JP2001500993A - 隆起した突起物を有する舗装用マーキング及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 良好な乾燥再帰反射性を示し、かつ水分に暴露後すぐに再帰反射性を回復する、隆起した、一体となっていない突起物(16)を有する、例えば舗装マーキングの形態の、再帰反射性物品(10)。突起物に一部埋め込まれた光学要素(14)は光散乱剤と光学的に関連している。この突起物は適合性ベースシート(12)の上面に配置されている。

Description

【発明の詳細な説明】 隆起した突起物を有する舗装用マーキング及び製造方法 発明の分野 本発明は、乾燥及び湿潤条件において良好な再帰反射輝度を示す、隆起した、 一体となっていない突起物を用いる再帰反射性舗装用マーキングに関する。 発明の背景 舗装用マーキング、例えば、ペイント、テープ及び個々に搭載された物品は、 一般に道路に沿って移動する自動車運転者を案内し方向付けるために用いられる 。一般に、日中は、当該マーキングは自動車運転者を案内するのに十分な視認性 を示す。しかしながら、夜間では、主な光源が乗物のヘッドライトである場合、 マーキングはそれが光を再帰反射しない限り自動車運転者を案内するに十分な明 るさを示さないことがある。再帰反射性の舗装用マーキングは、光源方向の入射 光の大部分を回帰させることができる。このため、道路には再帰反射性の舗装用 マーキングが一般的となっている。 高速道路上のラインのような再帰反射性舗装用マーキングの多くは、当該ライ ンが粘着性を有している間にその上にガラスビーズのような光学要素を落下させ ることにより製造されている。その他、顔料や充填材を含有するベースシートに 光学要素を固定することにより製造されるものもある。光学要素の固定は、一般 に、ベースシート中に当該要素を埋め込む方法またはベースシートに当該要素を バインダーで固定する方法のいずれかで行われる。当該顔料及び充填材は、一般 に、コスト削減、耐久性向上、整合性付与、等いくつ かの理由から、ベースシート全体に分散させられる。また、顔料は舗装用マーキ ングの視認性を高め、さらに再帰反射機構において役割を果たすこともできる。 入射光は、以下のようにして舗装用マーカーから再帰反射する。最初に、入射 光は光学要素を透過して当該マーカーの結合材料又はベースシートに含まれる顔 料に当たる。その顔料が当該入射光を散乱させて微小球体中に戻し、そして当該 微小球体がその散乱光の一部を光源方向に再度向ける。舗装用マーキングからの 再帰反射を、特に湿った条件の下で効果的にするためには、微小球体を、雨天時 に水没しないように舗装表面の上に隆起させておくことが好ましい。 微小球体を隆起させた舗装用マーカーの一例が、Hedblom の米国特許第 4,988 ,555号に記載されている。この舗装用マーカーは、微小球体が舗装表面から隆起 するように埋め込まれている垂直面を有する突起物のパターンを含有する。その 微小球体は、隆起しかつ入射光に対して垂直になるように配向されているため、 より効率の高い再帰反射が得られる。微小球体が隆起しているため、微小球体が 完全に水没することはない。また、その突起物は水をマーカーから一層効率よく 排水させるので、雨が止んだ後一層迅速に再帰反射性を回復させることができる 。 パターン化した舗装用マーカーは非常に有用な物品であるが、その製造工程は 多少複雑なものとなる。例えば、米国特許第 4,988,541号(Hedblom)に記載され ているように、所定のパターンのくぼみを有するエンボスロールを使用して高分 子材料シートを型押しすることにより一体型突起部を作りだしている。高分子材 料がエンボスロールのくぼみを充填するので、セットされたパターン、寸法及び 間隔を有する突起物が形成される。型押工程後、バインダー材料を 、突起物の間の谷部の中に流れ込まないよう慎重に突起物の上に配置する。その 後、微小球体及び／又は耐滑性粒子をバインダー材料に固定する。このプロセス は多少複雑であるのみならず、突起のパターン、形状、大きさ又は間隔を変更す る場合には、一般に労力と長期の時間を要するエンボスロールの変更が必要とな る。突起のパターンが異なれば、それぞれに対応するエンボスロールが必要とな る。 特公平 5-33661号（Shinmiら）には、シート表面に任意の凸形成形形状を有す る道路標識用シートが記載されている。この凸形成形形状に反射材料が結合され ている。当該シートは、熱可塑性ポリマー並びに充填剤、顔料、可塑剤及び反射 材料のような添加剤を含む。凸形成形形状は、溶融したシート材料を成形ローラ ー中に押し込むことにより製造される。凸形状はシートの一体部分である。成形 ローラーが凸形状の大きさ、形状及び間隔のような特徴を決めるので、これら特 徴の変更は、米国特許第 4,988,541号(Hedblom) の場合と同様、成形ローラーの 形状を変更することなしに容易に行うことはできない。 