JP2001506769A - 重合体添加剤を含有するフォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 フイルム形成性樹脂、光活性化合物、溶剤及び多価ヒドロキシフェノールとケトンの縮合によって得られ、実質的に全ての多価ヒドロキシフェノール、ケトン、金属イオン不純物及び低分子量重合体成分が重合体添加剤から除去された重合体添加剤を含有する感光性ポジフォトレジスト組成物を製造する方法。この発明のフォトレジストは、フォトレジスト液の長期保存安定性を改善し、また良好なリソグラフ性能を与える。

Description

【発明の詳細な説明】 重合体添加剤を含有するフォトレジスト組成物発明の背景 例えば、コンピューターチップスや集積回路の製造のような、微小電子部品を 製造するためのマイクロリソグラフィー法においては、フォトレジスト組成物が 用いられている。通常、これらの方法においては、フォトレジスト組成物が、シ リコンウエハのような集積回路を作成するために用いられる基板材料にまず塗布 され、薄膜被膜が形成される。次いで、この被膜が形成された基板は、ベークさ れて、フォトレジスト組成物中の溶剤が蒸発され、フォトレジスト膜が基板上に 被着される。このベークされた被覆基板面は、次いで像様露光される。 この露光により、被覆面の露光域においては、化学的な転移が起こる。現在マ イクロリソグラフィー法で一般的に用いられている露光光線は、可視光、紫外（ ＵＶ）光、電子線及びＸ線がである。像様露光が行なわれた後、被覆基板は現像 液で処理され、基板の被覆面の露光域あるいは未露光域が溶解、除去される。 フォトレジスト組成物には、ネガ型及びポジ型の２種のタイプがある。ネガ型 のフォトレジスト組成物が像様露光される場合、フォトレジスト組成物の露光域 では、例えば架橋反応が起こり、現像液に対する溶解性が低くなる。これに対し て、フォトレジスト被膜の未露光域は、現像液に対し可溶解性のままである。し たがって、露光されたネガ型レジストが現像剤によって処理されると、未露光域 のレジスト被膜は除去され、被膜にネガ像が形成される。これにより、フォトレ ジスト組成物がその上に被着されている基板表面の所望部分の未被覆化を行うこ とができる。 他方、ポジ型フォトレジスト組成物が像様露光される場合には、露光されたフ ォトレジスト組成物の露光域では、例えば転移反応が起こり、現像液に対しより 可溶性となるが、未露光域は、現像液に対して相対的に不溶性のままである。し たがって、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤によって処理すると露光域 の被膜が除去され、フォトレジスト被膜にポジ像が形成される。これにより、ポ ジ型フォトレジストの場合も、ネガ型と同じく、基板表面の所望部分が未被膜と される。 現像処理後、この部分的に非保護状態とされた基板は、基板エッチング液また はプラズマガス等によって処理される。エッチング液またはプラズマガスによっ て、現像でフォトレジスト被膜が除去された基板部はエッチングされる。これに 対し、フォトレジスト被膜が残っている基板部分は保護されている。このため、 像様露光に用いられたフォトマスクに対応して、基板材料にエッチングパターン が形成される。この後、剥離処理を行なうことによりフォトレジスト被膜の残留 域が除去され、クリーンなエッチング基板が得られる。場合によっては、残留す るフォトレジスト層の支持基板への接着性並びにエッチング液への耐性を増すた めに、現像工程後でエッチング工程前に、フォトレジスト層を加熱処理すること が望ましい。 通常ポジ型フォトレジスト組成物は、ネガ型フォトレジストに比べて解像度及 び像転写特性が優れているため、現在好んで用いられている。フォトレジストの 解像度は、露光、現像後に、フォトマスクから高度の像エッジ尖鋭性をもって基 板に転写されうる最小形状と定義される。今日、多くの製造分野では、１ミクロ ン未満のオーダーのレジスト解像度が必要とされている。さらに、ほとんどどの ような場合でも、現像後のフォトレジストの側壁面は、基板に対しほぼ垂直であ ることが望まれる。このようなレジスト被膜による現像域と未現像域間の区分け により、基 板へのマスク像の正確なパターン転写が達成される。微細化への推進がすすむと 、デバィス上の臨界寸法が減少されるので、これは更に重要となる。 ポジ型フォトレジストとして、ノボラック樹脂と光活性化合物としてのキノン ジアジド化合物からなるものが当該分野で広く知られている。ノボラック樹脂は 、典型的には、修酸のような酸触媒の存在下、ホルムアルデヒドと１種以上の多 置換フェノール類とを縮合することによって製造される。光活性化合物は、一般 的には、多価ヒドロキシフェノール化合物をナフトキノンジアジド酸類またはそ れらの誘導体と反応させることによって得られる。 半導体デバイスの微細化は、基礎フォトレジスト化学に変化をもたらした。現 在、解像度、感度、熱安定性は、半導体デバイスの製造において用いられるフォ トレジストの選択を決定する重要なファクターとなっている。より高解像性のフ ォトレジストにより、フォトレジストに描かれる寸法をより小さくすることがで き、より高い感度を持つフォトレジストにより、露光工程における基板の生産性 をより高めることができ、より高い熱安定性を有するフォトレジストにより、像 形成されたフォトレジストの形状を崩すことなくフォトレジストの使用処理温度 をより高くすることができる。 高密度集積回路やコンピューターチップスの製造において、金属汚染により、 欠陥の増加、収量の減少、品質の低下あるいは性能の低下がしばしば発生し、こ のことが長い間問題となっていた。プラズマ処理の際、レジスト中にナトリウム や鉄のような金属が存在する場合、特に、シリコンウエハがポジのフォトレジス ト液で被覆され、酸素マイクロウエーブプラズマにより剥離される際、これら金 属により汚染が引き起こされ、半導体デバイスの性能及び安定性の低下がしばし ばみられる。プラズマ 剥離法が繰り返されると、デバイスの品質低下がますます頻繁に起こることにな る。このような問題の主原因が、フォトレジスト中の金属、特にナトリウム及び 鉄イオンによる汚染であることは既に知られている。