホンが、有機相において得られる。水性相および有機相を分離する。有機相を水で１回または数回、好ましくは２回、洗浄する。水性性および有機相を分離する。次に、既知の方法によって、蒸留または再結晶によって有機溶媒を除去することによって、有機相から芳香族ケトンまたは芳香族スルホンを収集する。本発明の他の変法は、有機ケトンおよび触媒を含有する有機相を蒸留することによって、有機ケトンを直接的に収集することを含んで成る。本発明の方法によれば、式（ＩＶ）：［式中、Ａ、Ｒ、Ｒ₃およびｎは前記のものと同意義である。］で示される芳香族ケトンが得られる。本発明の方法によれば、式（Ｖ）：［式中、Ａ、Ｒ、Ｒ₃およびｎは前記のものと同意義である］で示される芳香族スルホンが得られる。下記実施例は、本発明を例示するものであり、制限するものではない。実施例において、記載されている収率は、下記の式によって得られる：「少量反応物」（ｍｉｎｏｒｉｔｙｒｅａｃｔａｎｔ）は、導入されるそれぞれの相対量に依存して、芳香族基質、あるいはアシル化剤またはスルホニル化剤のどちらかを意味すると理解すべきものとする。実施例実施例において、Ｐｒｏｌａｂｏ社によって販売されているＧＨｚの周波数における単一形式マイクロ波照射（ＴＥ₁₀）下に、反応が行われる。使用されるフラスコは、Ｐｒｏｌａｂｏ社によって販売されている、石英または珪硼酸ガラス製のフラスコである。炉は、フラスコを回転させるためのシステム、および凝縮される生成物の沸点に依存して、冷却剤または低温において液体を含有する冷却フィンガー、ならびに乾燥管（例えば、塩化カルシウム）を有する。反応は大気圧下に行われる。反応混合物を、連続的または不連続的に、所定電力においてマイクロ波照射下に加熱する。本明細書および表に記載される電力は、マグネトロンによって供給され、Ｓｙｎｔｈｅｗａｖｅ電力計によって示される入射電力（ｉｎｃｉｄｅｎｔｐｏｗｅｒ）である。同じ組の実施例に関する比較例が、同じ量の反応物を使用して行われた。反応媒体の単位容量について、吸収される放射線の電力を、各組の実施例に関して求めた。反応マスを冷却した後、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で処理する。有機相を、好適な溶媒（例えば、エチルエーテル）で抽出し、水性相から分離し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒の蒸発後、反応生成物を、気相クロマトグラフィーＧＣ／マススペクトロメトリーＭＳ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−ＰａｃｋａｒｄＧＣ５８９０−ＭＳ５９８９）、および核磁気共鳴ＮＭＲ（ＢｒｕｋｅｒＡＣ８０およびＡＭ３００）によって分析する。シリカゲルカラム上でのクロマトグラフィーによって、精製を行う。マイクロ波照射下の温度変化を表示することができる装置に組み込まれ、記録計につながれた赤外高温計によって、実施例に記載されている温度が求められる。従って、測定される温度は表面温度である。照射の終了後に直ぐに熱電対で測定される反応混合物の中心の温度は、反応混合物が攪拌される限りは、表面温度に近い。そうしなければ、中心の温度は、赤外温度計によって表示される温度より１０℃〜３０℃高い。実施例１〜１１冷却剤およびＣａＣｌ₂管を有するフラスコに、下記のものを装填する： − ４．３２ｇ（４０ミリモル）アニソール、 − １．４０ｇ（１０ミリモル）塩化ベンゾイル、 − 塩化ベンゾイルに対して１０モル％の、下記表Ｉにその種類が記載される触媒。反応混合物を、マイクロ波照射下に３００Ｗの電力で加熱する。反応の終了時に、反応混合物の温度を、熱電対で測定し、下記表に示す。冷却後、反応マスを水酸化ナトリウムの１０％溶液で加水分解する。有機相をエーテルで抽出し、水性相から分離し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を蒸発させ、生成物をＧＣ、ＧＣ／ＭＳおよびＮＭＲで分析する。メトキシベンゾフェノンの収率を、内部規準（ｉｎｔｅｒｎａｌｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）（ドデカン）に関して表し、少量反応物（ＰｈＣＯＣｌ）との関係において示す。実施例１２〜１６実施例１〜１１を繰り返すが、但し、フラスコに下記のものを装填する： − ４．３２ｇ（４０ミリモル）アニソール − １．４０ｇ（１０ミリモル）塩化ベンゾイル、 − 塩化ベンゾイルに対して２モル％の、下記表ＩＩにその種類が記載される触媒。実施例１７〜２１実施例１〜１１の操作法に従うが、但し、アシル化剤の種類および照射条件を変える。２つの反応物のモル比が、下記表に示されており、合計反応容量が５ｍｌになるようなモル比である。種々の間隔において観察される最大温度を、赤外温度計によって測定する。芳香族ケトンの収率を、少量反応物に対して示す。