米国特許出願第08/562,041号 (1995年11月22日出願) には、ベースシートと、 当該ベースシートに密着された不連続高分子層と、当該高分子層に部分的に埋め 込まれた、微小球体や耐滑性粒子のような複数の粒子とを含む舗装用マーカーが 記載されている。当該高分子層は、ブロックトイソシアネート架橋剤を含む熱硬 化性ポリマーであり、スクリーン印刷法のような連続プロセスにより六角形の繰 り返しパターンのようなパターンとして当該ベースシートに適用される。この舖 装用マーカーは非常に有用であり、しかもその製造プロセスは一般的にストリー ムライン化されているが、当該高分子層のパターンはスクリーン印刷法により予 め決まるため、装置変更を 伴わずに簡単に変更することができない。 舗装表面の上に光学要素を隆起させる別の方法として、コア材料に多数の微小 球体を被覆した再帰反射性要素又は凝集体を使用する方法がある。このような要 素の例が、欧州特許出願公開第565,756A2号、米国特許第 3,043,196号、同第 3, 171,827号、同第 3,175,935号、同第 3,274,888号、同第 3,418,896号、同第 3, 556,637号及び同第 4,983,458号並びに1995年７月18日出願の米国特許出願第08 /503,532号に記載されている。これらの再帰反射性要素は非常に有用であるが、 製造が容易ではないものもある。 濡れたコンディションの下で良好な再帰反射性を提供することができ、しかも ストリームライン化されたプロセスで製造することができる再帰反射性物品に対 するニーズが今なお存在する。 発明の概要 本発明は、隆起した突起物を有する再帰反射性物品及びその有効な製造方法を 提供する。本発明の物品は、熱可塑性ポリマーを含む突起物の使用により形成さ れた輪郭を有する。光学要素は突起物上に配置されたバインダー層中に又は突起 物中に埋め込まれている。当該突起物が光学要素を舗装表面から隆起させている ので、本発明の物品の再帰反射性部分からの排水効率が高くなり、雨が止んだ後 の再帰反射性の迅速な回復が可能となる。 要約すると、本発明の再帰反射性物品は、（a）第一及び第二の主面を有する ベースシート、（b）当該ベースシートの第一の主面上に配置された複数の一体 となっていない突起物（この突起物は熱可塑性ポリマーを含む）、（c）当該突 起物に部分的に埋め込まれている多数の光学要素、並びに(d) 光散乱剤であって 、当該光学要素を通過する入射光が光散乱剤に当たりその光源に方へ再度向けら れるよ うに当該光学要素と光学的に関連されているもの、を含むこと又はこれらから本 質的に成ることができる。 本発明の方法は、（a）一体となっていない熱可塑性の突起物及び光散乱剤を 有するベースシートを用意し、（b）光学要素を当該突起物に、当該光学要素が 光散乱剤と光学的に関連するように配置する工程を含むこと又はこれらから本質 的に成ることができる。 本発明の舗装用マーキングは、一体となっていない熱可塑性突起物を使用する 点において公知のマーキングとは相違する。この突起物の使用は舗装用マーキン グの製造を容易にする。米国特許第 4,988,555号(Hedblom) 及び特公平5-33661 号(Sinmiら) に開示されている突起物はベースシートの一体部材であり、従って 製造プロセスにおいてかなりの制限がある。しかし、本発明において用いられる 突起物はベースシート上に熱可塑性粒子を配置することによって形成することが できる。このように、突起物の大きさ及びそのパターンの変更は、ウェブの速度 、高分子粒子の大きさもしくは形状、又は粒子の配置の速度を変えることによっ て行うことができる。本発明の物品は容易な、ストリームライン化された工程を 有するため、加工に要する費用が少なく、湿った条件においても良好な再帰反射 性を示す。 本発明の物品は、道路上のマーキングのような水平な用途、又はジャージーバ リヤ(Jersey barrier)におけるマーキングのような垂直用途に用いることができ る。 図面の簡単な説明 図面を参照して本発明を更に説明する。 図１は、本発明に係る再帰反射性物品10の断面図である。 図２は、本発明に係る再帰反射物品20の他の態様の断面図である 。 図３は、図２に示した態様の平面図である。 図４は、本発明に係る再帰反射性物品30の他の態様の平面図である。 図５は、本発明に係る再帰反射性物品80の他の態様の断面図である。 図６は、本発明に係る再帰反射性物品50の製造方法の概略図である。 図７は、本発明に係る再帰反射性物品100の他の製造方法の概略図である。 これらの図面は理想化したものであり、縮尺で描いたものではなく、単に例示 的且つ非限定的なものである。 実施態様の詳細な説明 本発明の物品は、熱可塑性ポリマーを含む一体となっていない突起物に埋め込 まれた微小球の形態であることができる多数の光学要素を含む光学システムに基 づく。前記突起物は、ベースシートの第一の主面の上に形成される。前記ベース シートの第二の主面上には、本発明の物品を道路のような表面に塗りやすくする ための接着剤層と所望の強化層とがある。 