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JP2001500567A - 成形材料、殊に高い耐摩耗性を有する弁座環または弁案内部材を粉末冶金的に製造するための材料 - Google Patents

成形材料、殊に高い耐摩耗性を有する弁座環または弁案内部材を粉末冶金的に製造するための材料

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JP2001500567A
JP2001500567A JP09516110A JP51611097A JP2001500567A JP 2001500567 A JP2001500567 A JP 2001500567A JP 09516110 A JP09516110 A JP 09516110A JP 51611097 A JP51611097 A JP 51611097A JP 2001500567 A JP2001500567 A JP 2001500567A
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ダラル キリット
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Abstract

(57)【要約】 殊に高い耐摩耗性および耐蝕性ならびに高い熱伝導率を有する弁座環または弁案内部材を少なくとも50重量%の銅含量を有する粉末混合物から粉末冶金的に製造するための材料;出発粉末混合物は、50〜90重量%の量の、Cu含量を有する基礎粉末および10〜50重量%の量の、モリブデンを含有する粉末状合金添加剤からなり、この場合基礎粉末は、0.1〜1.1重量%のAl23含量を有する、Al23により分散固化された銅粉末であり、これは、Cu−Al溶融液を噴霧しかつ引続き酸化雰囲気中で加熱することに製造されたものである。更に、本発明の対象は、殊に高い熱伝導率を有する耐摩耗性および耐蝕性の弁座環または弁案内部材を粉末冶金的に製造するための前記種類の分散固化された粉末の使用ならびにこの種の弁座環または弁案内部材の製造法である。

Description

【発明の詳細な説明】 成形材料、殊に高い耐摩耗性を有する弁座環または弁案内部材を粉末冶金的に製 造するための材料 本発明は、高い熱伝導性ならびに高い耐摩耗性および耐腐食性を有する成形材 料を、少なくとも約50重量%の銅含量を有する粉末混合物の圧縮、焼結および 場合によっては後圧縮によって粉末冶金的に製造するための材料に関する。 この種の焼結材料は、熱いガスまたはガス混合物に晒されている成形部材のた め、例えば一方で高い機械的負荷、他方で同時に熱い燃焼ガスの作用に晒されて いる内燃機関用の弁座環および弁座案内部材の製造のために必要とされている。 従って、この種の焼結材料は、耐摩耗性および耐蝕性であるだけでなく、高い熱 伝導性をも有する材料から製造されていなければならない。この場合、熱伝導性 は、ますます重要な意味を持っている。それというのも、弁に対する温度水準は 、排出の理由から化学量論的混合物の必要とされる拡充によって上昇され、かつ よりいっそう高い出力のエンジンに対して持続傾向が認められうるからである。 弁座環が挿入されている、弁の頭部とシリンダー頭部との間の温度差を弁内で の熱伝達によって減少させることは、公知である。この目的のために、弁軸には 、中空孔が備えられており、弁軸は冷却される。費用よび重量の理由から、弁軸 の直径は、最近、多くの場合には、弁軸に中空孔を備えることがもはや不可能で あるような程度に縮小されており、したがって中空穿孔されかつ例えばナトリウ ムが充填された弁は、将来的にはもはや不可能なものとなる。従って、こうして 熱を迅速に導出し、温度水準を減少させ、摩擦比を改善し、かつ系を技術的かつ 費用的に改善するために、弁座、殊に弁座環を製造する材料の熱伝導性を改善す ることが努力されている。 注入された銅を有する鉄を基礎とする焼結材料からなる粉末冶金的に製造され た成形部材は、公知であり、この成形部材は、弁座環または弁案内部材として使 用するために十分な耐摩耗性を有するが、その熱伝導性は、銅含量を有しない焼 結材料と比較して十分な高さを持っていない。