パラ異性体は、オルト異性体に対して主異性体（９６〜９９％）である。 ^*２連続照射の間隔実施例２２〜３０冷却剤およびＣｌＣｌ₂管を有するフラスコに、下記のものを装填する： − ３．６８ｇ（４０ミリモル）トルエン、 − １．４０ｇ（１０ミリモル）塩化ベンゾイル、 − 塩化ベンゾイルに対してｘモル％の、下記表にその種類が記載されている触媒。照射条件を表ＩＶに示す。これらの実施例において、観察される最大温度を熱電対によって測定する。実施例１と同様に処理した後、有機生成物をＧＣ、ＧＣ／ＭＳおよびＮＭＲで分析する。メチルベンゾフェノンの収率を、塩化ベンゾイルとの関係において示す。パラ異性体は、オルト異性体（８〜１６％）およびメタ異性体（０〜５％）に対して、主異性体（８１〜９１％）である。 ^*２連続照射の間隔実施例３１反応容量を変え（実施例１７〜２１に関しては５ｍｌ）、トルエンと塩化ベンゾイルのモル比（４：１）は維持して、実施例２２〜３０の操作法に従う。得られた結果を以下の通りである： ^*２連続照射の間隔実施例３２〜３５これらの実施例において、マイクロ波場下のアシル化反応の活性を、ベンゼンのような不活性芳香族基質において示す。冷却剤およびＣａＣｌ₂管を有するフラスコに、下記のものを装填する： − ４０ミリモルのベンゼン、 − １０ミリモルのアシル化剤、 − アシル化剤に対してｘモル％の、下記表ＶＩにその種類が記載されている触媒。反応混合物を、マイクロ波場下に、表に記載される時間にわたって加熱する。実施例１と同様に処理し（抽出溶媒ＣＨ₂Ｃｌ₂）、ベンゼンを除去して、有機生成物をＧＣ、ＧＣ／ＭＳおよびＮＭＲで分析する。芳香族ケトンの収率を、単離した生成物に関して表し、少量反応物（ＲＣＯＣｌ）との関係において示す。実施例３３の場合は、ベンゼンと塩化ベンゾイルのモル比は２：１に過ぎない。 ^*２連続照射の間隔実施例３４および３５においては、３つの連続照射シーケンスが行われた。実施例３６〜３８これらの実施例において、マイクロ波場下のアシル化反応の活性を、クロロベンゼンのような不活性芳香族基質において示す。実施例３２〜３５の条件を再現する。芳香族基質は、全実施例においてクロロベンゼンであり、アシル化剤に対するモル比は、実施例３６および３７に関しては１：１であり、実施例３８に関しては２：１である。得られる芳香族ケトンのパラ異性体は、オルト異性体に対して主異性体（９４〜９９％）である。 ^*２連続照射の間隔実施例３７および３８においては、３つの連続照射シーケンスが行われた。実施例３９〜４１これらの実施例において、不活性芳香族基質の種類を変える。実施例３２〜３５の条件を再現する。芳香族基質は、全実施例においてフルオロベンゼンである。得られる芳香族ケトンのパラ異性体は、オルト異性体に対して主異性体（９５〜１００％）である。 ^*２連続照射の間隔実施例３９〜４１において、３〜４つの連続照射シーケンスが行われた。実施例４２〜４４これらの実施例においては、マイクロ波場における、１，３−ジクロロベンゼンのような高不活性芳香族基質に関するアシル化反応の活性を示す。冷却剤およびＣａＣｌ₂管を有するフラスコに、下記のものを装填する： − ２０ミリモルの１，３−ジクロロベンゼン、 − １０ミリモルのアシル化剤、 − アシル化剤に対してｘモル％の、下記表ＩＸにその種類が記載される触媒。次に、実施例３２〜３５の条件を再現する。実施例４４の場合は、有機相を、ＳｉｌｉｃａｇｅｌＭｅｒｃｋ６０カラム上でのクロマトグラフィーによって分析する。ペンタンで溶離して、１，３ −ジクロロベンゼンを抽出し、予期されるケトンをペンタン／エーテル（９８：２）の混合物で溶離する。 ^*２連続照射の間隔実施例４２〜４４において、２〜４つの連続照射シーケンスが行われた。実施例４５および４６これらの実施例においては、使用される芳香族基質の種類を変える。冷却剤およびＣａＣｌ₂管を有するフラスコに、下記のものを装填する： − ２０ミリモルのフェノール（４−フルオロフェノールに関しては１０ミリモル）、 − １０ミリモルの塩化ベンゾイル、 − 塩化ベンゾイルに対してｘモル％の、下記表Ｘにその種類が記載されている触媒。次に、実施例３２〜３５の条件を再現する。生成されるエステルの収率を、単離した生成物に関して表す。フェノールの場合は、水性相を１０％ＨＣｌ溶液で処理し、エーテルで抽出し、有機相を分離して、フリース転位生成物（２−ヒドロキシベンゾフェノン：収率７％）を単離する。 ^*２連続照射の間隔実施例４５および４６において、２つの連続照射シーケンスが行われた。実施例４７〜４９これらの実施例においては、マイクロ波場における２−メトキシナフタレンのアセチル化を示す。冷却剤およびＣａＣｌ₂管を有するフラスコに、下記のものを装填する： − １．５８ｇ（１０ミリモル）の２−メトキシナフタレン、 − ４．０８ｇ（４０ミリモル）の無水酢酸、 − ２−メトキシナフタレンに対してｘモル％の、下記表ＸＩにその種類が記載されている触媒。