フォトレジスト中の金属レ ベルが１．０ｐｐｍ程度の低レベルであっても、半導体デバイスの特性に悪影響 を及ぼすことも知られている。 この発明は、フォトレジストの品質を改善する、即ち、より高い解像度、より 高い感度及びより高い熱安定性を与え、また更に、添加剤から出発材料及び低分 子量重合体留分を除去することにより、フォトレジストの長期間安定性が予想に 反しおおいに改善されることが見いだされた、フォトレジストへの添加剤の使用 に関する。フォトレジスト中に添加されるこの添加剤は、多価ヒドロキシフェノ ールとケトンとの縮合生成物であり、新規処理法の使用により出発材料、低分子 量化合物及び金属イオン不純物が除去されて、フォトレジストに顕著に改善され た保存安定性及び品質特性を与える重合体である。添加剤の分別及び痕跡量の金 属除去からなる好ましい組み合わせにより、本発明の添加剤はフォトレジスト中 での使用に特に有用なものとなる。発明の詳細な開示 この発明は、１より多いヒドロキシル基を有し、アルキル置換基を有していて もよいフェノール性化合物（以下、「多価ヒドロキシフェノール」という。）と ケトンとの縮合により得られる添加剤を含有するフォトレジスト組成物に関する 。添加剤は、好ましくは重合体の出発材料及び低分子量留分をほぼ含まない精製 された生成物である。重合体添加剤は、該添加剤中に低分子量不純物が存在して もフォトレジスト中において十分機能するが、フォトレジストの詰められた容器 が長期間未開封のままとされるときガスが蓄積され、保存安定性が損なわれる傾 向が見ら れる。添加剤から出発材料及び低分子量留分を除去することにより、予想に反し 脱ガスがおきず、それ故、未処理添加剤を用いたフォトレジスト組成物より保存 期間の長いフォトレジスト組成物が得られるということが見いだされた。重合体 添加剤は、更に、添加剤から金属イオンを除去するための最も有効な方法を得る ため、特定の方法によりイオン交換樹脂を処理する方法を用い不純物金属イオン の除去処理がなされる。重合体添加剤は、これらの不純物が混入しない方法を用 いて合成されてもよいし、また合成後、フォトレジストへの添加前に、不純物を 除去してもよい。本発明はまた、本発明の組成物により形成されたフォトレジス ト膜から画像を形成する方法をも提供する。 感光性組成物を製造するために用いられる、フイルム形成性のノボラック樹脂 あるいはポリビニルフェノール類の製造については、当該分野では周知である。 ノボラック樹脂の製造手順については、ノップ(Ｋｎｏｐ)，Ａ及びシェイブ(Ｓ ｃｈｅｉｂ)，Ｗ著、「フェノール樹脂の化学と応用」、スプリンガー ベルラー ク(Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ)、ニューヨーク、１９７９、第四章に記載 され、参照によってこの明細書の一部とする。パラビニルフェノール類及びポリ ビニルフェノール類については、米国特許第３，８６９，２９２号、米国特許第 ４，４３９，５１６号に記載されており、参照によってこの明細書の一部とする 。同様に、ｏ−ジアゾナフトキノン類の光活性化合物としての使用は、コーサー (Ｋｏｓａｒ)，Ｊ著、「ライト センシティブ システムズ(Ｌｉｇｈｔ Ｓｅ ｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ)」ジョン ウイリー アンド サンズ(Ｊｏｈ ｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ)、ニューヨーク、１９６５、チャプター７ ．４に記載されており、当該技術者には周知であり、参照によってこの明細書の 一部とする。本発明の構成要素をなすこれら感光剤としては、従来ポジのフォト レジスト組成 の分野で用いられている、置換されたジアゾナフトキノン感光剤が好ましいもの として挙げられる。有用な感光剤としては、ヒドロキシベンゾフェノン類、フェ ノールオリゴマー類、多置換、多価ヒドロキシフェニルアルカン類のようなフェ ノール性化合物とナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホニルクロリ ドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホニルクロリドとの縮 合により作られたスルホン酸エステル類が挙げられる。しかし、本発明がこれら に限定されるものではない。 フォトレジスト技術においては、フォトレジストは、定められた期間内を経過 すると同じ使用条件で取り扱うことができなくなり、このため保存期間に限界が ある。保存期間を増大させるフォトレジストの処理工程あるいはフォトレジスト の改変は、経費のかかる未販売の材料の回収や廃棄を最少化することができるた め重要である。出発材料や低分子量重合体を含む重合体添加剤がフォトレジスト に加えられると、未開封の容器内に保存期間中ずっとガスが放出され、フォトレ ジストの保存期間が短縮されることが見いだされた。他方、不純物がフォトレジ スト中の添加剤から除去されている場合には、脱ガスは顕著に減少し、保存期間 は増大された。このように、フォトレジスト組成物の保存期間が延長されるため には、フォトレジストから望ましくない不純物が除去されることが必須であった 。 本発明の重合体添加剤は、多価ヒドロキシフェノールとケトンとの縮合重合反 応により得られる。この多価ヒドロキシフェノールは、２から３個のヒドロキシ ル基を含み、さらに炭素鎖長が１から４のアルキル基を含んでいてもよい。好ま しい多価ヒドロキシフェノールは、ピロガロール、レゾルシノールまたはカテコ ールである。最も好ましい多価ヒドロキシフェノールは、ピロガロールである。 重合において用いられるケ トン類としては、メチルエチルケトン、アセトンが挙げられる。好ましいケトン は、アセトンである。重合には、例えば、塩酸のような酸触媒が用いられる。縮 合生成物を分離した後、出発材料と低分子量留分が除去される。除去される低分 子量留分の好ましい分子量範囲は、ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー 法を用いての測定で、９００未満の分子量平均を有する部分である。