例えば、ドイツ連邦共和国特許第 2114160号明細書の記載から、炭素および鉛ならびに別の合金成分が添加 されている、鉄を基礎とする材料からなる焼結材料は、公知である。この材料か ら製造された弁座環は、実際に十分な耐熱性および耐摩耗性を有しているが、し かし、その熱伝導性は、本明細書中で殊に現在の内燃機関の排出範囲内で懸案と なっている問題を解決するためには十分なものではない。 PCT-EP89/01343の記載から、耐摩耗性が高い際に高 められた熱伝導性を有する弁座環を粉末冶金的に製造するための焼結材料は、公 知である。焼結材料は、銅約70〜100重量%の銅含量および1つの合金含量 を有する基礎金属粉末からなる。この合金含量は、例えばコバルト1〜3重量% または硬質相としての基礎金属粉末が混合されている高合金の添加金属粉末から なり、この場合この含量は、最大30重量%である。 この種の材料を用いて実施される試験により、この材料は、弁座環の完成、殊 に内燃機関の排出範囲にとっては不十分な耐摩耗性を有することが判明した。こ のことは、実際に、150μmの最大粒径を有する硬質材料の埋封によるマトリ ックスの強化によって材料の硬度を上昇させることができ、ひいては弁座環の耐 摩耗性も上昇させることできるが、しかし、別の側での対向体の比較的に大きく 角のとがった埋封物によって著しく摩耗されることに帰因する。従って、弁座環 の耐摩耗性は僅かであり、他方で、系の永続的な機能にとって重要な全体的な耐 摩耗性を劣化させた。 本発明の課題は、殊に耐摩耗性が著しく高くかつ同時にこの目的のために利用 される公知の焼結材料と比較して著しく高い熱伝導性を有する弁座環または弁案 内部材を粉末冶金的に製造するための焼結材料を得ることであった。 本発明は、少なくとも約50重量%の銅含量を有する出発粉末混合物の圧縮、 焼結および場合によっては 後圧縮により、高い耐摩耗性および耐蝕性ならびに高い熱伝導率を有する成形部 材を粉末冶金的に製造するため、殊に内燃機関用の弁座環または弁案内部材を製 造するための材料から出発し、出発粉末混合物が50〜90重量%の量の、Cu 含量を有する基礎粉末および10〜50重量%の量の、モリブデンを含有する粉 末状合金添加剤からなり、かつ合金粉末が分散固化された銅粉末であることにあ る。有利に、分散固化された銅粉末は、Al230.1〜1.1重量%および不 純物0.5重量%を含有するAl23によって固化されており、Cu−Al溶融 液を噴霧しかつ引続きアルミニウムの選択的な酸化のために酸化雰囲気中で加熱 することに製造される。 本発明は、一定の方法で特にAl23を用いて分散固化されたCu−Al23 粉末を形成部材の粉末冶金的な製造のための材料として使用することにより、一 面で高い耐摩耗性および耐腐食性を有し、他面、高い熱伝導率を有する製品を生 じるという意外な認識に基づくものであり、したがってこの材料は、殊に内燃機 関用の弁座環または弁案内部材の製造に適している。 本発明の使用目的には、Al23が分散固化されたCu粉末を有するもののみ が適当であり、この場合この粉末は、例えば米国特許第3779714号明細書 またはドイツ連邦共和国特許第2355122号明 細書の記載から公知の方法により、Cu−Al溶融液の噴霧により製造されたC u−Al合金化された粉末を内部酸化しかつ引続き酸化雰囲気中で加熱すること によって製造されたものであり、他方、内部酸化が明らかに排除されている、英 国特許第2083500号明細書に記載の別の方法により製造された分散固化さ れた金属粉末は、不適当なものである。本出願人としては、内部酸化により製造 されたCu−Al23粉末の場合に銅マトリックス中に分散されたAl23粒子 間の距離が3〜12nmの程度の大きさであり、他方、内部酸化なしに製造され た粉末の場合には、約40μmであるということに帰結した。成形部材、殊に弁 座環または弁案内部材を粉末冶金的に製造するための基礎粉末として分散固化さ れた金属を本発明により使用することについては、前記刊行物には、何等の指摘 もない。 