マイクロ波照射条件も表に示す。最大温度を、熱電対によって測定する。冷却後、反応マスを、１０％ソーダ溶液で加水分解する。有機相をジクロロメタンで抽出し、水性相から分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、次に、溶媒を蒸発させる。次に、有機生成物をペンタンで３回、エーテルで１回、抽出する。有機相を合わせ、濃縮する。芳香族ケトンの収率を、ＧＣによって計算する。得られる２つの異性体のパーセンテージは、Ｓ．Ｐｉｖｓａ−Ａｒｔら、Ｊ. Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ１、（１９９４）、第１７０３頁によって製造される２つの生成物の純粋試料での同定後に、１−アセチル−２− メトキシナフタレンが９５％、２−アセチル−６−メトキシナフタレンが５％である。得られた結果を下記に示す。・２連続照射の間隔・実施例４７においては、２つの連続照射が行われた。実施例５０〜６２これらの実施例においては、マイクロ波場における２−メトキシナフタレンのベンゾイル化を示す。これらの実施例に関しては１．４０ｇ（１０ミリモル）の塩化ベンゾイルを導入して、実施例４７〜４９と同様の操作法に従う。実施例５０においては、有機相を、ＳｉｌｉｃａｇｅｌＭｅｒｃｋ６０カラム上でのクロマトグラフィーによって分析する。ペンタン／塩化メチレン（５０／５０）の混合物で溶離して、初めに、１−ベンゾイル− ２−メトキシナフタレン（１）、次に、２−ベンゾイル−６−メトキシナフタレン（２）を抽出する。異性体（１）および（２）を、Ｓ．Ｐｉｖｓａ−Ａｒｔら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ１、（１９９４）、第１７０３頁に従って製造される純粋試料を用いて、ＧＣ／ＭＳおよびＮＭＲで同定する。実施例５１および５２の場合は、収率を、ＧＣによって計算し、少量反応物との関係において示す。・２連続照射の間隔実施例５３〜５５これらの実施例においては、マイクロ波エネルギーを吸収しないことが既知の、アルカン型の溶媒においてアシル化反応を行うことが可能であることが示される。実施例５３アニソールのベンゾイル化が、ノナン（沸点１５１℃）中で行われる。冷却剤およびＣａＣｌ₂管を有するフラスコに、下記のものを装填する： − １０ミリモルのアニソール、 − １０ミリモルの塩化ベンゾイル、 − １０モル％（１ミリモル）のＦｅＣｌ₃、 − ４０ミリモルのノナン。実施例１〜１１（表Ｉ）に記載されるマイクロ波照射条件（３００Ｗ；１分）および反応後の処理を使用する。照射後の最終温度は１４２℃である。メトキシベンゾフェノンの収率は、５３％（パラ／オルト＝９４／６）である。実施例５４アニソールのベンゾイル化を、前記（実施例５３）と同じ条件下に、ウンデカン（沸点１９６℃）中で行う。照射後の最終温度は１６９℃である。メトキシベンゾフェノンの収率は、８３％（パラ／オルト＝９６／４）である。実施例５５トルエンのベンゾイル化を、ウンデカン中で行う。冷却剤およびＣａＣｌ₂管を有するフラスコに、下記のものを装填する： − １０ミリモルのトルエン、 − １０ミリモルの塩化ベンゾイル、 − １０モル％（１ミリモル）のＦｅＣｌ₃、 − ４０ミリモルのウンデカン。マイクロ波照射条件（３００Ｗ；１分）および反応後の処理は、実施例５３および５４と同様である。照射後の最終温度は１５０℃である。メチルベンゾフェノンの収率は、２４％（パラ／オルト／メタ＝８２／１４／４）である。実施例５６および５７これらの実施例においては、特に活性ではないか、または不活性であり、従って、溶媒として作用する芳香族の存在において、活性芳香族（アニソール）におけるアシル化反応を行うことができることを示す。実施例５６アニソールのベンゾイル化を、トルエン中で行う。冷却剤およびＣａＣｌ₂管を有するフラスコに、下記のものを装填する： − ２０ミリモルのアニソール、 − ２０ミリモルのトルエン、 − １０ミリモルの塩化ベンゾイル、 − １ミリモルのＦｅＣｌ₃。実施例５３および５４に記載される、マイクロ波照射条件（３００Ｗ；１分）および反応後の処理を使用する。照射後の最終温度は１２８℃である。メトキシベンゾフェノン（パラ／オルト＝９４／６）の収率は、塩化ベンゾイルに関して９０％である。実施例５７アニソールのベンゾイル化を、ｏ−ジクロロベンゼン中で行う。冷却剤およびＣａＣｌ₂管を有するフラスコに、下記のものを装填する： − ２０ミリモルのアニソール、 − ２０ミリモルのｏ−ジクロロベンゼン、 − １０ミリモルの塩化ベンゾイル、 − １ミリモルのＦｅＣｌ₃。実施例５５に記載される、マイクロ波照射条件（３００Ｗ；１分）および反応後の処理を使用する。照射後の最終温度は１５８℃である。メトキシベンゾフェノン（パラ／オルト＝９５／５）の収率は、塩化ベンゾイルに関して９３％である。