好ましい方 法は分別法であるが、蒸留法あるいは抽出法のような他の方法を用いてもよい。 重合体添加剤は、重合体添加剤の希釈液を水、好ましくは脱イオン水と有機極 性溶剤との混合物に加えることにより分別される。添加剤溶液の濃度範囲は、約 ５％から約４０％固体濃度、更に好ましくは、約１０％から約３０％、最も好ま しくは約１５％から約２５％固体濃度である。重合体溶液の溶剤は、単一溶剤で あっても、溶剤混合物であってもよい。単一溶剤は、フォトレジスト用のキャス ティング溶剤として用いられる溶剤のいずれであってもよい。その例を挙げれば 、例えばプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールア ルキル（例えばメチル）エーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネ ート、エチルラクテート、エチル−３−エトキシプロピオネートとエチルラクテ ートの混合物、７−ヘプタノン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ブチル アセテート、キシレン、ジグリム、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ テートである。好ましい溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ テート(ＰＧＭＥＡ)、エチルラクテート、７−ヘプタノン、エチル−３−エトキ シプロピオネート（ＥＥＰ）及び３−メトキシ−３−メチルブタノールである。 更に、アセトン、メタノールまたはエタノールのような極性有機溶剤がキャステ ィングフォトレジスト溶剤に加えられたものが、溶剤の混合物として用いられる 。極性溶剤の非極性溶剤に対する割合は、約１０：９０から約９０：１０、好 ましくは２５：７５から約７５：２５、更に好ましくは４０：６０から６０：４ ０の範囲である。水性分別溶剤は、アセトン、メタノールまたはエタノールのよ うな極性溶剤を含む。好ましくは、約１％から約３０％のメタノール、更に好ま しくは約５％から約２０％のメタノール、最も好ましくは約５％から約１５％の メタノールを含有する。他の例では、添加剤を溶解するために用いられる溶剤混 合物中に有機極性溶剤が存在する場合、分別溶剤として、水、好ましくは脱イオ ン水のみが用いられてもよい。この分別は、約０℃から約４０℃、更に好ましく は約５℃から約３０℃、最も好ましくは約１０℃から約２５℃の定温度域で行わ れる。樹脂は、添加工程中に析出され、濾過後、脱イオン水で洗浄される。固体 の樹脂は、好ましくは真空並びに加熱下に、定重量となるまで乾燥される。分別 処理は、繰返し行われて、更にポリマーの低分子量留分が除去されてもよい。分 別処理は、１から５回、しかしより好ましくは１から３回行うことが望ましい。 分別の効果については、未分別樹脂から製造されたフォトレジストの脱ガス速度 に対する、分別された樹脂を用いて製造されたフォトレジストの脱ガス速度の減 少を測定することによってモニターすることができる。 重合体添加剤は、更なる処理に付されて、存在する金属イオン夾雑物が除去さ れる。除去方法としては、酸水溶液による抽出法またはイオン交換法を含む方法 を用いることができる。好ましい態様においては、重合体添加剤溶液は、予め特 定の方法で処理されたカチオンまたはアニオン交換樹脂で処理される。更に好ま しい態様では、添加剤は、予め処理されたカチオン交換樹脂及びアニオン交換樹 脂の両者を用いて処理される。最も好ましい態様では、添加剤は濾過後に予め処 理されたカチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂の両者を用いて処理される。 金属イオンを除去する前のイオン交換樹脂の処理方法は、本発明にと って、また最大限の金属イオン除去効果を得るために重要である。イオン交換樹 脂を処理する方法は、次の工程からなる。 ａ）カチオン交換樹脂を脱イオン（ＤＩ）水でリンスし、次いで、鉱酸溶液（例 えば、５〜９８％の硫酸、硝酸または塩酸溶液）でリンスし、次いで再度脱イオ ン水でリンスし、これによりカチオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンの濃 度を各々２００ｐｐｂ未満、好ましくは１００ｐｐｂ未満、更に好ましくは５０ ｐｐｂ未満、最も好ましくは２０ｐｐｂ以下に減少させる工程、及び ｂ）アニオン交換樹脂を脱イオン水でリンスし、次いで、鉱酸溶液（例えば、５ 〜９８％の硫酸、硝酸または塩酸溶液）でリンス後、再度脱イオン水でリンスし 、次いで電子工業用（electronic grade）の非金属（例えば、アンモニウム）ヒ ドロキシド溶液（通常、４〜２８％溶液）でリンスした後、再度脱イオン水でリ ンスし、これによりアニオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンの濃度を各々 ２００ｐｐｂ未満、好ましくは１００ｐｐｂ未満、更に好ましくは５０ｐｐｂ未 満、最も好ましくは２０ｐｐｂ以下に減少させる工程。 これらのイオン交換樹脂は、いずれも添加剤の金属イオンを除去する前に、添 加剤の溶剤と同じあるいは少なくとも互換性のある溶剤でリンスされることが必 要とされる。カチオンイオン交換樹脂としては、ロー 使用することができる。これら入手可能な樹脂は、典型的には、８０，０００か ら２００，０００程度の高濃度の金属イオンを含有している。それ故、金属イオ ンが添加剤から除去される前に、イオン交換樹脂の有効な処理がなされることが 必要である。 重合体添加剤は、非極性有機キャスティング溶剤、または極性有機溶 剤と非極性有機溶剤の混合物に溶解され、０．１ミクロンフィルターのようなフ ィルターを通され、前記した方法で処理されたカチオン交換樹脂を通され、更に また前記した方法で処理されたアニオン交換樹脂を通される。この処理により、 添加剤の金属イオン夾雑物濃度は、１００ｐｐｂ未満、好ましくは５０ｐｐｂ、 更に好ましくは２５ｐｐｂ未満、最も好ましくは１０ｐｐｂ未満に減少される。 