図１は、本発明の具体的態様を示す。再帰反射性物品10は、光散乱剤（示して ない）を含む一体となっていない突起物16に部分的に埋め込まれた光学要素14と ベースシート12を含む。 図２は、再帰反射性物品20が、適合層26上に配置された熱可塑性層24を有する 多層ベースシート22を含む、本発明の他の態様を示す。一体となっていない突起 16は光散乱剤（示してない）を含み、熱可塑性層24に接着されている。光学要素 14は突起物16並びに熱可塑 性層24に部分的に埋め込まれている。 図３は、異なるサイズの一体となっていない突起物16がベースシート22（示し てない）の熱可塑性層24上に無作為に散乱されている図２の態様の平面図である 。光学要素14は、突起物16に埋め込まれておりそしてベースシート22（示してな い）の熱可塑性層24上にもある。 図４は、再帰反射性物品30が、クラスター28に凝集した一体となっていない突 起物16を含む、本発明の他の態様の平面図である。この図に示すように、光学要 素14は、突起物16に埋め込まれておりそしてベースシート22（示してない）の熱 可塑性層24上にもある。 図５は、再帰反射性物品80が適合層26の上に配置された熱可塑性層24を有する 多層ベースシート22を含む、本発明の他の態様を示す。一体となっていない突起 物16が、光散乱剤（示していない）を含むバインダー層27で被覆されている。光 学要素14はバインダー層27中に部分的に埋め込まれておりそして熱可塑性層24の 上にもある。突起物は、光学要素が水に完全に浸らないように光学要素を支持体 面より隆起させ、降雨の後、突起から水が容易に流れ落ちることができるので、 それらは迅速に再帰反射性能を回復することができる。本明細書中で使用する時 、「突起物」という語は、熱可塑性である、すなわち、十分な量の熱に暴露され た時に融解しそして流動することができる、隆起した本体またはコアを意味する 。この突起物は所望によりそのようなコアの上に配置されたバインダー層を含む ことができる。この突起物は熱可塑性であるが、バインダー層は熱可塑性であっ ても熱硬化性であってもよい。 米国特許第4,988,555 号(Hedblom)および特公平5-33661 号（Shinmiら） に開 示された突起物とは異なり、本発明の突起物は一体となっていない。一体となっ ていないとは、それらの突起物がベース シートとの一体式要素として形成されなくてもよいこと、すなわち、突起物とベ ースシートがそれらの間に界面を持たない単一成分として形成される必要がない ことを意味する。 突起物は、より効率的な再帰反射を生じる実質的に垂直な面を有する断面構造 を提供する。垂直断面を有する物品、即ち突起物を有する物品と、垂直断面を持 たないもの、すなわち実質的に平坦な物品とでは、垂直断面を有する物品が通常 、より効率的な再帰反射を提供する。何故なら、垂直面上の光学要素がより多く の入射光を補集しそしてその光をもとの光源へと再帰反射することができるから である。 突起物は、そのような突起物を持たない同様な構造を持つ平坦な物品よりも、 増強された磨耗性も提供する。本明細書中で使用する時、「磨耗性」とは、繰り 返される衝撃や車両用タイヤからの磨耗に耐え、それによって本発明の物品の有 効寿命を延長する能力を意味する。本発明の物品の増強された磨耗性は、車両用 タイヤが最初に突起と接触し、それにより本発明の物品の残りの部分を磨耗させ る前にそれらの突起物を磨耗させるゆえに達成される。 突起物として用いられる適当な熱可塑性ポリマーの代表例としては、フルオロ ポリマー、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポ リ塩化ビニル、ポリオレフィンコポリマー、およびそれらのブレンドが挙げられ る。突起物用に選ばれるポリマーは、多層ベースシートの熱可塑性層のものと異 なっていてもよい。ベースシートに良好に接着し、光学要素に良好に接着し、且 つ繰り返される交通衝撃に耐える十分な耐久性がある突起物用材料を選ぶように 注意すべきである。「良好な接着」とは、突起物が車両用タイヤによる繰り返し 衝撃の後でも、ベースシートと光学要素へのそれの接着を保持することを言う。 突起物は、水平断面、即ち道路舗装のような支持体の表面に対して平行な面が 、本質的に任意の所望の形状のものであってもよい。突起物の水平断面は、例え ば、不規則のまたは規則的な、楕円形、円形、長方形、角形であることができる 。最適な全方向性再帰反射輝度が望まれるような態様、例えば交差点の舗道マー キングでは、全方向からの輝度が得られるため、突起の水平断面は実質的に円形 であるのが好ましい。一般に、円形断面を有する突起物は実質的に半球形の突起 、またはその一部分を作る。 典型的には、通常の降雨で水に完全に浸らないようにするのに十分なサイズの ものであるためには、突起物は高さが約0.2 〜約6.0ミリメートルで直径が約１ 〜20ミリメートルである。より好ましくは、突起物は高さが約１〜約４ミリメー トルであり、ベース上の直径が約２〜約８ミリメートルである。