下記実施例５８〜７０においては、種々の芳香族化合物のスルホニル化反応が、本発明の方法によって行われる。収率は、下記定義によって得られる：実施例５８冷却剤およびＣａＣｌ₂管を有する石英フラスコに、下記のものを装填する： − ３．６９ｇ（４０ミリモル）のトルエン、 − ３．５３ｇ（２０ミリモル）の塩化ベンゼンスルホニル、 − １６２ｍｇ（１ミリモル）、即ち、塩化ベンゼンスルホニルに対して５モル％の、無水塩化第二鉄。Ｓ４０２ソフトウエアを使用して、装置のために１１０℃の最大規準温度を組み込む。反応混合物を、マイクロ波照射下に５分間加熱する。冷却後、反応マスを１０重量％の水酸化ナトリウム溶液で加水分解する。有機相をジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリムで乾燥し、減圧下に濃縮する（過剰ジクロロメタンおよびトルエンの除去）。得られる固相を、ペンタンで洗浄し、減圧下に周囲温度で処理する。単離されるメチルジフェニルスルホンの収率は、少量反応物（ＰｈＳＯ₂Ｃｌ）に関して９８％である。異性体をＣＧによって計算する：オルト／メタ／パラ：３８／９／５３。ＣＧ／ＭＳ［ｍ／ｚ（２０％より大きい相対強度ピーク）］。 − ２−メチルジフェニルスルホン：２３２（Ｍ⁺，３１）、２１４（５３）、１６６（９４）、１３７（４３）、９１（４８）、７７（１００）、６５（８９）； − ３−メチルジフェニルスルホン：２３２（Ｍ⁺，４２）、１３９（５１）、１２５（１００）、９１（３７）、７７（４９）、６５（４８）； − ４−メチルジフェニルスルホン：２３２（Ｍ⁺，６８）、１３９（９６）、１２５（７１）、１０７（１００）、９１（５６）、７９（２６）、７７（８４）、６５（６０）。ＮＭＲ（¹Ｈ，ＣＤＣｌ₃）：δ２．３６（シングレット，パラ−Ｍｅ）、２．４２（シングレット，オルト−Ｍｅ）、７．１０〜８．３０（芳香族プロトンのマス）。実施例５９〜６４これらの実施例においては、実施例５８の操作法を使用する。照射は、表ＸＩＩＩに示される最大温度において行う。実施例６２においては、ｐ−クロロジフェニルスルホンが生成される（５％）。実施例６５冷却剤およびＣａＣｌ₂管を有する石英フラスコに、下記のものを装填する： − ４．５０ｇ（４０ミリモル）のクロロベンゼン、 − ３．５３ｇ（２０ミリモル）の塩化ベンゼンスルホニル、 − １６２ｍｇ（１ミリモル）、即ち、塩化ベンゼンスルホニルに対して５モル％の、無水塩化第二鉄。マイクロ波照射は、３００Ｗの入射電力で４分間にわたって連続的に行われる。反応媒体が到達する温度は２０２℃である。反応媒体を、実施例５８と同様に処理する。クロロジフェニルスルホンの収率は、塩化ベンゼンスルホニルに関して７４％である。異性体は、ＣＧによって計算される。オルト／パラ比は、２／９８である。融点は９５℃である。ＣＧ／ＭＳ［４−クロロジフェニルスルホンのｍ／ｚ（％）：２５２（Ｍ⁺，２３）、１５９（４０）、１２５（１００）、１１１（２１）、９７（２４）、７７（７１）、７５（３４）。実施例６６〜６８実施例６５の操作法を再現する。マイクロ波照射を、指定されている電力において継続する。実施例６７においては、５％のジフェニルスルホンが生成される。実施例６９反応を実施例６５と同様に行うが、但し、逐次照射を、４５秒間の非照射時間をおいて１５秒間を６回で行う。実施例７０反応を実施例６５と同様に行うが、但し、アニソールおよび塩化ジメチルスルファモイルを使用する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 317/14 Ｃ０７Ｃ 317/14 317/22 317/22 // Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｄ３００３００ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ラポルトリ，アンドレフランス国、エフ―31450・ポンペルテユザ、シユマン・ドウ・ラ・ベーヌ（番地なし) (72)発明者ラポルト，クリスチヤンフランス国、エフ―32170・ミーラン、オーゾサ（番地なし) (72)発明者マルキ，ジユリアンフランス国、エフ―65300・ランヌムザン、リユ・ドユ・８・メ・1945、217

Claims