金属イオン除去前に、メタノール、エタノール、アセトン及びこれらの混合物の ような極性溶剤に、または極性溶剤と非極性溶剤の混合物に添加剤を溶解して溶 液としておくことにより、金属イオン除去の促進が多いにはかられることが分か った。 好ましくは、重合体添加剤は、フォトレジストのキャスティング溶剤として用 いられる非極性溶剤のいずれかに、更に好ましくは、メタノール、エタノール、 アセトンのような極性溶剤を約１：２から２：１、好ましくは約１：１の溶剤比 で含有する上記非極性溶剤に、約５％から約３０％、好ましくは約１５％から約 ２５％の樹脂固体含量で溶解される。この樹脂溶液は、イオン交換樹脂を含むカ ラムを通される。この樹脂溶液は、典型的には、各々約２５０から１５００ｐｐ ｂのナトリウムイオン及び鉄イオンを含有する。本発明の処理中に、これらのレ ベルは、各々１０ｐｐｂ程度のレベルにまで減少される。 本発明は、特有の特性を有する重合体添加剤を含有するフォトレジスト組成物 を製造する方法及びそのようなフォトレジスト組成物を用いて画像を形成する方 法を提供する。このフォトレジスト組成物は、水不溶性でアルカリ水溶液可溶性 のフィルム形成性樹脂、感光性化合物、本発明の重合体添加剤および適当な溶剤 を混合することによって製造される。このようなフォトレジスト及び重合体添加 剤のための適当な溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、 プロピレングリコー ルアルキル（例えば、メチル）エーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロ ピオネート、エチルラクテート、エチル−３−エトキシプロピオネートとエチル ラクテートの混合物、７−ヘプタノン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、 ブチルアセテート、アニソール、キシレン、ジグリム、エチレングリコールモノ エチルエーテルアセテートが挙げられる。好ましい溶剤は、プロピレングリコー ルメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート、７−ヘプタノ ン、アニソール、エチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、及び３−メ トキシ−３−メチルブタノールである。 フォトレジスト組成物には、更に、ポリヒドロキシスチレン、置換ポリヒドロ キシスチレン、フェノール類とアルデヒド類の混合物から製造されたノボラック 樹脂、分別されたノボラック樹脂及び他の同様な樹脂のような、金属イオン濃度 の低い他のアルキル可溶性、水不溶性樹脂を添加することができる。特に好まし いフォトレジスト組成物は、本発明の重合体添加剤、分別されたノボラック樹脂 、感光性化合物及び適当な溶剤からなるものであることが分かった。 フォトレジスト組成物は、適当な溶剤組成物中において各成分を混ぜ合わせる ことによって形成される。好ましい具体化例を挙げると、フォトレジスト組成物 中のノボラック樹脂の量は、レジストの全固体成分の重量に対し、好ましくは６ ０％から約９５％、更に好ましくは約７０％から約９０％、最も好ましくは約７ ５％から約８５％の範囲である。 好ましい具体化例を示すと、感光剤は、フォトレジスト中に、固体成分の重量 に基づき、約１％から約３５％、更に好ましくは約５％から約３０％、最も好ま しくは約１０％から約２０％の量で存在する。 本発明の重合体添加剤は、固体成分に基づき、好ましくは約１％から３０％、 更に好ましくは約５％から２５％、最も好ましくは約５％から ２０％の範囲で添加される。 本発明のフォトレジスト溶液には、該溶液を基板に塗布する前に、他の任意成 分、例えば、着色剤、染料、ストリエーション防止剤、レベリング剤、可塑剤、 接着促進剤、速度増強剤、溶剤、ノニオン界面活性剤のような界面活性剤を添加 することができる。本発明のフォトレジスト組成物と共に用いることができる染 料添加剤の例としては、ノボラック樹脂と感光剤との合計重量に対して１から１ ０重量パーセント濃度での、メチルバイオレット２Ｂ(Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２５３ ５)、クリスタルバイオレット(Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２５５５)、マラカイトグリー ン(Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００)、ビクトリアブルーＢ(Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４４０４ ５)、ニュートラルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５００４０）を挙げることができる 。染料添加剤は、基板からの反射光を防ぎ、解像度の向上を達成するため有用な ものである。 ストリエーション防止剤は、ノボラック樹脂と感光剤の合訃重量に対し、５重 量％濃度までの量で用いられる。使用しうる可塑剤の例としては、例えば、ノボ ラック樹脂と感光剤の合計重量に対して１から１０パーセント濃度での、リン酸 トリ−（ベータ−クロロエチル）−エステル、ステアリン酸、ジカンファー、ポ リプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、アルキル樹脂を挙げることが できる。この可塑剤の添加により、材料の塗布特性が改善され、また滑らかで、 基板に対し均一膜厚のフィルムの塗布が可能となる。使用しうる接着促進剤とし ては、例えば、ノボラック樹脂と感光剤の合計重量に対し４重量パーセント濃度 までの、ベーター−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシ シラン、ｐ−メチル−ジシラン−メチルメタクリレート、ビニルトリクロロシラ ン、ガンマー−アミノ−プロピルトリエトキシシランが挙げられる。使用しうる 現像速度増強剤としては、例えば、ノボラック 樹脂と感光剤に対して重量で２０パーセント濃度までの、ピクリン酸、ニコチン 酸、ニトロ桂皮酸が挙げられる。