再帰反射率と磨 耗性との良好なバランスを与え、再帰反射性部分からの水はけを促進し、そして 舗道マーカーの寿命を延ばすために磨耗面を提供する傾向があるため、突起物は 小さいサイズの方が好ましい。大きすぎる突起物は、支持体への再帰反射性物品 の適合を阻害し、接着の低下を引き起こす。本発明に使用できる突起物を使った 舗道マーカーは、譲受人の同時係属米国出願第08/895,132号に開示されている。 図３に示されるように、突起物16は一般的に無作為な形で間隔が開けられても よい。この無作為な間隔は、ベースシート12、22の上に熱可塑性樹脂粒子を自由 に付着させることにより達成することができる（図１、２、及び５）。一度熱可 塑性粒子がベースシートと接触したら、それらが軟化して通常は半球形の突起物 を生じるように、ベースシート12，22を加熱する。最適輝度が要求されないよう な用途では、最適以下の突起物間隔を使ってもよい。このランダムであるが制御 可能な突起物配置は、隆起した光学要素を有する舗装 マーキングを製造する際に単純で低費用の製造方法を使用できるようにする。 図４に示すように、突起物28のクラスターをベースシート上に形成し、陰形成 を最小にし再帰反射性を最大にするような形態に突起物を形成してもよい。好ま しくは、この突起物に占められる表面積は、本発明の物品を基材、例えば道路、 ガードレイルもしくは他の構造体に良好に適合させるために、ベースシートの50 パーセント未満であり、より好ましくは約10〜40パーセントである。突起物の間 の間隔は所望の舗装マーキングの形状によってきまる。例えば、図３に示すよう に、一体となっていない突起物16は、図４のクラスター28内の個々の突起物より は大きな間隔で配置されている。 所望であれば、光学要素接着を高めるために、突起物をバインダー溶液で被覆 しそして硬化させてバインダー層を与えることができる。バインダー層は熱可塑 性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーであることができる。本発明での使用に適す る好ましいバインダー溶液は、米国特許第 4,988,555号(Hedblom) に開示されて おり、そこではそのような溶液を「ビーズ接着剤」と呼んでいる。バインダー層 を使う時、光学要素はその中に埋め込まれ、突起物中には直接埋め込まれない。 そのような場合、バインダー層が約５〜約20容量％の光散乱剤を含み、突起物は 必ずしも光散乱剤を含まなくてもよい。米国特許第 4,988,555号(Hedblom) には 、突起物に２つの異なるバインダー溶液をコートする好ましい方法が開示されて いる。 突起物は第一の層と第二の層を有することができ、ここで第二の層が第一の層 の下に置かれ、第一の層が熱可塑性ポリマーと拡散反射体顔料を含み、そして第 二の層がポリマーと正反射顔料を含んで成る〔米国特許第5,417,515 号（Hachey ら）明細書を参照のこと〕。二重反射層突起物は、正反射顔料を含む内部本体と 拡散反射顔料 を含む外殻とを有するポリマー粒子を使って製造することができる。そのような 組成のポリマー粒子が熱に暴露されて突起物を形成する時、突起物に埋め込まれ た光学要素の部分が外側の拡散反射顔料層と内側の正反射顔料層の両方と接触す るように、外側の第一の層は十分な厚さを有するべきである。あるいは、拡散反 射顔料を有するバインダー層を、ポリマーと正反射顔料とを含む突起物の上に配 置することができる。 二重層反射突起物は、再帰反射性物品の方向に関係なく、広範囲の距離と入射 角に渡って高い再帰反射レベルを提供することができる。微小球と接触した突起 物により形成される面に関して、正反射層は法線近くに入る光を戻すのに最適で あり、一方で拡散反射層は法線から65°〜90°である、より大きい入射角の光を 戻すのに最適である。突起物は垂直成分を提供するので、ドライバー配置でより 高い再帰反射率を達成することができる。 光散乱剤は光学要素と光学的関連状態にある。「光学的関連」という語は、光 線が光学要素にあたり屈折された時、光線が光学要素へと屈折されて返るように 、光線が光散乱剤を照りつけることができることを意味する。典型的には、光散 乱剤は光学要素を支持する層にある、即ち、突起物の中にまたは突起上に置かれ たバインダー層の中にある。光学要素が突起物の中に部分的に埋め込まれる時、 突起物は好ましくは光散乱剤を含む。光学要素が突起物上に置かれたバインダー 層の中に部分的に埋め込まれる時、バインダー層は光散乱剤を含む。 本発明での使用に適する光散乱剤は正反射顔料と拡散反射顔料を包含する。正 反射顔料粒子は通常薄く、平板状である。顔料粒子に当たった光は、それが入っ た角度と等しいが逆である角度で反射される。本発明で使われる正反射顔料の適 当な例としては、真珠箔顔 料、雲母、および真珠光顔料が挙げられる。拡散反射顔料は一般に、比較的サイ ズが均一である細かい粒子である。