本発明の1つの好ましい実施態様によれば、合金添加剤がモリブデン28〜3 2重量%、有利に30重量%、クロム9〜11重量%、有利に10重量%、珪素 2.5〜3.5重量%、残分コバルトからの粉末状の、有利に水噴霧された金属 間硬質相からなることが設けられており、この場合粉末混合物中の金属間硬質相 は、約10重量%の量であり、かつ基礎粉末は、約90重量%の量である。 本発明の別の実施態様の場合には、金属間硬質相は 、モリブデン28〜32重量%、有利に30重量%、クロム9〜11重量%、有 利に10重量%、珪素2.5〜3.5重量%、有利に3重量%、残分鉄からなり 、この場合粉末混合物中の金属間相は、約10重量%の量であり、かつ基礎粉末 は、約90重量%の量である。 また、合金添加剤は、本発明によれば、タングステン約6重量%.、モリブデ ン約5重量%、バナジウム約2重量%、クロム約4重量%、残分鉄の高速度鋼粉 末からの硬質相からなることもでき、この場合粉末混合物中の硬質相は、約30 重量%までの量であり、かつ基礎粉末は、約70重量%またはそれ以上の量であ る。 また、合金添加剤は、モリブデン約11重量%、燐約0.6重量%、炭素約1 .2重量%、残分鉄のMo−P−C粉末からの硬質相からなることができ、この 場合粉末混合物中の硬質相および基礎粉末は、それぞれ約50重量%の量である 。 更に、本発明の対象は、基礎粉末約80重量%、モリブデン粉末約10重量% および銅粉末約10重量%または基礎粉末約79重量%、モリブデン粉末約10 重量%、銅粉末約10重量%および粉末状三酸化モリブデン約1重量%の出発粉 末混合物からなる材料である。 更に、本発明には、基礎粉末が付加的に二硫化モリ ブデン(MoS2)および/または硫化マンガン(MnS)および/または二硫化タン グステン(WS2)および/またはフッ化カルシウム(CaF2)および/またはテル ル(Te)および/または炭酸カルシウム(CaCO3)を基礎粉末の量に対して少な くとも1重量%ないし最大3重量%の全体量で含有することが設けられている。 更に、本発明の対象は、高い耐摩耗性および耐蝕性ならびに高い熱伝導率を有 する成形部材を粉末冶金的に製造するため、殊に内燃機関用の弁座環または弁案 内部材を製造するための1つの方法であり、この場合出発粉末混合物は、圧縮を 簡易化する薬剤、例えばワックス0.3重量%を有する前記に記載の組成物と混 合され、変形され、かつ約8.0g/cm3である密度を有する成形部材に圧縮 され、引続き保護ガス下で焼結され;この場合、焼結は、有利に窒素約80重量 %および水約20重量%からなる保護ガス雰囲気下で約1040℃の温度で約4 5分間行なわれる。場合によっては、焼結された成形部材は、約8.8g/cm3 の密度に後圧縮される。 本発明の選択的な実施態様によれば、請求項1に記載された出発粉末が次に記 載された物質または物質混合物の1つまたはそれ以上を含有することが設けられ ている: a)工具鋼 型 M35または型 T15、 Ni-Cr-Si-Fe-B-Cu-Mo 5〜30重量%; b)W、Mo、Nb、WC、TiC、B4C、TIC、c-VN、TiB2 5〜10重量%; c)Ti、Cr、Zr、Cr+Zr、Be、Ni+P 0.5〜5重量%。 群a)の材料は、前記添加剤を銅中に拡散混入することにより分散固化された 銅の銅マトリックスで合金化されたものであり、この場合導電率および熱伝導率 は、著しく減少されている。熱伝導率を100W/m・kを上廻るように維持す るために、前記添加剤の含量は、5〜20重量%、典型的には10重量%を超え てはならない。 群b)の材料は、銅マトリックスで合金化されておらず、したがって熱伝導率 に対する顕著な影響を示さない。しかし、この材料は、比較的に安価である。勿 論、5〜10重量%の含量で十分であることが判明した。 群c)の添加剤は、金属間成分の分離を生じさせ、こうして付加的に分散固化 された銅中でのAl23粒子による硬化のために硬度の効果を重ねて生じさせる 。酸化アルミニウム粒子は、高い温度(>500℃)で銅マトリックスの効果的 な硬化を生じさせるけれども、分離段階は、中位の温度範囲(200〜500℃ )内で効果的な硬化を生じさせ、この場合には、弁座環が晒される典型的な運転 温度が問題となる。