これらの増強剤は、フォトレジスト被膜の露光 域及び未露光域の溶解性を共に増加させる傾向がありこのため、現像速度増強剤 は、コントラストをある程度無視しても、現像速度が求められる場合に用いられ る。すなわち、露光域のフォトレジスト被膜は、現像剤により迅速に溶解される が、他方未露光域のフォトレジスト被膜も大量に失う要因ともなるからである。 塗布溶剤は、組成物中９５固体重量％までの量で全組成物中に存在し得る。も ちろん溶剤は、フォトレジスト溶液が基板に塗布され、乾燥された後には実質的 に除去される。使用しうるノニオン界面活性剤の例としては、例えば、ノボラッ ク樹脂と感光剤の合計重量に対して１０重量％濃度までの、ノニルフェノキシポ リ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシエタノールが挙げられる 。 製造されたフォトレジスト溶液は、浸漬法、スプレー法、ワイヤリング法及び スピンコート法など、フォトレジストの分野で従来用いられているいずれの方法 によって基板に塗布されてもよい。例えばスピンコート法による場合、フォトレ ジスト溶液は、使用される回転塗布装置のタイプ並びに回転処理にかけられる時 間に応じ、所望の膜厚が得られるよう、固体含有パーセントが調整される。適当 な基板としては、シリコン、アルミニウム、重合樹脂、二酸化シリコン、ドープ された二酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミッ クス、アルミニウム／銅混合物、砒化ガリウム及びその他第III／Ｖ族化合物の ようなものが挙げられる。上記の方法で製造されたフォトレジスト被膜は、例え ばマイクロプロセッサー及び他の微細化された集積回路素子の製造に使用される 、熱成長シリコン／二酸化シリコン被覆ウエハへの塗布に特に適している。アル ミニウム／酸化アルミニウムウエハも同様に使用 できる。基板は、種々の重合体樹脂、特に、ポリエステルのような透明な重合体 からなっていてもよい。基板は、ヘキサアルキルジシラザンを含む組成物のよう な適当な組成物の接着促進層を有していてもよい。 次いで、フォトレジスト組成物は、基板に塗布され、塗布された基板は、約８ ０℃から約１１０℃で、約３０秒から約１８０秒間、ホットプレート上で、また は約１５から約４０分間対流オーブン内で加熱処理される。この加熱処理は、感 光剤の実質的な熱劣化が起こらず、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度が減少す るべく選ばれる。通常、溶剤の濃度を最少にすることが好ましく、この第１の加 熱処理は実質的にすべての溶剤が蒸発され、ミクロン厚オーダーのフォトレジス ト組成物薄膜が基板上に残るようになされる。好ましい例においては、加熱は約 ８５℃から約９５℃でなされる。この処理は、溶剤除去の速度変化がほとんどな くなるまで行われる。温度及び時間の選択は、ユーザーが要求するフォトレジス ト特性によるとともに、使用装置及び商業的に望まれる塗布時間に依存する。次 いで、被覆された基板は、適当なマスク、陰画、ステンシル、型板等を使用して 形成される、活性放射線、特に約３００ｎｍから約４５０ｎｍ（好ましくは約３ ６５ｎｍ）の波長の紫外線、Ｘ線、電子線、イオンビーム、レーザー光による任 意所望のパターンに露光される。 次いで、フォトレジストは、必要に応じ現像前または現像後に、露光後第２ベ ーキングまたは熱処理にかけられる。加熱温度は、約９０℃から約１５０℃、更 に好ましくは約１１０℃から約１５０℃である。加熱は、ホットプレート上で約 １０秒から約３０分間、更に好ましくは約４５秒から約９０秒間または対流オー ブンで約１０から約３０分間行われる。 露光されたフォトレジスト塗布基板は、アルカリ現像液を用いるスプ レー現像により、像様露光された非画像域が除去される。好ましくは、現像液は 、例えば窒素気泡撹拌により攪拌される。基板は、露光域から全てのあるいは実 質的に全てのフォトレジストが溶解するまで、現像剤中に置かれたままとされる 。現像剤としては、水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属ヒドロキシドの水溶 液が挙げられる。好ましいヒドロキシドの一つは、テトラメチルアンモニウムヒ ドロキシドである。適当な現像剤は、ニュージャージー州サマービルのヘキスト セラニーズ社のＡＺフォトレジスト製造グループから市販されているＡＺ現像剤 である。被覆ウエハから現像液を除去した後、必要に応じ、被膜の接着性並びに エッチング液及び他の物質に対する化学的耐性を増すために現像後熱処理または 現像後ベークがなされる。この現像後熱処理は、被膜の軟化点以下で被膜と基板 をオーブン内でベークすることからなる。工業的な適用、特にシリコン／二酸化 シリコンタイプの基板上に微細回路を製造する際には、現像された基板は、フッ 化水素酸ベースのバッファーエッチング液で処理される。本発明のフォトレジス ト組成物は、酸をベースとするエッチング液に対し耐性を有し、基板の未露光フ ォトレジスト被覆域に対し効果的な保護を与える。 以下の具体例により、本発明の組成物の製造方法及び使用方法を詳細に説明す る。しかし、これらの例は、いかなる意味においても本発明を制限するあるいは 限定するためのものではなく、また本発明を実施するためにもっぱら用いられな ければならない条件、パラメーターまたは値を与えるものと解釈されるべきでも ない。実施例１ 攪拌器及び定温サーモウオッチユニットを備えた温度計が取付けられ た１リットルの丸底フラスコ内で、１８３．３ｇの電子工業用のアセトンと２０ ０ｇのピロガロール（１，２，３−トリヒドロキシベンゼン）が混合された。混 合物は、１５分間室温で攪拌されて、固体のピロガロールは溶解された。この溶 液に、４．４ｇの濃塩酸を加え、ゆっくりと約５０℃に加熱した。この温度で穏 やかな発熱が起こり、約７７℃まで温度が上昇した。一旦温度が下げられ、サー モウオッチの遮断温度を９０℃に設定し、５時間還流下に加熱が続けられた。温 度は、反応継続中７７℃から約８８℃の範囲であった。反応混合物にはかなりの 量の不溶物がみられ、相当粘性となった。これに４００ｇのアセトンを加え、樹 脂を完全に溶解させ、液の粘度を低下させた。この液は、更に２時間還流された 。