【特許請求の範囲】１．芳香族化合物をアシル化またはスルホニル化する方法であって、該方法が、フリーデル・クラフツ触媒の存在において、少なくとも１種類の芳香族化合物と、アシル化剤またはスルホニル化剤とを反応させることを含んで成り、アシル化またはスルホニル化反応がマイクロ波照射下に液相において行われることを特徴とする方法。２．芳香族化合物が、一般式（Ｉ）：［式中：Ａは、単環式または多環式、芳香族炭素環または複素環系の全てまたは一部を形成する環の残基を表し、該環状残基が、水素原子または１個またはそれ以上の同じかまたは異なる置換基を表す基Ｒを有することができ；ｎは、環上の置換基の数を表す。］で示されることを特徴とする請求項１に記載の方法。３．任意に置換されていてもよい残基Ａが、１）単環式または多環式、芳香族炭素環式化合物の残基；２）単環式または多環式、芳香族複素環式化合物の残基；３）前記１）および／または２）に記載される環の鎖によって構成される化合物の残基であって、該環が、・原子価結合；・１から４個の炭素原子を有するアルキレン基またはアルキリデン基、好ましくはメチレン基またはイソプロピリデン基；・下記の基の１つ： −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、 −Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、［式中、Ｒ₀は、水素原子、あるいは１から４個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基を表す。］によって相互に結合している化合物の残基；を表す一般式（Ｉ）によって芳香族化合物が示されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。４．１個またはそれ以上の基が、・水素原子；・１から６個の炭素原子、好ましくは１から４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル；・２から６個の炭素原子、好ましくは２から４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルケニル基、例えば、ビニル、アリル；・１から６個の炭素原子、好ましくは１から４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルコキシ基またはチオエーテル基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ基、アルケニルオキシ基、好ましくはアリールオキシ基またはフェノキシ基；・シクロヘキシル、フェニル、またはベンジル基；・２から６個の炭素原子を有するアシル基；・下記式で示される基： −Ｒ₁−ＯＨ −Ｒ₁−ＳＨ −Ｒ₁−ＣＯＯＲ₂ −Ｒ₁−ＣＨＯ −Ｒ₁−ＮＯ₂ −Ｒ₁−ＣＮ −Ｒ₁−Ｎ（Ｒ₂）₂ −Ｒ₁−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂）₂ −Ｒ₁−Ｘ −Ｒ₁−ＣＦ₃ ［式中、Ｒ₁は、原子価結合、または、１から６個の炭素原子を有する二価の直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和炭化水素基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデンを表し；基Ｒ₂は、同じかまたは異なり、水素原子、または１から６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基を表し；Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは、塩素、臭素またはフッ素原子を表す。］の１つを表す一般式（Ｉ）によって、芳香族化合物が示されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。５．ｎが、２またはそれ以上であり；２個の基Ｒ、および芳香環の２個の連続する原子が、２から４個の炭素原子を有するアルキレン、アルケニレンまたはアルケニリデン基によって相互に結合して、１個またはそれ以上の炭素原子が他のヘテロ原子、好ましくは酸素または硫黄によって置換されていてもよい５から７個の炭素原子を有する飽和、不飽和または芳香族複素環を形成している；一般式（Ｉ）によって、芳香族化合物が示されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。６．１個またはそれ以上の基Ｒが、下記の基：・水素原子；・ＯＨ基；・１から６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基；・２から６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルケニル基；・１から６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルコキシ基；・−ＣＨＯ基；・２から６個の炭素原子を有するアシル基；・−ＣＯＯＲ₂基［Ｒ₂は前記のものと同意義である。］・−ＮＯ₂基・−ＮＨ₂基・ハロゲン、好ましくは、フッ素、塩素、臭素原子；・−ＣＦ₃基の１つを表し；ｎが、０、１、２または３の整数である；一般式（Ｉ）によって、芳香族化合物が示されることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。７．