顔料粒子は、多数の様々な方向に配向される 性質があるので、粒子にあたった光は、入射光の光路に沿って返ってくるものを 含む、色々な角度で反射され返ってくる。好ましい拡散反射顔料の例は二酸化チ タンである。突起物に使用するための好適な光散乱剤の例は、米国特許第 5,286 ,682号(Jacobs ら) に開示されているような、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リソフォン 、ジルコン、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、及びこれらの組 合せからなる群より選ばれる顔料粒子を含む。これらの顔料は白色光を反射する 。これらの顔料を用いる再帰反射性物品は、着色光学要素と組み合わせて使用さ れると、潜在的に毒性である金属、例えばカドミウム、クロム、及び鉛ベース顔 料を使用することなく夜間光を反射することができるという利点を有する。 他の光散乱剤が他の色を反射するために用いることができる。その例は、黄色 光を反射し、無色の光学要素と共に使用されて黄色舗装マーキングを与えるバナ ジウム酸ビスマスである。制御された粒度を有する有機レーキ及び有機顔料も使 用することができる。 典型的には、光散乱剤は光学要素を支持する層、すなわち使用される場合、バ インダー層及び突起物の約５〜15容量パーセント、より好ましくは約７〜約13容 量パーセントで存在する。この校舎の範囲が好ましい。それは、突起物への変形 の間、反射性に必要な散乱剤の量と熱可塑性材料の流動性との間に良好なバラン スが提供されるからである。光散乱剤は正反射金属、例えばアルミニウムもしく は銀金属の層、又は光学要素と光学関連して配置された誘電層を含んでいてもよ い。 本発明において使用されるベースシートは、単一又は多層構造で あってよい。ベースシートは単一層であってよく、又は図２に示すように、多層 構造、例えば適合層上に配置された熱可塑性層であってもよい。単一であるか多 層構造であるかにかかわらず、ベースシートは非平面基材に容易に適用できるよ う形成されることが望ましい。 多層ベース・シート構造物においては、典型的には、適合層上に置かれた熱可 塑性層がある。この適合層は、ポリマーであることができる。米国特許第 4,490 ,432号(Jordan)は、本発明における使用のために好適な例証的な適合層を開示し ている。このタイプの適合層は、非架橋エラストマー（例えば、アクリロニトリ ル−ブタジエン、ネオプレン、ニトリル・ゴム、及びポリアクリレート）、熱可 塑性強化ポリマー、（例えば、ポリオレフィン、ビニル・コポリマー、ポリエー テル、ポリアクリレート、スチレン−アクリロニトリル・コポリマー、ポリエス テル、ポリウレタン、及びセルロース誘導体）、及び粒状無機充填材（例えば、 珪酸マグネシウム、タルク、及び雲母(mica)）を含む。 本発明における使用のために好適な他のポリマー適合層は、米国特許第 5,194 ,113号(Lasch et al.)中に開示されており、これは、延性(ductile) 熱可塑性ポ リマー及び非強化鉱物粒子を含む。このタイプの適合層は、約50〜85容量パーセ ントの熱可塑性ポリマー及び約15〜約50容量パーセントの鉱物粒子であって、少 なくとも１マイクロメーターの平均粒子サイズをもつものを含む。好適な熱可塑 性ポリマーの開示された実例は、ポリオレフィンを含み、これは、ポリエチレン 、エチレン・コポリマー、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン・タ ーポリマー、ポリブチレン、及びそれらの混合物から成る群から選ばれることが できる。好適な粒子の開示された実例は、例えば、炭酸カルシウム、珪酸アルミ ニウムタルク 、アルミナ・３水和物、シリカ、ウォラストナイト(wollastonite)、雲母、長石 (feldspar)、重晶石(barytes) 、珪酸カルシウム、アタパルジャイト(attapulgi te) 、並びに合成及び天然鉱物のさまざまな中空ビーズを含む。 本発明における使用のために好適なさらに他のポリマー適合層は、米国特許第 5,643,655号(Passarino) 中に開示されており、これは、アクリロニトリル・ブ タジエン・ゴム(NRB) に基づくカレンダー処理され、非加硫の化合物、及びエラ ストマー前駆体を作るための改質剤(modifying agent) を含む、本質的に塩素を 含まない適合層である。この改質剤は、天然又は合成エラストマーの機械及び物 理特性を改善する。 適合層は、金属であることができる。金属適合層は、延性、かつ、形状適合性 であるように十分な厚みをもたなければならず、そしてさらに加工処理されるた めに十分な強さをもたなければならない。金属適合層としての使用のために好適 な材料の実例は、アルミニウム・ホイル及び銅ホイルを含む。アルミニウム・ホ イルが好ましい。なぜなら、それは良好な形状適合特性を有し、そして比較的低 コストで商業的に入手可能であるからである。 