液は３０℃以下に冷却され、得られたアセトン溶液は４０００ｍｌの脱イオン 水に、１０℃で１時間かけて滴下され、樹脂の分別が行われた。 得られたウエットケーキは、二分され、第１の部分は真空オーブン内で４０℃ で一夜乾燥された。一方、３３３ｇの重量の第２のウエットケーキ部分は、７０ ０ｇのアセトンに再度溶解された。このアセトン溶液は、５リットルの脱イオン 水に１０℃で１時間かけて滴下され、再沈殿された。ゲルパーミエイション・ク ロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定の結果、分別を行う毎にピロガロール及 び低分子量（Ｍｗ）留分は減少した。第１分別では、重量平均分子量は約３％増 加し、第２分別により更に５．８％増加した。実施例２ 金属を減少させる手順のために、数種の合成バッチからのサンプルが、全量で ４２３．４ｇ混合された。これらの固体は６３５．１ｇのエチルラクテートに溶 解された。１０５８．５ｇのこの液は、１０５８．５ｇ のアセトンで希釈された。この液５００ｇが、３６００ｇの脱イオン水と４００ ｇのメタノールからなる液に、１５〜２０℃で１時間かけて滴下された。濾過に よって分離された固体は、脱イオン水で洗浄された。濾過された固体を通して真 空吸引した後、得られた７０ｇの湿潤固体は、２４０ｇのエチルラクテートに溶 解された。この液は、約３０ｍｍＨｇの真空下、８０℃で蒸留されて、残留する 水が除去され、約３５％固体溶液に濃縮された。この液を０．２μフィルターに より濾過し、引き続き、濾過された液を、処理されたカチオンイオン交換樹脂ベ ッド(ローム アンド ハース Ａ１５)、次いで処理されたアニオンイオン交換 樹脂ベッド（ローム アンド ハース Ａ２１）に各１２〜１５分の滞留時間で 通した。表１に金属の減少データを示す。 表 １ 金属イオン試験結果 金属 処理前 処理後 Ｎａ ７８ ８ Ｋ ８１ ２ Ｆｅ ７３９ ２ Ｃｒ ６４ ２ Ｃｕ ２４ ＜１ Ｎｉ ３８ ２ Ｃａ ４６２ １２ Ａｌ ３７４ １ ゲルパーミエイション・クロマトグラフィーの結果から、分別された樹脂には 、分別されていない樹脂に比べ、未反応ピロガロール、アセトン、低分子量留分 がほとんど存在しないことが分った。フォトレジスト溶液は、１５．６％ノボラ ック樹脂、６．１ｇの処理されたアセトン− ピロガロール樹脂、パラ−クレゾール／ホルムアルデヒド共重合体と２，１，５ ジアゾナフトキノンスルホネートとの縮合により製造され、約３５％のフェノー ル性水酸基がエステル化されている、６．７％光活性化合物を用いることにより 調整された。比較のフォトレジスト溶液は、未処理のアセトン−ピロガロール樹 脂が用いられることを除き、上記と同じ組成で作成された。 レジストの脱ガス速度の比較から、処理された樹脂を用いて作成されたレジス トの脱ガス速度は約３０〜４０％減少していた。これらの脱ガス速度は、５０℃ に温度調節されたウオーターバス中に浸され、目盛検査済みの圧力計が取付けら れたシールされたステンレスチューブ内の圧力増加を記録し、時間／内部圧力の グラフの直線部の傾斜を計算することによりモニターされた。実施例３ ２５０ｇの未分別ピロガロール−アセトン樹脂の４０％エチルラクテート溶液 が２６２．５ｇのアセトンで希釈された。これは、約２．５時間かけて、２５６ ．２ｇのメタノールと２３０６．３ｇの脱イオン水からなる液に加えられた。得 られた樹脂は、ガム状であった。これは、更に２５００ｇの脱イオン水とともに 高剪断ブレンダーを用いて激しく攪拌された。得られた固体は濾過後風乾され、 次いで真空オーブン（〜２４インチＨ₂Ｏ）内で４０℃で一夜乾燥された。この 乾燥された固体７８．９ｇが１１３．５ｇのエチルラクテートに溶解され、樹脂 の４１％固体溶液とされた。 ２種のフォトレジストが次のようにして製造された。 ２つの別々の混合容器に、各々、メタ／パラクレゾール（４５／５５）とホル ムアルデヒドとの反応生成物からなるノボラック樹脂の４１％溶 液５８５．３ｇと、約３５％のフェノール性水酸基がスルホネートエステルに変 換されている、２，１，５−ジアゾナフトキノンスルホニルクロリドとｐ−クレ ゾールホルムアルデヒドオリゴマー樹脂（６〜８繰返し単位）の反応生成物８６ ．３ｇが混合された。これらの溶液は、更に１４７．６ｇのエチルラクテートに より希釈された。樹脂溶液Ａには、１８０ｇの上記の未分別樹脂のエチルラクテ ート溶液が加えられ、一方樹脂溶液Ｂには、１８０ｇの上記分別された樹脂の４ １％固体溶液が加えられた。 これらフォトレジストについて、脱ガス挙動が比較された。コントロールサン プルＡは、分別された樹脂を用いて製造されたレジストＢに比べ脱ガス速度は約 ３０〜４０％速かった。これらの脱ガス速度は、定温浴中で５０℃に加熱され、 圧力計が取付けられた、シールされたステンレスチューブ内の圧力増加の記録を とることによりモニターされた。他の点においては、製造直後の両レジストは全 て同等のリソグラフ特性を有していた。実施例４ １モルのレゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）と２モルのアセト ンとを０．１２モルの塩酸を触媒として用いて約４時間反応させることにより、 速度増強樹脂を製造した。反応混合物は、不溶物をいくらか伴う非常に粘性の高 い液となった。エチルラクテートが加えられた後、混合物は加熱されて溶液にさ れた。反応での過剰のアセトンと水は、減圧下、温度を上げて留去された。固体 は約４０％に調整された。樹脂のエチルラクテート溶液は、上記実施例１に記載 されたと同じ成分比でレジスト溶液を製造するために用いられた。この樹脂の特 性は、約１０〜２０％減少された感光速度である点を除き、実施例１のものと同 等であった。 実施例５ １００ｇのピロガロールと９０．５ｇのアセトンを、コンデンサー、温度計及 び攪拌器を取付けた１０００ｍｌ丸底フラスコに仕込んだ。これに２．２ｇの３ ６％塩酸を加え、４０℃に加熱すると、発熱反応が始まり、温度は８８℃まで上 昇した。反応は５時間続けられ、反応混合物は粘性となった。７０ｇのアセトン が加えられ、反応が更に２時間続けられた。反応混合物は室温に冷却され、滴下 濾斗に移され、攪拌下に滴下濾斗から１０℃の水に加えられた。