一般式（Ｉ）で示される芳香族化合物が、式（Ｉａ）：［式中、ｍは、０、１または２の整数を表し、記号Ｒおよびｎは、同じかまたは異なり、前記のものと同意義である。］で示されるオルト縮合系を互いに形成することができる環を有する、単環式または多環式、芳香族炭素環式化合物であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。８．一般式（Ｉ）で示される芳香族化合物が、式（Ｉｂ）：［式中、Ｒおよびｎは、同じかまたは異なり、前記のものと同意義であり、ｐは０、１、２、または３の整数であり、Ｂは、・原子価結合；・１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基またはアルキリデン基、好ましくはメチレン基またはイソプロピリデン基；・下記の基の１つ： −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、 −Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、［式中、Ｒ₀は、水素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基を表す。］を表す。］で示される２個またはそれ以上の単環式芳香族炭素環の鎖から構成される化合物であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。９．Ｒが、水素原子、ヒドロキシル基、チオール基、−ＣＨＯ基、ＮＯ₂基、− ＮＨ₂基、１から６個の炭素原子、好ましくは１から４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基またはアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を表し；Ｂが、原子価結合、１から４個の炭素原子を有するアルキレン基またはアルキリデン基、あるいは酸素原子を表し；ｍが、０または１であり；ｎが、０、１または２であり；ｐが、０または１である；式（Ｉａ）または（Ｉｂ）によって、芳香族化合物が示されることを特徴とする請求項７または８に記載の方法。１０．Ｒが、水素原子、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、またはハロゲン原子を表す一般式（Ｉ）によって、芳香族化合物が示されることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。１１．芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ヨードベンゼン、フェノール、フルオロフェノール、アニソール、ベラトロール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレンであることを特徴とする請求項１および２に記載の方法。１２．アシル化剤が、カルボン酸ならびにそれらの誘導体、ハロゲン化物および無水物から選択され、スルホニル化剤が、スルホニルもしくはアミノスルホニルハロゲン化物または無水物から選択されることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。１３．アシル化剤またはスルホニル化剤が、下記式：［式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）において： − Ｒ₃は、・１から２４個の炭素原子を有する、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖脂肪族基；４から１２個の炭素原子を有する、飽和、不飽和または芳香族、単環式または多環式、脂環式基；環状置換基を有する、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖脂肪族基；を表し； − Ｘ’は、・ハロゲン原子、好ましくは塩素原子または臭素原子を表し；式（ＩＩ）において、・Ｘ’は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₄基［式中、Ｒ₄はＲ₃と同じかまたは異なり、Ｒ₃と同意義である。］を表し；式（ＩＩＩ）において、・Ｘ’は−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ₄基［式中、Ｒ₄はＲ₃と同じかまたは異なり、Ｒ₃と同意義である。］を表し；Ｒ₃は、・Ｒ₅−Ｏ−アルコキシ基［式中、Ｒ₅はＲ₃と同意義である。］；・（Ｒ₆）（Ｒ₇）−Ｎ−アミノ基［式中、Ｒ₆はＲ₇と同じかまたは異なり、Ｒ₃ と同意義である。］を表す。］で示されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。１４．