製造を容易にするために、熱可塑性層は、適合層にラミネートされ、又はその 上に直接押出されて、多層ベース・シートを作ることができる。多層構造物にお いては、熱可塑性層と適合層の間に良好な接着をもつことが望ましい。熱可塑性 層としての使用のために好適な材料の実例は、ポリオレフィン・コポリマー、ポ リウレタン、ポリビニル・クロライド、及びそれらのブレンドを含む。好ましい ポリオレフィン・コポリマーは、エチレン・メタクリル酸(EMAA)及びエチレン・ アクリル酸(EAA) である。なぜなら、それらは、さまざまな材料に対してひじょ うに良好な接着性をもち、そして商業的 に入手可能であるからである。 熱可塑性層は、突起物及びバインダー層において使用されるものに類似した光 散乱剤を含むことができる。この光散乱剤は、熱可塑性層の約５〜約20容量パー セントを含む。好ましくは、反射のために必要な散乱剤の量と、加工処理の間の 熱可塑性層の流動性との間に良好なバランスを提供するために、熱可塑性層の、 約５〜約15容量パーセント、そしてより好ましくは約７〜約13容量パーセントで 存在する。熱可塑性層中に光散乱剤をもつ利点は、その中に埋め込まれた光学要 素のいずれもが入射光をまた再帰反射するであろうということである。図２中、 光学要素14は、突起物16と熱可塑性層24中に埋め込まれ、その両者が、入射光を 再帰反射する。 典型的には、熱可塑性層は、基材への本発明に係る物品の形状適合性を実質的 に阻害しないように、適合層に一定の特性バランスを提供するために、厚さ0.25 mm未満である。好ましくは、熱可塑性層は、適合性とベース・シートの完全性と の間の良好なバランスを作り出すために厚さ約0.05〜0.2 mmである。 本発明において使用される光学要素は、光伝達性微小球であることができる。 それらは、光散乱剤を含む突起物又はバインダー層内に入射光を屈折させる球状 レンズとして作用する。光散乱剤は、入射光の一部を反射させて、それを微小球 内に戻し、そこでその光が再び屈折するが、この時、光源に向って戻される。 微小球は、ガラス又は非ガラス質セラミックであることができる。非ガラス質 セラミック微小球は、典型的には、より大きな耐久性及び耐摩耗性のために、好 ましい。好ましい非ガラス質セラミック微小球は、米国特許第 4,564,556号(Lan ge) ；第 4,758,469号(Lange) ；第 4,772,511号(Wood et al.) ；及び第 4,931 ,414号(Wood)中に開示されている。ガラス微小球は、より低コストでより耐久性 の低い所望のバランスを提供することができる。典型的には、微小球は、直径約 100 〜約600 マイクロメーターであり、そして約1.5 〜約2.2 の屈折率をもつ。 図１中に示すように、微小球は、所望により、突起物上にのみ配置されること ができる。このような選択的配置は、微小球を受容しないベース・シートを使用 することにより達成される。金属適合層は、例えば、アルミニウム・ホイルはこ のようなベース・シートの実例である。適合層の他の例は、突起物の軟化点より も高い融点をもつ架橋ポリマー又は熱可塑性ポリマーを含む。 微小球は、図２中に示すように、ベース・シート及び突起物上に配置されるこ ともできる。図中、ベース・シート22の熱可塑性層24は微小球に対し受容性であ る。微小球は、図５中に示されるようにバインダー層上に配置されることができ る。 舗道標識の適用においては、運転者が異なる色の標識の間、例えば、白色標識 と黄色標識の間を識別することが重要である。所望により、光透過性着色料が、 昼間と夜間の両方の色を強化するために、微小球に添加されることができる。例 えば、黄色着色料が、黄色光を再帰性反射する舗道マーカーを作るために微小球 に添加されることができるであろう。例えば、米国特許第 5,286,682号(Jacobse t al.) を参照のこと。 図６は、本発明の再帰反射性物品50の製法を示す。ベースシート42が加熱され た熱い缶48の表面を移動すると、光散乱剤（示していない）を含む熱可塑性粒子 43がリザーバー44から放出され、ベースシート42上に付着する。熱可塑性粒子43 がベースシート42と接触し、接着すると、熱可塑性粒子は軟化し、流動し、変形 して突起物16を形成する。ベースシート42が熱い缶48の表面を移動し続けると、 光学要素14はアプリケーター46から放出され、重力によって突起物 16及び光学要素を受け入れるベースシート42の上面のあらゆる部位に一部埋め込 まれることになる。最終製品50は冷却され、次いでロールに巻き取られる。 図７は、本発明の再帰反射性物品100 の製法を示す。リザーバー44はベースシ ート42に熱可塑性粒子43を放出する。加熱源90は熱可塑性粒子43を軟化させ、溶 融させ、流動させて、一体となっていない熱可塑性突起物16を形成する。この突 起物は冷却され、固化される。コーティングユニット92はバインダー溶液を突起 物上に塗布する。好ましいコーティング方法は米国特許第 4,988,541号(Hedblom ) に記載されている。