より 高い高温硬さにより、一般により高い耐摩耗性が生じる。 弁座環の耐摩耗性を、固体滑剤、例えばグラファイト、MoS2、MnS、h −BN、CaF2等並びに金属添加物、例えばMo、Co、W等の添加によって も生じさせることができ、これらは運転温度で、潤滑効果を有する酸化物皮膜を 形成する。 出発粉末が1種以上の次に挙げる物質: Zn5〜20重量%、元素のAl、Be、Si、Mg、Snのいずれか0. 1〜5重量% を含有することにより、耐酸化性、即ち耐腐食性が運転中にかなり高められる。 熱伝導率の可能な限り僅かな低減に関して、Znは有利な合金成分である。これ に関して、5〜30重量%の添加は問題ない。 出発粉末は、不均一な粒子形を有する次に記載の粉末状物質1種以上を含有す るのが有利である: 高生強度Cu、電解Cu、酸化物還元Cu、Mo等5〜25重量%。 使用される分散固化銅が円形粒子、平滑粒子を有することで、これらの材料か らなる未焼結の生成形体は僅かな強度を有するにすぎない。生強度は、前記の成 分を添加することによりかなり高めることができる。「高生強度Cu」とは、繊 維様に長く薄い粒子を有する粉末であり、これは圧縮すると互いに絡み合い、か つそれにより、生成形体の高い強度が生じる。熱伝導 率は、純粋なCuの添加により影響を受けず、5〜25重量%添加することがで き、その際、有利な範囲は10〜15重量%である。 分散固化銅の加工性、殊に切削性は、次に挙げる物質の1種以上を添加するこ とにより改善される: a)化学元素、例えばC(グラファイト)、Te、Se0.2〜2重量%; b)スルフィド、例えばMoS2、MnS等0.5〜5重量%; c)酸化物、例えばMoO3、WO3、Co34等0.5〜5重量%; d)化合物、例えば六方晶BN、CaF20.5〜5重量%。 殊に弁頭部での圧縮の場合に与えられているべき弁座環の放射状破壊強度は、 次の物質1種以上の添加により高められる: a)Zn5〜20重量%、Al又はSn0.1〜5重量%等; b)M35又はT15タイプの工具鋼、Ni−Cr−Si−Fe−B−Cu −Mo5〜30重量%。 前記の合金添加物の相応する組合せにより、出発粉末混合物をそれぞれ弁座環 に求められる特性に関して、最適に調節することができる。 全て前記した本発明による粉末混合物では、弁座環 の製造に関する主な利点は、熱伝導率が特に高い、即ち最低100W/m・kで あることにある。 実施例 例1 Al230.5重量%の含有率を有する、内部酸化により分散固化されたCu −Al23−粉末を、慣用の圧縮簡易化剤0.3重量%と混合し、かつ800M N/mm2の圧縮圧力で、寸法36.6×30.1×9mmの弁座環に圧縮した 。8.4g/cm3の圧縮密度を有する生成形体を引き続き45分間、温度10 40℃で、N280%及び水素20%からなる保護ガス雰囲気下に焼結した。焼 結密度は、8.4g/cm3であった。焼結された環を引き続き、圧力1600 MN/mm2の圧力で後圧縮して、密度8.8g/cm3にした。 第1表は測定された密度及び硬度を、第2表は、レーザー−フラッシュ法によ り測定された熱伝導率の値を示している。 例2 内部酸化によりAl230.5重量%の含有率を有して製造された分散固化C u−Al23−粉末90重量%を、水蒸発された粉末状金属間硬質相10重量% 及び慣用の圧縮簡易化剤0.3重量%と混合した。金属間硬質相は、コバルト6 0重量%、モリブデン30重量%、クロム10重量%及びケイ素3重量%からな った。粉末混合物を圧縮圧力800MN/mm2で、寸法36.6×30.1× 9mmの弁座環に圧縮した。生成形体は圧縮密度8.2g/cm3を有した。引 き続き、環を45分間、温度1040℃で、N280%及びH220%からなる保 護ガス雰囲気中で焼結させ;焼結密度は8.2g/cm3であった。8.7g /cm3の密度への後圧縮は、圧力1600MN/mm2の圧力で行った。 第3表は密度及び硬度の値を、第4表はレーザー−フラッシュー法で測定され た熱伝導率の値を示している。 例1及び2により製造された弁座環は、銅注入を場 合により伴う鉄をベースとする市販の弁座環に比べて熱伝導率の予期せぬ改善を 示した。