アシル化剤が、式（ＩＩ）［式中、Ｘ’は塩素原子を表し、Ｒ₃は１から１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基を表し；炭化水素鎖がヘテロ原子または官能基によって任意に中断されていてもよく、または任意に置換基を有し；Ｒ₃は任意に置換されているフェニル基を表し；あるいは、Ｘ’は−Ｏ−ＣＯ− Ｒ₃基［Ｒ₃およびＲ₄は同じであり、１から４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。］を表す。］で示され、スルホニル化剤が、式（ＩＩＩ）［式中、Ｘ’ は、塩素原子または−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ₄基［式中、Ｒ₄は、１から４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。］を表し、Ｒ₃は、フェニル基またはナフチル基またはＲ₅−Ｏ−または（Ｒ₆）（Ｒ₇）−Ｎ−基［式中、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は、１から４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基を表す。］を表す。］で示されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。１５．アシル化剤が、 − 塩化アセチル、 − 臭化アセチル、 − 塩化モノクロロアセチル、 − 塩化ジクロロアセチル、 − 塩化プロパノイル、 − 塩化イソブタノイル、 − 塩化ピバロイル、 − 塩化ステアロイル、 − 塩化クロトニル、 − 塩化ベンゾイル、 − 塩化クロロベンゾイル、 − 塩化ｐ−ニトロベンゾイル、 − 塩化ｏ−ニトロベンゾイル、 − 塩化メトキシベンゾイル、 − 塩化ナフトイル、 − 無水酢酸、 − 無水イソ酪酸、 − 無水トリフルオロ酢酸、 − 無水安息香酸、から選択され；スルホニル化剤が、 − 塩化ベンゼンスルホニル、 − 塩化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、 − 塩化フルオロベンゼンスルホニル、 − 塩化ニトロベンゼンスルホニル、 − 塩化メトキシベンゼンスルホニル、 − 塩化トシル、 − 塩化ジメチルスルファモイル、 − 塩化メトキシスルホニル、 − 無水ベンゼンスルホン酸、 − 無水ｐ−トルエンスルホン酸から選択されることを特徴とする請求項１３および１４に記載の方法。１６．触媒がルイス酸であることを特徴とする請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。１７．触媒が、元素の周期表の（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）および（ＶＩｂ）族の金属またはメタロイド元素の、有機塩、好ましくは酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。１８．触媒が、元素の周期表の（ＩＶａ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）および（ＶＩｂ）族の金属またはメタロイド元素の、無機塩、好ましくは塩化物、臭化物、沃化物、硫酸塩、酸化物および類似生成物であることを特徴とする請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。１９．元素の塩が、 − 周期表の（ＩＩＩａ）族、好ましくは、スカンジウム、イットリウム、およびランタニド； − （ＩＶａ）族、好ましくは、チタニウム、ジルコニウム； − （ＶＩＩＩ）族、好ましくは鉄； − （ＩＩｂ）族、好ましくは亜鉛； − （ＩＩＩｂ）族、好ましくは、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム； − （ＩＶｂ）族、好ましくは錫； − （Ｖｂ）族、好ましくはビスマス； − （ＶＩｂ）族、好ましくはテルル；から選択されることを特徴とする請求項１７または１８に記載の方法。２０．触媒が、金属ハロゲン化物、好ましくは、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第二錫、三フッ化硼素から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。２１．ハロゲン源と合体させた金属またはメタロイド化合物を使用することによって、触媒が系中で生成されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。２２．