バインダー溶液が湿っている間に光学要素14を重力によっ てバインダー上に付着させる。硬化ゾーン96はバインダーを硬化させ、必要によ り架橋させて、バインダー層27を形成する。適合層上に設けられた熱可塑性層を 含む多層ベースシートを用いる場合、示すように、ベースシート上にさらに光学 要素14を付着させてもよい。 熱可塑性粒子を突起物に軟化させるために種々の熱源を用いることができる。 図６に示すように、熱い缶48は熱を供給して熱可塑性粒子43を軟化させる。加熱 されたオーブンもこの粒子を軟化するために用いることができる。例えば、ベー スシートがオーブンを通過して移動するにつれて、ベースシート上に前もって付 着されている熱可塑性粒子は軟化し、溶融し、突起物に変形する。また、熱可塑 性粒子を有するベースシートを輻射ヒーター、例えばCalrod（商標）ヒーター又 は赤外線ランプの列の下を通過させて、この粒子を突起物に変形させてもよい。 突起物の最終的形状は、たとえば、(１) 加工条件たとえば、加熱の温度及び 方法、(２) 熱可塑性粒子の当初の形状、(３) 熱可塑性粒子の溶融特性及び(４) 熱可塑性粒子と接触するベースシートの表面 に依存して変化し得る。熱可塑性粒子を大体において軟化を引き起こすのに十分 な量の熱があれば、突起物の最終的形状は非常に平らになり得る。多量の熱がな いなら、突起物の最終的形状はより半球状になり得る。ポリマー粒子をランダム に適用し、次いで連続的に加熱すると、いくつかの粒子は加熱により、いっしょ に流れるかもしれない。得られる突起物は大体において、半球状の形を有しない けれども、一般に、なお、このいまや楕円の突起物から有意の再帰反射性がある 。 突起物の密度及び間隔は、ベースシートのウェブのスピードを変えること、熱 可塑性粒子のサイズを変えることまたは粒子の付着率を変えることにより容易に 変えることができる。 二次化エプロセスにおいては、所望なら、ベースシート上に光学要素を付着さ せるのと同時または直後に耐スキッド粒子を加えるのが一般的である。光学要素 及び耐スキッド粒子は第１の主要表面、すなわち、ベースシートの一番上の表面 に、たとえば、振りかけること、まき散らすこと等によって適用することができ る。慣用の耐スキッド粒子の例は、コランダム（酸化アルミニウム）及び石英（ 砂、酸化ケイ素またはマイクロ化石英）を包含する。好ましい耐スキッド粒子は 米国特許第 4,937,127号(Haenggi他) 、第 5,053,253号(Haenggi他) 、第 5,094 ,902号(Haenggi他) 及び第 5,124,187号(Haenggi他) に開示されている。 再帰反射性ベースシートの下にある本発明の物品の成分は好ましくは所望の用 途に合うように選択される。たとえば、スクリム接着剤 （すなわち、接着剤を しみ込ませたポリマーのスクリム）がさらなる強度、たとえば、除去性における 強度または他の所望の摩耗特性、並びに再帰反射性物品に対して選択される接着 特性を与える。 例 次の例は本発明の異なった態様及び詳細を説明するために提供される。例はこ の目的のために役立つけれども、用いられた特定の成分及び量並びに他の条件及 び詳細は、本発明の範囲を不当に限定するような風に解すべきでない。 例１ 本発明の白色舗装マーキングを以下のようにして製造した。20重量％の二酸化 チタンを含む、Delaware州、WilmingtonのDu Pont Company より入手可能な、エ チレンメタクリル酸コポリマー(EMAA)である、Nucrel（商標）699の白色樹脂ペ レットを、厚さ0.003 インチ(0.076mm) の極軟アルミニウム箔キャリヤ上に厚さ 0.0045インチ(0.11mm)の白色フィルムを押し出して、多層ベースシートを製造し た。 このベースシートを3.8ft/min(0.91m/min)の速度で直径約２フィート(0.6m)の 熱い缶と、白色フィルムをほとんど溶融状態にするのに十分に熱い、約400°F(2 04 ℃) の温度の熱い缶と箔の側を接触させながら接触させた。50重量％の二酸 化チタンを有する、直径0.039 インチ(1mm) 、高さ0.079 インチ(2mm) のEMMAの 着色された円筒状の粒子をベースシートのEMMA側上に振り掛けた。熱い缶上へ約 ２〜３インチ（５〜８cm）巻付けた後、ベースシート上へ着色された粒子をコー トした。粒子がコートされたベースシートは熱い缶の表面上を移動し続けるので 、当初の円筒形の粒子は軟化し、ほぼ半球の形状をとり、突起を形成する。次い で、このベースシートは粒子コーターの下を移動した。この粒子コーターからは 、４インチ×６インチ（10×15cm）のベースシートあたり約0.00661b(3.0g)のガ ラス微小球のコート重量でガラス微小球が振り掛けられた。このガラス微小球は 約1.9 の屈折率を有していた。熱い缶に約10インチ（25cm)巻き付けた後、ラミ ネート上へガラスビーズをコートした。熱 い缶に最後に40インチ(102cm) 巻き付けた後、微小球の直径のほぼ60％が埋封さ れた。