これは、図面1から明らかである。曲線1は例1による弁座環の熱伝導 率の値を、曲線2は例2による環に関する値を、曲線3は銅注入を伴うFeをベ ースとする弁座環の値を、かつ曲線4は本出願人の市販の弁座環の値を示してい る。 例1により製造された環は、内燃機関の入口領域でのその使用が可能な硬度を 有し、一方で、例2による弁座環は、出口領域で使用することができ、かつこの 場合、優れた走行特性を有する。このことは実験により判明したが、その条件を 第5表にまとめた。 機関実験の結果を第6表にまとめ、かつ図2に図示 した。陥没深さは、弁及び弁座環の磨滅の合計である。例2による本発明の弁座 環を、大規模に使用されている本出願人の量産材料Como 12と比較した。 本発明の弁座環の陥没深さは、材料の熱伝導率がかなり上昇すると、市販の弁 座環の陥没深さより低くなることが判明した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エッケハルト ケーラー ドイツ連邦共和国 ヴェター ウンターム ラートハウス 12 (72)発明者 キリット ダラル ドイツ連邦共和国 ラーデフォルムヴァル ト ローエングリン シュトラーセ 2 (72)発明者 エニール ヴイ ナドカルニ アメリカ合衆国 ノースカロライナ チャ ペル ヒル セットフォード コート 105

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.高い耐摩耗性および耐蝕性ならびに高い熱伝導率を有する成形部材を粉末 冶金的に製造するための、特に内燃機関のための弁座環または弁案内部材を、少 なくとも約50重量%の銅含量を有する出発粉末混合物の圧縮、焼結および場合 により後圧縮により製造するための材料において、出発粉末混合物が50〜90 重量%の量のCu含量含有基礎粉末および10〜50重量%の量のモリブデン含 有粉末状合金添加剤からなり、かつ基礎粉末が分散固化された銅粉末であること を特徴とする、高い耐摩耗性および耐蝕性ならびに高い熱伝導率を有する成形部 材を粉末冶金的に製造するための材料。 2.分散固化された銅粉末がAl23で固化されており、0.1〜1.1重量 %のAl23および0.5重量%未満の不純物を含有し、かつCu−Al−溶融 物の噴霧および引き続きアルミニウムの選択的酸化のための酸化雰囲気下での加 熱により製造されたものである、請求項1記載の材料。 3.合金添加剤が粉末状の、有利には水噴霧された金属間硬質相からなる、請 求項1または2記載の材料。 4.金属間硬質相が以下の組成: モリブデン 28〜32重量%、有利には30重量% 、 クロム 9〜11重量%、有利には10重量%、 ケイ素 2.5〜3.5重量%、有利には3重量%、 残分 コバルト、 を有する、請求項1から3までのいずれか1項記載の材料。 5.粉末混合物中の金属間硬質相が約10重量%の量で、および基礎粉末が約 90重量%の量で存在する、請求項4記載の材料。 6.金属間硬質相が以下の組成: モリブデン 28〜32重量%、有利には30重量%、 クロム 9〜11重量%、有利には10重量%、 ケイ素 2.5〜3.5重量%、有利には3重量%、 残分 鉄、 を有する、請求項1から3までのいずれか1項記載の材料。 7.粉末混合物中の金属間層が約10重量%の量で、および基礎粉末が約90 重量%の量で存在する、請求項6記載の材料。 8.硬質相からなる合金添加剤が以下の組成: タングステン 約6重量%、 モリブデン 約5重量%、 バナジウム 約2重量%、 クロム 約4重量%、 残分 鉄、 を有する高速度鋼(AlSi−型 M2;DIN S−6−5−2)からなる、 請求項1または2記載の材料。 9.粉末混合物中の硬質相が30重量%までの量で、および基礎粉末が約70 重量%以上の量で存在する、請求項8記載の材料。 10.硬質相からなる合金添加剤が以下の組成: モリブデン 約11重量% リン 約0.6重量% 炭素 約1.2重量% 残分 鉄、 を有するMo−P−C−粉末からなる、請求項1または2記載の材料。 11.粉末混合物中の硬質相および基礎粉末がそれぞれ約50重量%の量で存 在する、請求項10記載の材料。 