前記元素が、金属の形態で酸化物の形態で、水酸化物の形態で無機塩、好ましくは硝酸塩、硫酸塩、オキシ硫酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、珪酸塩、炭酸塩、蓚酸塩の形態で、有機塩、好ましくはアセチルアセトン酸塩の形態で、アルコラート、より好ましくは、メチラートまたはエチラートの形態で、カルボン酸塩、より好ましくは酢酸塩の形態で、導入されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。２３．ハロゲン源が、分子形態のハロゲン；無機または有機酸、特に脂肪族カルボン酸のハロゲン化物；ハロゲン化形態を形成することができる無機または有機金属あるいはメタロイドの塩であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。２４．ハロゲン源が、塩素、臭素；塩酸、臭化水素酸；塩化アセチル；塩化珪素ＳｉＣｌ₄、ハロゲンシラン、例えば、Ｍｅ₃ＳｉＣｌ、Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂、ＭｅＳｉＣｌ₃、ＰｈＭｅ₂ＳｉＣｌ、塩化燐ＰＣｌ₃、塩化硫黄ＳＣｌ₂；であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。２５．触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸稀土類塩および／またはビスマス塩であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。２６．触媒が、ランタニド、イットリウム、スカンジウムおよびそれらの混合物、好ましくは、ランタン、ルテチウム、および／またはスカンジウムから選択される稀土類のトリフルオロメタンスルホン酸塩であることを特徴とする請求項２５に記載の方法。２７．触媒がブレーンステッド酸であることを特徴とする請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。２８．触媒が、硫酸、フッ化水素酸、塩酸、燐酸、およびポリ燐酸、スルホン酸、特に、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロスルホン酸、トリフルオロスルホン酸から選択されることを特徴とする請求項２７に記載の方法。２９．触媒が支持形態であることを特徴とする請求項１６から２８のいずれか一項に記載の方法。３０．支持物質が、金属の酸化物、例えば、アルミニウム、シリコンおよび／またはジルコニウムの酸化物、クレー、特に、カオリン、タルクまたはモントモリロナイトから選択されるか、あるいは、硝酸、アセチレンブラックまたは樹脂による公知の処理によって任意に活性化された木炭から選択されることを特徴とする請求項２９に記載の方法。３１．支持物質が、どのような形態であってもよく、好ましくは、粉末、ビーズ、顆粒、押出物の形態であることを特徴とする請求項２９または３０に記載の方法。３２．触媒が、塩化ジルコニウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化第二錫、塩化ビスマス、三フッ化硼素；酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化ガリウム；セリウムトリフレート、イッテルビウムトリフレート、スカンジウムトリフレート、錫トリフレート、ビスマストリフレートであることを特徴とする請求項１６から３１のいずれか一項に記載の方法。３３．反応溶媒が、試薬の１つ、または非プロトン性、無極性有機溶媒であることを特徴とする請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。３４．有機溶媒が、ハロゲン化または非ハロゲン化、脂肪族または芳香族炭化水素から選択されることを特徴とする請求項３３に記載の方法。３５．芳香族化合物のモル数とアシル化剤のモル数との比が０．１から１０、好ましくは１．０から４．０であることを特徴とする請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。３６．使用される触媒の量が、触媒のモル数とアシル化剤のモル数との比が１．０未満、好ましくは０．００１から０．８、より好ましくは０．０２から０．２になるような量であることを特徴とする請求項１６から３２のいずれか一項に記載の方法。３７．適用されるマイクロ波電力が、少なくとも１０Ｗ、好ましくは少なくとも３０Ｗであることを特徴とする請求項１から３６のいずれか一項に記載の方法。３８．適用されるマイクロ波電力が、多くても３００Ｗであることを特徴とする請求項１から３６のいずれか一項に記載の方法。３９．適用されるマイクロ波電力が、揮発性分子に関して３０から１００Ｗであることを特徴とする請求項３７または３８に記載の方法。４０．反応媒体の表面の温度が、６０℃から３５０℃、好ましくは１００℃から２００℃であるのが好都合であることを特徴とする請求項１から３９のいずれか一項に記載の方法。