熱い缶の表面を離れた後に、粒子がコートされたベースシートを、巻き上 げる前に周囲条件で冷却させた。 例２ Ciba-Geigyより入手可能な黄色顔料カラーインデックス(C.I.)顔料Yellow 183 を約12重量パーセント及び二酸化チタンを2.5 重量パーセント含むEMMA樹脂を用 いて、厚さ0.0045インチ(0.11mm)の黄色のEMMAフィルムを押し出すことを除き、 例１と同様にして黄色の舗装マーカーを製造した。このように、ベースシートは アルミニウム適合層上に配置された黄色の熱可塑性層を含む複合体であった。さ らに、1.8 重量パーセントのＣｅＯ₂を含む黄色のガラス微小球も用いた。この 微小球は直径0.079 〜0.024 インチ(200〜600 μｍ)であった。 例３ 赤色顔料 C.I. 顔料 Red 170を約20重量パーセント及び二酸化チタンを2.5 重 量パーセント含むEMMA樹脂を用いて、厚さ0.0045インチ(0.11mm)の赤色のEMMAフ ィルムを押し出すことを除き、例２と同様にして赤色の舗装マーカーを製造した 。ベースシートはアルミニウム適合層上に配置された赤色の熱可塑性層を含む複 合体であった。光学要素用に例２に記載の黄色のガラス微小球を用いた。突起物 を製造するために、例１で用いた二酸化チタンで着色された円筒形の粒子を用い た。 例４ C.I．Black 7 顔料を約30重量パーセント含むEMMA樹脂を用いて、厚さ0.0045 インチ(0.11mm)の黒色のEMMAフィルムを押し出すことを除き、例２と同様にして 黒色の舗装マーカーを製造した。ベースシートはアルミニウム適合層上に配置さ れた黒色の熱可塑性層を含 む複合体であった。光学要素用に例２に記載の黄色のガラス微小球を用いた。突 起物を製造するために、例１で用いた二酸化チタンで着色された円筒形の粒子を 用いた。 例５ EMMA着色粒子を多層ベースシートに適用して突起物を形成した後に、得られた 中間シートを冷却することを除き、例１と同様にして白色舗装マーキングを製造 した。その後、別の工程において、例１に記載のように中間シートを再加熱し、 次いでガラスビーズをコートした。 例６ 以下のようにして本発明の舗装マーキングを製造した。アルミニウム適合層を 、3.8 フィート/min(0.91m/min) で回転している直径２フィート(0.6m)の熱い缶 に接触させた。50重量パーセントの二酸化チタンを有する、直径0.04インチ(1mm ) 、高さ0.08インチ(2mm)のEMMAの着色された円筒形の粒子をアルミニウム適合 層上に付着させ、突起物を形成した。約1.9 の屈折率を有するガラス微小球を突 起物上に散布し、舗装マーキングを形成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. （a）第一及び第二の主面を有するベースシート （b）前記ベースシートの第一の主面上に配置された、熱可塑性ポリマーを含 む、多数の一体となっていない突起物 （c）前記突起物に少なくとも一部埋め込まれた多数の光学要素、及び （d）光学要素を透過する入射光が光散乱剤に当たり、その光源に再度向けら れるように前記光学要素と光学的に関連している光散乱剤 を含む再帰反射性物品。 2. 突起物上にバインダー層が配置されている、請求項１記載の再帰反射性物 品。 3. ベースシートが適合層上に配置されている熱可塑性層を含む、請求項１記 載の再帰反射性物品。 4. ベースシートが、延性金属、熱硬化性ポリマー、及び突起物の軟化点より 高い融点を有する熱可塑性ポリマーからなる群より選ばれる層を含む、請求項３ 記載の再帰反射性物品。 5. 前記突起物が、フルオロポリマー、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポ リエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィンコポリマー、及び これらのブレンドからなる群より選ばれる熱可塑性材料を含む、請求項１記載の 再帰反射性物品。 6. 光散乱剤が、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リソフォン、ジルコン、酸化ジルコニ ウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、真珠箔顔料、マイカ、真珠光顔料、及びこ れらの組合せからなる群より選ばれる顔料粒子を含む、請求項１記載の再帰反射 性物品。 7. 請求項１記載の物品によりマークされた道路。 8. （a）一体となっていない、熱可塑性突起物及び光散乱剤を有するベース シートを用意すること、及び （b）光学要素が光散乱剤と光学的に関連するように突起物上に光学要素を配 置すること を含む再帰反射性物品の製造方法。 9. 突起物を軟化状態まで加熱して、光学要素を受け入れるようにすることを さらに含む、請求項８記載の方法。 10．突起物にバインダー層を適用することをさらに含む、請求項８記載の方法 。