12.出発粉末混合物の以下の組成: 基礎粉末 約80重量%、 モリブデン粉末 約10重量%、 銅粉末 約10重量% を特徴とする、請求項1記載の材料。 13.出発粉末混合物の以下の組成: 基礎粉末 約79重量%、 モリブデン粉末 約10重量%、 銅粉末 約10重量%、および 酸化モリブデン 約1重量% を特徴とする、請求項1記載の材料。 14.基礎粉末が、付加的に硫化モリブデン(MoS2)および/または硫化 第一マンガン(MnS)および/または二硫化タングステン(WS2)および/ またはフッ化カルシウム(CaF2)および/またはテルル(Te)および/ま たは炭酸カルシウム(CaCO3)を、基礎粉末の量に対して、全体量で少なく とも1重量%から最高で3重量%含有する、請求項1から13までのいずれか1 項記載の材料 15.高い耐摩耗性および耐蝕性および高い熱伝導率を有する成形品を粉末冶 金的に製造するための、特に内燃機関のための弁座環または弁案内部材を製造す るための方法において、請求項1から14までのいずれか1項記載の出発粉末混 合物に、約0.3重量%の圧縮を簡易化する薬剤、例えばワックスを混合し、該 混合物を変形し、かつ密度約8.0g/cm3を有する成形品に圧縮し、かつ引 続き保護ガス下で焼結させることを特徴とする、高い耐摩耗性および耐蝕性およ び高い熱伝導率を有する成形品を粉末冶金的に製造するための方法。 16.約80重量%の窒素および約20重量%の水素からなる保護ガス下で、 温度約1040℃で約45分間焼結を行う、請求項15記載の方法。 17.焼結した成形体を密度約8.8g/cm3へ後圧縮させる、請求項15 または16記載の方法。 18.Al23を用いて分散固化し、0.3〜1.1重量%の間にあるAl2 3含有量を有し、Cu−Al−溶融物の噴霧および引き続き酸化雰囲気下での 加熱により製造したCu−Al23−粉末の、高い熱伝導率を有する耐摩耗性お よび耐蝕性成形品を粉末冶金により製造するための、特に弁座環または弁案内部 材を製造するための使用。 19.出発粉末混合物が、以下に記載する物質または物質混合物: a)工具鋼M35型またはT15型、Ni−Cr−Si−Fe−B−Cu−Mo 5〜30重量%; b)W、Mo、Nb、WC、TiC、B4C、TiN、c−BN、TiB2 5〜 10重量%; c)Ti、Cr、Zr、Cr+Zr、Be、Ni+P 0.5〜5重量% を1種以上含有する、請求項1記載の材料。 20.出発粉末混合物が以下に記載する物質: Co、W 5〜10重量% を1種以上含有する、請求項1記載の材料。 21.出発粉末混合物が以下に記載する物質: Zn 5〜20重量%、元素Al、Be、Si、Mg、Snの1つ 0.1〜5 重量% を1種以上含有する、請求項1記載の材料。 22.出発粉末混合物が以下に記載する、不規則な粒子形を有する粉末状物質 : 生強度の高いCu、電解質−Cu、酸化還元されたCu、Mo 5〜25重量% を1種以上含有する、請求項1記載の材料。 23.出発粉末混合物が以下の項目a)〜項目d)に記載する物質: a)化学元素、例えばC(グラファイト)、Te、Se 0.2〜2重量%; b)硫化物、例えばMoS2、MnSなど 0.5〜5重量%; c)酸化物、例えばMoO3、WO3、Co34など0.5〜5重量%; d)六方晶BN、CaF2のような化合物 0.5〜5重量%、 を1種以上含有する、請求項1記載の材料。 24.出発粉末混合物が以下に記載する物質: a)Zn、0.1〜5重量%のAlまたはSnなど5〜20重量%; b)工具鋼M35型またはT15型、Ni−Cr−Si−Fe−B−Cu−Mo 5〜30重量% を1種以上含有する、請求項1記載の材料。 25.出発粉末混合物が請求項18から23までのいずれか1項記載の物質ま たは物質混合物の組み合わせを含有する、請求項1および請求項18から23ま でのいずれか1項記載の材料。 26.熱伝導率が少なくとも100W/m・kである弁座環または弁案内部材 を製造するための、請求項1および請求項19から24までのいずれか1項記載 の材料の使用。
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