得られた結晶は 再度３００ｇのアセトンに溶解され、溶解された溶液は２５００ｍｌの水に滴下 された。得られた結晶は濾過され、真空乾燥機で乾燥された。金属イオン分析が 行われ、Ｎａ ４５ｐｐｂ、Ｆｅ ２３９ｐｐｂ、Ｃａ ２３６ｐｐｂであるこ とが分った。樹脂は痕跡量の金属を除去するため更に処理されてもよく、またフ ォトレジスト組成に用いられてもよい。実施例６ １００ｇのピロガロールと９０．５ｇのアセトンを、コンデンサー、温度計及 び攪拌器を取付けた１０００ｍｌ丸底フラスコに仕込んだ。これに２．２ｇの３ ６％塩酸を加え、４０℃に加熱すろと、発熱反応が始まり、温度は８８℃まで上 昇した。反応は５時間続けられ、反応混合物は粘性となった。７０ｇのアセトン が加えられ、反応が更に２時間続けられた。反応混合物は室温に冷却され、攪拌 下に滴下濾斗から水が加えられた。攪拌が停止され、沈殿物は沈降された。液層 が頂部から除去され、沈殿物は再度３００ｇのアセトンに溶解され、脱イオン水 がゆっくりと加えられて、沈殿物が形成された。液層は頂部から除去され、エチ ルラクテートが加えられて、沈殿物が溶解された。残留する水とアセトンが留去 されて、樹脂のエチルラクテート溶液が得られた。サンプルの金属イオン分析が 行なわれ、Ｎａ １４０ｐｐｂ、Ｆｅ ２７ｐｐｂ、Ｃａ １６ｐｐｂであるこ とが分った。実施例７ ニカルフラスコ中に入れられ、樹脂ビーズ全体が覆われるように脱イオン水が加 えられた。フラスコはシールされ、一夜放置されて樹脂ビーズが膨潤された。次 の朝、上澄み水が静かに注ぎ出され(デカントされ)、次いで脱イオン水が加えら れて樹脂ビーズが覆われ、フラスコはゆっくりと振蕩され、水は再びデカントさ れた。脱イオン水によるリンス及びデカント工程は更に三度繰り返された。得ら れたアニオン交換樹脂のスラリーは、多孔円盤と活栓が取付けられたガラスカラ ムに注ぎ込まれ、樹脂は底部に沈降され、カラムは脱イオン水により２５分間逆 流（バックフラッシュ）された。樹脂は再度低部に沈降された。 ベッドの長さが測られ、ベッドの容量は１００ｍｌであることが分った。１０ パーセント硫酸溶液が約１０ｍｌ／分の速度で該樹脂ベッドを通して流下された 。６ベッド容量の酸溶液が樹脂ベッドを通して流下された。次いで、６０ベッド 容量の脱イオン水が、ほぼ同じ流速で樹脂ベッドを通して流下された。流出する 水のｐＨが測定され、新しい脱イオン水のｐＨが６．０であることが確認された 。２ベッド容量の電子工業用のメタノールがカラムを通して流下されて、水が除 去された。 ラスコに入れられ、樹脂ビーズが全て覆われるように脱イオン水が加えられた。 このフラスコはシールされ、一夜放置されて、樹脂ビーズが膨 潤された。次の朝、上澄み水がデカントされ、更に脱イオン水が加えられて樹脂 ビーズが覆われ、フラスコはゆっくりと振蕩され、水は再度デカントされた。脱 イオン水によるリンスおよびデカント工程はさらに三度繰り返された。得られた アニオン交換樹脂のスラリーは、多孔円盤と活栓が取付けられた円筒ガラスカラ ムに注ぎ込まれ、樹脂は底部に沈降され、カラムは脱イオン水により２５分間バ ックフラッシュされた。樹脂は再度低部に沈降された。 ベッドの長さが測られ、ベッド容量は１２５ｍｌであった。１０パーセント硫 酸溶液が約１０ｍｌ／分の速度で該樹脂ベッドを通して流下された。６ベッド容 量の酸溶液が、樹脂ベッドを通して流下された。次いで、酸を除去するに十分な 量の脱イオン水が、ほぼ同じ流速で樹脂ベッドを通して流下された。６ベッド容 量の６％水酸化アンモニウム溶液が、同じ速度でカラムを通して流下され、次い で約６０ベッド容量の脱イオン水が流下されて、水酸化アンモニウムが除去され た。流出する水のｐＨが測定され、新しい脱イオン水のｐＨが６．０であること が確認された。２ベッド容量の電子工業用のメタノールがカラムを通して流下さ れて、水が除去された。 実施例６により得られた２５０ｇのピロガロールとアセトンの縮合樹脂のエチ ルラクテート溶液（３０％溶液）が、０．１μｍ（マイクロメーター）フィルタ ーを通され、１２〜１５分の滞留時間で、上記清浄に 樹脂ベッドを通された。処理前と処理後の金属分析結果を表２に示す。表 ２ 金属イオン試験結果 金属 処理前 濾過後 Ａ−１５処理後 Ａ−２１処理後 （ｐｐｂ） （ｐｐｂ） （ｐｐｂ） （ｐｐｂ） Ｎａ ６５ ８５ ６ ２ Ｆｅ ２９ ７ ９ ５ Ｋ ２８ ２１ ２ １ Ｃｒ ２ ６ １ ＜１ Ｃｕ ２ ５ ＜１ ＜１ Ｃａ ４３ ２３ ＜１ ＜１ Ａｌ ４０ ５ １ ＜１ Ｍｎ ２ ３ ２ ２ Ｎｉ ＜１ ＜１ ＜１ ＜１

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 61/16 Ｃ０８Ｌ 61/16 Ｇ０３Ｆ 7/38 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/38 ５０１ (72)発明者 ラーマン，エム．，ダリル アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08822、フレミントン、コンコルド リッ ジ ロード、62 (72)発明者 ル，ピン−ハン アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08807、ブリッジウォーター、スティープ ル チェイス レーン、473 (72)発明者 ソボダチャ，チェスター，ジェイ. アメリカ合衆国 ペンシルヴァニア州 19067、モーリスヴィル、フレッチャー ドライブ、165 (72)発明者 マッケンジー，ダグラス，エス. アメリカ合衆国 ペンシルヴァニア州 18042、イーストン、ダンベリー ドライ ブ、4003

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）多価ヒドロキシフェノール化合物を酸触媒の存在下にケトンと縮合させ ることにより得られた重合体を提供する工程、 ｂ）残留する多価ヒドロキシフェノール、ケトン及び重合体の低分子量留分 を除去する工程、 ｃ）金属イオン不純物を除去する工程、 ｄ）精製された重合体を、フィルム形成性樹脂、感光性化合物及び有機溶剤 からなる混合物に添加する工程 からなるフォトレジスト組成物を製造する方法。 ２．多価ヒドロキシフェノールがレゾルシノールである、請求の範囲第１項記載 の方法。 ３．多価ヒドロキシフェノールがピロガロールである、請求の範囲第１項記載の 方法。 ４．ケトンがアセトンである、請求の範囲第１項記載の方法。 ５．酸触媒が塩酸である、請求の範囲第１項記載の方法。 ６．残留する多価ヒドロキシフェノール、ケトン及び重合体の低分子量留分を実 質的に除去するために分別が用いられる、請求の範囲第１項記載の方法。 ７．有機極性溶剤及び有機非極性溶剤の混合物が重合体を溶解するために用いら れ、重合体溶液は、更に約０℃から約４０℃の温度の、水と有機極性溶剤の混合 物から分別される、請求の範囲第６項記載の方法。 ８．有機極性溶剤と有機非極性溶剤の混合物が重合体を溶解するために用いられ 、また重合体溶液はさらに約０℃から約４０℃の温度の水から分別される、請求 の範囲第６項記載の方法。 ９．有機非極性溶剤が重合体を溶解するために用いられ、重合体溶液は さらに約０℃から約４０℃の温度の、水と有機極性溶剤の混合物から分別される 、請求の範囲第６項記載の方法。 １０．残留する多価ヒドロキシフェノールまたはケトンを実質的に除去するため に蒸留が用いられる、請求の範囲第１項記載の方法。 １１．金属イオン不純物の除去が、 ａ）アニオン交換樹脂を脱イオン水で洗浄し、該アニオン交換樹脂を鉱酸 溶液で洗浄し、該アニオン交換樹脂を再度脱イオン水で洗浄し、該アニオン交換 樹脂を水酸化アンモニウムで洗浄し、該アニオン交換樹脂を再度脱イオン水で洗 浄し、これにより該アニオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンの濃度を各々 ２００ｐｐｂ未満に減少させる工程、 ｂ）カチオン交換樹脂を脱イオン水で洗浄し、該カチオン交換樹脂を鉱酸 溶液で洗浄し、該カチオン交換樹脂を脱イオン水で洗浄し、これによりカチオン 交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンの濃度を各々２００ｐｐｂ未満に減少させ る工程、 ｃ）重合体の有機溶剤溶液を作成し、該溶液を０．０４から０．５ミクロ ンの孔径を有するフィルターを通し、該溶液を該処理されたカチオン及びアニオ ン交換樹脂を通し、これにより該溶液中のナトリウム及び鉄イオンの濃度を各々 ２００ｐｐｂ未満に減少させる工程 からなる、請求の範囲第１項記載の方法。 １２．重合体が、有機非極性溶剤と有機極性溶剤との溶液中にある、請求の範囲 第１１項記載の方法。 １３．酸水溶液抽出法が金属イオンの除去に用いられる、請求の範囲第１項記載 の方法。 １４．金属イオンの濃度が各イオン共５０ｐｐｂ未満である、請求の範 囲第１項記載の方法。 １５．重合体は、全フォトレジストの約１重量％から約３０重量％でフォトレジ スト組成物中に存在する、請求の範囲第１項記載の方法。 １６．光活性化合物が、ジアゾナフトキノンスルホニル残基とフェノール性残基 の反応生成物である、請求の範囲第１項記載のフォトレジスト組成物。 １７．フェノール性残基が、多価ヒドロキシベンゾフェノン類、多価ヒドロキシ フェニルアルカン類、フェノール性オリゴマー及びこれらの混合物からなる群か ら選ばれる、請求の範囲第１６項記載のフォトレジスト組成物。 １８．ナフトキノンスルホニル残基が、２，１，４−ジアゾナフトキノンスルホ ニル、２，１，５−ジアゾナフトキノンスルホニルまたはこれらの混合物からな る群から選ばれる、請求の範囲第１６項記載のフォトレジスト組成物。 １９．レジストがノボラック樹脂である、請求の範囲第１項記載のフォトレジス ト組成物。 ２０．ノボラック樹脂がアルデヒドと１種以上の置換フェノールモノマーの酸触 媒縮合生成物である、請求の範囲第１９項記載のフォトレジスト組成物。 ２１．樹脂がポリヒドロキシスチレンである、請求の範囲第１項記載のフォトレ ジスト組成物。 ２２．樹脂が置換ポリヒドロキシスチレンである、請求の範囲第１項記載のフォ トレジスト組成物。 ２３．有機溶剤が、プロピレングリコールモノーアルキルエーテル、プロピレン グリコールメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、ブチルアセテート、ア ニソール、アミルアセテート、エチル−３−エトキシ プロピオネート、エチルラクテート、エチレングリコールモノエチルエーテルア セテート、エチルラクテート及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求 の範囲第１項記載のフォトレジスト組成物。 ２４．着色剤、レベリング剤、ストリエーション防止剤、可塑剤、接着促進剤、 速度増強剤及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤が更に含ま れる、請求の範囲第１項の組成物。 ２５．ａ）基板を請求の範囲第１項記載のポジフォトレジスト組成物で被覆する 工程、 ｂ）被覆された基板を、実質的に全ての該溶剤組成物が除去されるまで加 熱処理する工程、 ｃ）被覆されたフォトレジスト組成物を活性放射線に像様露光する工程、 ｄ）該被覆されたフォトレジスト組成物の像様露光域を現像剤で除去する 工程、及び ｅ）必要に応じ、除去工程の前または後に基板を加熱する工程からなるフ ォトレジストの像形成方法。 ２６．更に、露光工程後で、現像工程前に、該被覆された基板を、約９０℃から 約１５０℃の温度で、約３０秒から約１８０秒間ホットプレート上で、または約 １５分から約４０分間オーブン内で加熱することからなる、請求の範囲第２４項 の方法。 ２７．更に、現像工程後に、該被覆された基板を、約９０℃から約１５０℃の温 度で、約３０秒から約１８０秒間ホットプレート上で、または約１５分から約４ ０分間オーブン内で加熱することからなる、請求の範囲第２４項の方法。 ２８．露光工程が約１８０ｎｍから４５０ｎｍの波長の放射線を用いて行われる 、請求の範囲第２４項の方法。 ２９．現像剤がアルカリ性水溶液である、請求の範囲第２４項の方法。 ３０．現像剤がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液である、請求の範 囲第２４項の方法。